WO2003022740A1 - Oxyde cerique et procede de production de celui-ci, ainsi que catalyseur destine a l'epuration des gaz d'echappement - Google Patents

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Bernard Pacaud
Shigeru Aozasa
Emmanuel Rohart
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Definitions

  • the present invention can be used for catalysts, functional ceramics, solid electrolytes for fuel cells, and the like.
  • ceric oxide having excellent heat resistance can be suitably used as a promoter material for a catalyst for purifying exhaust gas of automobiles. And a method for producing the same, and an exhaust gas purifying catalyst using the ceric acid cerium.
  • the catalyst for purifying exhaust gas from automobiles and the like is, for example, a catalyst carrier such as alumina or cordierite on which platinum, palladium or rhodium as a catalytic metal and a cocatalyst for enhancing the catalytic action thereof are supported. Be composed.
  • the cerium oxide-based material as the co-catalyst material absorbs oxygen under an oxidizing atmosphere and releases the oxygen under a reducing atmosphere. It is used in large quantities to purify the harmful components hydrocarbons, carbon monoxide and nitrogen oxides with excellent efficiency.
  • the efficiency of exhaust gas treatment by a catalyst is generally used because it is proportional to the contact area between the active phase of the catalyst and the exhaust gas, and is proportional to the oxygen absorption and release capacity of ceric oxide, a promoter material.
  • the co-catalyst material must have a sufficiently large specific surface area and a large capacity for absorbing and releasing oxygen, but also have a higher activity at lower temperatures.
  • Japanese Patent Publication No. 7-61863 discloses that ceric hydroxide precipitated in a reaction medium having a pH of about 6 to about 10 There is proposed a method of obtaining ceric oxide by treating at 350 ° C and then firing at 300 ⁇ : L000 ° C. However, the heat resistance of ceric oxide obtained by this method is not sufficient because the specific surface area after firing at 900 ° C. is 15 m 2 Zg.
  • JP-A-2001-89143 JP-A-2000-281343, JP-A-2789313, and JP-A-2000-128537
  • a cerium-based oxide with improved OSC capability was proposed. Have been.
  • each of these is a composite oxide obtained by dissolving at least one element of cerium oxide with at least one other element, and is different from high-purity cerium oxide.
  • An object of the present invention is to provide an exhaust gas reduction catalyst.
  • the present inventors have diligently studied to solve the above-described problems.Firstly, regarding the cause of the ceric oxide according to the prior art, even when it has a large specific surface area, the specific surface area rapidly decreases when heated to a high temperature. A detailed study was conducted on the effect of crystallinity of cerium oxide hydrate, a precursor of cerium oxide. As a result, the crystallinity of the cerium oxidized cerium precursor obtained by drying cellum zo / re, cellium salt solution, or a mixed solution thereof, which is conventionally known as a method for obtaining a heat-resistant second cell oxide, has a fine crystallinity.
  • the material is a crystal, it is extremely sensitive to heat energy, and sintering and grain growth are remarkable at high temperatures, confirming that a high specific surface area cannot be maintained. Therefore, when an attempt was made to increase the crystallinity at the stage of the precursor, a reaction method for increasing the crystallinity of the precursor in an acidic atmosphere at a high temperature was developed, and the present invention was completed.
  • a second cerium oxide which is an oxide substantially consisting of only cerium oxide and has a specific surface area of 30.0 m 2 Zg or more after calcining at 900 ° C. for 5 hours.
  • a step (a) of preparing a cerium solution in which 90 mol% or more of cerium ions is tetravalent and a step of heating the cerium solution prepared in step (a) to 60 to 220 ° C.
  • a method for producing the above ceric oxide is provided. Further, according to the present invention, there is provided an exhaust gas purifying catalyst provided with a promoter containing the above ceric oxide.
  • FIG. 1 is a graph showing TPR curves measured in Examples 1 and 9 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the cerium oxide of the present invention is an oxide substantially consisting only of cerium oxide, and has a specific surface area after firing at 900 ° C. for 5 hours of 30.0 m 2 / g or more, preferably 40.0 m 2 Zg. As described above, it is more preferably at least 50.0 m 2 Zg. Although the upper limit of the specific surface area after firing at 900 ° C for 5 hours is not particularly limited, it is usually 100 m 2 Z °.
  • the ceric oxide of the present invention is typically 250. 180 m 2 / g or more for 5 hours firing at C, 160 m 2 / g or more for 5 hours firing at 300 ° C, 40.0 m 2 Zg or more for firing for 5 hours at 800 ° C. 900 It has a high specific surface area of 30.0 m 2 Zg or more when fired at 5 ° C. for 5 hours, and 20.0 m 2 / g or more when fired at 1000 ° C. for 5 hours. Cerium oxide having a high level of specific surface area at such a firing temperature has not been hitherto known.
  • the ceric oxide of the present invention has a high specific surface area even when calcined at 900 ° C. for 5 hours, so that, for example, a co-catalyst that can be used at a high temperature around 900 ° C. which will be required in the future It can be used as a material.
  • the specific surface area is based on the BET method based on nitrogen gas adsorption, which is the most standard method for measuring the specific surface area of powder! / Means the value measured.
  • the ceric oxide of the present invention after calcining at 1000 ° C for 5 hours, has a TPR curve in the range of 200 to 600 ° C, an area surrounding the baseline (S1), and a TPR curve in the temperature range of 600 to 1000 ° C.
  • the ratio S1ZS2 to the area surrounding the baseline (S2) is usually 0.120 or more, preferably 0.150 or more, and more preferably 0.190 or more.
  • S1 / S2 of 0.120 or more means that after firing at a high temperature of 1000 ° C, it exhibits excellent reducibility in the low temperature range of 600 ° C or less. It is expected that the higher the value, the higher the oxygen absorption / release capacity of ceric oxide and the activity of purifying exhaust gas at low temperatures.
  • the baseline is a line drawn up to 1000 ° C parallel to the point on the TPR curve at 200 ° C and the temperature axis.
  • the TPR may Co. Okura Riken Ltd., automatic Atsushi Nobori spectrometer (device name, TP- 5000) using a measurement conditions, Kiyariagasu: 90 o /.
  • the measurement was performed with argon-1 10% hydrogen, gas flow rate: 30 mlZ min, sample heating rate during measurement: 13.3 ° C / min, and sample weight 0.5 g.
  • the ceric oxide of the present invention is 900. After baking at C for 5 hours, it is preferable that the OSC power be S0.60 ml O 2 Zg / s or more at 400 ° C.
  • the upper limit of OSC is not particularly limited, but is usually 2.0 mlO 2 Zg / s. Cerium oxide having such a high level of OSC ability has not been known so far.
  • the OSC ability and the activation temperature of co-catalyst materials represented by ceric oxide are found in heavy woods. Automobile exhaust gas purifying catalysts usually do not operate unless they are heated to a certain temperature, and emit harmful exhaust gas components without purifying them. Therefore, attention is paid to how to achieve excellent OSC performance at low temperatures. Since the ceric oxide of the present invention can preferably exhibit the above-mentioned excellent OSC performance, it is extremely useful as a catalyst for purifying automobile exhaust gas.
  • the OSC is prepared by heating two samples of a carrier gas (95% helium-1 5% -carbon oxide) at 900 ° C. in the atmosphere (5 hours after holding the sample 30 mg cooled to room temperature and then 400 ° C.). , And 97.5% helium-2.5% oxygen) at an interval of 1 second alternately at a flow rate of 200 mlZ.
  • a carrier gas 95% helium-1 5% -carbon oxide
  • 97.5% helium-2.5% oxygen at an interval of 1 second alternately at a flow rate of 200 mlZ.
  • the amount of carbon monoxide and oxygen after passing through the sample was measured by a mass spectrometer, and the value was obtained by the following equation. .
  • ⁇ CO is the amount of CO reduction per unit time
  • rCO is the flow rate of CO gas
  • WT is the weight of the sample.
  • the ceric oxide of the present invention preferably has a tap density after firing at 300 ° C. for 10 hours of usually 1.3 gZml or less, particularly preferably 1.2 gZmI or less.
  • the lower limit of the tap density is not particularly limited, but is usually about 0.80 g / ml.
  • the tap density is 300.
  • 10 g of ceric oxide after firing for 10 hours at C is collected in a 20 ml cylinder, and can be measured with a tap height of 2 cm and a tap count of 200 times.
  • the ceric oxide of the present invention has a pore volume of usually at least 0.50 ml / g, particularly preferably at least 0.60 ml / g, after calcination at 300 ° C. for 10 hours.
  • the upper limit of the pore volume is not particularly limited, but is usually 1.5 mlZg.
  • the pore volume can be measured by a normal water / Sffi method.
  • ceric oxide of the present invention is performed with good reproducibility and economical preparation. Preferably, it can be carried out by the production method of the present invention described below.
  • the step (a) of ⁇ -forming a cerium solution in which 90% or more of cerium ions are tetravalent is performed.
  • a cerium nitrate solution can be used as the cerium solution in which 90 mol% or more of the cerium ions are tetravalent.
  • the initial physical properties of the second cerium nitrate solution are 250 g in terms of cerium oxide per liter, and the initial acid concentration is usually 0.1 to 1N.
  • the initial acid concentration is related to the acid concentration of the reaction. If the acid concentration is too low, the crystallinity of the precipitate described later does not increase, and the heat resistance of the finally obtained ceric oxide may be reduced. is there. On the other hand, if the acid concentration is too high, an extra base is required in the neutralization reaction for precipitating cerium, which is not industrially advantageous.
  • the acid concentration of the cerium II is usually 5 to 150 gZL, preferably 10 to 120 gZL, more preferably 15 to LOOgZL in terms of cerium oxide.
  • water is usually used, and the use of deionized water is particularly preferred.
  • the cerium solution obtained in the step (a) is subjected to 60 to 220.
  • the step of heating and holding at C is performed to react cerium ⁇ .
  • the reactor used in step (b) is not critical, and may be either a closed vessel or an open vessel. Preferably, an autocrepe reactor is used.
  • the force [I heat holding temperature is 60 to 220 ° C, preferably 80 to: L80 ° C, more preferably 90 to: L60 ° C.
  • the holding time is usually 10 minutes to 48 hours, preferably 30 minutes to 36 hours, more preferably 1 hour to 24 hours. If the heating is not sufficient, the crystallinity of the precipitate described later does not increase, and the heat resistance of the finally obtained ceric oxide may not be sufficient. In addition, if the force Bf is too long, the effect on heat resistance is insignificant and is not industrially advantageous.
  • a step (c) of cooling the supported cerium solution is usually performed.
  • the cooling in the step (c) can be usually performed with stirring, and the cooling means is not critical, and may be self cooling or forced cooling using a cooling pipe. Cooling is usually 60 ° C. or lower, preferably room temperature or lower. Precursor night is obtained by cooling in this step (c).
  • a step of adding a precipitant to the cooled cerium powder to obtain a precipitate is performed.
  • the precipitant used in the step (d) include sodium hydroxide, 7j oxidizing realm, ammonia water, ammonia gas, and a base of a mixture thereof. In particular, the use of ammonia water is preferred.
  • the addition of the precipitating agent may be, for example, a method in which the precipitating agent is adjusted to an appropriate concentration in a sea of water and added to the precursor solution obtained in step (c) with stirring, or in the case of ammonia gas with stirring. It can be carried out by blowing into the reactor.
  • the amount of the precipitant to be added can be easily determined by monitoring the pH of the solution. Usually, an amount that makes the pH of the solution 7 or more is sufficient, and preferably an amount that makes the pH 7 to 8.
  • Step (1) A product having advanced crystal growth can be precipitated by the precipitation reaction.
  • the product is a suitable precursor for obtaining the ceric oxide of the present invention. It can be separated by the Nutsch method, the centrifugal separation method, the filter press method, and the washing of the precipitate can be added to the extent necessary, and the efficiency of the next step (e) can be increased. A step of appropriately drying the precipitate may be added.
  • step (d) is dissolved in a solvent such as water before step (e) described below.
  • the step (d-1) of dispersing and heating at 60 to 220 ° C, preferably 80 to 180 ° C, more preferably 90 to 160 ° C to obtain a precipitate again may be performed.
  • the heat treatment time is generally 10 minutes to 48 hours, preferably 30 minutes to 36 hours, and more preferably 1 to 24 hours.
  • a desired ceric oxide can be obtained by subsequently performing the step (e) of calcining the obtained precipitate.
  • an arbitrary temperature can be usually selected from 250 to 900 ° C.
  • the sintering temperature is preferably 250 to 800 ° C, more preferably 250 to 800 ° C, from the practical viewpoint as a promoter material that emphasizes the specific surface area that can be arbitrarily selected from the required or guaranteed specific surface area and bulk density values. 250-700 ° C, more preferably 280-450. C.
  • the firing time can be appropriately set in consideration of the temperature, and is preferably 1 to 10 hours.
  • the obtained ceric oxide can be ground.
  • the pulverization can be performed using a commonly used powdering method, for example, using a hammer mill, and a powder having a sufficiently desired particle size can be obtained.
  • the particle diameter of the second cerium oxide obtained by the production method of the present invention is a force capable of achieving the desired particle diameter by the above-mentioned pulverization.
  • the average particle size is preferably 1 to 50 ⁇ m.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is not particularly limited as long as it is provided with the co-catalyst containing ceric oxide of the present invention.
  • known materials can be used as the other materials. .
  • the ceric oxide of the present invention has a high specific surface area, and particularly maintains a specific surface area of at least 30.0 m 2 Zg even after calcination at 900 ° C. for 5 hours.
  • it can be used as a promoter for an exhaust gas purifying catalyst. Therefore, it is useful in the field of exhaust gas purification catalysts with higher efficiency than before.
  • the ceric oxide can be obtained with good reproducibility and economically.
  • a 20 g cerium nitrate solution containing 90 mol% or more of tetravalent serium ions was sampled in terms of cerium oxide, and adjusted to a total volume of 1 liter with fifoK. At this time, the concentration in terms of cerium oxide was 20 gZL.
  • the obtained nada was introduced into a autoclave reactor, heated to 100 ° C., kept for 24 hours, and then naturally cooled to room temperature.
  • the mixture was neutralized to pH 8 by adding aqueous ammonia to obtain a slurry of cerium oxide hydrate.
  • the slurry was subjected to solid-liquid separation by Nutsche filtration to obtain a filter cake after mother liquor separation.
  • the filter cake is fired at 300 ° C. for 10 hours in an air atmosphere in a box-type electric furnace to obtain ceric oxide, and then mortared to obtain ceric oxide powder (hereinafter referred to as powder (A)).
  • powder (A) ceric oxide powder
  • the specific surface area of the powder (A) fired at 800 ° C for 2 hours, the specific surface area of the powder (A) fired at 900 ° C for 5 hours, or the specific surface area of the powder (A) fired at 1000 ° C for 5 hours was also measured by the BET method. Further, the tap density and the pore volume of the powder (A) were measured. The OSC ability at 400 ° C of the second cerium oxide powder obtained by calcining the powder (A) at 900 ° C for 5 hours was also measured. Table 1 shows the results.
  • a ceric oxide powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heating and holding temperature and the holding time of the prepared cerium nitrate solution were changed to the conditions shown in Table 1.
  • a filter cake was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the obtained filter cake was put into an autoclave reactor, dispersed in water, slurried again, heated to 100 ° C, kept for 1 hour, and then cooled to room temperature.
  • the obtained slurry was subjected to solid-liquid separation by Nutsche filtration to obtain a filter cake again.
  • the filter cake thus obtained was baked in a box-type electric furnace at 300 ° C. for 10 hours in an air atmosphere, and then mortar-crushed to prepare a second ceramic powder.
  • Each measurement was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained powder. Table 1 shows the results.
  • a ceric oxide powder was prepared in the same manner as in Example 3, except that the concentration, heating and holding temperature, and holding time of the prepared ceric nitrate solution were changed to the conditions shown in Table 1.
  • Each measurement was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained second cerium oxide powder.
  • Table 1 shows the results.
  • the tap density was measured after baking at 300 ° C for 10 hours and then mortar-crushed second cerium oxide powder was further fired at 500 ° C for 5 hours or 700 ° C for 5 hours. And the pore volume were each measured. Table 1 also shows these results.
  • the TPR measurement was performed after baking at 300 ° C. for 10 hours and then mortar-crushed second cell oxide powder was fired at 1000 ° C. for 5 hours, as in Example 1. .
  • the results are shown in Figure 1.
  • the effective volume 2 liter autoclave reactor was introduced diluted in Ho 200m cerous nitrate solution 922ml ⁇ Pi hydrogen peroxide 38ml containing CeO 2 of 150gZL at room temperature.
  • 150 ml of a 3N aqueous ammonia solution was added while maintaining the temperature of the content at 80 ° C until the content pH reached ⁇ 9.5, and the precipitate was obtained by holding at 8 ° C for 1 hour. Was. Thereafter, the precipitate was separated by Nutsche filtration and water washing.
  • Example 1 The whole amount of the precipitate was suspended in 150 ml of 1N aqueous ammonia and introduced into an autoclave. Then, autoclaving was performed at 160 ° C for 4 hours. After completion of the heat treatment, the precipitate was separated by Nutsch filtration. Each measurement was performed on the obtained ceric oxide powder in the same manner as in Example 1. Was done. Table 2 shows the results. Further, the tap density and the pore volume after firing at 500 ° C for 5 hours and 700 ° C for 5 hours were measured in the same manner as in Example 9. Table 2 shows the results. Furthermore, as in Example 1, the powder was fired at 300 ° C. for 10 hours, and the second cerium oxide powder obtained by mortar pulverization was fired at 1000 ° C. for 5 hours, and then subjected to TPRf! ⁇ . The results are shown in Figure 1.
  • Tetravalent Seriumuion a 90 mole 0/0 or more cerium nitrate solution after preparative 20g min cerium oxide conversion calculated and adjusted to the total amount 1 liter with zeta. At this time, the converted concentration of cerium oxide was 20 gZL.
  • the solution was immediately neutralized to pH 8 with aqueous ammonia to obtain a slurry of acid hyserium hydrate.
  • the slurry was subjected to solid-liquid separation by Nutsche filtration, and a filter cake was obtained after mother liquor separation.
  • the filter cake was fired in a box-type electric furnace at 300 ° C. for 10 hours in an air atmosphere, and mortar-pulverized to obtain ceric oxide powder.
  • Example 1 Each measurement was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained powder. Table 2 shows the results. Further, similarly to Example 1, the TPH measurement was performed after baking at 300 ° C. for 10 hours and then mortar-crushing the obtained second cell oxide powder at 1000 ° C. for 5 hours. The results are shown in Figure 1.
  • a filter cake was obtained in the same manner as in Comparative Example 2.
  • the obtained filter cake was subjected to heat treatment and calcination in the same manner as in Example 3 to obtain second cerium oxide powder.
  • Each measurement was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained powder. Table 2 shows the results.
  • the REO concentration indicates the concentration of cerium in ceric nitrate II in terms of cerium oxide.
  • BET (l) refers to the specific surface area of ceric oxide powder obtained by baking at 300 ° C for 10 hours and mortar pulverization
  • BET (2) refers to the powder used in BET (l)
  • BET (3) is the specific surface area of the powder fired at 900 ° C for 5 hours
  • BET (4) is the BET (l).
  • the specific surface area of the powder used in step (b) further calcined at 1000 ° C for 5 hours is shown by the BET method. At this time, the unit of the value of the specific surface area is m 2 / g.
  • tap density (1) was determined by baking at 300 ° C for 10 hours, and mortar-crushed ceric oxide powder was used for tap density.
  • Tap density (2) was determined by tapping powder used for tap density (1).
  • the tap density and tap density (3) of the powder fired at 500 ° C for 5 hours indicate the tap density of the powder used at tap density (1) further fired at 700 ° C for 5 hours.
  • the unit of the value of the tap density is gZml.
  • the pore volume (1) is 300 ° C
  • the pore volume and the pore volume (2) of the ceric oxide powder obtained by mortar pulverization were as follows: The powder used in the pore powder (1) was further calcined at 500 ° C for 5 hours.
  • the pore volume and pore volume (3) of the product indicate the pore volume of the powder used in the pore powder (1), which was further calcined at 700 ° C for 5 hours. At this time, the unit of the value of the pore volume is ml / g.

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Description

明細書
酸化第二セリゥム及ぴその製造法並びに排ガス浄化用触媒 技術分野
本発明は、触媒、機能性セラミックス、燃料電池用固体電解質等に利用可能であり、 特に、 自動車の排ガス浄化用触媒における助触媒材料として好適に利用でき、 優れた 耐熱性を有する酸化第二セリウム及びその製造法、 並びに前記酸ィヒ第二セリウムを利 用した排ガス浄化用触媒に関する。
背景技術
自動車等の排ガス浄ィ匕用触媒は、 例えば、 アルミナ、 コージェライト等の触媒担持 体に、 触媒金属である白金、 パラジウム又はロジウムとこれらの触媒作用を高めるた めの助触媒とが担持されて構成される。該助触媒材料としての酸化セリウム系材料は、 酸化雰囲気下で酸素を吸収し、 還元雰囲気下でその酸素を放出するという酸化第二セ リゥムの特性、即ち、酸素吸収'放出能により排ガス中の有害成分である炭化水素、一 酸化炭素及び窒素酸化物を優れた効率で浄化するために大量に使用されている。
この系の助触媒材料を機能させるときに最も重要なことは、 高温を維持することで あり、 エンジン始動時のように排ガスの温度が低いときは浄化率が悪い。 近年、 自動 車メーカーは、 エンジンと触媒装置の距離を近づけ、 排気直後の高温排ガスを触 置に導入することでこの問題に対処しょうとしている。 また、 助触媒材料としてのよ り低温での活性ィ匕が期待されている。
触媒による排ガス処理の効率は、 一般に触媒の活性相と排ガスの接触面積とに比例 し、また、助触媒材料である酸化第二セリウムの持つ酸素吸収'放出能に比例すること から、使用される助触媒材料は、充分に比表面積及び酸素吸収'放出能が大きく、 しか も、 より低温活性が高くなければならない。
そこで、耐熱性に優れた酸化第二セリゥムの製造法として、特公平 7— 61863号公報 に、 pH6〜約 10の反応媒質中に沈殿させた水酸化第二セリウムを、 オートクレープに て 100〜350°Cで処理した後、 300〜： L000°Cで焼成して酸化第二セリウムを得る方法が 提案されている。 しかし、 該方法により得られる酸化第二セリウムの耐熱性は、 900 °C焼成後の比表面積が 15m2Zgであり充分とは言えない。
また、特開 2001-89143号公報、特開 2000-281343号公報、特許第 2789313号明細書、 特開 2000-128537号公報において、 OSC能が改善されたセリウム系の酸化物が提案さ れている。 しかし、 これらはいずれも酸化第二セリウムに他の元素を少なくとも 1元 素以上固溶させた複合酸化物であって、 高純度酸化第二セリウムとは異なる。
更に、特公平 3-24478号公報、特公平 3-24411号公報、特許 2537662号明細書にお いて、 硝酸第二セリウム水灘を還流し、 加水連生成物をろ過、 洗浄、 乾燥、 焼成 して酸化第二セリウムを製造する方法が提案されている。 しかし、 この方法で得られ る酸化第二セリウムは、 耐熱性が低く、 900。Cで 5時間焼成後の比表面積が lOmVg 以下に過ぎない。
発明の開示
本発明の目的は、 特に、 排ガス浄化用触媒に適した助触媒材料として、 優れた耐熱 性及ぴ酸素吸収 '放出能を有し、高温環境下で使用される場合でも高 ヽ比表面積を維持 でき、更に高温環境下で使用される場合でも低温域での酸素吸収'放出能を維持するこ とが可能な酸化第二セリゥム及ぴその製造法、 並びに該酸ィ匕第二セリウムを用いた排 ガス净化用触媒を提供することにある。
本発明者らは、 上記課題を解決するために鋭意検討した、 まず、 従来技術による酸 化第二セリウムが、 大きな比表面積を持つ場合でも高温に加熱すると急激に比表面積 が低下する原因に関し、 酸化第二セリゥムの前駆体である酸化セリウム水和物の結晶 性の影響について詳細な研究を行った。 その結果、 従来の耐熱性の良い酸化第二セリ ゥムを得る方法として知られるセリゥムゾ /レ、 セリゥム塩水^ ¾又はこれらの混合溶 液を乾燥した酸ィ匕セリウム前駆体の結晶性は、 微結晶であるため力熱エネルギーに対 して極めて敏感であり、 高温域での焼結及び粒成長が著しく、 高比表面積を維持でき ないことを確認した。 そこで、 前駆体の段階で結晶度を高める試みを„ したと ころ、 高温下、 酸性雰囲気中で前駆体の結晶度を高める反応法を開発し本発明を完成 するに至った。
本発明によれば、 実質的に酸ィ匕第二セリウムのみからなる酸化物であり、 900°Cで 5 時間焼成した後の比表面積が 30.0m2Zg以上である酸化第二セリゥムが提供される。 また本発明によれば、 セリウムイオンの 90モル％以上が 4価であるセリウム溶液を する工程 (a)と、 工程 (a)で準備したセリウム溶液を 60〜220°Cに加舰持する工程 (b)と、加 持したセリゥム? を冷却する工程 ( と、 令却したセリウム溶液に沈澱 剤を添加することにより沈澱物を得る工程 ( と、沈澱物を焼成する工程 (e)とを含む上 記酸化第二セリウムの製造法が提供される。 更に本発明によれば、 上記酸化第二セリウムを含む助触媒を備えた排ガス浄化用触 媒が提供される。
図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 1及ぴ 9、 並びに比較例 1及ぴ 2で測定した TPR曲線を示すグラフであ る。
発明の好ましい実施の態様
以下、 本発明を更に詳細に説明する。
本発明の酸化第二セリゥムは、 実質的に酸化第二セリウムのみからなる酸化物であ り、 900°Cで 5時間焼成後の比表面積が 30.0m2/g以上、好ましくは 40.0m2Zg以上、更 に好ましくは 50.0m2Zg以上である。 900°Cで 5時間焼成後の比表面積の上限は特に限 定されないが、 通常 100m2Z ¾度である。
本発明の酸化第二セリウムは、 通常、 250。Cで 5時間の焼成であれば 180m2/g以上、 300°Cで 5時間の焼成であれば 160m2/g以上、 800°Cで 5時間の焼成であれば 40.0m2Zg 以上、 900°Cで 5時間の焼成であれば 30.0m2Zg以上、 1000°Cで 5時間の焼成であれば 2 0.0m2/g以上の高い比表面積を有する。 このような焼成温度における高水準の比表面 積を有する酸化第二セリウムは従来知られていない。 一般に、 酸化物粉末を加熱する 場合、 組成及びその粉末の製造履歴に依存する特定の温度領域以上において焼結及ぴ 粒成長が顕著になり、 急激な比表面積の低下が生じる。 酸化第二セリウムにおいては 大略 800°C以上でこの減少が顕著であることが知られ、 排ガス浄化用触^ ¾置も通常 はこれら原料の耐熱性を考慮して設計されている。
本発明の酸化第二セリウムは、 上述のとおり、 900°Cで 5時間の焼成においても高い 比表面積を有するので、 例えば、 今後求められる 900°C前後の高温における使用が可 能である助触媒材料として用いることができる。
本発明において比表面積とは、 粉体の比表面積測定法として最も標準的な窒素ガス 吸着による BET法に基づ！/ヽて測定された値を意味する。
本発明の酸化第二セリウムは、 1000°Cで 5時間焼成後、 200〜600°Cの 域で TPR 曲線とベースラインの取り囲む面積 (S1)と 600〜1000°Cの温度域で TPR曲線とベース ラインの取り囲む面積 (S2)との比 S1ZS2が通常 0.120以上、 特に 0.150以上、 更には 0. 190以上であることが好ましい。 S1/S2が 0.120以上というのは、 1000°Cという高温 での焼成後、 600°C以下という低温領域で優れた還元性を示すことを意味し、 S1ZS2 が高いほど酸化第二セリウムの酸素吸収 ·放出能並びに低温での排ガスの浄化活性は 高いことが期待される。 ここで、 ベースラインとは 200°Cでの TPR曲線上の点と温度 軸に平行に 1000°Cまで引いた線分をいう。
前記 TPRは、（株)大倉理研製、 自動昇温脱離分析装置 (装置名、 TP— 5000)を使用し、 測定条件は、 キヤリァガス： 90ο /。アルゴン一 10%水素、ガス流量： 30mlZ分、測定中 の試料昇温速度： 13.3°C/分、 試料重量 0.5gにて測定したものである。
本発明の酸化第二セリウムは、 900。Cで 5時間焼成後、 400°Cの評価において、 OSC 力 S0.60mlO2Zg/s以上であることが好ましレ、。 OSCの上限は特に限定されないが、通 常 2.0mlO2Zg/sである。 このような高水準な OSC能を有する酸化第二セリウムは従 来知られていない。 自動車排ガス浄化用触媒においては、 酸化第二セリウムに代表さ れる助触媒材料の OSC能とその活性温度とが重薪見される。 自動車排ガス浄化用触媒 は、 通常一定の温度まで温まらないと作動せず、 有害とされる排ガス中の成分を浄ィ匕 せずに排出してしまう。 そこで、優れた OSC能を如何に低温で発現させるかという点 が注目される。 本発明の酸化第二セリウムでは、好ましくは上述の優れた OSC性能を 示すことができるので、 自動車排ガス浄化用触媒として極めて有用である。
本発明において前記 OSCは、大気中で 900° (、 5時間保持した後常温まで冷却した試 料 30mgを 400°Cに昇温し、 2種類のキャリアガス (95%ヘリウム一 5%—酸化炭素、 及 び 97.5%ヘリゥム一 2.5%酸素)を 1秒間隔で交互に流量 200mlZ分で流し、 試料通過後 の一酸化炭素及び酸素量を質量分析機により測定し、 下記式により求めた値である。
OSC(mg/g/s)= (厶 CO XrCO)/2 X WT
式中、 Δ COは単位時間当たりの CO減少量、 rCOは COガスの流量、 WTは試料の重 量を示す。
本発明の酸化第二セリウムは、 300°Cで 10時間焼成後のタップ密度が通常 1.3gZml 以下、 特に 1.2gZmI以下が好ましい。 タップ密度の下限は特に限定されないが、 通常 0.80g/ml程度である。 該タップ密度は、 300。Cで 10時間焼成後の酸化第二セリウム 1 0gを 20mlのシリンダーに採取し、 タップ高さ 2cm、 タップ回数 200回で測定できる。 本発明の酸化第二セリウムは、 300°Cで 10時間焼成後の細孔容積が通常 0.50ml/g 以上、 特に、 0.60ml/g以上が好ましレ、。 細孔容積の上限は特に限定されないが、 通 常 1.5mlZgである。 該細孔容積は通常の水 !Sffi入法で測定できる。
本発明の酸化第二セリウムの製造は、 再現性良く、 且つ経済的に調製するために、 好ましくは以下に示す本発明の製造法により行うことができる。
本発明の製造法では、 まず、 セリウムイオンの 90モノレ％以上が 4価であるセリウム 溶液を βする工程 (a)を行う。
工程 (a)において、 セリウムイオンの 90モル％以上が 4価であるセリウム溶液は、 好 ましくは硝酸第二セリゥム溶液が使用できる。該硝酸第二セリゥム溶液の初期物性は、 1リットルあたり酸化セリウム換算濃度で 250g分を有しており、 その初期酸濃度は通 常 0.1〜1Nである。 該初期酸濃度は、 反応の酸濃度に関連し、 酸濃度が低すぎると後 述する沈澱物の結晶性が上がらず、 最終的に得られる酸化第二セリウムの耐熱性が低 下する恐れがある。 また、 酸濃度が高すぎるとセリウムの沈澱を行なうための中和反 応において余分な塩基を必要とするため工業的に有利でない。
従って、前記セリウム赚の酸濃度は、酸化セリウム換算濃度で、通常 5〜150gZL 、 好ましくは 10〜120gZL、 更に好ましくは 15〜： LOOgZLである。 セリゥム赚の調 製には、 通常水を用い、 脱イオン水の使用が特に好ましい。
本発明の製造法では、 次いで、 工程 (a)で «したセリウム溶液を 60〜220。Cに加熱 保持する工程 Φ)を行ってセリウム赚を反応させる。工程 (b)に使用する反応器は重要 ではなく、 密閉タイプの容器、 開放タイプの容器のどちらでも良い。 好ましくはォー トクレープ反応器を用いる。
工程 (b)において力 [I熱保持温度は、 60〜220°C、 好ましくは 80〜： L80°C、 更に好まし くは 90〜： L60°Cである。 力 持時間は、 通常 10分〜 48時間、 好ましくは 30分〜 36時 閒、 より好ましくは 1時間〜 24時間である。 加«持が十分でないと、 後述する沈澱 物の結晶性が上がらず、 最終的に得られる酸化第二セリウムの耐熱性が十分でない恐 れがある。 また、 力 Bf ^持時間が長すぎても耐熱性への影響は微々たるものであり、 工業的に有利でない。
本発明の製造法では、 工程 (b)の後、 通常、力 持したセリウム溶液を冷却するェ 程 (c)を行う。
工程 (c)において冷却は、 通常、 撹拌下に行なうことができ、 冷却手段は臨界的では なく、 自餘冷又は冷却管を用いる強制冷却でも良い。 冷却 は、 通常 60°C以下、 好ましくは室温以下である。 この工程 (c)の冷却により前駆体^ ί夜が得られる。
本発明の製造法では、 前記冷却したセリウム^ ¾に沈澱剤を添加することにより沈 澱物を得る工程 ( を行う。 工程 (d)に用いる沈澱剤としては、 例えば、水酸化ナトリゥム、 7j酸化力リゥム、 了 ンモニァ水、 アンモニアガス又はこれらの混合物の塩基が挙げられる。 特に、 アンモ ユア水の使用が好ましい。
前記沈澱剤の添加は、 例えば、 沈澱剤を適度な濃度の水灘とし、 工程 (c)で得られ た前駆体 液に撹拌しながら加える方法、 また、 アンモニアガスの場合は撹拌しなが ら反応器内に吹き込む方法により実施できる。沈澱剤の添加量は、溶液の pHの変ィ匕を 追跡することにより容易に決定できる。 通常、 溶液の pHが 7以上となる量で十分であ り、 好ましくは pH7〜8となる量である。
工程 (めの沈澱反応により、結晶成長の進んだ生成物を沈澱させることができる。該 生成物が本発明の酸化第二セリウムを得るために好適な前駆体となる。 該前駆体は、 例えば、 ヌッチ工法、 遠心分離法、 フィルタープレス法で分離できる。 また、 必要程 度に沈澱物の水洗を付加することもできる。 更に、 次の工程 (e)の効率を高めるために 、 得られた沈澱物を適度に乾燥する工程を付加しても良い。
また最終的に得られる酸ィヒ第二セリウムの耐熱性を更に高めるために、工程 (d)によ り得られた沈澱物を、 後述する工程 (e)の前に、 水等の溶媒に分散し、 通常 60〜220°C、 好ましくは 80〜180°C、 更に好ましくは 90〜： 160°Cで加熱処理して再度沈殿物を得る 工程 (d-1)を行ってもよい。 前記加熱処理時間は、 通常 10分〜 48時間、 特に 30分〜 36時間、 更には 1〜24時間が好ましい。
本発明の製造法では、 次いで、得られた沈澱物を焼成する工程 (e)を行うことにより 所望の酸化第二セリウムを得ることができる。
工程 (e)において焼成温度は、通常 250〜900°Cの間で任意の温度が選択できる。該焼 成温度は、 要求又は保証する比表面積及び嵩密度の値から任意に選択できる力 比表 面積を重視する助触媒材料としての実用的観点から 250〜800°Cが好ましく、より好ま しくは 250〜700°C、 更に好ましくは 280〜450。Cである。 焼成時間は、 温度との兼ね 合いで適宜設定でき、 好ましくは 1〜10時間である。
工程 (e)の後、 通常、 得られた酸化第二セリウムを粉碎することができる。 該粉砕は 、 一般に用いられる粉翻、 例えば、 ハンマーミルを用いて実施でき、 十分所望の粒 度の粉末が得られる。
本発明の製造法により得られる酸化第二セリゥムの粒径は、 上記粉砕により所望粒 径とすることができる力 例えば、排ガス浄化用触媒の助触媒として用いる場合には、 平均粒径 1〜50μ mが好ましい。
本発明の排ガス浄化用触媒は、 本発明の酸化第二セリウムを含む助触媒を備えたも のであれば特に限定されず、 その製 ^他の材料等は、 例えば、 公知のものが使用で きる。
本発明の酸化第二セリウムは、 高い比表面積を有し、 特に 900°C、 5時間焼成後にお いても少なくとも 30.0m2Zgの比表面積を維持しているので、 従来の酸化第二セリウ ムに代えて、 特に、 排ガス浄化用触媒の助触媒等として利用できる。 従って、 従来以 上の高効率の排ガス浄化用触媒分野において有用である。
また本発明の製造法では、 前記酸化第二セリウムを、 再現性良く、 しかも経済的に 得ることができる。
実施例
以下、 実施例及ぴ比較例により本発明を更に詳細に説明するが、 本発明はこれらに 限定されない。
実施例 1
4価のセリゥムイオンを 90モル％以上含有する硝酸第二セリウム溶液を、 酸化セリ ゥム換算で 20g分取した後、 fifoKにて総量 1リットルに調整した。 この際、酸化セリウ ム換算濃度は 20gZLであった。 次に、得られた灘をォ一トクレーブ反応器に導入し て 100°Cまで昇温し、 24時間保持した後、 室温まで自然冷却した。
次いで、 アンモニア水を加えて pH8まで中和し、 酸化セリウム水和物のスラリーを 得た。 該スラリーをヌッチェろ過にて固液分離し、 母液分離後のろ過ケーキを得た。 該ろ過ケーキを、 箱型電気炉にて空気雰囲気中、 300°Cで 10時間焼成して酸化第二セ リウムを得、 次いで、 乳鉢粉碎して酸化第二セリウム粉末 (以下、 粉末 (A)という）を得 た。 得られた粉末 (A)の比表面積を BET法により測定した。 また、 粉末 (A)を 800°Cで 2 時間焼成した比表面積、粉末 (A)を 900°Cで 5時間焼成した比表面積又は粉末 (A)を 1000 °Cで 5時間焼成した比表面積についても BET法により測定した。 更に、 粉末 (A)のタッ プ密度及び細孔容積を測定した。 また、 粉末 (A)を 900°Cで 5時間焼成した酸化第二セ リゥム粉末の 400°Cにおける OSC能も測定した。 これらの結果を表 1に示す。
更に、 粉末 (A)を 1000°Cで 5時間焼成した後に TPR測定を行った。 結果を図 1に示す 。更にまた、粉末 (A)を 1000。Cで 5時間焼成後、 200〜600°Cの温度域で TPR曲線とベー スラインの取り囲む面積 (S1)と 600〜1000°Cの温度域で TPR曲線とベースラィンの取 り囲む面積 (S2)との比 S1/S2を測定した。 結果を表 1に示す。
実施例 2
調製した硝酸第二セリゥム溶液の加熱保持温度、保持時間を表 1に記載の条件に代 えた以外は実施例 1と同様にして酸化第二セリウム粉末を調製した。
実施例 3
実施例 1と同様の方法によりろ過ケーキを得た。 得られたろ過ケーキをオートクレ ーブ反応器に投入し、 水に分散させて再度スラリー化して 100°Cまで昇温し、 1時間 保持した後、 室温まで冷却した。 得られたスラリーをヌッチェろ過にて固液分離を行 い、 再度ろ過ケーキを得た。 このようにして得られたろ過ケーキを箱型電気炉にて空 気雰囲気中 300°Cで 10時間焼成し、乳鉢粉碎して酸ィ匕第二セリゥム粉末を調製した。 得られた粉末を用いて実施例 1と同様に各測定を行った。 結果を表 1に示す。
実施例 4-11
調製した硝酸第二セリウム溶液の濃度、 加熱保持温度、 保持時間を表 1に記載の条 件に代えた以外は実施例 3と同様にして酸化第二セリウム粉末を調製した。 得られた 酸化第二セリゥム粉末を用いて実施例 1と同様に各測定を行った。 結果を表 1に示す。 尚、実施例 9については、 300°Cで 10時間焼成し、乳鉢粉砕して得た酸化第二セリウ ム粉末を、 更に 500°Cで 5時間若しくは 700°Cで 5時間焼成した後にタップ密度及び 細孔容積を各々測定した。 これらの結果も表 1に示す。 更にまた実施例 9については、 実施例 1と同様に、 300°Cで 10時間焼成し、乳鉢粉砕して得た酸化第二セリゥム粉末 を 1000°Cで 5時間焼成した後に TPR測定を行った。 結果を図 1に示す。
比較例 1
平 7— 61863号公報の例 9の内容に基づいて以下の実験を行った。
有効容積 2リットルのオートクレープ反応器に、 室温で 150gZLの Ce02を含有する 硝酸第一セリウム溶液 922ml及ぴ過酸化水素水 38mlを 200mほで薄めて導入した。 次 いで、 内容物の pH;^9.5になるまで、 内容物の温度を 80°Cに保持しながら 3Nのアンモ ニァ水溶液 150mlを添加した後、 8°C、 1時間保持して沈殿物を得た。 その後、 ヌッチ ェろ過及び水洗を行つて沈澱物を分離した。
該沈澱物の全量を、 1Nアンモニア水 150mlに懸濁させオートクレーブに導入した。 次いで、 160°Cで 4時間オートクレープ処理を行った。 該熱処理終了後、沈澱をヌッチ ヱろ過で分離した。 得られた酸化第二セリウム粉末について実施例 1と同様に各測定 を行った。結果を表 2に示す。 また実施例 9と同様に 500°C、 5時間並びに 700°Cで 5時間 焼成した後のタップ密度並びに細孔容積も測定した。 これらの結果を表 2に示す。 更 に、実施例 1と同様に、 300°Cで 10時間焼成し、乳鉢粉砕して得た酸化第二セリゥム粉 末を 1000°Cで 5時間焼成した後に TPRf!^を行つた。 結果を図 1に示す。
比較例 2
4価のセリゥムイオンが 90モル0 /0以上の硝酸第二セリウム溶液を、 酸化セリウム換 算で 20g分取した後、 ζ にて総量 1リットルに調整した。 この際、 酸化セリウム換 算濃度は 20gZLであった。 次に、 オートクレープ反応器による昇温を行わず、 直ちに アンモニア水を用いて pH8まで中和して酸ィヒセリゥム水和物のスラリ一を得た。 該ス ラリーをヌッチェろ過にて固液分離し、 母液分離後にろ過ケーキを得た。 該ろ過ケー キを、 箱型電気炉にて空気雰囲気中、 300°Cで 10時間焼成し、 乳鉢粉砕して酸化第二 セリウム粉末を得た。 得られた粉末を用いて実施例 1と同様に各測定を行った。 結果 を表 2に示す。 また、 実施例 1と同様に、 300°Cで 10時間焼成し、 乳鉢粉砕して得た酸 化第二セリゥム粉末を 1000°Cで 5時間焼成した後に TPH測定を行った。 結果を図 1に 示す。
比較例 3
比較例 2と同様にしてろ過ケーキを得た。 得られたろ過ケーキを実施例 3と同様の 方法で加熱処理及ぴ焼成を行い酸化第二セリゥム粉末を得た。 得られた粉末を用いて 実施例 1と同様に各測定を行った。 結果を表 2に示す。
尚、表 1及び表 2において、 REO濃度は、硝酸第二セリウム赚中のセリウムの酸 化セリウム換算濃度を示す。 また、 BET(l)は、 300°Cで 10時間焼成し、 乳鉢粉砕し て得た酸化第二セリウム粉末の比表面積を、 BET(2)は、 BET(l)で用いた粉末を更に 800°Cで 2時間焼成したものの比表面積を、 BET(3)は、 BET(l)で用いた粉末を更に 900°Cで 5時間焼成したものの比表面積を、 BET(4)は、 BET(l)で用いた粉末を更に 1000°Cで 5時間焼成したものの比表面積を BET法により測定した値を示す。この際、 比表面積の値の単位は m2/gである。 更に、 タップ密度 (1)は、 300°Cで 10時間焼成 し、 乳鉢粉砕して得た酸化第二セリウム粉末のタップ密度、 タップ密度 (2)は、 タップ 密度 (1)で用いた粉末を更に 500°Cで 5時間焼成したもののタップ密度、タップ密度 (3) は、 タップ密度 (1)で用いた粉末を更に 700°Cで 5時間焼成したもののタップ密度を示 す。 この際、タップ密度の値の単位は gZmlである。更にまた、細孔容積 (1)は、 300°C で 10時間焼成し、 乳鉢粉砕して得た酸化第二セリウム粉末の細孔容積、 細孔容積 (2) は、 細孔粉末 (1)で用いた粉末を更に 500°Cで 5時間焼成したものの細孔容積、 細孔容 積 (3)は、細孔粉末 (1)で用いた粉末を更に 700°Cで 5時間焼成したものの細孔容積を示 す。 この際、 細孔容積の値の単位は ml/gである。
表 1
Figure imgf000012_0002
表 2
Figure imgf000012_0001

Claims

請求の範囲
1)実質的に酸化第二セリゥムのみからなる酸化物であり、 900°Cで 5時間焼成した後の 比表面積が 30.0m2Zg以上である酸化第二セリウム。
2) 1000°Cで 5時間焼成後、 200〜600°Cの温度域で TPR曲線とベースラインの取り囲 む面積 (S1)と 600〜1000°Cの 域で TPR曲線とベースラインの取り囲む面積 (S2) との比 S1ZS2が 0.120以上である請求の範囲 1記載の酸ィヒ第二セリウム。
3) 900°Cで 5時間焼成後、 400°Cにおいて 0.60mlO2/gZs以上の OSCを有する請求 の範囲 1の酸化第二セリウム。
4) 300°Cで 10時間焼成後のタップ密度が 1.3g/ml以下である請求の範囲 1の酸化第二 セリウム。
5) 300°Cで 10時間焼成後の細孔容積が 0.50ml/g以上である請求の範囲 1の酸化第二 セリゥム。
6)セリウムイオンの 90モル％以上が 4価であるセリウム溶液を 2p する工程 (a)と、 ェ 程 (a)で準備したセリウム赚を 60〜220°Cに加聽持する工程 (b)と、カロ舰持したセ リゥム を冷却する工程 ( と、 冷却したセリウム溶液に沈澱剤を添加することによ り沈澱物を得る工程 (d)と、 沈澱物を焼成する工程 )とを含む請求の範囲 1の酸化第二 セリウムの製造法。
7)工程 (a)のセリウム 中のセリウム濃度が、 酸ィ匕セリウム換算濃度で 5〜150g/L であり、 且つ工程 (e)の焼成温度が 250〜900°Cである請求の範囲 6の製造法。
8)工程 (めの後、工程 (e)の前に、工程 (めで得られた沈殿物を溶媒中において 60〜220°C にカ卩熱処理して沈殿物を得る工程 (dl)を更に含む請求の範囲 6の製造法。
9)請求の範囲 1の酸化第二セリゥムを含む助触媒を備えた排ガス浄ィ匕用触媒。
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