CN1290770C - 二氧化铈、其制备法和用于净化废气的催化剂 - Google Patents

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Abstract

实质上仅由二氧化铈构成，在900℃煅烧5小时后的比表面积为30.0m2/g以上的二氧化铈、其制备方法以及使用该二氧化铈的废气净化用催化剂，其中所述二氧化铈作为适于废气净化用催化剂的助催化剂，具有优良的耐热性和吸收放出氧的能力，即使在高温环境下使用也能维持高比表面积，在高温下使用时仍能维持在低温域的吸收放出氧的能力。

Description

二氧化铈、其制备法和用于净化废气的催化剂
技术领域
本发明涉及具有优良耐热性的二氧化铈及其制备法和使用了该二氧化铈的废气净化用催化剂，所述二氧化铈可用于催化剂、功能陶瓷、燃料电池用的固体电解质等，特别可优选用作汽车的废气净化用催化剂中的助催化剂材料。
背景技术
汽车等的废气净化用催化剂由在氧化铝、堇青石等催化剂载体上附载催化金属铂、钯或铑以及用于提高这些金属的催化作用的助催化剂构成。作为该助催化剂材料的二氧化铈系材料因为能通过在氧化气氛下吸收氧气，在还原气氛下放出氧气这一二氧化铈的特性，即通过吸收放出氧气的能力高效地净化废气中的有害成分烃、一氧化碳及氧化氮而被大量使用。
使这类助催化剂材料发挥功效最重要的条件是维持高温，而象发动机启动时那样废气温度低的情况，则净化率差。近年汽车制造商，用缩短引擎与催化剂装置的距离，把排气后的高温气体直接导入催化剂装置的方式来解决这个问题。此外，期待能在低温度下更具有活性的助催化剂材料。
催化剂对废气处理的效率一般与催化剂的活性相和废气的接触面积成比例，此外因为与助催化剂材料二氧化铈所具有的吸收放出氧气的能力成比例，因此所使用的助催化剂材料必须充分增大它的比表面积和吸收放出氧气的能力，而且提高更低温下的活性。
因此作为具有优良耐热性的二氧化铈的制备法，在日本专利特公平7-61863号公报中有提案，即把在pH6～约10的反应媒介中沉淀得到的二氧化铈用压热器在100～350℃处理后，在300～1000℃煅烧得到二氧化铈的制备法。但通过该方法得到的二氧化铈在900℃煅烧后的比表面积是15m2/g，不能说具有充分的耐热性。
此外，日本专利特开2001-89143号公报、特开2000-281343号公报、特许第2789313号说明书、特开2000-128537号公报中，也提到了改善了OSC能的铈系氧化物。但是这些都是在二氧化铈中固溶了至少一种以上元素的复合氧化物，与高纯度的二氧化铈不同。
而且日本专利特公平3-24478号公报、特公平3-24411号公报、特许2537662号说明书中，记载了将硝酸高铈水溶液回流、过滤加水分解的产物、洗净、干燥、煅烧的二氧化铈制备方法。但是这个方法得到的二氧化铈，耐热性低、在900℃煅烧5小时后的比表面积不过10m2/g以下。
发明内容
本发明的目的是提供二氧化铈及其制备法以及使用该二氧化铈的废气净化用催化剂，该二氧化铈特别是作为适用于废气净化催化剂的助催化剂，具有优良的耐热性和吸收放出氧气的能力，即使在高温环境下使用仍能维持较高的比表面积，而且即使在更高温环境下使用时，也能维持低温域的吸收放出氧气的能力。
本发明者们为解决上述课题进行了深入的探讨，首先关于通过以前的技术得到的二氧化铈即使在持有大比表面积的情况下，如果高温加热，比表面积仍会急剧下降的原因，对二氧化铈的前体二氧化铈水化物的结晶性对上述情况的影响进行了详细的研究。其结果是确认：通过以前已知的得到具有良好耐热性的二氧化铈的方法，即将铈溶胶、铈盐水溶液或它们的混合液干燥后得到的二氧化铈前体的结晶性，可能因为微结晶而对热能极敏感，在高温域烧结及结晶生长明显，不能维持高比表面积。因此在尝试提高前体阶段的结晶度的反复试验后，开发出了在高温、氧化气氛下提高前体结晶度的反应法，从而完成了本发明。
本发明提供二氧化铈，其为实质上仅由二氧化铈构成的氧化物，在900℃煅烧5小时后得到的比表面积是30.0m2/g以上。
本发明提供上述二氧化铈的制备方法，该方法包括下述步骤：准备其中90mol％以上的铈离子为4价的铈溶液的步骤(a)，将步骤(a)准备的铈溶液加热保持在60～220℃的步骤(b)，冷却加热保持后的铈溶液的步骤(c)，通过向冷却后的铈溶液中添加沉淀剂得到沉淀物的步骤(d)以及锻烧沉淀物的步骤(e)。
在一种优选的制备方法中，步骤(a)的铈溶液中的铈浓度换算为二氧化铈浓度是5～150g/L，且步骤(e)的煅烧温度是250～900℃。
在另一种优选的制备方法中，还包括在步骤(d)之后、步骤(e)之前，将步骤(d)所得的沉淀物在溶剂中于60～220℃热处理得到沉淀物的步骤(d1)。本发明还提供具备含上述二氧化铈的助催化剂的废气净化用催化剂。
附图简述：
图1是实施例1和9以及比较例1和2中测定得到的TPR曲线的图表。
发明的优选实施方式
以下对本发明进行更详细的说明。
本发明的二氧化铈是实质上仅由二氧化铈构成的氧化物，在900℃煅烧5小时后的比表面积在30.0m2/g以上，优选40.0m2/g以上，更优选50.0m2/g以上。在900℃煅烧5小时后的比表面积没有特定的上限限定，但通常是100m2/g左右。
本发明的二氧化铈具有较高的比表面积，通常，如果在250℃煅烧5小时，比表面积在180m2/g以上；如果在300℃煅烧5小时，比表面积在160m2/g以上；如果在800℃煅烧5小时，比表面积在40.0m2/g以上；如果在900℃煅烧5小时，比表面积在30.0m2/g以上；如果在1000℃煅烧5小时，比表面积在20.0m2/g以上。在这样的煅烧温度下具有高水平比表面积的二氧化铈是以前不知道的。一般在加热氧化物粉末时，在依据组成及该粉末的制造过程而定的特定温度域之上，烧结及结晶生长明显，会产生急剧的比表面积下降。对于二氧化铈，已知在大约800℃以上，此减少明显，废气净化用催化剂装置通常也要考虑这些原料的耐热性进行设计。
如上所述，本发明的二氧化铈因为在900℃煅烧5小时后仍有较高的比表面积，因此今后可作为需要在900℃左右的高温下使用的助催化剂材料。
本发明中的比表面积是指按照作为粉末比表面积测定法的最标准的通过氮气吸附进行的BET法测定的值。
本发明的二氧化铈在1000℃煅烧5小时后，200～600℃温度域的TPR曲线和基线所围面积(S1)与600～1000℃的温度域的TPR曲线和基线所围面积(S2)之比S1/S2通常在0.120以上，优选0.150以上，更优选0.190以上。所谓S1/S2在0.120以上，是指在1000℃高温下煅烧后，在600℃以下的低温域表现出良好的还原性。S1/S2越高，二氧化铈的吸收放出氧气的能力及低温下的废气净化活性可望越高。这里基线是指在200℃的TPR曲线上的点平行于温度轴引到1000℃止的线的部分。
前述TPR是使用(株)大仓理研制的自动升温脱离分析装置(装置名TP-5000)，在载气：90％氩气-10％氢，气体流量：30ml/分钟，测定中样品升温速度：13.3℃/分钟，样品重量0.5g条件下测定的值。
本发明的二氧化铈，在900℃煅烧5小时后，在400℃的评价中，OSC在0.60mlO2/g/s以上为宜。OSC的上限没有特别的限定，通常为2.0mlO2/g/s。具有这样高水平OSC能的二氧化铈以前是不知道的。汽车废气净化用催化剂中，很重视以二氧化铈为代表的助催化剂材料的OSC能及其活性温度。汽车废气净化用催化剂通常在没有升温到一定温度时不起作用，结果废气中的有害成分未经净化就排出了。因此如何在低温下表现良好的OSC能，为大家所关注。本发明的二氧化铈因为显示出上述优良的OSC性能，作为汽车废气净化用催化剂极为有用。
本发明中上述的OSC是将30mg在大气中于900℃保持5小时后冷却至常温的样品升温到400℃，使2种载气(95％He-5％CO，及97.5％He-2.5％O2)以1秒间隔、流量200ml/分钟交替流动，通过质量分析仪，测定样品通过后的CO和O2的量，根据下式求的值：
OSC(mg/g/s)＝(ΔCO×rCO)/2×WT
式中，ΔCO表示单位时间的CO减少量，rCO表示CO气体的流量，WT表示样品的重量。
本发明的二氧化铈在300℃煅烧10小时后的堆积密度通常是1.3g/ml以下，特别优选1.2g/ml以下。堆积密度的下限没有特别限定，但通常为0.80g/ml左右。该堆积密度可通过将10g在300℃煅烧10小时后的二氧化铈装入20ml的气缸中，以堆积高度2cm，堆积次数200次测定。
本发明的二氧化铈在300℃煅烧10小时后的微孔体积通常是0.50ml/g以上，特别优选0.60ml/g以上。微孔体积的上限没有特别限定，但通常为1.5ml/g。该微孔体积通常可用水银压入法测定。
为了具有良好再现性且经济地配制，优选通过如下所示本发明的制备法进行本发明的二氧化铈的制备。
在本发明的制备法中，首先进行步骤(a)，即，准备90mol％以上铈离子为4价的铈溶液。
在步骤(a)中，90mol％以上铈离子为4价的铈溶液可优选使用硝酸高铈溶液。该硝酸高铈溶液的初期物理性质，用二氧化铈换算浓度，每1升有250g份，其初期的酸浓度通常是0.1～1N。该初期酸浓度与反应的酸浓度相关，如果酸浓度过低，则后述的沉淀物结晶性不会提高，最终得到的二氧化铈的耐热性可能会低下。而如果酸浓度过高，则在形成铈沉淀的中和反应中需要过剩的碱，这对工业生产不利。
因此上述铈溶液的酸浓度，用二氧化铈换算浓度，通常是5～150g/L，优选10～120g/L，更优选15～100g/L。铈溶液的配制通常可用水，特别优选用去离子水。
在本发明的制备法中，接着进行步骤(b)，将步骤(a)准备的铈溶液加热保持在60～220℃，使铈溶液反应，步骤(b)所使用的反应器并不重要，密闭型的容器、开放型的容器都可以，优选压热反应器。
步骤(b)中加热保持的温度是60～220℃，优选80～180℃，更优选90～160℃。加热保持时间通常是10分钟～48小时，优选30分钟～36小时，更优选1小时～24小时。如果加热保持不充分，则后述的沉淀结晶性不会提高，有可能最后得到的二氧化铈的耐热性不足。如果保持加热时间过长，虽然对耐热性影响很小，但对工业生产不利。
在本发明的制备法中，步骤(b)后，通常进行将加热保持后的铈溶液冷却的步骤(c)。
步骤(c)中的冷却通常可以在搅拌下进行，冷却的手段没有临界限定，可以自然慢慢冷却，也可以用冷凝管强制冷却。冷却温度通常在60℃以下，优选室温以下。通过该步骤(c)的冷却，得到前体液体。
在本发明的制备法中，接着进行通过向上述冷却后的溶液中添加沉淀剂，得到沉淀物的步骤(d)。
作为步骤(d)所用的沉淀剂有：NaOH、氢氧化钾、氨水、氨气，或它们的混合物的碱。特别优选氨水。
上述沉淀剂的添加可通过例如：把沉淀剂配成适当浓度的水溶液，边搅拌边加入到步骤(c)得到的前体溶液中的方式，或氨气的场合，可以通过边搅拌边向反应器中吹入的方法实施。沉淀剂的添加量，可以通过追踪溶液的PH变化很容易地进行控制。通常溶液的PH在7以上时，添加量就充分，优选PH7～8的添加量。
通过步骤(d)的沉淀反应，可以使结晶生长的产物形成沉淀。该产物就是本发明的得到二氧化铈的合适前体。该前体可以通过例如Nutsche法、离心分离法或压滤法进行分离。此外也可以附加进行必要程度的沉淀物水洗。进而，为提高下一个步骤(e)的效率，也可以附加对沉淀物进行适度干燥的步骤。
此外，为了进一步提高最终得到的二氧化铈的耐热性，也可以在步骤(e)之前，进行步骤(d-1)，即把步骤(d)得到的沉淀物用水等溶剂进行分散，通常在60～220℃，优选在80～180℃，更优选在90～160℃热处理后，再度得到沉淀。上述的热处理时间，通常是10分钟～48小时，优选30分钟～36小时，更优选1小时～24小时。
在本发明的制备法中，接着通过煅烧得到沉淀物的步骤(e)，可以得到所希望的二氧化铈。
步骤(e)中的煅烧温度通常可以在250～900℃间任意选择。虽然可由要求或保证的比表面积及堆密度的值任意选择该煅烧温度，但是作为重视比表面积的助催化剂材料，从实用的观点出发，优选250～800℃，更优选250～700℃，进一步优选280～450℃。煅烧时间可以结合温度进行适当的设置，优选1～10小时。
步骤(e)后通常可以将得到的二氧化铈粉碎，所述粉碎可以用一般的粉碎机如锤磨机进行，能得到具有所需粒度的粉末。
通过本发明的制备法得到的二氧化铈的粒径虽然可以通过上述粉碎得到所需粒径，但在例如作为废气净化用催化剂的助催化剂使用时，优选平均粒径1～50μm。
本发明的废气净化用催化剂，除了具备含本发明二氧化铈的助催化剂之外，没有特别的限制，其制备方法、其他材料等都可以使用公知的东西。
本发明的二氧化铈具有高比表面积，特别是在900℃煅烧5小时后可保持至少30.0m2/g的比表面积，因而可以替代以前的二氧化铈，特别是作为废气用催化剂的助催化剂等使用。因此，可用于效率高于以前的废气净化用催化剂领域。
通过本发明的制备法可以再现性好且经济地得到上述二氧化铈。
实施例
以下通过实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1
取用二氧化铈换算为20g份的含有90mol％以上4价铈离子的硝酸高铈溶液后，用纯水调整总量到1升。此时的二氧化铈换算浓度是20g/L，接着将得到的溶液导入压热反应器，升温到100℃，保持24小时后，自然冷却至室温。
接着加氨水中和至PH8，得到二氧化铈水合物的浆状物。将该浆状物真空吸滤过滤进行固液分离，分离母液后得到滤饼。将该滤饼放在箱型电炉内空气氛围中，在300℃煅烧10小时得到二氧化铈，接着用研钵粉碎得到二氧化铈粉末(以下称为粉末(A))。用BET法测定得到的粉末(A)的比表面积。此外分别用BET法测定粉末(A)在800℃煅烧2小时后的比表面积，粉末(A)在900℃煅烧5小时后的比表面积，粉末(A)在1000℃煅烧5小时后的比表面积。进而测定粉末(A)的堆积密度和微孔体积。此外测定粉末(A)在900℃煅烧5小时后得到的二氧化铈粉末在400℃的OSC能。这些结果如表1所示。
进一步进行粉末(A)在1000℃煅烧5小时后的TPR测定。结果如图1所示。接着测定粉末(A)在1000℃煅烧5小时后，200～600℃的温度域的TPR曲线和基线所围的面积(S1)与600～1000℃的温度域的TPR曲线和基线所围的面积(S2)之比(S1/S2)。结果如表1所示。
实施例2
除了配制的硝酸高铈溶液的加热保持温度、保持时间变成表1记载的条件外，其余步骤与实施例1一样，配制二氧化铈粉末。
实施例3
通过与实施例1一样的方法得到滤饼。将得到的滤饼投入压热反应器，用水分散使其再度浆化，并升温至100℃，保持一小时后，冷却至室温。将得到的浆状物真空吸滤过滤进行固液分离，再度得到滤饼。将这样得到的滤饼放在箱型电炉内空气氛围中，在300℃煅烧10小时，接着用研钵粉碎得到二氧化铈粉末。将得到的粉末进行与实施例1一样的各种测定，结果如表1所示。
实施例4～11
除了配制的硝酸高铈溶液的浓度、加热保持温度、保持时间变成表1记载的条件外，其余步骤与实施例3一样，制备二氧化铈粉末。将得到的粉末进行与实施例1一样的各种测定，结果如表1所示。此外对于实施例9，将在300℃煅烧10小时后研钵粉碎得到的二氧化铈粉末再在500℃煅烧5小时或在700℃煅烧5小时后，分别测定其堆积密度和微孔体积，结果也如表1所示。另外对于实施例9，与实施例1一样，将在300℃煅烧10小时后研钵粉碎得到的二氧化铈粉末再在1000℃煅烧5小时后，测定其TPR，结果如图1所示。
比较例1
以特公平7-61863号公报的例9的内容为基础，进行以下实验。
在室温下，向有效容积是2升的压热反应器中导入922ml含有150g/L CeO2的硝酸亚铈溶液和将38ml过氧化氢水溶液稀释至200ml而得到的溶液。接着在保持内容物温度是80℃条件下，添加用150ml3N的氨水，使内容物的PH达到9.5，然后在8℃条件下保持1小时得到沉淀物。之后真空吸滤并进行水洗分离沉淀物。
使所有的该沉淀物悬浮于150ml 1N氨水中，导入压热反应器。接着在160℃在进行4小时的压热釜处理。该热处理结束后，真空吸滤分离。将得到的二氧化铈粉末进行与实施例1一样的各种测定，结果如表2所示。此外与实施例9一样，测定500℃、5小时和700℃、5小时煅烧后的堆积密度和微孔体积，这些结果如表2所示。另外与实施例1一样，将在300℃煅烧10小时后乳钵粉碎得到的二氧化铈粉末在1000℃煅烧5小时后，测定其TPR，结果如图1所示。
比较例2
取二氧化铈换算为20g份的含有90mol％以上4价铈离子的硝酸高铈溶液后，用纯水调整总量到1升。此时的二氧化铈换算浓度是20g/L。接着通过压热反应器，不升温而直接用氨水中和至PH8，得到二氧化铈水合物的浆状物。将该浆状物真空吸滤进行固液分离，分离母液后得到滤饼。将该滤饼放在箱型电炉内空气氛围下，在300℃煅烧10小时，接着用研钵粉碎得到二氧化铈粉末。将得到的粉末进行与实施例1一样的各种测定，结果如表2所示。另外与实施例1一样，将在300℃煅烧10小时后研钵粉碎得到的二氧化铈粉末在1000℃煅烧5小时后，测定其TPR，结果如图1所示。
比较例3
与比较例2一样得到滤饼。将得到的滤饼用与实施例3同样的方法，进行热处理与煅烧，得到二氧化铈粉末。将得到的粉末进行与实施例1一样的各种测定，结果如表2所示。
此外，表1与表2中，REO浓度表示硝酸高铈溶液中铈的二氧化铈换算浓度。此外，BET(1)表示在300℃煅烧10小时后乳钵粉碎得到的二氧化铈粉末的通过BET法测定的比表面积值；BET(2)表示将BET(1)用过的粉末再在800℃煅烧2小时后的通过BET法测定的比表面积值；BET(3)表示将BET(1)用过的粉末再在900℃煅烧5小时后的通过BET法测定的比表面积值；BET(4)表示将BET(1)用过的粉末再在1000℃煅烧5小时后的通过BET法测定的比表面积值。此时，比表面积值的单位是m2/g。此外、堆积密度(1)表示在300℃煅烧10小时后乳钵粉碎得到的二氧化铈粉末的堆积密度；堆积密度(2)表示将堆积密度(1)用过的粉末进一步在500℃煅烧5小时后的堆积密度；堆积密度(3)表示将堆积密度(1)用过的粉末进一步在700℃煅烧5小时后的堆积密度。此时的堆积密度值的单位是g/ml。另外微孔体积(1)表示在300℃煅烧10小时后乳钵粉碎得到的二氧化铈粉末的微孔体积；微孔体积(2)表示将微孔体积(1)用过的粉末进一步在500℃煅烧5小时后的微孔体积；微孔体积(3)表示将微孔体积(1)用过的粉末进一步在700℃煅烧5小时后的微孔体积。此时的微孔体积值的单位是ml/g。
                                                                 表1
                                                              实施例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11
  REO浓度(g/L)   20   20   20   15   25   40   60   20   20   10   30
  温度(℃)   100   130   100   100   100   100   100   100   120   120   120
  时间(h)   24   1   24   24   24   24   24   6   6   6   6
  BET(1)   175.4   155.1   197.4   236.6   213.4   166.0   172.0   241.4   217.1   215.3   220.0
  BET(2)   73.3   75.5   85.6   800   80.1   68.3   72.5   78.6   88.6   81.6   84.4
  BET(3)   33.6   36.6   47.7   44.6   42.3   31.1   30.8   40.7   48.0   53.2   50.3
  BET(4)   21.6   22.4   23.7   22.2   21.6   21.1   22.3   21.0   24.2   23.7   23.0
  堆积密度(1)   1.1   1.1   1.1   1.1   1.1   1.2   1.2   1.1   1.1   1.1   1.1
  堆积密度(2)   -   -   -   -   -   -   -   -   1.1   -   -
  堆积密度(3)   -   -   -   -   -   -   -   -   1.1   -   -
  微孔体积(1)   0.65   0.63   0.71   0.68   0.65   0.66   0.66   0.63   0.74   0.72   0.75
  微孔体积(2)   -   -   -   -   -   -   -   -   0.76   -   -
  微孔体积(3)   -   -   -   -   -   -   -   -   0.83   -   -
  OSC(mlO2/g/s)   0.63   0.65   1.05   1.01   0.98   0.61   0.61   0.94   1.08   1.27   1.20
  S1/S2比   0.189   0.191   0.211   0.208   0.202   0.188   0.185   0.195   0.214   0.225   0.217
表2
              比较例
  1   2   3
  BET(1)   140.8   100.5   105.6
  BET(2)   21.0   15.6   16.0
  BET(3)   16.0   9.40   9.20
  BET(4)   7.40   3.20   3.40
  堆积密度(1)   1.8   1.9   1.8
  堆积密度(2)   1.7   -   -
  堆积密度(3)   1.8   -   -
  微孔体积(1)   0.35   0.33   0.34
  微孔体积(2)   0.38   -   -
  微孔体积(3)   0.49   -   -
  OSC(mlO2/g/s)   0.40   0.29   0.30
  S1/S2比   0.108   0.077   0.071

Claims (9)

1、二氧化铈，其为仅由二氧化铈构成的氧化物，在900℃煅烧5小时后的比表面积为30.0m2/g以上。
2、权利要求1的二氧化铈，其在1000℃煅烧5小时后，在200～600℃温度域的TPR曲线和基线所围的面积S1与在600～1000℃温度域的TPR曲线和基线所围的面积S2之比S1/S2为0.120以上。
3、权利要求1的二氧化铈，其在900℃煅烧5小时后，在400℃具有0.60mlO2/g/s以上的OSC。
4、权利要求1的二氧化铈，其在300℃煅烧10小时后的堆积密度在1.3g/ml以下。
5、权利要求1的二氧化铈，其在300℃煅烧10小时后的微孔体积在0.50ml/g以上。
6、权利要求1的二氧化铈的制备方法，该方法包括下述步骤：准备其中90mol％以上的铈离子为4价的铈溶液的步骤(a)，将步骤(a)准备的铈溶液加热保持在60～220℃的步骤(b)，冷却加热保持后的铈溶液的步骤(c)，通过向冷却后的铈溶液中添加沉淀剂得到沉淀物的步骤(d)以及锻烧沉淀物的步骤(e)。
7、权利要求6的制备方法，其中步骤(a)的铈溶液中的铈浓度换算为二氧化铈浓度是5～150g/L，且步骤(e)的煅烧温度是250～900℃。
8、权利要求6的制备方法，该方法还包括在步骤(d)之后、步骤(e)之前，将步骤(d)所得的沉淀物在溶剂中于60～220℃热处理得到沉淀物的步骤(d1)。
9、废气净化用催化剂，该催化剂具备含权利要求1的二氧化铈的助催化剂。
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