CN113226989A - 氧化铈颗粒及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在高温水热条件下具有优异的耐热性的氧化铈颗粒。本发明还涉及一种用于制备此类氧化铈颗粒的方法以及一种包含所述氧化铈的催化组合物。
Description
本申请要求于2018年12月28日提交的欧洲专利申请EP 18306864的优先权,出于所有的目的将该专利申请的内容通过引用完全并入本文。在本申请与该EP申请之间存在会影响术语或表述的清晰度的任何不一致性的情况下,应仅参考本申请。
本发明涉及在高温水热条件下具有优异的耐热性的氧化铈颗粒。本发明还涉及一种用于制备此类氧化铈颗粒的方法以及一种包含所述氧化铈的催化组合物。
背景技术
用于净化车辆排气的催化组合物由如铂、钯、或铑的催化金属和用于增强此种金属的催化作用的助催化剂构成,两者都负载在由例如氧化铝或堇青石制成的催化剂载体上。通常使用含氧化铈的材料,如氧化铈,因为它们具有在氧化气氛下吸收氧气和在还原气氛下解吸氧气的特性。激活此种含氧化铈的材料的功能最关键的是将这些含氧化铈的材料保持在高温下。排气的低温(例如在发动机启动时)将导致低的净化效率。车辆制造商目前正试图通过将催化剂体系靠近发动机放置以在热排气排放后立刻将其从该发动机引入到该催化剂体系来解决这个问题。还需要在较低温度下有效的材料。
通常,用催化剂进行排气处理的效率与催化剂的活性相与排气之间的接触面积、以及含氧化铈材料的氧气吸收和解吸能力成比例。因此,助催化剂材料需要具有足够大的比表面积和足够高的氧气吸收和解吸能力、在高温下良好的耐热性、以及在较低温度下的较高活性。
为了解决这些问题,US 7,361,322 B2提出了用于获得具有良好的耐热性的氧化铈的方法,该氧化铈在900℃下煅烧5小时后具有高于30.0m2/g、尤其约40-50m2/g的比表面积。WO 2016/075177披露了展现出以下特性的氧化铈颗粒:在空气中在800℃下煅烧2小时后,包括在80与120m2/g之间的比表面积;在空气中在900℃下煅烧5小时后,包括在55与80m2/g之间的比表面积。WO 2017/198738解决了氧化铈在700℃“水热”条件下的电阻问题。这些条件意在更接近地模拟催化转化器中材料遇到的真实条件。WO 2017/198738实际上披露了氧化铈颗粒在空气中在900℃下煅烧5小时后展现出包括在45与80m2/g之间的比表面积;以及在含有按体积计10%的O2、按体积计10%的H2O和余量N2的气态气氛中在700℃下老化4小时后,包括在75与90m2/g之间的比表面积。
本发明旨在解决在甚至更严苛的条件下(在含有按体积计10%的O2、按体积计10%的H2O和余量N2的气态气氛下在700℃或800℃持续16小时)的耐老化性问题。在引用的文件中,没有提到在这些严苛的条件下的耐老化性。
定义
应指出,为了说明的连续性,除非另外指示,极限值被包含在给定的取值范围内。这也适用于包括“至少”或“至多”的表述。
术语“比表面积(BET)”应理解为意指通过氮吸附确定的BET比表面积。比表面积是本领域技术人员所熟知的,并且根据布鲁诺-埃梅特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)方法测量。此方法曾在期刊“The Journal of the American Chemical Society[美国化学会会志],60,309(1938)”中进行了描述。所使用的方法也在标准ASTM D 3663-03(2008年重新批准)中进行了披露。在实践中,比表面积(BET)可以根据建造师指南(guidelines of theconstructor)用麦克默瑞提克公司(Micromeritics)的器具Flowsorb II 2300或者器具Tristar3000自动地测定。也可以根据建造师指南用贸腾公司(Mountech)的型号I-1220的Macsorb分析仪来自动确定。在测量前,将样品在真空下并通过在至多200℃的温度下加热来脱气,以去除吸附的挥发性物质。更多具体条件可以在实例中找到。
如在氧化物领域中的那样,铈溶液的浓度在CeO2的意义上表示。参见第9页和实例。
具体实施方式
本发明涉及如在权利要求1至14之一中所定义的氧化铈颗粒。
本发明的颗粒基本上由氧化铈组成。氧化铈可以用式CeO2表示。氧化铈颗粒可能包含杂质,如残余硝酸盐或其他稀土元素。硝酸盐来源于所使用的方法,该方法将在下文中披露。其他稀土元素通常与从中提取铈的矿石中的、因此也在下文描述的溶液S中的铈相关联。杂质总量总体上低于按重量计0.50%、更特别地低于按重量计0.25%、甚至低于按重量计0.20%。杂质的量是通过化学中使用的众所周知的分析技术来确定的,如微量分析、X射线荧光、电感耦合等离子体质谱法或电感耦合等离子体原子发射光谱法。
氧化铈颗粒展现出:
-在含有按体积计10%的O2、按体积计10%的H2O和余量N2的气态气氛下在800℃老化16小时后的比表面积(BET)为至少75m2/g、更特别地至少76m2/g、甚至更特别地至少77m2/g;
或
-在含有按体积计10%的O2、按体积计10%的H2O和余量N2的气态气氛下在700℃老化16小时后的比表面积(BET)为至少97m2/g、更特别地至少98m2/g、甚至更特别地至少99m2/g。
氧化铈颗粒的特征还在于以下定义的比表面积(BET)。
在含有按体积计10%的O2、按体积计10%的H2O和余量N2的气态气氛下在800℃老化16小时后的比表面积(BET)可以为至多80m2/g。在含有按体积计10%的O2、按体积计10%的H2O和余量N2的气态气氛下在800℃老化16小时后的比表面积(BET)可以在75与80m2/g之间、更特别地在76与80m2/g之间、甚至更特别地在77与80m2/g之间。
在含有按体积计10%的O2、按体积计10%的H2O和余量N2的气态气氛下在700℃老化16小时后的比表面积(BET)可以为至少91m2/g、更特别地至少95m2/g、甚至更特别地至少97m2/g、甚至更特别地至少98m2/g、甚至更特别地至少99m2/g。
在含有按体积计10%的O2、按体积计10%的H2O和余量N2的气态气氛下在700℃老化16小时后的比表面积(BET)可以为至多102m2/g、更特别地至多100m2/g。在含有按体积计10%的O2、按体积计10%的H2O和余量N2的气态气氛下在700℃老化16小时后的比表面积(BET)可以在91与102m2/g之间、更特别地在95与102m2/g之间、甚至更特别地在97与102m2/g之间、甚至更特别地在98与102m2/g之间、甚至更特别地在99与102m2/g之间。
在含有按体积计10%的O2、按体积计10%的H2O和余量N2的气态气氛下在900℃老化16小时后的比表面积(BET)可以为至少39、更特别地至少45m2/g。
在含有按体积计10%的O2、按体积计10%的H2O和余量N2的气态气氛下在900℃老化16小时后的比表面积(BET)可以为至多50m2/g。在含有按体积计10%的O2、按体积计10%的H2O和余量N2的气态气氛下在900℃老化16小时后的比表面积(BET)可以在39与50m2/g之间、更特别地在45与50m2/g之间。
在空气中在900℃煅烧4小时后的比表面积(BET)可以为至少65m2/g、更特别地至少67m2/g。在空气中在900℃煅烧4小时后的比表面积(BET)可以为至多75m2/g。
在空气中在900℃煅烧24小时后的比表面积(BET)可以在40与60m2/g之间、更特别地在40与55m2/g之间。
氧化铈颗粒通常展现出在0.2μm与10.0μm之间的平均尺寸D50。D50更特别地在0.5μm与5.0μm之间、甚至更特别地在0.5μm与3.0μm之间、或者在1.0μm与3.0μm之间。D50也可以包含在0.5μm与1.8μm之间、更特别地在0.5μm与1.5μm之间。
这些氧化铈颗粒展现出的D10可以在0.05μm与4.0μm之间、更特别地在0.1μm与2.0μm之间。这些氧化铈颗粒展现出的D90可以在1.0μm与18.0μm之间、更特别地在1.5μm与8.0μm之间、甚至更特别地在2.0μm与5.0μm之间。
D10、D50以及D90(以μm计)具有统计学中使用的通常含义。Dn(n=10、50或90)表示以下粒径,使得n%的粒子小于或等于所述粒径。D50对应于分布的中值。这些参数是根据用激光衍射粒度分析仪获得的颗粒的尺寸(体积)分布来确定的。可以使用堀场有限公司(HORIBA,Ltd.)的器具LA-920。实例中披露的条件可以适用。
本发明还涉及展现出改善的还原性的氧化铈颗粒,值得注意地如权利要求12中所定义的。实际上,在空气中在900℃的温度下煅烧4小时后,这些颗粒的特征在于还原率r600℃在8.0%与12.0%之间、更特别地在8.0%与10.0%之间。
在空气中在900℃的温度下煅烧4小时后,氧化铈颗粒展现出的还原率r900℃可以在20.0%与25.0%之间、更特别地在22.0%与25.0%之间。
在空气中在900℃的温度下煅烧4小时后,氧化铈颗粒展现出的还原率r400℃可以在1.5%与2.0%之间、更特别地在1.5%与1.8%之间。
还原率和消耗的氢气体积是根据通过程序升温还原获得的TPR曲线确定的(有关用于表征催化剂的此技术的更多详细信息,可以参阅“Characterization of SolidMaterials and Heterogeneous Catalysts[固体材料和非均相催化剂的表征]”第18章“Thermal Methods[热方法]”,Adrien Mekki-Berrada,isbn 978-3-527-32687-7,或者“AnIntegrated Approach to Homogeneous,Heterogeneous and Industrial Catalysis[均相、非均相和工业催化的综合方法]”第11章“Temperature Programmed Reduction andSulphiding[程序升温还原和硫化]”,1993,isbn 978-0-444-89229-4)。该方法包括测量氢气消耗量随样品温度的变化,该样品在由氢气(10.0vol%)在氩气(90.0vol%)中稀释后构成的还原性气氛流中加热。在样品以受控方式在所述还原性气氛下从环境温度加热到900℃时,用热导检测器(TCD)测量氢气消耗量。可以用Hemmi Slide Rule TP-5000器具进行测量。TPR曲线给出了相对于样品温度(x轴)的TCD信号强度(y轴)。TPR曲线是从50℃至900℃的曲线。TPR曲线的实例在图1中给出。
本申请中设想的还原率由以下公式给出:
red900℃=VH2从50℃至900℃/V理论x 100(Ia)
red600℃=VH2从50℃至600℃/V理论x 100(Ib)
red400℃=VH2从50℃至400℃/V理论x 100(Ic)
其中:
-VH2从50℃至900℃对应于氧化铈在50℃与900℃之间消耗的氢气体积;
-VH2从50℃至600℃对应于氧化铈在50℃与600℃之间消耗的氢气体积;
-VH2从50℃至400℃对应于氧化铈在50℃与400℃之间消耗的氢气体积;
-V理论对应于氧化铈在其被完全还原的情况下消耗的氢气理论量。理论上,1mol的Ce会消耗1/2mol的H2。当然,在公式(Ia)、(Ib)以及(Ic)中,所有体积都是在相同的压力和温度条件下给出的。
本发明还涉及一种用于制备氧化铈颗粒、更特别地上述氧化铈颗粒的方法,如在权利要求15-23中所定义的。此方法包括以下步骤:
(a)将包含CeIV和CeIII的硝酸盐的水溶液S在90℃与140℃之间的温度下加热,该水溶液的特征在于CeIV/总Ce的摩尔比率为至少90.0%、更特别地至少94.0%,以便获得包含液体介质和沉淀物的悬浮液;
(b)部分去除在步骤(a)结束时获得的悬浮液的液体,并且添加水、优选去离子水;
(c)将在步骤(b)结束时获得的混合物在100℃与180℃之间、更特别地在100℃与140℃之间的温度下加热,其中被加热的混合物的特征在于摩尔比率α=溶液中的CeIII/总Ce为严格小于6.0%;
(d)向在步骤(c)结束时获得的悬浮液中添加碱性化合物以便获得至少8.0的pH;
(e)部分去除在步骤(d)结束时获得的悬浮液的液体;
(f)将在步骤(e)结束时获得的悬浮液在包括在60℃与180℃之间、更特别地在100℃与140℃之间的温度下加热;
(g)向在步骤(f)结束时获得的悬浮液中添加有机质构剂;
(h)将在步骤(g)结束时获得的悬浮液中分离出的固体在空气中煅烧。
本发明的氧化铈的制备方法包括使用包含CeIV和CeIII的硝酸盐的水溶液S。水溶液S的特征在于摩尔比率CeIV/总Ce为至少90.0%、更特别地至少94.0%(总Ce=CeIV+CeIII)。摩尔比率CeIV/总Ce可以在90.0%与99.9%之间、更特别地在94.0%与99.9%之间。测量CeIII和CeIV的量可以根据本领域技术人员已知的分析技术来进行(例如,参见Greenhaus等人的“铈(III)的紫外分光光度测定”,分析化学1957,第29卷,N°10)。
用于制备水溶液S的硝酸铈可以来自用硝酸来溶解铈化合物(如氢氧化铈)。有利的是使用纯度为至少99.5%、更特别地至少99.9%的铈盐。该铈盐溶液可以是硝酸铈水溶液。该溶液是通过硝酸与水合氧化铈的反应获得的,该水合氧化铈是在水性过氧化氢的存在下通过使铈盐的溶液与氨水溶液反应以将CeIII阳离子转化成CeIV阳离子而常规制备的。还特别有利的是使用根据FR2570087中披露的硝酸铈溶液的电解氧化方法获得的硝酸铈溶液。根据FR2570087的传授内容获得的硝酸铈溶液可以展现出约0.6N的酸度。
水溶液S可以展现出在10g/L与150g/L之间的总浓度CeIII+CeIV,以氧化铈表示。例如,225g/L的硝酸铈浓度对应于100g/L的CeO2。水溶液通常是酸性。水溶液S中H+的量可以为从0.01至1.0N。水溶液S含有CeIV、CeIII、H+和NO3 -。其可以通过混合适当量的CeIV和CeIII的硝酸盐溶液并任选地调节酸度来获得。水溶液S的实例在实例1-3中披露。
在步骤(a)中,将水溶液S在90℃与140℃之间、更特别地90℃与110℃之间的温度下加热,以获得包含液体介质和沉淀物的悬浮液。在不受任何理论约束的情况下,认为所获得的沉淀物为氢氧化铈的形式。热处理的持续时间通常是在10分钟与5小时之间、优选在10分钟与2小时之间、更优选在10分钟与60分钟之间。不希望受任何具体理论的约束,该加热步骤的作用是触发含铈固体沉淀。可以使用实例1的条件(100℃;30min)。
在步骤(b)中,部分去除在步骤(a)结束时获得的悬浮液的液体,并且添加水、优选去离子水。去除液体可以例如通过努彻(Nutsche)过滤法、离心、压滤进行。
也可以通过让固体沉降并且去除顶部液体来方便地去除液体。在实例1-3中应用了这种让固体沉降并去除液体的技术。与实例1-3中披露的内容类似,以下条件可以应用于步骤(b):部分去除在步骤(a)结束时获得的悬浮液的液体,并且添加水、优选去离子水,其中在使固体沉降后进行液体去除,去除的液体量为储槽中存在的液体量的50%与90%之间、更特别地60%与80%之间、甚至更特别地70%与80%之间。这种让固体沉降并去除液体的技术是很便利的技术,因为不需要添加任何过滤器。当然,固体沉降到储槽底部所需的时间是可变的,并且特别取决于颗粒的大小。所需的时间应使得储槽中固体足够多地沉降,从而去除液体时不会去除过多的固体,以维持步骤(b)的高产率。
可替代地,步骤(b)可以通过添加水、优选去离子水来进行。添加水使得能够降低存在于液体介质中的阴离子的浓度。
去除的液体量可以使得减少率R在10%与90%之间、更特别地在35%与45%之间,R由以下等式定义:
R=步骤(b)结束时的[阴离子]/步骤(a)结束时的[阴离子]
[阴离子]是以mol/L表示的阴离子浓度。
由于水溶液S基本上只含有硝酸根为阴离子,因此R可以方便地通过以下等式计算:
R=(F/G)/(D/E)x 100
其中:
-D是步骤(a)结束时NO3 -的量(mol);
-E是步骤(a)结束时液体的体积(升);
-F是步骤(b)结束时NO3 -的量(mol);
-G是步骤(b)结束时液体的体积(升)。
F=D x液体介质的去除率
D可以通过以下等式估算:
D=A/172.12x[B/100x4+(100-B)/100x3]+C
其中:
-A是以CeO2计的铈阳离子的量(克);
-B是四价铈阳离子占总铈阳离子的百分比;
-C是除硝酸盐Ce(NO3)3和Ce(NO3)4以外的硝酸盐的量(mol)。
A、B以及C可以通过对水溶液S的分析来推导。测定D和R的可替代方法是用离子色谱法或吸附法等众所周知的分析技术来分析液体介质中硝酸根阴离子的量。
在步骤(c)中,将在步骤(b)结束时获得的混合物在100℃与180℃之间、更特别地在100℃与140℃之间的温度下加热。可以使用实例1的条件(120℃;2h)。可以任选地在加热之前将Ce(NO3)3添加到混合物中。被加热的混合物的特征在于溶液中的CeIII的量是受控的。实际上,摩尔比率α=溶液中的CeIII/总Ce需要严格小于6.0%(<6.0%)。总Ce被定义为混合物中存在的铈的总量(mol),无论它的形式如何(例如离子、氢氧化物、氧化物)。此外,预计在700℃的水热条件下的耐老化性取决于这个摩尔比率。因此摩尔比率α优选地小于或等于3.0%(≤3.0%)、更特别地小于或等于2.5%(≤2.5%)。α总体上是大于或等于0.1%。
步骤(c)中的热处理的持续时间通常在10分钟与48小时之间、优选在1小时与3小时之间。
在步骤(d)中,向在步骤(c)结束时获得的悬浮液中添加碱性化合物以便获得至少8.0的pH、更特别地在8.0与9.5之间的pH。该碱性化合物可以是例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水溶液、氨气、或其混合物。优选氨溶液,因为它使用方便,并提供硝酸铵作为流出物。可以便利地使用浓度在10与12mol/L之间的氨水溶液。碱性化合物的作用是帮助使仍存在于溶液中的CeIII阳离子沉淀。
在步骤(e)中,部分去除在步骤(d)结束时获得的悬浮液的液体。去除液体可以例如通过努彻(Nutsche)过滤法、离心或压滤进行。
如同在实例中,也可以通过让固体沉降、接着去除顶部液体来方便地去除液体。在实例1-3中应用了这种让固体沉降并去除液体的技术。与实例1-3中披露的内容类似,将以下条件应用于步骤(e):部分去除在步骤(d)结束时获得的悬浮液的液体,其中在使固体沉降后进行液体去除,去除的液体量为储槽中存在的液体量的20%与60%之间、更特别地40%与60%之间。这种让固体沉降并去除液体的技术是很便利的技术,因为不需要添加任何过滤器。当然,固体沉降到储槽底部所需的时间是可变的,并且特别取决于颗粒的大小。所需的时间应使得储槽中的固体足够多地沉淀,从而去除液体时不会去除过多的固体,以维持步骤(e)的高产率。
去除的液体量可以使得减少率R'在5%与70%之间、更特别地在45%与55%之间,R'由以下等式定义:
R'=[步骤(e)结束时的离子总量(mol)/步骤(e)结束时的Ce总量(mol)]/[步骤(d)结束时的离子总量(mol)/步骤(d)结束时的Ce总量(mol)]
Ce总量对应于在步骤(d)或步骤(e)结束时混合物中存在的Ce,无论其形式如何。铈可以以氢氧化物(例如CeIII(OH)3和/或CeVI(OH)4)和/或羟基氧化物(例如CeVIO2-xH2O)的形式存在。
步骤(d)或步骤(e)结束时存在的离子为以下离子:NO3 -、OH-和与已添加的碱性化合物有关的阳离子。这些阳离子可能是Na+、K+或NH4 +。R'也可以通过质量平衡和/或分析方法计算。
在步骤(f)中,将在步骤(e)结束时获得的悬浮液在60℃与180℃之间、更特别地在100℃与140℃之间的温度下加热。步骤(f)中的热处理的持续时间通常是在10分钟与5小时之间、优选在30分钟与2小时之间。可以使用实例1的条件(120℃;1h)。
在步骤(g)中,向在前一步骤(f)中获得的悬浮液中添加有机质构剂(或“模板剂”)。有机质构剂通常是指能够控制或改变氧化铈的介孔结构的有机化合物,如表面活性剂。“介孔结构”基本上描述了尤其包含具有在2与50nm之间的平均直径的孔的结构,通过术语“介孔”描述。典型地,这些结构是无定形或结晶化合物,其中的孔总体上以随机方式分布,具有非常宽的孔径分布。
有机质构剂可以直接或间接添加。它可以直接添加到悬浮液中。也可以首先将其添加到组合物中,该组合物例如包含该有机质构剂的溶剂,然后将所述组合物添加到悬浮液中。
添加的有机质构剂的量,表示为添加剂相对于CeO2的重量的重量百分比,通常在5%与100%之间、更特别地在15%与60%之间、优选在20%与30%之间。该量可以如实例1所示(质构剂/CeO2=按重量计25%)。
有机质构剂优选地选自下组,该组由以下项组成:阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及其盐、以及羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物类型的表面活性剂。关于这种有机质构剂,可以参考申请WO-98/45212的传授内容,并且可以使用在这个文件中描述的表面活性剂。
作为阴离子类型的表面活性剂,可以提及的是乙氧基羧酸盐,乙氧基化的脂肪酸,肌胺酸盐,磷酸酯,硫酸盐如醇硫酸盐、醇醚硫酸盐和硫酸化烷醇酰胺乙氧基化物,以及磺酸盐如磺基琥珀酸盐,以及烷基苯或烷基萘磺酸盐。
作为非离子表面活性剂,可以提及的是炔属表面活性剂、醇乙氧基化物、烷醇酰胺、氧化胺、乙氧基化的烷醇酰胺、长链的乙氧基化的胺、环氧乙烷/环氧丙烷的共聚物、脱水山梨醇衍生物、乙二醇、丙二醇、甘油、聚甘油酯以及其乙氧基化的衍生物、烷基胺、烷基咪唑啉、乙氧基化的油以及烷基酚乙氧基化物。特别可以提及的是以商标和销售的产品。
关于羧酸,具体地可以使用脂肪族一元羧酸或二元羧酸,并且在这些之中,更特别的是饱和酸。也可以使用脂肪酸并且更特别地饱和脂肪酸。因此,特别可以提及的是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸和棕榈酸。作为二元羧酸,可以提及的是草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。还可以使用羧酸的盐,特别是铵。
有机质构剂更特别地可以是月桂酸或月桂酸铵。
最后,可以使用选自羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物型的那些中的表面活性剂。
表述“羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物类型的产品”旨在是指由在链的末端包含-CH2-COOH基团的乙氧基化或丙氧基化的脂肪醇组成的产品。
这些产品可以对应于下式:
R1-O-(CR2R3-CR4R5-O)n-CH2-COOH
其中R1表示饱和或不饱和的碳基链,其长度总体上为至多22个碳原子、优选地至少12个碳原子;R2、R3、R4和R5可以是相同的并且可以表示氢,或者R2可以表示烷基如CH3基团并且R3、R4和R5表示氢;n是可以最高达50并且更特别地在5与15之间(这些值包含在内)的非零整数。将注意的是,表面活性剂可以由具有上式的产品(其中R1可以分别是饱和或不饱和的)的混合物或者可替代地包含-CH2-CH2-O-和-C(CH3)=CH2-O-基团二者的产品的混合物组成。
步骤(a)至(g)可以在任何容器中进行而没有严格的限制,并且可以使用密封容器或开放容器。特别地,可以优选地使用高压釜反应器。所有步骤(a)至(g)都可以在相同容器中进行。
在步骤(h)中,在空气中煅烧从步骤(g)结束时获得的悬浮液中分离出的固体。在至少300℃的温度下进行煅烧。该温度可以在300℃与900℃之间、更特别地在300℃与450℃之间。煅烧的持续时间可以适当地根据温度决定,并且优选可以是在1与20小时之间。可以使用实例1的条件(400℃;10小时)。
步骤(h)之后可以任选地接着步骤(i),其包括筛分在步骤(h)结束时获得的氧化铈颗粒。步骤(i)的好处是去除氧化铈颗粒中最大的颗粒,并且还改善粉末的流动性。
本发明还涉及易于通过该方法获得的氧化铈颗粒。实例1-3的条件可以用来制备本发明的氧化铈颗粒。本发明的氧化铈颗粒可以优选由根据本发明的方法制备。
本发明还涉及包含如上定义的氧化铈的催化组合物。因此,本发明的氧化铈颗粒可以用于制备催化组合物。包含氧化铈的催化组合物的实例可以在EP3070074中找到。
包含氧化铈的催化组合物可以用于去污染领域。本发明还涉及一种处理由车辆内燃机释放的排气的方法,该方法包括使该排气与本发明的氧化铈或与包含所述氧化铈的催化组合物接触。该方法目的是减少排气中存在的污染物。所述催化组合物通常包含氧化铈和至少一种除氧化铈之外的无机氧化物。
无机氧化物可以选自由以下组成的组:任选地由镧和/或镨稳定的氧化铝;二氧化铈;氧化镁;二氧化硅;二氧化钛;氧化锆;氧化钽;氧化钼;氧化钨;及其复合氧化物。复合氧化物可以是二氧化硅-氧化铝、氧化镁-氧化铝、二氧化铈-氧化锆或氧化铝-二氧化铈-氧化锆。无机氧化物可以更特别地选自由氧化镁-氧化铝、氧化铝、或由镧和/或镨稳定的铝组成的组。无机氧化物的实例是用1.0%至6.0重量%的镧稳定的氧化铝,镧的这一比例以氧化镧表示。
催化组合物通常应用在热惰性载体上。此种载体是技术人员熟知的并且可以在由以下组成的组中选择:氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锆、二氧化硅、尖晶石、沸石、硅酸盐、结晶硅铝磷酸盐和结晶磷酸铝。
以下实例被包括以阐明本发明。
实验部分
在步骤(h)(如果有,在步骤(i)之后)的煅烧之后,将氧化铈颗粒在没有任何额外的处理的情况下按原样进行测试。
比表面积
通过吸附N2获得的比表面积(BET)在Flowsorb II 2300或型号I-1220的Macsorb分析仪(贸腾有限公司(Mountech Co.,LTD.))上自动测定。在任何测量之前,将样品仔细脱气以脱附任何吸附的挥发性物质,如H2O。为此,可以将样品在烘箱中在200℃下加热2小时,然后在池中在300℃下加热15分钟。
测量D10、D50以及D90
这些参数是根据用激光衍射粒度分析仪获得的颗粒的尺寸(体积)分布来确定的。使用堀场公司(HORIBA)的器具LA-920。将颗粒分散在水中。
程序升温还原(TPR)
用逸见有限公司(Hemmi Slide Rule Co.,LTD.)生产的程序升温脱附分析仪获得TPR曲线,其中载气包含按体积计90%的氩气和10%的氢气,气体流速为30ml/min。样品(0.5g)的加热速率为13.3℃/min。用在空气中在900℃已经煅烧了4小时的样品来获得TPR曲线。
800℃/16h的水热条件
将氧化铈颗粒在含有按体积计10%的O2、按体积计10%的H2O和余量N2的气态气氛下在800℃老化16小时。然后根据上面解释的BET测量方法来测量比表面积。
其他条件
将氧化铈颗粒在含有按体积计10%的O2、按体积计10%的H2O和余量N2的气态气氛下在700℃和900℃老化16小时。
实例1(根据本发明)
量出含有94.3mol%的四价铈离子的以CeO2计为10kg的硝酸铈溶液,并且用去离子水调节到200L的总量。这对应于9430g的CeIV和570g的CeIII(以CeO2表示)。硝酸铈溶液是根据FR 2570087获得的。将所获得的溶液S加热到100℃,在此温度维持30分钟,并且允许其冷却到室温,从而获得悬浮液。
在固体在储槽中沉降后,从顶部去除母液(去除的液体量=156L;这大约对应于储槽中存在的液体的78%)。然后,通过添加去离子水将介质的总体积调节至200L。计算得到了38%的减少率R。实际上,从式:A=10 000g;B=94.3mol%;C=20.68mol(Ce(NO3)3和Ce(NO3)4)中的除硝酸盐之外的硝酸盐)=>可以推导出D=249.8mol。在此,E=G=200L。对去除的母液进行分析,并且其展现出1mol/L的硝酸盐浓度。接着可以推导出F=249.8mol-156(L)x1(mol/L)=93.8mol。R=(93.8/200)/(249.8/200)x 100=38%。
在去除母液后,添加呈硝酸盐(Ce(NO3)3)形式的三价CeIII阳离子的溶液(以氧化物计为437.9g),以便将三价CeIII阳离子在溶液中的量控制在值α=CeIII/总Ce=5.7mol%。
然后将该铈悬浮液在120℃维持2小时,允许其冷却,并且用氨水中和到pH 8.9。
在固体在储槽中沉降后,从顶部去除母液(去除的液体量:100L;这大约对应于储槽中存在的液体的50%)。计算得到了50%的减少率R'。然后将浆料在120℃维持1小时,并允许其冷却。向由加热得到的浆料中添加2.5kg的月桂酸(质构剂/CeO2=按重量计25%),并且搅拌60分钟。
通过压滤机使所获得的浆料经受固-液分离以获得滤饼。然后将该饼在空气中在400℃下煅烧10小时以获得氧化铈颗粒。
实例2(根据本发明)
以与实例1中完全相同的方式来制备氧化铈颗粒,除了:
-量出含有92.9mol%而不是94.3mol%四价铈离子的以CeO2计为10kg的硝酸铈溶液;
-去除的母液量=150L(计算得到了R=41%而不是38%的减少);
-在去除母液后,不添加CeIII三价阳离子的溶液,以使摩尔比率α=CeIII/总Ce降低到2.0mol%。
实例3(根据本发明)
量出含有94.1mol%四价铈离子的以CeO2计为50g的硝酸铈溶液,并且用去离子水调节到1L的总量。将所获得的溶液S加热到100℃,在此温度维持30分钟,并且允许其冷却到室温,从而获得铈悬浮液。
固体在储槽中沉降之后,从如此获得的铈悬浮液中去除母液(去除的母液量:0.75L)。然后通过添加1L去离子水调节总体积。计算得到了41%的减少率R。摩尔比率CeIII/总Ce(α)降低到1.6mol%。
然后将该铈悬浮液在120℃维持2小时,允许其冷却,并且用氨水中和到pH 8.5。在固体在储槽中沉降后,从如此获得的基础浆料中去除0.5L母液。计算得到了50%的减少率R'。然后将浆料在100℃维持1小时,并允许其冷却。向由加热得到的浆料中添加11.8g的月桂酸(质构剂/CeO2=按重量计25%),并且搅拌60分钟。
通过努彻过滤器使所获得的浆料经受固-液分离以获得滤饼。将该饼在空气中在400℃下煅烧10小时以获得氧化铈颗粒。
实例4(对比)
根据在WO 2016/075177中披露的实例1的方法来制备氧化铈颗粒。量出含有不小于90mol%四价铈离子的以CeO2计为50g的硝酸铈溶液,并且用去离子水调节到1L的总量。将所获得的溶液加热到100℃,在此温度维持30分钟,并且允许其冷却到25℃,从而获得悬浮液。
在从如此获得的铈悬浮液中去除母液之后,用去离子水将总体积调节到1L;与加热后液体介质中所含的阴离子相比,阴离子浓度因此降低了44%。
然后将该铈悬浮液在120℃维持2小时,允许其冷却,并且用氨水中和到pH 8.5。向由中和得到的浆料中添加12.5g的月桂酸,并且搅拌60分钟。通过努彻过滤器使所获得的浆料经受固-液分离以获得滤饼。将该饼在空气中在300℃下煅烧10小时以获得氧化铈颗粒。
实例5(对比)
根据在WO 2017/198738中披露的实例1的方法来制备氧化铈粉末。量出含有不小于90mol%四价铈离子的以CeO2计为50g的硝酸铈溶液,并且用去离子水调节到1L的总量。将所获得的溶液加热到100℃,在此温度维持30分钟,并且允许其冷却到25℃,从而获得铈悬浮液。
在从如此获得的铈悬浮液中去除母液之后,用去离子水将总体积调节到1L;与加热后液体介质中所含的阴离子相比,阴离子浓度因此降低了44%。在去除母液后,添加呈硝酸盐(Ce(NO3)3)形式的三价CeIII阳离子的溶液,以便将三价CeIII阳离子的量控制在值CeIII/总Ce(α)=6.0mol%。
然后将该铈悬浮液在120℃维持2小时,允许其冷却,并且用氨水中和到pH 8.5。将所获得的溶液加热到120℃,在此温度维持1小时,并且允许其冷却到25℃,从而获得浆料。通过努彻过滤器使所获得的浆料经受固-液分离以获得滤饼。将该饼在空气中在400℃下煅烧10小时以获得氧化铈粉末。
实例6(对比)
根据在WO 2017/198738中披露的实例2的方法来制备氧化铈粉末。以与实例5中的相同方式制备氧化铈粉末,除了在120℃的温度下热老化1小时后,允许所获得的浆料冷却至40℃,并且然后将月桂酸(12.5g)添加到该浆料中。
实例7(对比)
根据在WO 2017/198738中披露的实例3的方法来制备氧化铈粉末。以与实例6中的相同方式制备氧化铈粉末,除了基于铈总量将CeIII阳离子的量控制在8.0mol%,而不是6.0mol%。
表1和表2提供了一方面根据本申请制备的氧化铈颗粒与另一方面根据WO 2016/075177(实例4)和WO 2017/198738(实例5-7)制备的氧化铈颗粒之间的对比。
表1
SBET:比表面积(BET),以m2/g计
如表1中可以看到,根据本发明的氧化铈颗粒在水热条件下处理后展现出更好的比表面积。在900℃经过4小时它们也展现出更好的耐热性。
表2
如表2中可以看到,根据本发明的氧化铈颗粒也展现出更好的还原性。
这也在图1上可见,该图提供了实例1、实例4以及实例5的氧化铈的TPR曲线。可见,实例1的氧化铈比实例4和实例5的两种其他氧化物消耗更多的氢,特别是在50℃与600℃之间。
Claims (25)
1.氧化铈颗粒,这些氧化铈颗粒展现出:
-在含有按体积计10%的O2、按体积计10%的H2O和余量N2的气态气氛下在800℃老化16小时后的比表面积(BET)为至少75m2/g、更特别地至少76m2/g、甚至更特别地至少77m2/g;
或
-在含有按体积计10%的O2、按体积计10%的H2O和余量N2的气态气氛下在700℃老化16小时后的比表面积(BET)为至少97m2/g、更特别地至少98m2/g、甚至更特别地至少99m2/g。
2.根据权利要求1所述的氧化铈颗粒,这些氧化铈颗粒在含有按体积计10%的O2、按体积计10%的H2O和余量N2的气态气氛下在800℃老化16小时后展现出的比表面积(BET)在75与80m2/g之间、更特别地在76与80m2/g之间、甚至更特别地在77与80m2/g之间。
3.根据权利要求1或2所述的氧化铈颗粒,这些氧化铈颗粒在含有按体积计10%的O2、按体积计10%的H2O和余量N2的气态气氛下在700℃老化16小时后展现出的比表面积(BET)为至少91m2/g、更特别地至少95m2/g、甚至更特别地至少97m2/g、甚至更特别地至少98m2/g、甚至更特别地至少99m2/g。
4.根据权利要求1至3所述的氧化铈颗粒,这些氧化铈颗粒在含有按体积计10%的O2、按体积计10%的H2O和余量N2的气态气氛下在700℃老化16小时后展现出的比表面积(BET)在91与102m2/g之间、更特别地在95与102m2/g之间、甚至更特别地在97与102m2/g之间、甚至更特别地在98与102m2/g之间、甚至更特别地在99与102m2/g之间。
5.根据前述权利要求之一所述的氧化铈颗粒,这些氧化铈颗粒在含有按体积计10%的O2、按体积计10%的H2O和余量N2的气态气氛下在900℃老化16小时后展现出的比表面积(BET)为至少39m2/g、更特别地至少45m2/g。
6.根据前述权利要求之一所述的氧化铈颗粒,这些氧化铈颗粒在含有按体积计10%的O2、按体积计10%的H2O和余量N2的气态气氛下在900℃老化16小时后展现出的比表面积(BET)为至多50m2/g。
7.根据前述权利要求之一所述的氧化铈颗粒,这些氧化铈颗粒在空气中在900℃煅烧4小时后展现出的比表面积(BET)为至少65m2/g、更特别地至少67m2/g。
8.根据前述权利要求之一所述的氧化铈颗粒,这些氧化铈颗粒在空气中在900℃煅烧4小时后展现出的比表面积(BET)为至多75m2/g。
9.根据前述权利要求之一所述的氧化铈颗粒,这些氧化铈颗粒在空气中在900℃煅烧24小时后展现出的比表面积(BET)在40与60m2/g之间、更特别地在40与55m2/g之间。
10.根据前述权利要求之一所述的氧化铈颗粒,这些氧化铈颗粒展现出的平均尺寸D50在0.2μm与10.0μm之间、更特别地在0.5μm与5.0μm之间、甚至更特别地在0.5μm与3.0μm之间或在1.0μm与3.0μm之间,D50对应于用激光衍射粒度分析仪获得的颗粒尺寸(以体积计)分布的中值。
11.根据前述权利要求之一所述的氧化铈颗粒,这些氧化铈颗粒在空气中在900℃煅烧4小时后展现出的还原率r900℃包括在20.0%与25.0%之间、更特别地在22.0%与25.0%之间,r900℃被定义为:
red900℃=VH2从50℃至900℃/V理论x100(Ia)
其中:
■VH2从50℃至900℃对应于氧化铈在50℃与900℃之间消耗的氢气体积;
■V理论对应于氧化铈消耗的氢气理论量。
12.氧化铈颗粒,这些氧化铈颗粒在空气中在900℃煅烧4小时后展现出的还原率r900℃包括在20.0%与25.0%之间、更特别地在22.0%与25.0%之间,r900℃被定义为:
red900℃=VH2从50℃至900℃/V理论x100(Ia)
其中:
■VH2从50℃至900℃对应于氧化铈在50℃与900℃之间消耗的氢气体积;
■V理论对应于氧化铈消耗的氢气理论量。
13.根据前述权利要求之一所述的氧化铈颗粒,这些氧化铈颗粒在空气中在900℃煅烧4小时后展现出的还原率r600℃包括在8.0%与12.0%之间、更特别地在8.0%与10.0%之间,r600℃被定义为:
red600℃=VH2从50℃至600℃/V理论x100(Ib)
其中:
■VH2从50℃至600℃对应于氧化铈在50℃与600℃之间消耗的氢气体积;
■V理论对应于氧化铈消耗的氢气理论量。
14.根据前述权利要求之一所述的氧化铈颗粒,这些氧化铈颗粒在空气中在900℃煅烧4小时后展现出的还原率r400℃包括在1.5%与2.0%之间、更特别地在1.5%与1.8%之间,r400℃被定义为:
red400℃=VH2从50℃至400℃/V理论x100(Ic)
其中:
■VH2从50℃至400℃对应于氧化铈在50℃与400℃之间消耗的氢气体积;
■V理论对应于氧化铈消耗的氢气理论量。
15.一种用于制备氧化铈颗粒、更特别地根据权利要求1至14之一所述的氧化铈颗粒的方法,该方法包括以下步骤:
(a)将包含CeIV和CeIII的硝酸盐的水溶液S在90℃与140℃之间的温度下加热,该水溶液的特征在于CeIV/总Ce的摩尔比率为至少90.0%、更特别地至少94.0%,以便获得包含液体介质和沉淀物的悬浮液;
(b)部分去除在步骤(a)结束时获得的悬浮液的液体,并且添加水、优选去离子水;
(c)将在步骤(b)结束时获得的混合物在100℃与180℃之间、更特别地在100℃与140℃之间的温度下加热,其中被加热的混合物的特征在于摩尔比率α=溶液中的CeIII/总Ce为严格小于6.0%;
(d)向在步骤(c)结束时获得的悬浮液中添加碱性化合物以便获得至少8.0的pH;
(e)部分去除在步骤(d)结束时获得的悬浮液的液体;
(f)将在步骤(e)结束时获得的悬浮液在60℃与180℃之间、更特别地在100℃与140℃之间的温度下加热;
(g)向在步骤(f)结束时获得的悬浮液中添加有机质构剂;
(h)将在步骤(g)结束时获得的悬浮液中分离出的固体在空气中煅烧。
16.根据权利要求15所述的方法,其中,在步骤(b)中去除的液体量是使得减少率R在10%与90%之间、更特别地在35%与45%之间,R由以下等式定义:
R=步骤(b)结束时的[阴离子]/步骤(a)结束时的[阴离子]
[阴离子]是以mol/L表示的阴离子浓度。
17.根据权利要求15或16所述的方法,其中,在步骤(b)中,部分去除在步骤(a)结束时获得的悬浮液的液体,并且添加水、优选去离子水,其中在使固体沉降后进行液体去除,去除的液体量为储槽中存在的液体量的50%与90%之间、更特别地60%与80%之间、甚至更特别地70%与80%之间。
18.根据权利要求15或17所述的方法,其中,该摩尔比率α小于或等于3.0%(≤3.0%)、更特别地小于或等于2.5%(≤2.5%)。
19.根据权利要求15至18所述的方法,其中,向在步骤(c)结束时获得的悬浮液中添加碱性化合物以便获得在8.0与9.5之间的pH。
20.根据权利要求15至19所述的方法,其中,在步骤(e)中去除的液体量是使得减少率R'在5%与70%之间、更特别地在45%与55%之间,R'由以下等式定义:
[步骤(e)结束时的离子总量(mol)/步骤(e)结束时的Ce总量(mol)]/[步骤(d)结束时的离子总量(mol)/步骤(d)结束时的Ce总量(mol)]。
21.根据权利要求15至20所述的方法,其中,在步骤(e)中,部分去除在步骤(d)结束时获得的悬浮液的液体,其中在使固体沉降后进行液体去除,去除的液体量为储槽中存在的液体量的20%与60%之间、更特别地40%与60%之间。
22.根据权利要求15至21所述的方法,其中,将Ce(NO3)3添加到要在步骤(c)中加热的混合物中。
23.根据权利要求15至22所述的方法,其中,步骤(h)之后接着步骤(i),其包括筛分在步骤(h)结束时获得的氧化铈颗粒。
24.一种催化组合物,其包含如权利要求1至14之一所定义的氧化铈和至少一种除氧化铈之外的无机氧化物。
25.一种处理由车辆内燃机释放的排气的方法,该方法包括使该排气与如权利要求1至14之一所定义的氧化铈或与根据权利要求24所述的催化组合物接触。
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