CN1921935B - 基于锆、镨、镧或钕的氧化物的组合物，其制备方法和其在催化体系中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于氧化锆和至少一种选自镨、镧和钕的氧化物的添加剂的组合物。它在1000℃下煅烧10小时后具有至少29m2/g的比表面积。这种组合物由下述方法得到：用碱沉淀锆和添加剂的化合物的混合物；加热由此得到的包含沉淀物的介质；然后将选自阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、聚乙二醇类、羧酸及其盐以及羧甲基化脂肪醇乙氧基化物类型表面活性剂的化合物添加至这种沉淀物中；最后煅烧该沉淀物。该组合物可被用作催化剂。

Description

基于锆、镨、镧或钕的氧化物的组合物，其制备方法和其在催化体系中的用途
技术领域
本发明涉及一种基于氧化锆和选自镨、镧和钕的氧化物的添加剂的组合物，其制备方法和其在催化体系中的用途。
背景技术
被称作多功能催化剂的催化剂目前被用于处理内燃机的废气(汽车后燃催化作用)。多功能催化剂是不仅能够让废气中存在的一氧化碳和烃氧化，而且能够让同样存在于这些气体中的氮氧化物还原的催化剂(“三效尾气净化催化剂”)。现在已知基于氧化锆或氧化铈的催化剂对这类反应特别有利。
为了更为有效，这些催化剂必须具有高的比表面积，并且人们一直在寻找能在越来越高的温度下使用的催化剂，为此需要具有更为稳定的比表面积。
发明内容
因此本发明的目的是研究一种满足这一要求的催化组合物。
为此，本发明的组合物基于氧化锆，并且其特征在于它还包含至少一种选自镨、镧和钕的氧化物的添加剂，并且它在1000℃下煅烧10小时后具有至少29m2/g的比表面积。
本发明的组合物因此具有在1000℃甚至更高温度下保持高比表面积的优点。此外，基于这种组合物的催化剂还可在低温下具有高效率，甚至是在低贵金属含量的情况下。
通过阅读以下的描述以及用于揭示本发明的具体但非限制性的实施例，本发明的其它特征、细节和优点将会更加清晰。
在下面的叙述中，比表面积是指根据ASTM D 3663-78标准通过氮吸附法测定的BET比表面积，该标准是以The Journal of the AmericanChemical Society，60，309(1938)中描述的BET比表面测定法为基础制定的。
本发明说明书中涉及的元素周期表是在Supplément au Bulletin dela Société Chimique de France No.1(1996年1月)中公开的元素周期表。稀土元素是指由钇和周期表中原子序数为57-71(包含端值在内)的元素组成的组中的元素。
此外，除非另有说明，煅烧(在该煅烧之后给出比表面积值)是在空气中的煅烧。
除非另有说明，含量是以氧化物的形式给出的。
本发明组合物的主要特征是其组分的性质和其比表面积。
本发明的组合物基于氧化锆ZrO2，这种氧化物是基本或者主要组分。该组合物还包含至少一种添加剂，它构成组合物的其余部分，而且它以氧化物的形式存在，这种添加剂选自镨、镧和钕。在此需要指出，本发明显然覆盖了包含各种添加剂组合的组合物的情况。
添加剂含量不超过50重量％，而氧化锆占组合物的至少50重量％。这个含量是以添加剂或者在组合物包含几种添加剂情况下的所有添加剂的氧化物的重量相对于整个组合物(氧化锆加上该一种或多种添加剂氧化物)的重量来表示的。这个添加剂含量可以在很宽的范围内变化，尤其是5％-40％，更尤其是10％-40％。这个含量尤其可以是10％-30％。
根据一种变化形式，本发明的组合物可以进一步包含氧化铝Al2O3。在这种情况下，铝含量(相对于整个组合物的Al2O3重量％)一般不超过20％，优选为1％-10％。
根据另一种变化形式，本发明的组合物可以进一步包含与上述氧化铝比例相同的二氧化硅。
本发明组合物的另一个主要特征是其在高温下的高比表面积。
如上所述，在1000℃下煅烧10小时后，所述面积为至少29m2/g。在相同的煅烧条件下，这个面积可以是至少35m2/g，或者甚至为至少40m2/g，并且甚至更优选为至少50m2/g。可以达到约60m2/g的比表面积。
在甚至更高的煅烧温度下，本发明组合物仍保持高比表面积。因此，在1100℃下煅烧4小时后，这些组合物可以具有至少10m2/g甚至至少15m2/g的比表面积。可以获得约20m2/g的比表面积。
此外，在1200℃下煅烧10小时后，本发明的组合物仍可以具有至少为2m2/g，尤其为至少3m2/g的比表面积。
在比上述低的温度下，例如在900℃下煅烧4小时后，并且根据本发明的变化形式，该组合物可以具有至少45m2/g，尤其是至少50m2/g，优选至少55m2/g，甚至更优选至少70m2/g的比表面积。可以获得约80m2/g的比表面积。
本发明的组合物在某些情况下可以是添加剂在氧化锆中的固溶体的形式。
在这种情况下，这些组合物的XR衍射图显示出与以立方晶系或正方晶系结晶的氧化锆的单一相对应的单一相的存在，从而反映出添加剂结合到了氧化锆的晶格中，由此生成了纯的固溶体。该组合物也可以是混合相的形式，特别是在高添加剂含量(至少40％)的情况下。
本发明的组合物还具有特定的孔隙率。它们事实上含有中孔，也就是尺寸为10nm-500nm的孔，甚至在高温下煅烧以后仍然含有所述中孔。这些尺寸值通过水银孔率法(用Micromeritics制造的Autopore 9410孔隙率测定仪进行分析，该孔隙率测定仪包括两个低压测点和一个高压测点)得到。这些中孔可以在总孔体积中占有一个高比例，例如，它们可以占总孔体积的至少30％，更尤其为至少40％。
本发明的组合物可以具有非常低的硫酸根阴离子含量。这个含量一般不超过100ppm，优选不超过50ppm(SO4 -/整个组合物的重量比)。
下面将描述制备本发明组合物的方法。
这种方法的特征在于它包括以下步骤：
-(a)形成包含锆、添加剂和非必要的铝或硅的化合物的混合物；
-(b)让所述混合物与碱性化合物接触，从而获得沉淀物；
-(c)在液体介质中加热所述沉淀物；
-(d)将选自阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、聚乙二醇类、羧酸及其盐以及羧甲基化脂肪醇乙氧基化物类型表面活性剂的化合物添加至在上一步骤得到的沉淀物中；
-(e)锻烧由此得到的沉淀物。
因此，该方法的第一步在于在液体介质中制备锆化合物、添加剂化合物和任选的铝或硅化合物的混合物。
该混合一般在液体介质中进行，优选在水中进行。
化合物优选是可溶性化合物。对于锆、添加剂和铝的盐来说，情况尤为如此。这些化合物可以选自例如硝酸盐、乙酸盐或氯化物。
作为实例，可以提及的有硝酸氧锆或氯化氧锆。最常使用的是硝酸氧锆。
还可以使用溶胶作为锆的起始化合物。溶胶是指由基于锆化合物的胶态尺寸(即，尺寸为约1nm-约500nm)的固体细颗粒悬浮在含水液相中而形成的任何系统，所述锆化合物通常是氧化锆和/或氧化锆水合物，此外，所述颗粒还任选地包含残留量的键合或吸附的离子，如硝酸根、乙酸根、氯根或铵离子。需要指出的是，在这种溶胶中，锆可以完全是胶体的形式，也可以同时是离子和胶体的形式。
作为硅化合物，可以使用碱金属元素(如钠)的硅酸盐，碱金属元素(如钠或钾)的硅醇盐或者烷基硅酸盐，并且可以提及甲基硅酸钾作为实例。还可以使用硅酸溶液或者由上述前体得到的沉淀二氧化硅。作为硅化合物，还可以提及热解二氧化硅，例如由Degussa生产的
Figure S05806083420060831D000041
类型的二氧化硅。该二氧化硅可以以溶胶或悬浮液的形式存在。
该起始混合物可以由最初为固体状态的化合物(这些化合物随后被引入到水槽底部)来获得，也可以通过直接将这些化合物的溶液以任意的顺序混合来得到。
在该方法的第二步骤(b)中，所述混合物与碱性化合物进行接触。氢氧化物类型的产品可以被用作碱或者碱性化合物。可以提及的有碱金属或碱土金属氢氧化物。还可以使用仲、叔或季胺。不过，胺和氨水是优选的，因为它们能够减少碱金属或碱土金属阳离子污染的风险。还可以提及的是脲。
该碱性化合物一般以水溶液的形式使用。
混合物与溶液的接触方式，即它们的引入顺序，并不是关键所在。然而，可以通过将混合物引入碱性化合物的溶液中来实现接触。
混合物与该溶液之间的接触或反应(尤其是将混合物引入到碱性化合物的溶液中)可以在单一步骤中、逐步地或连续地进行，并且优选在搅拌下进行。其优选在环境温度(20-25℃)下进行。
该方法的下一个步骤(c)是在液体介质中加热该沉淀物。
这种加热可直接在与碱性化合物反应后获得的反应介质中进行，或者在通过把沉淀物与反应介质分离，任选洗涤，并将沉淀物放回水中后获得的悬浮液中进行。介质被加热到的温度为至少100℃，甚至更尤其是至少130℃。该加热操作可以通过将液体介质引入密闭腔室(高压釜类型的密闭反应器)中来进行。在上述温度条件下，并且在含水介质中，作为说明，密闭反应器中的压力值可以在高于1巴(105Pa)至165巴(1.65×107Pa)之间变化，优选为5巴(5×105Pa)至165巴(1.65×107Pa)。该加热还可以在敞口反应器中在温度接近100℃下进行。
该加热可以在空气中或者在惰性气体气氛中进行，在后一种情况下，优选在氮气气氛中进行。
加热的持续时间可以在宽范围内变化，例如1至48小时，优选2至24小时。同样，温度的升高是在一个速度下进行的，该速度并不是关键因素，因此可通过加热介质例如30分钟至4小时来达到设定的反应温度，其中这些数值完全是作为说明的方式而给出的。
可以执行几步加热操作。因此，在加热步骤和任选的洗涤操作之后获得的沉淀物可被再次悬浮于水中，然后可对如此获得的介质进行另一个加热操作。这个另外的加热操作在与针对第一次加热所述的那些相同的条件下进行。
该方法的下一个步骤(d)是向由前一步骤得到的沉淀物中添加选自阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、聚乙二醇和羧酸及其盐的化合物。
关于这种化合物，可以参考申请WO98/45212中的教导，可以使用在这个文献中描述的表面活性剂。
作为阴离子型表面活性剂，可提及乙氧基羧酸盐，乙氧基化脂肪酸，肌氨酸盐，磷酸酯，硫酸盐如醇硫酸盐，醇醚硫酸盐和硫酸化的烷醇酰胺的乙氧基化物，磺酸盐如磺基琥珀酸盐，烷基苯磺酸盐或烷基萘磺酸盐。
作为非离子表面活性剂，可提及炔属表面活性剂，醇乙氧基化物，烷醇酰胺，氧化胺，乙氧基化的烷醇酰胺，长链乙氧基化的胺，环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，脱水山梨醇衍生物，乙二醇，丙二醇，甘油，聚甘油酯以及它们的乙氧基化衍生物，烷基胺，烷基咪唑啉，乙氧基化的油和烷基苯酚的乙氧基化物。尤其可提及以商标
Figure S05806083420060831D000061
、
Figure S05806083420060831D000062
、
Figure S05806083420060831D000063
和销售的产品。
关于羧酸，尤其可以使用脂族单或二羧酸，而且在这些酸中，更特别地是饱和酸。还可使用脂肪酸，更特别地是饱和脂肪酸。因此尤其可提及甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸。作为二羧酸，可提及草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。
还可以使用羧酸盐，尤其是铵盐。
例如，可以更具体地提及月桂酸和月桂酸铵。
最后，可以使用一种表面活性剂，其选自羧甲基化脂肪醇乙氧基化物类型的表面活性剂。
术语“羧甲基化脂肪醇乙氧基化物类型的产品”要理解为是指由在链端含-CH2-COOH基团的乙氧基化或丙氧基化的脂肪醇所组成的产品。
这些产品可对应于下式：
R1-O-(CR2R3-CR4R5-O)n-CH2-COOH
其中R1表示饱和或不饱和的碳链，其长度通常为至多22个碳原子，优选至少12个碳原子；R2、R3、R4和R5可以相同，并且可以代表氢，或者R2还可代表CH3基团，且R3、R4和R5代表氢；n是非零整数，其范围可以是至多50，并且更特别地为5至15，其中这些数值包括端值。应当指出，表面活性剂由上式产品的混合物组成，其中R1可以分别是饱和与不饱和的，或者是同时包含-CH2-CH2-O-和-C(CH3)-CH2-O-基团的产品。
可以以两种方式加入表面活性剂。可以将其直接添加到由前一个加热步骤(c)产生的沉淀物的悬浮液中。还可以将其添加到通过任何已知方法从已经加热过的介质中分离出来的固体沉淀物中。
以相对于按照氧化物计的组合物重量的表面活性剂重量百分数表示，表面活性剂的用量通常为5％至100％，更特别地为15％至60％。
在向沉淀物的悬浮液中添加表面活性剂的情况下，可以在将沉淀物从液体介质中分离之后洗涤由此获得的沉淀物。
根据本发明方法的一种变化形式，在刚刚描述的步骤(d)结束以后，可以对沉淀物进行研磨。
这种研磨可以按照多种方式来进行。
第一种研磨方式是湿磨类型的高能研磨。这种研磨在湿沉淀物上进行，例如，在将表面活性剂添加到固体沉淀物上后获得的湿沉淀物上进行。湿磨可以在例如球磨机中进行。
第二种方式在于通过例如使用胶体磨机或者搅拌汽轮机使沉淀物的悬浮液进行剪切，从而进行中能研磨。这种悬浮液可以是通过将步骤(d)结束后获得的沉淀物再分散于水中而获得的含水悬浮液。
在本发明方法的最后一个步骤中，回收的沉淀物随后进行煅烧。这种煅烧可以使所形成的产品产生结晶度，而且，根据本发明组合物随后的使用温度，并且考虑到产品的比表面积随着所采用的煅烧温度的升高而降低，还可以对所述煅烧进行调节和/或选择。这种煅烧一般在空气中进行，但显然也不排除例如在惰性气体或受控(氧化或还原)气氛下进行煅烧。
在实践中，煅烧温度一般被限制在500℃-1100℃的值，更尤其是600℃-900℃。
如上所述的本发明组合物或者在上面研究的方法中获得的本发明组合物是粉末形式的，但它们也可以任选地被成形为可变尺寸的粒料、珠粒、圆柱体或蜂窝的形式。
本发明的组合物能够被用作催化剂或催化剂载体。因此，本发明还涉及包含本发明组合物的催化体系。对这种体系来说，这些组合物由此可应用到通常在催化领域中使用的任何载体上，也就是说，尤其是热惰性的载体上。这种载体可选自氧化铝、氧化钛、氧化铈、二氧化硅、尖晶石、沸石、硅酸盐、结晶磷酸硅铝或结晶磷酸铝。
该组合物也可被用在催化体系中，该催化体系包括在例如金属或陶瓷整料类型的基底上的拥有催化性能且基于这些组合物的涂层(修补基面涂层(wash coat))。该涂层本身还可包括以上提及的那些类型的载体。这种涂层通过将组合物与载体混合以形成随后可沉积在基底上的悬浮液而获得。
当用于催化作用时，本发明的组合物与过渡金属结合使用，从而起到这些金属的载体的作用。过渡金属是指周期表中第IIIA-IIB族的元素。作为过渡金属，可以更特别地提及铁、锰和铜，以及贵金属如铂、铑、钯、银或铱。这些金属的性质以及将它们引入载体组合物中的技术是本领域技术人员所熟知的。例如，金属可以通过浸渍被引入组合物中。
上述金属在组合物中的含量对应于通常在催化剂中用于获得催化活性的含量。例如，这个含量不高于5％，特别是不高于1％。它可以更特别地不高于0.5％，甚至是不高于0.25％。高于5％的含量通常在经济上是不利的。这些含量以金属相对于组合物的重量百分数来表示。
这些催化体系，并且更具体地是本发明的组合物用途广泛。它们特别适用于并且因此用在各种反应的催化作用中，如烃或其它有机化合物的脱水、加氢硫化、加氢脱氮、脱硫、加氢脱硫、脱氢卤化、重整、蒸汽重整、裂化、加氢裂化、氢化、脱氢、异构化、歧化、氧氯化、脱氢环化；氧化和/或还原反应、克劳斯反应、内燃机废气的处理、脱金属、甲烷化、变换或者由内燃机排放的烟灰，例如在贫油状态下运行的柴油机或汽油发动机所排放的烟灰的催化氧化。
该催化体系，并且更具体地是本发明的组合物特别适于内燃机(如在贫油状态下运行的柴油机或汽油发动机)的废气处理。这种处理可以更确切地说是通过与贫油混合物中的烃连续反应(HC-DeNOx催化作用)来除去NOx。
因此，本发明还涉及内燃机废气的处理方法，其特征在于如上所述的催化体系或者根据本发明并且如上所述的组合物被用作催化剂。
最后需要指出，在这类方法中，本发明的组合物可以与下列组合物结合使用：基于氧化铈并由添加剂如氧化锆或稀土氧化物稳定化的组合物，氧化锆和稀土氧化物在这种情况下可以结合使用；或者基于氧化锆的组合物，这种氧化物还任选地由稀土金属，特别是铈掺杂或稳定化。这些结合使用使得该体系适合于从低温开始转化由发动机排出的所有污染物。
具体实施方式
下面给出实施例。
实施例1
本实施例涉及具有60％锆和40％镨的组合物，这些比例以氧化物ZrO2和Pr6O11的重量百分数来表示。
在搅拌的烧杯中引入500ml的硝酸锆(120g/l)和80ml的硝酸镨(500g/l)。然后加入蒸馏水，使硝酸盐溶液的体积达到1升。
在搅拌的反应器中引入224ml的氨水溶液(12mol/l)，并加入蒸馏水使总体积达到1升。
在恒定搅拌下，在1小时内将该硝酸盐溶液引入该反应器中。
将获得的溶液放入配备有搅拌器的不锈钢高压釜中。在搅拌下在2小时内将介质的温度升至150℃。
在布氏漏斗上过滤由此获得的悬浮液。回收含有19重量％氧化物的沉淀物。
取100g这种沉淀物。
同时地，在下列条件下制备月桂酸铵凝胶：将250g的月桂酸引入135ml的氨水(12mol/l)和500ml的蒸馏水中，并用刮刀混合该混合物。
将22.7g这种凝胶加至100g的沉淀物中并混合，直到获得均匀的糊料。
然后将获得的产物加热到500℃，并保持4小时。
其具有如下的表面特征：
表1
    煅烧持续时间/温度     比表面积m2/g
    10h/1000℃     29
    4h/1100℃     17
    10h/1200℃     4
    4h/900℃     55
XR分析表明，在900℃-1000℃，该产物具有占多数的立方相和占少数的正方相。
测得的总孔体积为0.81ml/g氧化物。直径为10nm-500nm的孔占总孔体积的39％。
实施例2
本实施例涉及具有85％锆和15％镨的组合物，这些比例以氧化物ZrO2和Pr6O11的重量百分数来表示。
在搅拌的烧杯中引入708ml的硝酸锆(120g/l)和30ml的硝酸镨溶液(500g/l)。加入蒸馏水，使硝酸盐溶液的总体积达到1升。
在搅拌的反应器中引入220ml的氨水溶液，并加入蒸馏水使总体积达到1升。
在恒定搅拌下，在1小时内将该硝酸盐溶液引入该反应器。
将获得的溶液放入配备有搅拌器的不锈钢高压釜中。在搅拌下在2小时内将介质的温度升至150℃。
在布氏漏斗上过滤由此获得的悬浮液。回收含有17.9重量％氧化物的沉淀物。
取100g这种沉淀物。
同时地，在下列条件下制备月桂酸铵凝胶：将250g的月桂酸引入135ml的氨水(12mol/l)和500ml的蒸馏水中，并用刮刀混合该混合物。
将21.4g这种凝胶加至100g的沉淀物中并混合，直到获得均匀的糊料。
然后将获得的产物加热到500℃，并保持4小时。
其具有如下的表面特征：
表2
    煅烧持续时间/温度     比表面积m2/g
    10h/1000℃     41
    4h/1100℃     19
    10h/1200℃     3
    4h/900℃     63
XR分析表明，在900℃-1000℃，该产物具有单一的正方相。
实施例3
本实施例涉及含有90％锆和10％镨的组合物，这些比例以氧化物ZrO2和Pr6O11的重量百分数来表示。
进行与实施例1相同的操作程序。
其表面特征在下面的表3中给出。XR分析表明，在900℃-1000℃，该产物具有单一的正方相。
实施例4
本实施例涉及含有90％锆和10％镧的组合物，这些比例以氧化物ZrO2和La2O3的重量百分数来表示。
进行与实施例1相同的操作程序。
其表面特征在下面的表3中给出。
实施例5
本实施例涉及含有90％锆和10％钕的组合物，这些比例以氧化物ZrO2和Nd2O3的重量百分数来表示。
进行与实施例1相同的操作程序。
其表面特征在下面的表3中给出。
表3
Figure S05806083420060831D000121
实施例6
本实施例描述使用本发明组合物制备的催化剂的催化试验。
a)催化剂的制备
通过把在500℃下煅烧4小时后获得的实施例3的产物用硝酸铑湿法浸渍来制备相对于催化剂总重量来说含有0.1重量％金属铑元素的催化剂。然后对该浸渍产物进行缓慢的蒸发、干燥，最后在空气中在500℃下煅烧4小时。
随后将粉末形式的该催化剂在1100℃下，在氧化还原混合物(5分钟1.8％CO和10％H2O然后5分钟1.8％O2和10％H2O的交替气流)中老化6小时。该催化剂然后在该气流流经的石英管式反应器中老化。
b)试验条件
气体流速：30l/h
催化剂重量：20mg(粒度级分100-200微米)，用150mg的SiC稀释。
气体的组成在下表4中给出。
表4
  组分   贫油混合物燃料-空气比：0.979体积％   富油混合物燃料-空气比：1.024体积％
  CO2   14.00   14.00
  H2O   10.00   10.00
  CO   0.40   1.40
  O2   0.80   0.40
  C3H6   0.0375   0.0375
  C3H8   0.0125   0.0125
  NO   0.095   0.095
  N2   补足至100   补足至100
观察到以下的结果。
在富油混合物中，20％转化率的起始温度：NO是345℃，C3H6是350℃。因此，在这两种情况下它们都是低温。
此外，NO和C3H6的半转化率(50％转化率)温度仅为360℃。在达到400℃之前，NO和C3H6都已100％转化。
在贫油混合物中，NO、C3H6和CO的20％转化率起始温度分别是310℃、325℃和285℃。另外，C3H6在500℃获得80％的转化率。
所有这些结果都显示出基于本发明组合物的催化剂的低温有效性。
对比实施例7
在本实施例中，制备基于锆和铈的氧化物的组合物，其具有由镧和钕氧化物稳定化的比表面积。该组合物对应下式：ZrO2/CeO2/La2O3/Nd2O3，其中这些氧化物的各自重量比例为75/20/2.5/2.5。
进行与实施例2相同的操作程序，每100g产物使用下述量的溶液：
-268ml的硝酸锆(C＝280g/l)
-79ml的硝酸铈(其浓度为236.5g/l的Ce4+，15.5g/l的Ce3+和0.7N的游离酸度)
-5.5ml的硝酸镧(C＝454g/l)
-4.8ml的硝酸钕(C＝524g/l)
制备方法与实施例2中的描述相同。但是沉淀物不与表面活性剂混合，而是直接锻烧。在1000℃下煅烧4小时后获得的产物的比表面积为44m2/g，在1100℃下煅烧4小时后的比表面积为18m2/g。同样通过把如上制备并且在500℃下煅烧4小时后获得的组合物用硝酸铑湿法浸渍来制备催化剂，该催化剂含有相对于催化剂总重量为0.1重量％的金属铑元素。
由此制得的这种催化剂经受与上述实施例6所述相同的1100℃的老化和试验。
表5给出了实施例6和7的产物在20％(Ta)的起始温度结果。
表5
  催化剂   TaNO贫油混合物(℃)   TaC3H6贫油混合物(℃)   TaNO富油混合物(℃)   TaC3H6富油混合物(℃)
  实施例7   385   400   405   430
  实施例6   310   325   345   350
在该对比实施例的产物的情况下，起始温度要高得多。
实施例8
本实施例涉及含有80％锆和20％镨的组合物，这些比例以氧化物ZrO2和Pr6O11的重量百分数来表示。
在搅拌的烧杯中引入276ml的硝酸锆(290g/l)和40ml的硝酸镨溶液(500g/l)。加入蒸馏水，使硝酸盐溶液的总体积达到1升。
在搅拌的反应器中引入193ml的氨水溶液(12mol/l)，并加入蒸馏水使总体积达到1升。
在恒定搅拌下，在1小时内将该硝酸盐溶液引入该反应器。
将获得的溶液放入配备有搅拌器的不锈钢高压釜中。在搅拌下在4小时内将介质的温度升至150℃。
将40g月桂酸加入由此获得的悬浮液中。保持搅拌该悬浮液1小时。
然后在布氏漏斗上过滤该悬浮液，并将等体积量的过滤母液加至过滤的沉淀物中。最后回收沉淀物。
然后将获得的产物加热到700℃并保持4小时。
它具有如下的比表面积特征：
表6
  煅烧持续时间/温度   比表面积m2/g
  10h/1000℃   59
  4h/1100℃   20
  10h/1200℃   3
  4h/900℃   79
XR分析表明，在900℃-1000℃，该产物具有占多数的立方相和占少数的正方相。
实施例9
本实施例涉及含有90％锆和10％镨的组合物，这些比例以氧化物ZrO2和Pr6O11的重量百分数来表示。
进行与实施例1相同的操作程序，但有两点不同：表面活性剂以月桂酸(33g)的形式直接加入到从高压釜中产生并经冷却的悬浮液中；初始煅烧在800℃下进行3小时。
该产物具有如下的表面特征：
表7
  煅烧持续时间/温度   面积m2/g
  10h/1000℃   38
  4h/1100℃   20
  10h/1200℃   2
  4h/900℃   59
测得的总孔体积为1.32ml/g氧化物。直径为10nm-500nm的孔占总孔体积的48％。

Claims (43)

1.一种由氧化锆和至少一种添加剂组成的组合物，其特征在于，所述至少一种添加剂选自镨、镧和钕的氧化物，并且它在1000℃下煅烧10小时后具有至少29m2/g的比表面积。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，它在1000℃下煅烧10小时后具有至少35m2/g的比表面积。
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，它在1000℃下煅烧10小时后具有至少40m2/g的比表面积。
4.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其特征在于，它在1000℃下煅烧10小时后具有至少50m2/g的比表面积。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其特征在于，它在1100℃下煅烧4小时后具有至少10m2/g的比表面积。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其特征在于，它在1100℃下煅烧4小时后具有至少15m2/g的比表面积。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其特征在于，它在1200℃下煅烧10小时后具有至少为2m2/g的比表面积。
8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，它在1200℃下煅烧10小时后具有至少3m2/g的比表面积。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其特征在于，它在900℃下煅烧4小时后具有至少45m2/g的比表面积。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其特征在于，它在900℃下煅烧4小时后具有至少50m2/g的比表面积。
11.根据权利要求10所述的组合物，其特征在于，它在900℃下煅烧4小时后具有至少55m2/g的比表面积。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其特征在于，添加剂含量为相对于组合物重量为不超过50重量％的添加剂氧化物。
13.根据权利要求10所述的组合物，其特征在于，添加剂含量为10重量％-40重量％。
14.根据权利要求11所述的组合物，其特征在于，添加剂含量为10重量％-40重量％。
15.根据权利要求12所述的组合物，其特征在于，添加剂含量为10重量％-30重量％。
16.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其特征在于，它具有尺寸为10nm-500nm的中孔。
17.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其特征在于，它具有不超过50ppm的硫酸根阴离子含量，该含量为SO4 -/整个组合物的重量比。
18.一种由氧化锆、至少一种添加剂以及氧化铝或二氧化硅组成的组合物，其特征在于，所述至少一种添加剂选自镨、镧和钕的氧化物，并且它在1000℃下煅烧10小时后具有至少29m2/g的比表面积。
19.根据权利要求18所述的组合物，其特征在于，它在1000℃下煅烧10小时后具有至少35m2/g的比表面积。
20.根据权利要求19所述的组合物，其特征在于，它在1000℃下煅烧10小时后具有至少40m2/g的比表面积。
21.根据权利要求18-20中任一项的组合物，其特征在于，它在1000℃下煅烧10小时后具有至少50m2/g的比表面积。
22.根据权利要求18-20中任一项所述的组合物，其特征在于，它在1100℃下煅烧4小时后具有至少10m2/g的比表面积。
23.根据权利要求18-20中任一项所述的组合物，其特征在于，它在1100℃下煅烧4小时后具有至少15m2/g的比表面积。
24.根据权利要求18-20中任一项所述的组合物，其特征在于，它在1200℃下煅烧10小时后具有至少为2m2/g的比表面积。
25.根据权利要求24所述的组合物，其特征在于，它在1200℃下煅烧10小时后具有至少3m2/g的比表面积。
26.根据权利要求18-20中任一项所述的组合物，其特征在于，它在900℃下煅烧4小时后具有至少45m2/g的比表面积。
27.根据权利要求18-20中任一项所述的组合物，其特征在于，它在900℃下煅烧4小时后具有至少50m2/g的比表面积。
28.根据权利要求27所述的组合物，其特征在于，它在900℃下煅烧4小时后具有至少55m2/g的比表面积。
29.根据权利要求18-20中任一项所述的组合物，其特征在于，添加剂含量为相对于组合物重量为不超过50重量％的添加剂氧化物。
30.根据权利要求27所述的组合物，其特征在于，添加剂含量为10重量％-40重量％。
31.根据权利要求28所述的组合物，其特征在于，添加剂含量为10重量％-40重量％。
32.根据权利要求29所述的组合物，其特征在于，添加剂含量为10重量％-30重量％。
33.根据权利要求18-20中任一项所述的组合物，其特征在于，它具有尺寸为10nm-500nm的中孔。
34.根据权利要求18-20中任一项所述的组合物，其特征在于，它具有不超过50ppm的硫酸根阴离子含量，该含量为SO4 -/整个组合物的重量比。
35.一种用于制备权利要求1-17中任一项所述的组合物的方法，其特征在于，它包含以下步骤：
-(a)形成包含锆和添加剂的化合物的混合物；
-(b)让所述混合物与碱性化合物接触，从而获得沉淀物；
-(c)在液体介质中加热所述沉淀物；
-(d)将选自阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及羧酸盐以及羧甲基化脂肪醇乙氧基化物表面活性剂的化合物添加至在上一步骤得到的沉淀物中；
-(e)锻烧由此得到的沉淀物。
36.-种用于制备权利要求18-34中任一项所述的组合物的方法，其特征在于，它包含以下步骤：
-(a)形成包含锆和添加剂以及铝或硅的化合物的混合物；
-(b)让所述混合物与碱性化合物接触，从而获得沉淀物；
-(c)在液体介质中加热所述沉淀物；
-(d)将选自阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及羧酸盐以及羧甲基化脂肪醇乙氧基化物表面活性剂的化合物添加至在上一步骤得到的沉淀物中；
-(e)锻烧由此得到的沉淀物。
37.根据权利要求35或36所述的方法，其特征在于，选自硝酸盐、乙酸盐和氯化物的化合物被用作锆、添加剂和铝的化合物。
38.根据权利要求35或36所述的方法，其特征在于，在至少100℃的温度下进行步骤(c)加热沉淀物的操作。
39.根据权利要求38所述的方法，其特征在于，在至少100℃的温度下进行步骤(c)加热沉淀物的操作。
40.一种催化体系，其特征在于，它包含
-由金属或陶瓷整料制得的基底；
-沉积在所述基底上的修补基面涂层，其包含
-选自氧化铝、氧化钛、氧化铈、二氧化硅、尖晶石、沸石、硅酸盐、结晶磷酸硅铝、结晶磷酸铝的载体；
-施加于所述载体上的权利要求1-34中任一项所述的组合物。
41.根据权利要求40所述的催化体系，其特征在于，它包含由该组合物负载的过渡金属。
42.根据权利要求41所述的催化体系，其特征在于，它包含由该组合物负载的贵金属。
43.一种用于处理内燃机废气的方法，其特征在于，使用权利要求40-42中任一项所述的催化体系作为催化剂。
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