CN1175929C

CN1175929C - 以铈为基含碳纳米管的稀土复合氧化物及其制备方法

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Publication number: CN1175929C
Application number: CNB031047742A
Authority: CN
Inventors: 文明芬; 王秋萍; 宋崇立; 陈靖; 王兴海
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2004-11-17
Anticipated expiration: 2023-02-28
Also published as: CN1432429A

Abstract

以铈为基含碳纳米管的稀土复合氧化物及其制备方法，该方法是以：CeO₂、ZrO₂、La₂O₃、Pr₆O₁₁或其盐制备成Ce³⁺，Zr⁴⁺La³⁺和Pr³⁺离子混合硝酸溶液；并在沉淀剂溶液中加入少量的表面活性剂和碳纳米管，制成混合沉淀剂溶液，使两种溶液反应生成沉淀物，将沉淀物在400～700℃下煅烧即可制得以铈为基含有碳纳米管的四元纳米级稀土复合氧化物。该复合氧化物不仅在低温条件下具有高比表面积，而且在高温条件下，具有比表面积大，显示出更好的热稳定性。可应用于多种反应的催化过程，如加氢硫化、加氢脱氮、脱氢卤化、内燃机的废气处理、烃或其它有机物的脱氢环化，特别适用于汽车尾气的净化处理。

Description

以铈为基含碳纳米管的稀土复合氧化物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种稀土复合氧化物及其制备方法，尤其涉及一种以铈为基含有碳纳米管的四元纳米级稀土复合氧化物及其制备方法；可应用于多种反应的催化过程，如加氢硫化、加氢脱氮、脱氢卤化、内燃机的废气处理、烃或其它有机物的脱氢环化，特别适用于汽车尾气的净化处理。

背景技术

氧化铈作为汽车尾气净化的三效催化剂(TWC)中的助催化剂，主要是因为铈Ce³⁺和Ce⁴⁺之间存在可逆转化，具有很好的储氧能力(OSC)。氧化铈容易在还原条件下释放出氧，使CO和CH_x氧化；在氧化条件下储存氧，以使NO_x还原；从而控制贵金属附近的气氛波动，保持催化剂的净化活性。Shyu J Z等人发现(详见Shyu J Z，Weber W H.Surface characterizatioof alumina-supported ceria.J Phys Chem，1988，92(17)：4964-4970)氧化铈用于TWC时，在850℃以上，热稳定性差，易烧结，易和载体中的Al₂O₃发生反应，使其储氧能力(OSC)降低。Hori C E等人(详见Hori C E，Permana H.Thermal stability of oxyged storageproperties in a mixed CeO₂-ZrO₂ system.Appl Catal B，1998，16(1)：168-177.)在CeO₂中加入ZrO₂，形成固溶体，其热稳定性较纯CeO₂高，还能降低体相的起始还原温度，从而使Ce-Zr固溶体具有更高的储氧能力。上海跃龙有色金属公司(详见王振华，陆世鑫。铈锆复合氧化物催化剂的储放氧能力和高温稳定性。稀土，2000，21(5)：64-66。)在CeO₂中加入ZrO₂，其储放氧能力明显高于CeO₂，在600℃老化后，其比表面积为46m²/g，在900℃老化后，其比表面积为20m²/g。

但是，三效催化剂的氧化一还原反应主要是发生在催化剂表面，高比表面积、高温热稳定性是氧化铈具有高储氧能力(OSC)的先决条件；因此，还有必要进一步提高氧化铈的比表面积和高温热稳定性。

发明内容

本发明的目的是提供一种以铈为基含碳纳米管的稀土复合氧化物及其制备方法，该复合氧化物是在氧化铈基体中，通过掺杂其稀土离子，制备成纳米级多元稀土氧化物，使其以固溶体的形式存在。它不仅在低温条件下具有高比表面积，而且在高温条件下，具有比表面积大，显示出更好的热稳定性，以满足将要实行的欧洲III号标准对汽车尾气排放的要求。

本发明的技术方案如下：

一种以铈为基含碳纳米管的稀土复合氧化物，其特征在于：该复合稀土氧化物为氧化铈、氧化锆、氧化镧、氧化镨和碳纳米管的固溶体复合氧化物，各化学成分：CeO₂：50-70wt％，ZrO₂：20-40wt％，La₂O₃：4wt％，Pr₆O₁₁：6wt％，碳纳米管：0.05-0.5wt％；上述成分的百分比含量之和应等于100％。

本发明所提供的制备以铈为基含碳纳米管的稀土复合氧化物的方法，包括如下步骤：

(1)在室温条件下，用硝酸分别溶解铈的氧化物、铈盐、锆的氧化物、锆盐、镧的氧化物、镧盐、镨的氧化物、镨盐，分别制备成浓度为0.3～0.5M硝酸铈和硝酸锆、0.5M硝酸镧和硝酸镨溶液；

(2)按照复合氧化物的成份配比，取上述溶液，制备成Ce³⁺，Zr⁴⁺La³⁺和Pr³⁺离子混合硝酸溶液；

(3)以可溶性碳酸盐、可溶性草酸盐或氨水中的任一种作为沉淀剂，并制备成相应的水溶液，在持续搅拌下，将占混合硝酸溶液体积1～5vol％的表面活性剂加到沉淀剂溶液中，并加入占复合氧化物总重量的0.05～0.5wt％碳纳米管，得到混合沉淀剂溶液；

(4)将步骤(2)中的混合硝酸溶液加入到步骤(3)中的混合沉淀剂溶液中，反应过程中pH值控制在7.5～10，反应时间为60～80分钟，得到沉淀物；

(5)将沉淀物用去离子水洗涤，然后在400～600℃下煅烧1-3小时。

本发明所述铈盐采用碳酸铈、硝酸铵铈、硝酸铈中的任何一种；所述锆盐采用二氯氧锆、硝酸锆、硝酸氧锆中的任何一种；所述镧盐和镨盐分别采用硝酸镧和硝酸镨。

本发明所选用的沉淀剂采用可溶性碳酸盐、可溶性草酸盐或氨水中的任一种。

本发明所添加的表面活性剂可采用吐温20、吐温60、斯盘80、聚乙烯醇20000、十二烷基磺酸钠或十六烷基氯化氨中的任一种。

本发明制备方法简单，所提供的CeO₂-ZrO₂-La₂O₃-Pr₆O₁₁-CNT复合氧化物，经过650℃、4小时热处理，比表面积为130-150m²/g，它们的一次粒径均在10-20nm范围；经1000℃、4小时，比表面积分别为50-70m²/g，经1000℃、6小时热处理，其比表面积下降较少，可达40-60m²/g，它们的一次粒径均在25-40nm范围；上述结果表明这种复合氧化物的热稳定性很好，抗烧结性能更好，从而可以使三效汽车尾气净化器的使用寿命得以很大地提高。

附图说明

图1是CeO₂-ZrO₂-La₂O₃-Pr₆O₁₁-CNT(各自按氧化物的重量比例为59.5/30/4/6/0.5)复合氧化物经过500℃、2小时热处理后的XRD图。

图2是CeO₂-ZrO₂-La₂O₃-Pr₆O₁₁-CNT(各自按氧化物的重量比例为59.5/30/4/6/0.5)复合氧化物经过650℃、4小时热处理后的TEM图。

具体实施方式

本发明中所用物料来源：铈离子可以从氧化铈、碳酸铈、硝酸铵铈、硝酸铈中的任何一种获取；锆离子可以从氧化锆、二氯氧锆、硝酸锆、硝酸氧锆中的任何一种获取；镧离子和镨离子分别从氧化镧、硝酸镧和氧化镨、硝酸镨获取。

所选的沉淀剂可以是可溶性碳酸盐、可溶性草酸盐、氨水。

添加的表面活性剂可以是吐温20、吐温60、斯盘80、聚乙烯醇20000、十二烷基磺酸钠、十六烷基氯化氨。

上述原料均为市售商品。

实施例1：

为了制备100g复合氧化物，其中氧化铈、氧化锆、氧化镧、氧化镨、碳纳米管的重量分别为59.5g、30g、4g、6g、0.5g。首先取浓度为0.3M硝酸铈1153ml、0.5M硝酸锆488ml、0.5M硝酸镧49.1ml和0.5M硝酸镨70.5ml溶液，制备成混合溶液；以碳酸铵溶液为沉淀剂(沉淀剂的摩尔量为全部沉淀阳离子所需沉淀剂的1.1倍)，在搅拌的条件下，向2M、602ml碳酸铵溶液中加入0.5g的碳纳米管，并添加17.6ml(占混合硝酸溶液的体积1vol％)重量百分浓度为5％的十二烷基磺酸钠水溶液，搅拌30分钟；再将上述混合硝酸溶液加入到碳酸铵溶液中，pH值控制在8.5，反应时间为70分钟，生成沉淀；过滤该沉淀物，然后在500℃下煅烧2小时。在650℃煅烧4小时，其比表面积为146.2m²/g，在1000℃下分别煅烧4小时和6小时，其比表面积分别为68m²/g，55.4m²/g。

X射线衍射分析表明所获得的氧化物以纯净的固溶体相形式存在。透射电镜检测表明，复合氧化物经650℃煅烧4小时后的粒径约为10nm。

实施例2：

为了制备100g复合氧化物，其中氧化铈、氧化锆、氧化镧、氧化镨、碳纳米管的重量分别为50g、39.95g、4g、6g、0.05g。首先取浓度为0.5M硝酸铈581.4ml、0.3M硝酸锆1083ml、0.5M硝酸镧49.1ml和0.5M硝酸镨70.5ml溶液，制备成混合硝酸溶液；以草酸铵溶液为沉淀剂(沉淀剂的摩尔量为全部沉淀阳离子所需沉淀剂的1.1倍)，搅拌的条件下，向0.5M、2586ml草酸铵溶液中加入0.05g的碳纳米管，并添加89.2ml(占混合硝酸溶液的体积5vol％)重量百分浓度为1％的吐温60水溶液，搅拌30分钟，再将混合硝酸溶液加入到上述草酸铵溶液中，pH值控制在7.5，反应时间为80分钟，生成沉淀；过滤该沉淀物，然后在400℃下煅烧3小时。在650℃煅烧4小时，其比表面积为135.3m²/g，在1000℃下分别煅烧4小时和6小时，其比表面积分别为58.5m²/g，45.2m²/g。

X射线衍射分析表明所获得的氧化物以纯净的固溶体相形式存在。透射电镜检测表明，复合氧化物经650℃煅烧4小时后的粒径约为15nm。

实施例3：

制备100g复合氧化物，其中氧化铈、氧化锆、氧化镧、氧化镨、碳纳米管的重量分别为69.7g、20g、4g、6g、0.3g。首先取浓度为0.3M硝酸铈1351ml、0.5M硝酸锆325ml、0.5M硝酸镧49.1ml和0.5M硝酸镨70.5ml溶液，制备成混合溶液；在搅拌的条件下，向2M、562ml碳酸铵溶液(沉淀剂的摩尔量为全部沉淀阳离子所需沉淀剂的1.1倍)中加入0.3g的碳纳米管，并添加18ml(占混合硝酸溶液的体积1％)重量百分浓度为5％的十六烷基氯化氨酒精溶液，搅拌30分钟；再将混合硝酸溶液加入到上述碳酸铵溶液中，pH值控制在10，反应时间为60分钟，生成沉淀；过滤该沉淀物，然后在600℃下煅烧1小时。在650℃煅烧4小时，其比表面积为140.4m²/g，在1000℃下分别煅烧4小时和6小时，其比表面积分别为58m²/g，50.6m²/g。

实施例4：

将实施例2中的吐温60换成斯盘80，其他条件不变，所得复合氧化物性能与实施例2相同。

比较实施例：

M.奥博特等人研究，在硝酸铈、硝酸氧锆、硝酸镧和硝酸镨的混合液中(各自按氧化物的重量比为18/72/5/5)加入过量的氨水，在800℃老化2小时。在900℃、1000℃老化6小时后，其比表面积分别为64m²/g和49m²/g。(详见M.奥博特，T.伯彻姆，基于氧化锆和氧化铈的组合物、其制备方法和用途，98，公开号CN1193948A)。

在搅拌的条件下，向碳酸铵溶液中加入氧化物重量比为0.5wt％的碳纳米管，并添加1vol％(占混合硝酸溶液的体积)十二烷基磺酸钠，搅拌30分钟，再将浓度为0.3M硝酸铈、0.5M硝酸锆、0.5M硝酸镧和0.5M硝酸镨混合溶液(各自按氧化物的重量比例为59.5/30/4/6)加入到碳酸铵溶液中，pH值控制在8.5，反应时间为70分钟，生成沉淀；过滤该沉淀物，然后在500℃下煅烧2小时。在650℃煅烧4小时，其比表面积为146.2m²/g，在1000℃下分别煅烧4小时和6小时，其比表面积分别为68m²/g，55.4m²/g。

从此比较实施例中可以看出，通过添加碳纳米管能使氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化镨复合氧化物的比表面积在低温和高温条件下均有大幅度地提高，从而能大大地提高汽车尾气净化器的使用寿命和尾气净化效果。

Claims

1.一种以铈为基含碳纳米管的稀土复合氧化物，其特征在于：该复合稀土氧化物为氧化铈、氧化锆、氧化镧、氧化镨和碳纳米管的固溶体复合氧化物，各化学成分：CeO₂：50-70wt％，ZrO₂：20-40wt％，La₂O₃：4wt％，Pr₆O₁₁：6wt％，碳纳米管：0.05-0.5wt％；上述成分的百分比含量之和应等于100％。

2.制备如权利要求1所述以铈为基含碳纳米管的稀土复合氧化物的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

(2)按照复合氧化物的成份配比，取上述溶液，制备成Ce³⁺，Zr⁴⁺，La³⁺和Pr³⁺离子混合硝酸溶液；

3.按照权利要求2所述的制备以铈为基含碳纳米管的稀土复合氧化物的方法，其特征在于：所述铈盐为碳酸铈、硝酸铵铈、硝酸铈中的任何一种；所述锆盐为二氯氧锆、硝酸锆、硝酸氧锆中的任何一种；所述镧盐和镨盐分别为硝酸镧和硝酸镨。

4.按照权利要求2所述的制备以铈为基含碳纳米管的稀土复合氧化物的方法，其特征在于：所添加的表面活性剂可采用吐温20、吐温60、斯盘80、聚乙烯醇20000、十二烷基磺酸钠或十六烷基氯化氨中的任一种。