CN102513086B - 一种碳纳米管复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳纳米管复合材料及其制备方法。本发明制备的CNT/ZrO2:RE3+纳米复合材料的组分为：CNT-(1-x)ZrO2:xRE3+其中RE3+＝Ce3+、Yb3+、Er3+、Tm3+、Ho3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Sm3+、Nd3+、Pr3+，0＜x≤25mol％。实验中通过HCl加入量的控制，可以可控的实现了稀土掺杂氧化锆纳米晶表面包覆和内部填充的CNT复合发光材料。当不加入HCl时，ZrO2:RE3+纳米颗粒可以均匀包覆在CNT的外表面，而当加入一定量HCl后，ZrO2选择性填充进入CNT内部。

Description

一种碳纳米管复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及稀土掺杂碳纳米管复合发光材料，尤其是涉及一种稀土掺杂氧化锆纳米晶可控修饰的碳纳米管复合材料及其制备。
背景技术
碳纳米管(CNT)自1991年为日本电镜专家Iijima发现以来，由于其特殊的光学、力学、电学、磁学等性能及其独特的孔腔结构引起了全世界科学家的广泛关注。由于CNT特殊的电子结构，它有其独特的光谱特性，近年来逐渐引起人们的重视。稀土离子(RE)(如二价的Eu，三价的Ce到Yb)是一类性能优异的纳米基质材料的发光中心，具有很高的分辨率和灵敏度。若将稀土纳米材料和CNT组成复合材料，可以设计实现CNT对稀土离子的敏化发光。这类材料兼具CNT高机械强度和稀土离子优异的发光特性，是一类新型的纳米发光复合材料，在荧光材料，传感器和生物等多种领域具有良好的应用前景。对CNT进行功能化修饰(包括外表面修饰和内部填充)是近年来对CNT研究的热点。研究表明，实现有机、无机或生物大分子与CNT复合有望得到性能优异的磁性材料、催化材料、吸波材料和发光器件等。本发明通过采用低温溶剂热工艺，实验中通过HCl溶液加入量的控制，可以可控的实现了稀土掺杂氧化锆纳米晶表面包覆和内部填充的CNT复合发光材料。当不加入HCl作为催化剂时，ZrO:RE3+纳米颗粒可以均匀的包覆在CNT的外表面，而当加入一定量HCl后，ZrO2选择性填充加入CNT内部。
发明内容
本发明提出可控地在CNT表面包覆和内部填充的制备工艺。
本发明制备的CNT/ZrO2:RE3+纳米复合材料的组分为：CNT-(1-x)ZrO2:xRE3+其中RE3+＝Ce3+、Yb3+、Er3+、Tm3+、Ho3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Sm3+、Nd3+、Pr3+，0＜x≤25mol％。
本发明采用如下制备工艺：
ZrO2:RE3+包覆CNT复合材料：一定量的稀土醋酸盐和锆的醇盐在搅拌的条件下溶解在苯甲醇中，形成透明溶液A。将浓硝酸处理过的CNT超声分散在苯甲醇中得到悬浊液B。搅拌的条件下，将A逐滴加入到B中。搅拌后，将其转移至高压釜中，在120-230℃下保温。保温完成后，使其自然冷却到室温，离心使上层清液与沉淀分开，将得到的沉淀用环己烷洗涤多次，干燥，得到的黑色粉末即为ZrO2:RE3+包覆CNT复合材料。XRD粉末衍射和透射电镜表明得到的是直径3-8纳米的ZrO2纳米晶均匀包覆的CNT复合材料。通过选择合适的激发波长，能得到较强的稀土离子发光。
ZrO2:RE3+填充CNT复合材料：一定量的稀土醋酸盐和锆的醇盐在搅拌的条件下溶解在苯甲醇中，形成透明溶液A。将浓硝酸处理过的CNT超声分散在苯甲醇中，并加入一定量的盐酸，搅拌形成悬浊液C。搅拌的条件下，将A逐滴加入到C中。搅拌后，将其转移至高压釜中，在120-230℃下保温。保温完成后，使其自然冷却到室温，离心使上层清液与沉淀分开，将得到的沉淀用环己烷洗涤多次，干燥，得到的黑色粉末即为ZrO2:RE3+填充CNT复合材料。XRD粉末衍射和透射电镜表明得到的是直径5-10纳米、近球状ZrO2纳米晶填充的CNT复合材料。
本发明材料制备工艺简单、成本低、重复性好、可以进行大批量生产。本发明可以可控实现纳米晶在CNT表面和管内的修饰，在生物荧光标记，光催化等领域有重要的应用。
附图说明
附图1：ZrO2:Eu3+包覆CNT复合材料电镜照片。
附图2：ZrO2:Eu3+填充CNT复合材料电镜照片。
附图3：ZrO2:Eu3+包覆CNT复合材料激发和发射光谱。
具体实施方式
实例1：将0.0051g醋酸铕(Eu(CH3COO)3·6H2O)和1mL正丙醇锆溶于15mL苯甲醇中。将CNT原料在68％浓硝酸中，120℃处理5小时，用蒸馏水洗净、干燥备用。将0.1009g处理过的CNT分散在15mL苯甲醇中，超声30分钟。在搅拌的状态下，将正丙醇锆的苯甲醇溶液逐滴加入到CNT苯甲醇混合液中。继续搅拌30分钟，将悬浊液转移至高压釜中，在180℃条件下，保温72小时。自然冷却到室温，打开高压釜，产物用环己烷洗涤三次，在60℃下干燥12小时，得到ZrO2:Eu3+包覆CNT复合材料。
实例2：将0.0083g醋酸铕(Eu(CH3COO)3·6H2O)和1mL正丙醇锆溶于15mL苯甲醇中。将CNT原料在68％浓硝酸中，120℃处理5小时，用蒸馏水洗净、干燥备用。将0.1010g处理过的CNT分散在15mL苯甲醇中，超声30分钟。在搅拌的状态下，将正丙醇锆的苯甲醇溶液逐滴加入到CNT苯甲醇混合液中。继续搅拌30分钟，将悬浊液转移至高压釜中，在180℃条件下，保温72小时。自然冷却到室温，打开高压釜，产物用环己烷洗涤三次，在60℃下干燥12小时，得到ZrO2:Eu3+包覆CNT复合材料。
实例3：将0.0259g醋酸铕(Eu(CH3COO)3·6H2O)和1mL正丙醇锆溶于15mL苯甲醇中。将CNT原料在68％浓硝酸中，120℃处理5小时，用蒸馏水洗净、干燥备用。将0.1000g处理过的CNT分散在15mL苯甲醇中，超声30分钟。在搅拌的状态下，将正丙醇锆的苯甲醇溶液逐滴加入到CNT苯甲醇混合液中。继续搅拌30分钟，将悬浊液转移至高压釜中，在180℃条件下，保温72小时。自然冷却到室温，打开高压釜，产物用环己烷洗涤三次，在60℃下干燥12小时，得到ZrO2:Eu3+包覆CNT复合材料。
实例4：将0.0069g醋酸铕(Eu(CH3COO)3·6H2O)和1mL正丙醇锆溶于15mL苯甲醇中。将CNT原料在68％浓硝酸中，120℃处理5小时，用蒸馏水洗净、干燥备用。将0.0987g处理过的CNT分散在15mL苯甲醇中，加入1mL37％的浓盐酸，超声30分钟。在搅拌的状态下，将正丙醇锆的苯甲醇溶液逐滴加入到CNT/苯甲醇/HCl混合液中。继续搅拌30分钟，将悬浊液转移至高压釜中，在150℃条件下，保温72小时。自然冷却到室温，打开高压釜，产物用环己烷洗涤三次，在60℃下干燥12小时，得到ZrO2:Eu3+填充CNT复合材料。
实例5：将0.0236g醋酸铕(Eu(CH3COO)3·6H2O)和1mL正丙醇锆溶于15mL苯甲醇中。将CNT原料在68％浓硝酸中，120℃处理5小时，用蒸馏水洗净、干燥备用。将0.0987g处理过的CNT分散在15mL苯甲醇中，加入1mL37％的浓盐酸，超声30分钟。在搅拌的状态下，将正丙醇锆的苯甲醇溶液逐滴加入到CNT/苯甲醇/HCl混合液中。继续搅拌30分钟，将悬浊液转移至高压釜中，在180℃条件下，保温72小时。自然冷却到室温，打开高压釜，产物用环己烷洗涤三次，在60℃下干燥12小时，得到ZrO2:Eu3+填充CNT复合材料。
实例6：将0.0589g醋酸铕(Eu(CH3COO)3·6H2O)和1mL正丙醇锆溶于15mL苯甲醇中。将CNT原料在68％浓硝酸中，120℃处理5小时，用蒸馏水洗净、干燥备用。将0.0987g处理过的CNT分散在15mL苯甲醇中，加入2mL37％的浓盐酸，超声30分钟。在搅拌的状态下，将正丙醇锆的苯甲醇溶液逐滴加入到CNT/苯甲醇/HCl混合液中。继续搅拌30分钟，将悬浊液转移至高压釜中，在230℃条件下，保温72小时。自然冷却到室温，打开高压釜，产物用环己烷洗涤三次，在60℃下干燥12小时，得到ZrO2:Eu3+填充CNT复合材料。

Claims (3)

1.一种碳纳米管复合材料，该材料组分为：CNT-(1-x)ZrO2:xRE3+，其中RE3+＝Ce3+、Yb3+、Er3+、Tm3+、Ho3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Sm3+、Nd3+、Pr3+，0<x≦25mol％，是一种稀土RE3+掺杂氧化锆纳米晶表面包覆或内部填充的CNT复合发光材料。
2.一种权利要求1的碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：将稀土醋酸盐和锆的醇盐溶解在苯甲醇中，形成透明溶液A；将浓硝酸处理过的碳纳米管分散在苯甲醇中，并加入盐酸，搅拌形成悬浊液C；将A逐滴加入到C中，然后将其转移至高压釜中，在120-230℃下保温；保温完成后，使其自然冷却到室温，将得到的沉淀用环己烷洗涤多次，干燥，得到的黑色粉末即为ZrO2:RE3+填充的碳纳米管复合材料。
3.一种权利要求1的碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：一定量的稀土醋酸盐和锆的醇盐在搅拌的条件下溶解在苯甲醇中，形成透明溶液A；将浓硝酸处理过的CNT超声分散在苯甲醇中得到悬浊液B；搅拌的条件下，将A逐滴加入到B中，搅拌后，将其转移至高压釜中，在120-230℃下保温；保温完成后，使其自然冷却到室温，离心使上层清液与沉淀分开，将得到的沉淀用环己烷洗涤多次，干燥，得到的黑色粉末即为ZrO2:RE3+包覆CNT复合材料。
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