CN110621397B - 具有增强的耐受性和nox储存容量的混合氧化物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有增强的耐受性和NOx储存容量的混合氧化物。该混合氧化物可以用作内燃机排气系统中的NOx捕集器材料的组分。本发明还涉及一种使用该混合氧化物处理来自内燃机的排气气体的方法。
Description
本申请要求于2017年5月11日提交的欧洲专利申请EP 17170729的优先权,出于所有的目的将该专利申请的内容通过援引的方式完全地并入本申请中。在本申请与该EP申请之间将影响术语或表述的清晰度的任何不一致性的情况下,应该仅参考本申请。
本发明涉及一种具有增强的耐受性和NOx储存容量的混合氧化物。该混合氧化物可以用作催化组合物的组分,特别是在内燃机的排气系统中的贫NOx捕集器中。本发明还涉及一种使用该混合氧化物处理来自内燃机的排气气体的方法。
技术问题
汽车排气主要含有有害气体,例如一氧化碳(CO)、氮氧化物(NO和NO2)、以及烃。环境顾虑和政府法规已经使得努力通过转化成更良性的气体,如二氧化碳(CO2)、氮气(N2)、和水(H2O)来从车辆排气中除去这些有毒的燃烧产物。为了完成此转化,必须将排气气体通过含有催化组合物的处理系统,该催化组合物可以将CO氧化为CO2、将NO还原为N2、并且将烃氧化为CO2和H2O。对于大量的汽油(gasoline或petrol)发动机车辆而言,这是使用所谓的“三效”催化剂实现的,该催化剂可以同时降低烃、CO和NOx的水平;参见例如US 8,968,690、US8,617,496、US 9,040,003。
然而,在贫燃料(在下文中,贫混合物)运行的柴油发动机或汽油发动机的情况下,“三效”催化剂在将NOx转化成N2的方面是不合适的。相对于常规汽油发动机的标准化学计量点,这些发动机具有过量的存在于排气气体中氧气。此‘过量’氧气的存在导致如CO或H2的还原剂被O2优先转化,导致将NO催化转化成N2所需的还原剂物质的完全消耗。此问题的一个解决方案是使用贫NOx捕集器(或LNT),例如EP 0573672、US 7,3750,56、US 8,592,337。近来,由于其改进的燃料经济性,贫燃汽油和柴油发动机日益普及。
LNT的操作原理是基于排气化学计量的双模式。在第一模式中,发动机在贫条件下操作,由此提供增加的燃料经济性,在此时间期间,LNT的Pt或Pt/Pd氧化催化剂位点将进入的一氧化氮(NO)中的一些转化成二氧化氮(参见Catal Lett[催化快报]2009,130,121-129),这些氮氧化物(NOx=NO和NO2)被吸附在存在于LNT中的所谓捕集材料上,这些捕集材料除其他之外典型地是含Ba和含Ce的组分,例如参见Chem.Rev.[化学综述]2009,109,4054-4091;催化快报2009,127,55-62;App Cat B:Env[应用催化B:环境]2008,84,545-551;US 2017/0100707,US 2017/0009623,以便形成准稳态的硝酸盐和亚硝酸盐,由此限制了NOx至环境的排放。然而,存在于LNT中的捕集材料随着操作时间(几分钟)变得饱和,对于NOx的捕集效率降低至低于可接受的排放目标。此时,发动机的操作图切换至第二操作模式,并且额外的燃料被注射进发动机中,并且排气的净化学计量变成富燃料(在下文中,富)。在这些富条件下,硝酸盐和亚硝酸盐分解,释放NOx,其随后并且快速地在LNT中其他的活性铂族金属(典型地是Rh)位点上被还原成N2。因此,LNT基于复杂的机制,对于该机制,NOx在第一步骤中被储存-基本上以硝酸盐/亚硝酸盐的形式被储存在催化剂的表面-并且然后在第二步骤中被转化成氮气。此转化尤其通过修改发动机的运行方案以便增加混合物的富度,并且因而落入有利于将NOx转化成氮气的富的、还原的介质中来获得。因此LNT的成功操作取决于活性的并且稳定的、具有最大的NOx吸收容量的捕集材料的开发。LNT典型地由一种或多种铂族金属(PGM)(如铂、钯、或铑)以及碱土金属(如钡)构成。尽管这些捕集器在从贫燃车辆的排气中除去NO方面是有效的,但是需要高负载量的昂贵的PGM。同样地,这存在与这些LNT的使用相关联的显著的成本。
已经已知基于铈的氧化物,如由苏威公司(Solvay)商业化的HSA20作为LNT的组分。LNT和LNT的基于铈的组分所需要的特性中的一种是高的热稳定性。然而,更严格的法规(如Euro6b或Euro6c)将需要在低温下更高效的LNT。在更苛刻的条件(如水热条件和/或贫/富条件)下还需要更高的热稳定性。
关于本发明
本发明涉及一种基于铈的混合氧化物,该混合氧化物可以用作LNT的组分。该混合氧化物在空气中煅烧下以及在苛刻条件下表现出良好的耐热性,同时即使严重老化仍保持良好的NOx储存容量。
背景技术
WO 2013/092557公开了基于铈、铝、以及钡的混合氧化物,这些混合氧化物还可以含有锆。WO 2013/092560公开了基于铈(Ce)、硅(Si)和钡(Ba)的混合氧化物。EP 2724776公开了基于铈和硅的混合氧化物。本发明的混合氧化物不包含钡也不包含硅。
US 6,228,799 B1公开了基于铈和锆的混合氧化物,这些混合氧化物在900℃下煅烧6小时后表现出至少40m2/g的比表面积,并且在1000℃下煅烧6小时后表现出至少14m2/g的比表面积。所有实例均基于锆含量高于20.0%的混合氧化物。
WO 2012/004263公开了基于铈、锆和铌的混合氧化物。在空气中在900℃和1000℃下煅烧后的比表面积较低。
US 2015/0165418公开了基于铈的混合氧化物,这些混合氧化物可以用作LNT。混合氧化物可以由Ce、CeZr、CeZrLa、CeZr或它们的混合物构成。没有如在权利要求1中的改进的特性的公开内容。
US 2015/0190793公开了一种NOx捕集器材料,该材料由NOx储存组分和载体组成。该NOx储存组分由碱土金属、碱金属、稀土金属、它们的混合物组成。该载体由用稀土金属、碱土金属、过渡金属稳定的Ce、CeZr、Al组成。
EP 10803686公开了一种铈-锆混合氧化物,该混合氧化物可以进一步含有选自下组的至少一种中的一种或多种氧化物,该组由以下项组成:稀土元素、过渡金属元素、铝和硅。此申请没有公开权利要求1的特定的组合物。
具体实施方式
本发明涉及铈,锆和至少一种选自Y、La、Pr、Nd和Gd的除了铈之外的稀土元素的一种混合氧化物,具有以下按重量计的比例,以氧化物表示:
■锆:最高达20.0%;
■该一种或多种除了铈之外的稀土元素:最高达20.0%;
■剩余部分为铈,铈的比例为至少70.0%、更特别地至少80.0%、甚至更特别地至少85.0%。
该混合氧化物包含锆。锆的比例是最高达20.0%。其可以例如是至少0.1%。其还可以是从0.5%至12.0%、更特别地从1.0%至12.0%。
该混合氧化物还包含至少一种选自Y、La、Pr、Nd和Gd的除了铈之外的稀土元素(在本申请中记录为RE)。该混合氧化物可以包含仅一种除了铈之外的稀土元素。在这种情况下,其优选镧。该混合氧化物还可以包含两种除了铈之外的稀土元素的组合。在这种情况下,其优选地是镧和另一种选自Y、Pr、Nd和Gd的稀土元素的组合。该一种或多种稀土元素的比例可以是从3.0%至10.0%、更特别地从3.0%至6.0%。
该混合氧化物还包含铈。在元素Ce、Zr和RE中,铈是混合氧化物的主要组分。铈的比例可以是至少70.0%、更特别地至少80.0%、甚至更特别地至少85.0%。
更特别地,该混合氧化物的特征可以在于以下比例:
■锆:从1.0%至12.0%:
■该一种或多种除了铈之外的稀土元素:从3.0%至10.0%、更特别地从3.0%至6.0%;
■剩余部分为铈,铈的比例为至少80.0%、更特别地至少85.0%。
根据一个实施例,混合氧化物包含仅镧作为除了铈之外的稀土元素,并且锆的比例是从4.0%至6.0%,并且镧的比例是从4.0%至6.0%。根据另一个实施例,混合氧化物包含仅镧作为除了铈之外的稀土元素,并且锆的比例是从9.0%至11.0%,并且镧的比例是从3.0%至5.0%。
根据本发明的典型的混合氧化物具有以下组成(按重量计%,以氧化物表示):Ce88.0%-92.0%Zr4.0%-6.0%La4.0%-6.0%。根据本发明的另一种典型的混合氧化物具有以下组成(按重量计%,以氧化物表示):Ce84.0%-88.0%Zr9.0%-11.0%La3.0%-5.0%。
以上提及的元素Zr、La、RE、Ce通常作为氧化物存在于混合氧化物中。然而,它们还可以以氢氧化物或羟基氧化物的形式存在。这些元素的比例是通过常见的分析方法如X射线荧光确定的。可以例如使用XRF光谱仪PANalytical Axios-Max。
混合氧化物包含以上提及的比例的以上提及的元素,但是其还可以附加地包含其他元素,如杂质。杂质可能来自混合氧化物的制备过程中使用的原材料或起始材料。杂质的总比例通常相对于混合氧化物低于按重量计0.1%。混合氧化物还可以包含元素铪。此元素通常以与锆组合存在于以天然状态存在的矿石中。铪相对于锆的相对比例取决于从中提取锆的矿石。在一些矿石中,按重量计Zr/Hf的相对比例可以为约50/1。因此,斜锆石含有大致98%的ZrO2以及2%的HfO2。至于锆,铪通常作为氧化物存在。然而,不排除铪还部分地以氢氧化物或羟基氧化物的形式存在。铪的比例为低于或等于2.5%、甚至低于或等于2.0%,此比例按重量计并且以氧化物相对于混合氧化物整体来表示。杂质的比例可以用电感耦合等离子体质谱法来确定。
在本申请中,元素的比例是按重量计并且以氧化物(CeO2、ZrO2、HfO2、La2O3、RE2O3、在Pr的情况下为Pr6O11)来给出或表示。
比表面积是根据众所周知的技术通过氮气吸附来确定的。测量比表面积的方法是本领域技术人员众所周知的。根据标准ASTM D 3663-03(2015年重新批准)给出这些方法。该方法是根据期刊“The Journal ofthe American Chemical Society[美国化学学会杂志],60,309(1938)”中描述的布鲁诺-埃梅特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)方法(BET方法)制定的。比表面积是对于指定的煅烧温度和时间表示的。比表面积是根据构造器的指南用Micromeritics的装置Flowsorb II 2300确定的。它们还可以根据构造器的指南用Mountech的Macsorb分析器模型I-1220来确定。在测量前,将这些样品在真空下脱气并通过在至多200℃的温度下加热以除去吸附物质。条件可以在实例中找到。
本发明的混合氧化物的特征在于其在经典条件下的耐热性。其因而表现出:
■在空气中在900℃下煅烧5小时后,至少35m2/g、更特别地至少40m2/g、甚至更特别地至少42m2/g的比表面积;以及
■在空气中在1000℃下煅烧5小时后,至少20m2/g、更特别地至少23m2/g、甚至更特别地至少25m2/g的比表面积。
换句话说,本发明的混合氧化物在空气中在900℃下煅烧5小时后表现出至少35m2/g、更特别地至少40m2/g、甚至更特别地至少42m2/g的比表面积。该混合氧化物在空气中在1000℃下煅烧5小时后还表现出至少20m2/g、更特别地至少23m2/g、甚至更特别地至少25m2/g的比表面积。
在空气中在900℃下煅烧5小时后,比表面积的范围可以是从35至65m2/g、更特别地从40至65m2/g、甚至更特别地从42至65m2/g。此比表面积的范围还可以是从35至50m2/g、更特别地从40至50m2/g、甚至更特别地从42至50m2/g。
在空气中在1000℃下煅烧5小时后,比表面积的范围可以是从20至40m2/g、更特别地从23至40m2/g。此比表面积的范围还可以是从20至35m2/g、更特别地从23至35m2/g。
混合氧化物的特征还可以在于其在更苛刻的条件(水热条件和/或“贫/富”条件)下的耐受性,现将在下文中对其进行详述。为了评估在水热条件下的耐受性,将该混合氧化物在800℃下在由10.0vol%O2/10.0vol%H2O/余量为N2构成的气氛中老化16小时。表述“余量为N2”意指该气氛到100vol%的余量由N2构成。这意味着此气氛因而具有以下组成:10.0vol%O2/10.0vol%H2O和80.0vol%N2。这些条件或类似条件在本领域中是已知的:参见“Multi-component zirconia-titania mixed oxides:catalytic materials withunprecedented performance in the selective catalytic reduction ofNOx with NH3after harsh hydrothermal ageing[多组分氧化锆-二氧化钛混合氧化物:在苛刻水热老化后在用NH3选择性催化还原NOx中具有前所未有的性能的催化材料]”,Appl.Catal.B[应用催化B]2011,105,373-376。在此种处理后,混合氧化物表现出至少45m2/g、更特别地至少48m2/g的比表面积。水热条件可以是如在实例中所详述的。在这些条件下的比表面积的范围可以是从45至55m2/g、更特别地从48至55m2/g。
为了评估在“贫/富”切换条件下的耐受性,将混合氧化物在720℃下在以下气氛中老化8小时,该气氛交替地是:
■由2.7vol%O2/10.0vol%H2O/余量为N2构成的气氛Al,并且施用90秒;然后
■由2.7vol%CO/10.0vol%H2O/余量为N2构成的气氛A2,并且再施用90秒;
■重复该交替的气氛A1-A2的循环持续该老化的整个8小时。
换句话说,将混合氧化物放置在720℃下在以下气氛中8小时,该气氛在A1持续90s与A2持续90s之间交替。在8小时期间施用该循环,并且因此该循环如下:A1(90s)、A2(90s)、A1(90s)、A2(90s)、...(注意该循环可以以A1或以A2开始而不受任何影响)。通过这样做,该气氛从A1至A2交替地切换并且反之亦然。循环操作持续8小时。这些“贫/富”条件可以是如在实例中所详述的。在此种在A1-A2循环下的处理后,混合氧化物表现出至少35m2/g、更特别地至少40m2/g的比表面积。在这些条件下的比表面积的范围可以是从35至60m2/g、更特别地从40至60m2/g。
必须阐明,本发明中给出的比表面积是彼此独立地给出和测量的。因此,例如,在空气中在1000℃下煅烧5小时后的比表面积的测量不是在已经在空气中在900℃下煅烧5小时后测量过比表面积的混合氧化物上确定的。
在A1-A2循环下的处理后,混合氧化物的微晶的平均尺寸t低于15nm、更特别地低于13nm、甚至更特别地低于10nm。此尺寸是由X射线衍射图使用谢乐公式(Schererformula)确定的。以下的谢乐公式给出平均尺寸t:
k:取为0.9的形状系数;
λ(lambda):使用1.54埃的辐射的波长;
H:所考虑的反射的半高峰宽;
s:仪器宽度,其取决于所用的装置和角度θ;
θ:布拉格角(Bragg angle)。
平均尺寸t基于最强的反射。选择位于2θ=28.8°±1°的此反射。其通常对应于混合氧化物的(111)相。
该混合氧化物甚至在苛刻条件下的老化后还保留良好的NOx储存容量。在该混合氧化物上以及在具有Pt(按重量计1.0%)的混合氧化物上观察到此特性。在以上详述的水热条件下处理后,具有(按重量计1.0%)或没有铂的混合氧化物在90min的时间段内保留至少13.0μgNOx/g混合氧化物。在以上详述的“贫/富”条件下处理后,具有(按重量计1.0%)或没有铂的混合氧化物在90min的时间段内保留至少17.0μg NOx/g混合氧化物。
孔隙率
在空气中在900℃下煅烧5小时后,通过汞孔隙率测定法确定的混合氧化物的总孔体积可以是至少0.35mL/g。
本发明还涉及一种特定的混合氧化物,该混合氧化物由以下项组成或基本上由以下项组成:铈的氧化物,锆的氧化物,至少一种选自Y、La、Pr、Nd和Gd的除了铈之外的稀土元素的氧化物,和任选地铪的氧化物的混合物,具有以下按重量计的比例,以氧化物表示:
■锆:最高达20.0%;
■该一种或多种除了铈之外的稀土元素:最高达20.0%;
■剩余部分为铈,铈的比例为至少70.0%、更特别地至少80.0%、甚至更特别地至少85.0%;
其特征在于,该混合氧化物表现出:
■在空气中在900℃下煅烧5小时后,至少35m2/g、更特别地至少40m2/g、甚至更特别地至少42m2/g的比表面积;以及
■在空气中在1000℃下煅烧5小时后,至少20m2/g、更特别地至少23m2/g、甚至更特别地至少25m2/g的比表面积;
■在800℃下在由10vol%O2/10vol%H2O/余量为N2构成的气氛中老化16小时后,至少45m2/g、更特别地至少48m2/g的比表面积。
表述“基本上由...组成”应解释为允许除了强制元素之外的其他元素存在,前提是所要求保护的组合物的基本特征不会受到所述其他元素的存在的实质影响。先前公开的所有技术特征和实施例也适用于此特定的混合氧化物。
本发明还涉及一种用于制备如先前公开的混合氧化物的方法,该方法包括以下步骤:
-步骤(a):将包含CeIV、任选地CeIII、H+以及NO3 -、其中CeIV/总铈的摩尔比率为至少0.9的水溶液在60℃与170℃之间、更特别地在90℃与160℃之间的温度下加热,以获得包含液体介质和沉淀物的悬浮液;
-步骤(b):使在步骤(a)结束时获得的悬浮液的固体沉降,并且部分地除去在顶部的液体,将该一种或多种稀土元素的一种或多种硝酸盐添加至该悬浮液中,并且任选地添加水以调节总体积;
-步骤(c):加热在步骤(b)结束时获得的混合物;
-步骤(d):将硝酸氧锆的水溶液添加至在步骤(c)结束时获得的混合物中,并且添加碱性化合物的水溶液以将该混合物的pH调节至至少7.0、更特别地在8.0与9.0之间;
-步骤(e):从在步骤(d)结束时获得的混合物中回收沉淀物,并且任选地干燥该沉淀物以部分或完全除去存在的水;
-步骤(f):将在步骤(e)结束时获得的固体在空气中在300℃与800℃之间的温度下煅烧;
-步骤(g):将从步骤(f)获得的固体任选地研磨以减小颗粒的尺寸;
其中该过程的特征在于降低比率(DR)为在10%与90%之间、更特别地在30%与50%之间、甚至更特别地在35%与45%之间,DR通过式(I)给出:
DR=[NO3 -]步骤b/[NO3 -]步骤ax100(I)
其中[NO3 -]步骤a是步骤(a)中使用的铈的水溶液中硝酸根阴离子以mol/L计的浓度;
并且[NO3 -]步骤b是在步骤(b)结束时获得的悬浮液的液体介质中硝酸根阴离子以mol/L计的浓度。
该方法涉及使用CeIVIV和任选地CeIII阳离子的水溶液,该水溶液的特征在于CeIV/总铈的摩尔比率为至少0.9。此比率可以是1.0。有利地是,使用纯度为至少99.5%、更特别地是至少为99.9%的铈的盐。硝酸铈水溶液可以例如通过硝酸与水合氧化铈的反应获得,该水合氧化铈是在水性过氧化氢的存在下通过使铈盐的溶液与氨水溶液反应以将CeIII阳离子转化成CeIV阳离子而常规制备的。还特别有利地是使用根据如FR 2570087中公开的硝酸铈溶液的电解氧化方法获得的硝酸铈溶液。根据FR2570087的传授内容获得的硝酸铈溶液可以表现出约0.6N的酸度。
用于制备该水溶液的水优选地是去离子水。在铈的水溶液中以铈氧化物计表示的铈的浓度可以包括在5与150g/L之间、更特别地在30与60g/L之间。作为以氧化物计的浓度的实例,225g/L的铈的硝酸盐的浓度对应于100g/L的CeO2。步骤(a)中使用的CeIV和任选地CeIII阳离子的铈的水溶液中H+的量可以在0.01与1.0N之间、更特别地在0.01与0.06N之间。步骤(a)中使用的水溶液的酸度可以通过添加HNO3和/或NH3来调节(在添加NH3的情况下,添加的碱的量为调节酸度而没有任何沉淀所恰好必要的)。
因此,典型的铈的水溶液含有CeIV、任选地CeIII、H+以及NO3 -。该水溶液可以通过混合适当量的CeIV和CeIII的硝酸盐溶液并通过任选地调节酸度来获得。实例1中公开了可以使用的水溶液的实例。
在第一步骤(a)中,将铈的水溶液加热并且保持在60℃与170℃之间、更特别地在90℃与160℃之间的温度下,以便获得包含液体介质和沉淀物的悬浮液。该沉淀物可以呈氢氧化铈的形式。任何反应容器可以在步骤(a)中使用而没有严格的限制,并且可以使用密封容器或开放容器。特别地,可以优选地使用高压釜反应器。加热处理的持续时间通常是在10min与48小时之间、优选在30min与36小时之间、更优选在1小时与24小时之间。不希望受任何特定理论的束缚,此加热步骤的作用是改进沉淀物的结晶度,其导致混合氧化物的更好的耐热性。可以施用实例中使用的条件。
在步骤(b)中,通过从在步骤(a)结束时获得的悬浮液中除去部分液体介质使存在于液体介质中的硝酸根阴离子NO3 -的浓度降低。这是通过留下悬浮液沉降物的固体并且通过部分地除去在顶部的液体进行的。之后,将该一种或多种稀土元素的一种或多种硝酸盐例如以一种或多种水溶液的形式添加至悬浮液中。还可以添加水以调节总体积。所添加的该一种或多种稀土元素的一种或多种硝酸盐的量取决于混合氧化物的目标组成。必须注意的是,当从悬浮液中除去一些液体时,可能也除去了一些固体。在这种情况下,该一种或多种稀土元素的一种或多种硝酸盐的量通过质量平衡计算,以便将已被如此除去的固体的量考虑在内。
该方法的特征在于,相比于在步骤(a)中使用的铈的水溶液中的NO3 -的浓度,在步骤(b)结束时(即在除去部分液体介质并且添加一种或多种硝酸盐和任选地水后)获得的悬浮液的液体介质中的硝酸根阴离子NO3 -的浓度降低。该降低的特征可以在于降低比率(DR)为在10%与90%之间、更特别地在30%与50%之间、甚至更特别地在35%与45%之间,其中DR通过式(I)给出:
DR=[NO3 -]步骤b/[NO3 -]步骤ax100(I)
[NO3 -]步骤a:步骤(a)中使用的铈的水溶液中硝酸根阴离子以mol/L计的浓度;
[NO3 -]步骤b:在步骤(b)结束时(即在除去部分液体介质并且添加一种或多种硝酸盐和任选地水后)获得的悬浮液的液体介质中硝酸根阴离子以mol/L计的浓度。
更确切地说,DR是通过(F/G)/(D/E)x 100给出的。
1.计算D,其是步骤(a)中使用的铈的水溶液中的硝酸根阴离子NO3 -的总数(mol)。必须将源于CeIV、任选地源于CeIII的硝酸根阴离子,以及源于HNO3(如果有的话)的硝酸根阴离子考虑在内。
2.计算步骤(a)中使用的铈的水溶液中的硝酸根阴离子NO3 -的浓度(mol/L):[NO3 -]步骤a=D/E,其中E是步骤(a)中使用的铈的水溶液的总体积(L)。
3.计算F,其是在步骤(b)结束时,即在除去部分液体介质并且添加一种或多种硝酸盐和任选地水后获得的悬浮液的液体介质中硝酸根阴离子NO3 -的总数(mol)。为了计算F,将在步骤(b)中除去的液体的量、连同源于该一种或多种稀土元素的一种或多种硝酸盐的硝酸根阴离子的量考虑在内。
4.计算在步骤(b)结束时获得的悬浮液中的硝酸根阴离子NO3 -离子的浓度(mol/L):[NO3 -]步骤b=F/G,其中G是在步骤(b)结束时、在添加该一种或多种稀土元素的一种或多种硝酸盐和任选地水后的溶液的总体积(L)。
DR通常通过将添加至罐中或从罐除去的产品的准确量考虑在内的质量平衡计算。更精确地,
D(mol)=A/172.12x[B/100x4+(100-B)/100x3]+C
其中:
-A是在步骤(a)开始时以CeO2计的铈阳离子的量(克);
-B是在步骤(a)开始时每总铈阳离子的四价铈阳离子的百分比;
-C是HNO3(如果有的话)的量(mol)。
F(mol)=(Dx液体介质的除去比率)+来自所添加的该一种或多种稀土元素的一种或多种硝酸盐的阴离子NO3 -(mol)。
可以通过计量器测量体积E和G。
在步骤(c)中,将在步骤(b)结束时获得的混合物加热。在此步骤中,混合物的温度可以是从100℃至300℃、更特别地从110℃至150℃。加热的持续时间可以是从10min至40h、更特别地从30min至36h。可以施用实例1的条件。
然后,在步骤(d)中,将硝酸氧锆的水溶液添加至在步骤(c)结束时获得的混合物中。还添加碱性化合物的水溶液以将混合物的pH调节至至少7.0、更特别地在8.0与9.0之间。可以添加氨水溶液。
在步骤(e)中,从在步骤(d)结束时获得的混合物中回收沉淀物,并且任选地干燥该沉淀物以部分或完全除去存在的水。回收可以通过将液体介质与沉淀物分离来进行。可以使用压滤、倾析或Nutsche过滤器。沉淀物可以任选地用水、优选pH>7的水洗涤。可以使用氨水溶液。
在步骤(f)中,将在步骤(e)结束时获得的固体在空气中在300℃与800℃之间的温度下煅烧。煅烧的持续时间可以从1至20小时变化。例如,可以在400℃的温度下将固体煅烧10小时。可以施用实例1的条件。
在步骤(g)中,可以将从步骤(f)获得的固体(混合氧化物)研磨以减小颗粒的尺寸。可以使用锤磨机。粉末可以表现出在0.05与50.0μm之间的平均粒度d50。d50是从通过激光衍射测量的体积的分布获得的。例如,分布可以使用由堀场有限公司(Horiba,Ltd.)商业化的LA-920粒度分析仪来获得。
如此公开的方法适于制备本发明的混合氧化物。
本发明的混合氧化物用作催化组合物的组分、更特别地LNT组合物(即可以用作LNT的催化组合物)的组分。因此,本发明还涉及一种催化组合物,其包含至少一种本发明的混合氧化物。包含本发明的混合氧化物的催化组合物通常被施用在载体上。因此,本发明还涉及一种载体,在该载体上施用该催化组合物。该载体优选无机载体或金属载体。无机载体可以由任何合适的耐火材料制成,例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆、氧化镁、沸石、氮化硅、碳化硅、硅酸锆、硅酸镁、铝硅酸盐和金属铝硅酸盐(如堇青石和锂辉石)。堇青石、铝硅酸镁、以及碳化硅是特别优选的。金属基材可以由任何合适的金属制成,并且特别是耐热金属和金属合金,如钛和不锈钢、以及除了其他痕量金属之外还含有铁、镍、铬、和/或铝的铁素体合金。基材优选地是流通式基材或过滤器基材。最优选地,基材是流通式基材。特别地,流通式基材是流通式整料,该流通式整料优选地具有带有轴向穿过基材并且在整个基材延伸的许多小的、平行的薄壁通道的蜂窝状结构。基材的通道截面可以是任何形状,但是优选地是正方形、正弦曲线形、三角形、矩形、六边形、梯形、圆形、或椭圆形。
催化组合物的实例包含至少一种根据本发明的混合氧化物、至少一种氧化铝(任选地掺杂的)、至少一种选自Pt、Pd和Rh以及其混合物的催化金属、以及任选地基于碱金属或碱土金属的材料M。M的作用是以硝酸盐的形式储存氮氧化物。M可以是氧化物、碳酸盐或氢氧化物。M优选地基于钡。催化组合物的制备方法包括制备浆料,该浆料包含组分的前体的催化组合物的所述组分。将催化金属的溶液添加至浆料中,并且将混合物干燥并且在空气中煅烧以产生固体。然后,将材料M的前体的溶液添加至所获得固体中并且将混合物干燥并且在空气中煅烧。前体的已知的实例是乙酸钡。因此,可以根据WO 2017/017258或US2017/0100707的传授内容制备催化组合物。
催化组合物的另一个实例包含载体和施用在该载体上的至少一个层,该层包含本发明的混合氧化物。该层至少包含铂族金属(“PGM”)、本发明的混合氧化物、至少一种不同于该混合氧化物的无机材料。PGM选自铂、钯、铑以及其混合物。无机材料可以含有Ba、Ca、Sr、Mg、K、Li、Na、Cs、Al。无机材料通常呈氧化物或氢氧化物的形式。
催化组合物和混合氧化物可以用于减少由车辆内燃机释放的排气气体中含有的NOx的量。
实例
使用的实验技术
比表面积在Flowsorb II 2300或Macsorb分析器模型I-1220上自动确定。在任何测量之前,将样品仔细脱气以脱附任何吸附的挥发性物质。为此,可以将样品在火炉中在200℃下加热2小时,然后在池中在300℃下加热15分钟。
用衍射仪PanalyticalX’PertProMPD在以下条件下获得衍射图:λ=1.54埃;40kV的管电压、40mA的管电流、1°/min的扫描速度、以及0.01°的采样间隔。
用Pt浸渍混合氧化物以获得具有Pt(1.0%)的混合氧化物
用始润浸渍技术使用具有式Pt(NH2)4(OH)2的氢氧化四胺合铂(II)(由黑劳斯公司(Heraus)商业化的)的水溶液浸渍9.9g的混合氧化物。然后将所获得的产物在120℃下干燥12小时并且在空气中在500℃下煅烧4小时。这产生具有铂(1.0%=0.1g的Pt/9.9g的混合氧化物)的混合氧化物。
使用的水热条件
施用以下条件来评估本发明的混合氧化物。通过施用30吨的压力持续2分钟将10.0g具有或没有铂的混合氧化物(呈粉末形式)压实成具有32mm直径的粒料的形式。在研钵中将如此获得的粒料解聚以提供精细粉末,将该粉末过筛,以便仅保留通过250μm筛子并且被125μm筛子截留的粉末部分。将所获得的粉末(2.2g)放置在固定床反应器中,并且然后在800℃的温度下在由10.0vol%O2/10.0vol%H2O/余量为N2构成的、以24L/h的体积流速(在20℃和1atm下测量的)在样品上流过的气氛中老化。
使用的“贫/富”条件
施用以下条件来评估本发明的混合氧化物。通过施用30吨的压力持续2min将10.0g具有或没有铂的混合氧化物(呈粉末形式)压实成具有32mm直径的粒料的形式。在研钵中将如此获得的粒料解聚以提供精细粉末,将该粉末过筛,以便仅保留通过250μm筛子并且被125μm筛子截留的粉末部分。将所获得的粉末(0.8g)放置在固定床反应器中,并且然后在720℃的温度下在于A1(90s)与A2(90s)之间交替的气氛中老化8小时。通过将测量的量的O2或CO交替地混合在由H2O和N2构成的气体中获得气氛A1和A2。A1或A2的总体积流速是24L/h(20℃/1atm)。
A1:2.7vol%O2/10.0vol%H2O/余量为N2
A2:2.7vol%CO/10.0vol%H2O/余量为N2。
NOx储存的测量
施用以下条件来评估本发明的混合氧化物。在固定床反应器中使合成气混合物(参见以下在表I中的组成)以15L/h的流速(在20℃/1atm下给出)在90min期间冲洗通过250.0mg的具有或没有铂的混合氧化物。
表I
气体 | vol% |
NO | 0.025 |
NO2 | 0.025 |
O2 | 8.0 |
H2O | 10.0 |
CO2 | 10.0 |
N2 | 余量 |
通过放置在固定床反应器的后部并且使得能够测定离开反应器的气体的组成的在线Antaris IGS FTIR光谱仪在线监测随时间变化的储存在固体上的NOx的量。在实验之前,将光谱仪用纯的参考标准对每种气体进行校准。然后,在实验期间可以记录随时间的推移离开反应器的气体或进入反应器的气体的光谱。因而可以确定保留或转化的每种气体的量。在我们的实验中,没有检测到N2O。
从这些实验中可以计算出被混合氧化物“储存”的NOx的量并且表示为持续90min的μg NOx/g混合氧化物(NOx=NO+NO2)。
实例1:制备铈氧化物(86%)、锆氧化物(10%)和镧氧化物(4%)的混合氧化物
将具有CeIV/总铈>0.9的硝酸铈溶液(以CeO2计8.55kg)引入罐中。然后,通过添加纯水(去离子的)将溶液的总体积调节至180L。在添加纯水和HNO3后,水溶液的酸度为0.04N。将水溶液加热至100℃,在此温度下保持30min,并且使其冷却至室温,以便从而获得悬浮液。
使悬浮液在罐中沉降,并且从由此获得的悬浮液中除去在顶部的母液(除去了112L)(通过这样做,430g以CeO2计的铈被同时除去)。添加1.7kg的硝酸镧溶液(对应于以La2O3计的378g),并且用纯水将总体积调节至180L。
使用42%的DR。此值是基于以下计算。
除去比率是0.38(112L,从180L中除去)。
DR(%)=[NO3 -]步骤b/[NO3 -]步骤ax100=(F/G)/(D/E)x100
D(mol)=8550/172.12x[94.3/100x4+(100-94.3)/100x3]+8.0=203.9
F(mol)=(203.9x0.38)+7.0=85.3/>
E=G=180L
DR=(85.3/180)/(203.9/180)x 100=42(%)
然后,将含有镧氧化物的前体的悬浮液在120℃下加热2小时,并且然后使混合物冷却。在悬浮液冷却后,添加5.0kg的硝酸氧锆溶液(对应于以ZrO2计的950g)。还添加氨水溶液以将pH调节为8.5。
通过压滤机使所获得的浆料经受固-液分离以获得滤饼。将饼在空气中在400℃下煅烧10小时并且用过锤磨机研磨以获得呈粉末形式的混合氧化物。
实例2:制备铈氧化物(90%)、锆氧化物(5%)和镧氧化物(5%)的混合氧化物
除了硝酸镧溶液的量为2.0kg(对应于以La2O3计的450g)并且硝酸氧锆的量为2.4kg(对应于以ZrO2计的450g)之外,根据与实例1相同的方案制备实例2的混合氧化物。使用与实例1中相同的DR。
实例1或实例2中施用的条件还可以类似地施用于根据本发明的具有不同组成的混合氧化物。
表II
/>
(I):根据本发明的实例;(C):对比实例
*以m2/g给出比表面积
**以90min后的μg NOx/g混合氧化物(NOx=NO+NO2)给出NOx储存
***实例4和5的对比混合氧化物是通过热水解方法制备的
如从表I中可看出的,根据本发明的混合氧化物在空气中煅烧下以及在苛刻条件下表现出良好的耐热性,同时即使严重老化仍保持良好的NOx储存容量。参见实例1和2的NOx储存值相比于对比实例的值。类似地参见对在空气中煅烧或老化的耐受性。
还确定了在空气中在900℃/5h下煅烧后的总孔体积(mL/g)(表III)。用200mg的样品在micromeritics的AutoPore IV 9500上自动确定孔隙率。通过此技术,汞被引入至样品的孔中。
表III
/>
Claims (9)
1.一种用于制备混合氧化物的方法,该方法包括以下步骤:
步骤(a):将包含CeIV、任选地CeIII、H+以及NO3 -、其中CeIV/总铈的摩尔比率为至少0.9的水溶液在60℃与170℃之间的温度下加热,以获得包含液体介质和沉淀物的悬浮液;
步骤(b):使在步骤(a)结束时获得的悬浮液的固体沉降,并且部分地除去在顶部的液体,将选自Y、La、Pr、Nd和Gd的至少一种除了铈之外的稀土元素和任选地铪的一种或多种硝酸盐添加至该悬浮液中,并且任选地添加水以调节总体积;
步骤(c):加热在步骤(b)结束时获得的混合物;
步骤(d):将硝酸氧锆的水溶液添加至在步骤(c)结束时获得的混合物中,并且添加碱性化合物的水溶液以将该混合物的pH调节至至少7.0;
步骤(e):从在步骤(d)结束时获得的混合物中回收沉淀物,并且任选地干燥该沉淀物以部分或完全除去存在的水;
步骤(f):将在步骤(e)结束时获得的固体在空气中在300℃与800℃之间的温度下煅烧;步骤(g):将从步骤(f)获得的固体任选地研磨以减小颗粒的尺寸;
其中该过程的特征在于降低比率DR为在10%与90%之间,DR通过式(I)给出:
DR=[NO3 -]步骤b/[NO3 -]步骤a x 100(I)
其中[NO3 -]步骤a是步骤(a)中使用的铈的水溶液中硝酸根阴离子以mol/L计的浓度;
并且[NO3 -]步骤b是在步骤(b)结束时获得的悬浮液的液体介质中硝酸根阴离子以mol/L计的浓度,且其中制备的混合氧化物是
铈,锆和选自Y、La、Pr、Nd和Gd的至少一种除了铈之外的稀土元素的混合氧化物,或由铈的氧化物,锆的氧化物,选自Y、La、Pr、Nd和Gd的至少一种除了铈之外的稀土元素的氧化物,和任选地铪的氧化物的混合物组成的混合氧化物,或
基本上由铈的氧化物,锆的氧化物,选自Y、La、Pr、Nd和Gd的至少一种除了铈之外的稀土元素的氧化物,和任选地铪的氧化物的混合物组成的混合氧化物,且其中混合氧化物具有以下按重量计的比例,以氧化物表示:
锆:最高达20.0%;
该至少一种除了铈之外的稀土元素:最高达20.0%;
剩余部分为铈,铈的比例为至少70.0%;
并且其特征在于,该混合氧化物表现出:
在空气中在900℃下煅烧5小时后,至少35m2/g的比表面积;以及
在空气中在1000℃下煅烧5小时后,至少20m2/g的比表面积;以及
在800℃下在由10.0vol%O2/10.0vol%H2O/余量为N2构成的气氛中老化16小时后,至少45m2/g的比表面积。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤(a)中使用的水溶液含有CeIV、任选地CeIII、H+以及NO3 -。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法,其中,步骤(a)中使用的水溶液中的H+的量为在0.01与1.0N之间。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤(a)中将包含CeIV、任选地CeIII、H+以及NO3 -、其中CeIV/总铈的摩尔比率为至少0.9的水溶液在90℃与160℃之间的温度下加热,以获得包含液体介质和沉淀物的悬浮液。
5.根据权利要求1所述的方法,其中,在步骤(d)中添加碱性化合物的水溶液以将该混合物的pH调节至8.0与9.0之间。
6.根据权利要求1所述的方法,其中该过程的特征在于降低比率DR为在30%与50%之间。
7.根据权利要求1所述的方法,其中该过程的特征在于降低比率DR为在35%与45%之间。
8.根据权利要求3所述的方法,其中,步骤(a)中使用的水溶液中的H+的量为在0.01与0.06N之间。
9.一种通过根据权利要求1至3中任一项所述的方法可获得的混合氧化物。
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