CN101024513A - 铈－锆复合氧化物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种铈－锆复合氧化物，该铈－锆复合氧化物含有由现有方法不能获得的新颖形状的“棒状颗粒”，且高温(1000℃)的比表面积的耐热性得以提高。本发明涉及一种铈－锆复合氧化物及其制造方法，其特征在于：由5～20nm的球状颗粒和粒径5～20nm、粒长30～150nm的棒状颗粒构成。

Description

铈-锆复合氧化物及其制造方法
技术领域
本发明涉及铈-锆复合氧化物及其制造方法。
背景技术
一直以来用作催化剂载体的氧化锆(zirconia)单体在400℃下的比表面积最多为100m2/g左右。另外，比表面积在该值以上的氧化锆单体一般是不具有固定结构的非晶质。因此，即使使用氧化锆单体作为催化剂载体，在400℃以上的高温下比表面积缩小，结果在高温下不能获得稳定的性能。因此，为了用作催化剂载体，需要进一步改善耐热性。
与此相对，由氧化锆和氧化铈组成的氧化锆-二氧化铈组合物，通常在1000℃的高温下也能够确保比较大的比表面积，与氧化锆等相比，作为催化剂在耐热性方面非常优异。
在专利文献1中公开了如下内容，通过“使无机酸铈盐水溶液和具有碳酸根的水溶液反应，对在存在铈离子的状态下生成的沉淀进行熟化”，制得“具有长宽比在1.0～10.0范围内、平均粒径为0.5～50μm的片状形态的碳酸铈”以及“在至少300℃以上的温度下烧制所得碳酸铈，制得具有长宽比为1.0～10.0、且平均粒径为0.5～50μm的片状形态的氧化铈”。
然而，对于比表面积的耐热性没有任何的记载。
另外，在专利文献2中公开了如下内容，通过“在羧酸阴离子的存在下，使铈盐和强碱反应，或者使羧酸铈和强碱反应，从而调制真正的氢氧化铈，分离、洗涤所得沉淀，并进行热处理”，“制得气孔体积大于0.3cm3/，平均孔径大于50，并且在350～450℃下烧制后的比表面积为100m2/g以上的针形晶体氧化铈”。
然而，虽然记载了在600℃下烧制6小时后的比表面积最大为117m2/g，但是，对于在高温(1000℃)下的耐热稳定性没有任何记载。
另一方面，在专利文献3中公开了如下内容，通过“一种混合铈或锆氧化物的制造方法，调制含有三价铈或锆化合物的液体混合物；在反应期间，在反应性介质的pH为中性或者碱性的条件下，使该混合物与(i)碳酸盐或碳酸氢盐和(ii)碱接触；收集含有碳酸铈化合物的沉淀物；对该沉淀物进行烧制”，“制得具有至少0.6cm3/g的总气孔容量，并且总气孔容量的至少50％是具有10～100nm直径的气孔构成的混合铈或锆氧化物”，而且，上述氧化物“在800℃下烧制6小时后，具有至少20m2/g的比表面积”。
然而，在900℃下烧制6小时后的比表面积最大为35m2/g，因此本发明人认为，在高温(1000℃)下的耐热稳定性差。
专利文献1：日本专利第2980504号公报
专利文献2：日本特公平7-64559号公报
专利文献3：日本专利第3016865号公报
发明内容
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种铈-锆复合氧化物，该铈-锆复合氧化物含有由现有方法不能获得的新颖形状的“棒状颗粒”，高温(1000℃)下的比表面积的耐热性得以提高。
为了达到上述目的，本发明者进行深入的研究，结果发现，在碳酸铈中添加酸使之溶解得到溶液，并在所得溶液中混合锆盐，然后添加碱，对所得的含有铈-锆的复合氢氧化物进行热处理，从而意外地获得由球状颗粒和棒状颗粒构成的铈-锆复合氧化物，并且，该铈-锆复合氧化物显示出优异的在高温(1000℃)下的比表面积的耐热性。
即，本发明涉及下述的铈-锆复合氧化物及其制造方法。
1.一种铈-锆复合氧化物，其特征在于：由5～20nm的球状颗粒和粒径5～20nm、粒长30～150nm的棒状颗粒构成。
2.如发明方面1所述的铈-锆复合氧化物，其特征在于：细孔容积为0.3cm3/g以上，在1000℃下、进行5小时热处理后的比表面积为35m2/g以上。
3.如发明方面1或2所述的铈-锆复合氧化物，其特征在于：含有选自稀土类元素(但不包括铈)、过渡金属元素、铝和硅中的1种以上的氧化物。
4.一种铈-锆复合氧化物的制造方法，其特征在于，包括：在碳酸铈中添加酸使之溶解得到溶液，使该溶液与锆盐混合，形成含铈-锆的溶液的工序；在该含铈-锆的溶液中添加碱，制成含铈-锆的复合氢氧化物的工序；和通过对该含铈-锆的复合氢氧化物进行热处理，制成铈-锆复合氧化物的工序。
5.如上述发明方面4所述的铈-锆复合氧化物的制造方法，其特征在于：使碳酸铈溶解后的溶液的pH为1以下。
6.如上述发明方面4或5所述的铈-锆复合氧化物的制造方法，其特征在于：在含铈-锆的溶液中添加选自稀土类元素(但不包括铈)、过渡金属元素、铝和硅中的1种以上的化合物。
发明效果
根据本发明，能够提供一种铈-锆复合氧化物，该铈-锆复合氧化物含有由现有方法不能获得的新颖形状的棒状颗粒，细孔容积大，特别是大幅度地提高比表面积的耐热性。作为内燃机的排气处理用催化剂材料等，适宜在该领域内使用。
附图说明
图1是实施例1制得的铈-锆复合氧化物的TEM像(200000倍)。
图2是实施例1制得的铈-锆复合氧化物的TEM像(500000倍)。
图3是比较例制得的铈-锆复合氧化物的TEM像(200000倍)。
图4是比较例制得的铈-锆复合氧化物的TEM像(500000倍)。
具体实施方式
下面详细地描述本发明的铈-锆复合氧化物及其制造方法。
另外，在本发明中，如果没有特别指明，“％”表示“重量％＝质量％”。
1.铈-锆复合氧化物
图1(200000倍)和图2(500000倍)表示实施例1制得的本发明的铈-锆复合氧化物的TEM像。
由此可以判断，本发明的铈-锆复合氧化物由5～20nm的球状颗粒和粒径5～20nm、粒长30～150nm的棒状颗粒构成。
特别是存在粒径5～20nm、粒长30～150nm的新颖形状的棒状颗粒，是现有方法不具有的特征，结果，本发明人认为，即使在高温下也能抑制颗粒烧结，比表面积的耐热性得以提高。
对于生成这种棒状颗粒的理由，如今尚不明确，但是如果使用比较例所示的硝酸铈等铈盐，则得到如图3(200000倍)和图4(500000倍)所示的球状颗粒的聚集体，由此相对，仅在使用碳酸铈作为铈源，并向其中添加酸使其溶解而成的溶液时，才生成棒状颗粒，从而推测溶液中残留的碳酸根带来一定影响。
接着，可知本发明的铈-锆复合氧化物的特征在于：细孔容积为0.3cm3/g以上，优选为0.35cm3/g以上，特别优选为0.40cm3/g以上，在1000℃下进行5小时热处理后的比表面积为35m2/g以上，优选为40m2/g以上，特别优选为45m2/g以上。总气孔容量(细孔容积)大，并且，比表面积的热稳定性大幅度提高。
如果细孔容积低于0.3cm3/g，初始的比表面积变小，在载持贵金属时，不能将贵金属高度地分散。另外，如果在1000℃下进行5小时热处理后的比表面积低于35m2/g，载体热收缩，同时被载持的贵金属烧结，从而促进贵金属颗粒的生长，因而并不优选。
在本发明的铈-锆复合氧化物中，铈∶锆的摩尔比为5∶95～95∶5，优选为20∶80～80∶20，特别优选为30∶70～70∶30。如果铈∶锆的摩尔比低于5∶95或者超过95∶5，在1000℃下5小时后的比表面积低于35m2/g，因而并不优选。
另外，根据需要，本发明的铈-锆复合氧化物可以含有选自稀土类元素(不包括铈)、过渡金属元素、铝和硅中的1种以上的氧化物。
通过含有这些氧化物，能够期待比表面积热稳定性的提高。
在作为最终产品的铈-锆复合氧化物中，含量为1％～49％，优选为1％～30％，特别优选为5％～20％。
如果低于1％，无助于比表面积的热稳定性；如果超过49％，使铈-锆复合氧化物的比表面积降低，因而不优选。
2.铈-锆复合氧化物的制造方法
(第一工序)
首先，在本发明中，在碳酸铈中添加酸使其溶解。
本发明的最大特征在于，使用碳酸铈作为铈源。
作为碳酸铈，可以列举碳酸铈(III)·8水合物、碳酸铈(IV)等，还可以是它们的混合物。
作为酸，除了硝酸、硫酸、盐酸等无机酸以外，只要能够溶解碳酸铈，还可以使用有机酸。
另外，优选使碳酸铈溶解后的溶液的pH为1以下。如果pH超过1，当与锆溶液混合时，锆的氢氧化物可能会沉淀，因而并不优选。
另外，使碳酸铈溶解后的溶液中的铈浓度，在1000g溶剂中以CeO2计，优选为40～280g。如果低于40g，混合溶液的浓度变稀，因而在工业上不适合；如果超过280g，硝酸铈的晶体可能会析出，因而不优选。
接着，混合用酸溶解碳酸铈得到的溶液和锆盐。
作为锆盐，只要能够提供锆离子，没有特殊限制。例如，可以使用硝酸氧锆、氯氧化锆、硝酸锆等无机酸锆盐。
在本发明中，从工业规模的生产率等观点出发，优选使用氯氧化锆。
混合锆盐后，锆浓度在1000g溶剂中以ZrO2计，优选为40g以上。如果低于40g，混合溶液的浓度变稀，在工业上不适合，因而不优选。
另外，铈∶锆的摩尔比为5∶95～95∶5，优选为20∶80～80∶20，特别优选为30∶70～70∶30。如果铈∶锆的摩尔比低于5∶95或超过95∶5，在1000℃下进行5小时处理后的比表面积低于35m2/g，因而并不优选。
由此，在第一工序中制造含铈-锆的溶液。
另外，在该过程中，当然可以根据需要使用水(优选纯水)。
(第二工序)
接着，在第一工序中制造的含铈-锆的溶液中添加碱，制成含铈-锆的复合氢氧化物。
作为碱，没有特殊限制，例如，可以使用氢氧化铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾等。碱的添加量只要能够从上述溶液中生成沉淀物，没有特殊限制，通常使得上述溶液的pH为9以上，优选为10以上。
另外，从对所得沉淀物进行熟化而容易过滤的观点出发，优选在中和反应结束后，将含铈-锆的复合氢氧化物溶液在35～60℃下保持1小时以上。
另外，为了使作为最终产品的铈-锆复合氧化物中含有选自稀土类元素(不包括铈)、过渡金属元素、铝和硅中的1种以上的氧化物，最简便的方法是，在中和前的含铈-锆的溶液中添加选自稀土类元素(不包括铈)、过渡金属元素、铝和硅中的1种以上的化合物，优选添加水溶性的金属盐。
作为稀土类元素，可以列举Sc、Y、La、Pr、Nd等镧系元素等；作为过渡金属，可以列举Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W等。
这些金属盐只要是水溶性物质，没有特殊限制，可以列举硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐等无机盐。作为添加量，添加规定量即可，使得作为最终产品的铈-锆复合氧化物中含量为1％～49％，优选为1％～30％，特别优选为5％～20％。
这样添加的金属盐最终分散于铈-锆复合氧化物中，通过进行烧制，形成与铈-锆复合氧化物的固溶体或复合氧化物。
并且采用固液分离法回收生成的由含铈-锆的复合氢氧化物组成的沉淀物。固液分离法可以采用例如过滤、离心分离、倾析等公知的方法。回收后，根据需要，优选对含铈-锆的复合氢氧化物进行水洗，除去附着的杂质。
另外，还可以进一步根据需要干燥所得的含铈-锆的复合氢氧化物。干燥方法可以采用公知的方法，例如自然干燥、加热干燥等任何方法。另外，还可以根据需要在干燥处理后进行粉碎处理、分粒处理等。
(第三工序)
最后，通过对第二工序制造的含铈-锆的复合氢氧化物进行热处理，制成铈-锆复合氧化物。
热处理温度没有特殊限制，通常在400～1100℃左右进行1～5小时即可。通过该处理，形成含铈-锆的复合氧化物。
热处理气氛没有特殊限制，通常在大气中或者氧化性气氛中进行即可。
下面对上述在中和前的含铈-锆的溶液中添加选自稀土类元素(不包括铈)、过渡金属元素、铝和硅中的1种以上的化合物、优选水溶性金属盐的方法进行说明，但在本发明中不限于此，例如，还可以在对含铈-锆的复合氢氧化物进行热处理前，添加、混合选自稀土类元素(不包括铈)、过渡金属元素、铝和硅中的1种以上的化合物，优选为氢氧化物和域氧化物。
另外，为了不使含铈-锆的复合氧化物的特性发生大的变化，优选事先对这些氢氧化物和/或氧化物进行在1100℃以上进行烧制等前处理。
实施例
下面表示实施例，使本发明的特征进一步明确。另外，本发明并不限于这些实施例的方式。
实施例中的各物性通过以下方法进行测定。另外，各实施例和比较例中制得的材料中还可以含有1～2重量％作为不可避免的杂质的氧化铪。
(1)比表面积
使用比表面积计(“Flow Sorb II”，Micromeritics制)，采用BET法进行测定。
(2)细孔容积和平均细孔径
使用测定装置“Autosorb-1，Quantachrome(MODELNO.AS1KR)”，采用BJH法进行测定。
其中，BJH法是Barrett、Joyner、Halenda提出的一种求得中孔分布的方法(E.P.Barrett，L.G.Joyner and P.P.Halenda，J.Am.Chem.Soc.，73，373，(1951))。
实施例1
用98g 67.5％的硝酸溶解105.1g碳酸铈·8水合物晶体，调制氧化物浓度为20重量％的硝酸铈溶液。此时的pH为0.4。
接着，分别取以ZrO2换算为30g的氯氧化锆·8水合物、以La2O3换算为5g的硝酸镧·6水合物和以Y2O3换算为5g的硝酸钇晶体，分别用纯水进行溶解，制得各金属盐溶液。然后，混合该金属盐溶液，调制混合溶液。
并且，在600g 25％的氨水中添加调制后的混合液，进行中和。此时的pH为10。
接着，用布氏漏斗过滤该浆液，用2000g离子交换水进行水洗。
在600℃下，对所得的氢氧化物烧制5小时，制得氧化物。对于该氧化物，测定比表面积、细孔容积、平均细孔径和在1000℃下在空气中烧制5小时后的比表面积。其结果和分析值一并示于表1。
另外，图1(200000倍)和图2(500000倍)表示实施例1制得的氧化物的TEM像。
实施例2
用72g 67.5％的硝酸溶解77.3g碳酸铈·8水合物晶体，调制氧化物浓度为20重量％的硝酸铈溶液。此时的pH为0.5。
接着，分别取以ZrO2换算为42g的碱性硫酸锆浆液、以La2O3换算为9.5g的硝酸镧·6水合物和以Pr6O11换算为4.5g的硝酸镨晶体，分别用纯水进行分散或溶解，制得金属盐溶液。然后，混合各金属盐溶液，调制混合溶液。
并且，在600g 25％氢氧化钠溶液中添加调制后的混合液，进行中和。此时的pH为13以上。
接着，用布氏漏斗过滤该浆液，用5000g离子交换水进行水洗。在600℃下，对所得氢氧化物烧制5小时，制得氧化物。对于该氧化物，与实施例同样地进行测定。其结果和分析值一并示于表1。
比较例1
取分别以CeO2换算、以ZrO2换算、以La2O3换算和以Y2O3换算为60g的硝酸铈6水合物、30g的氯氧化锆8水合物、5g的硝酸镧晶体和5g的硝酸钇，分别用纯水进行溶解，制得硝酸盐溶液。混合所得的硝酸盐溶液，添加纯水，至氧化物换算浓度为20％，制得混合溶液。此时的pH为0.8。
接着，在600g 25％氨水溶液中添加该混合液，进行中和。此时的pH为10。
接着，用布氏漏斗过滤该浆液，用2000g离子交换水进行水洗。在600℃下，对所得氢氧化物烧制5小时，制得氧化物。针对该氧化物，与实施例同样地进行测定。将该结果和分析值一并示于表1。
另外，图3(200000倍)和图4(500000倍)表示比较例制得的氧化物的TEM像。
表1分析值和测定结果
   实施例1    实施例2    比较例1
  ZrO2，wt％    28.6    42.0    29.1
  CeO2，wt％    62.3    44.0    60.7
  La2O3，wt％    4.9    9.5    5.1
  Pr6O11，wt％    -    4.5    -
  Y2O3，wt％    4.1    -    5.1
  SA，m2/g    72.2    95.1    67.1
  AgedSA*1，m2/g    40.4    45.1    25.2
  细孔容积，cm3/g    0.39    0.56    0.25
  平均细孔径，nm    84    23    15
*1：1000℃×5小时热处理后
表1对特别是组成大致相同的实施例1和比较例的结果进行比较，可知，在实施例1中，在1000℃下烧制5小时后的比表面积(Aged SA)和细孔容积大幅度提高。

Claims (6)

1.一种铈-锆复合氧化物，其特征在于：
由5～20nm的球状颗粒和粒径5～20nm、粒长30～150nm的棒状颗粒构成。
2.如权利要求1所述的铈-锆复合氧化物，其特征在于：
细孔容积为0.3cm3/g以上，在1000℃下进行5小时热处理后的比表面积为35m2/g以上。
3.如权利要求1或2所述的铈-锆复合氧化物，其特征在于：
含有选自稀土类元素、过渡金属元素、铝和硅中的1种以上的氧化物，其中所述稀土类元素不包括铈。
4.一种铈-锆复合氧化物的制造方法，其特征在于，包括：
在碳酸铈中添加酸使之溶解得到溶液，并使该溶液与锆盐混合，形成含铈-锆的溶液的工序；
在该含铈-锆的溶液中添加碱，制成含铈-锆的复合氢氧化物的工序；和
通过对该含铈-锆的复合氢氧化物进行热处理，制成铈-锆复合氧化物的工序。
5.如权利要求4所述的铈-锆复合氧化物的制造方法，其特征在于：
使碳酸铈溶解后的溶液的pH为1以下。
6.如权利要求4或5所述的铈-锆复合氧化物的制造方法，其特征在于：在含铈-锆的溶液中添加选自稀土类元素、过渡金属元素、铝和硅中的1种以上的化合物，其中所述稀土类元素不包括铈。
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