CN1255105A

CN1255105A - 具有改进的热稳定性和氧贮存容量的氧化铈、氧化锆、Ce/Zr混合氧化物和Ce/Zr固溶体

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Publication number: CN1255105A
Application number: CN98804862A
Authority: CN
Inventors: J－P·奎弗; J·L·S·凯耶尔; S·E·朵伊驰
Original assignee: Rhodia Rare Earths Inc
Current assignee: Solvay USA Inc; Rhodia Electronics and Catalysis Inc
Priority date: 1997-04-04
Filing date: 1998-04-01
Publication date: 2000-05-31
Also published as: BR9807930A; EP0971855A1; KR20010006020A; CA2285228A1

Abstract

在铈和锆氧化物或其前体的形成过程中,通过加入一种添加剂例如阴离子或非离子表面活性剂,制备具有改进的粒径分布、表面积、氧贮存容量和孔体积的氧化铈、氧化锆、(Ce,Zr)O₂混合氧化物和(Ce,Zr)O₂固溶体。

Description

具有改进的热稳定性和氧贮存容量的氧化铈、氧化锆、 Ce/Zr混合氧化物和Ce/Zr固溶体

本发明涉及具有改进热稳定性和氧贮存容量的氧化铈、氧化锆、铈和锆混合氧化物或固溶体(此外还有氢氧化物和碳酸盐)的制备。该氧化物、氢氧化物或碳酸盐具有好的粒径分布、非常高的表面积、氧贮存容量和释放容量，适用于许多包括催化转化器在内的应用场合、苯乙烯制备过程的催化和废气体系的催化。

铈和锆的氧化物且特别是铈和锆的(Ce，Zr)O₂混合氧化物和固溶体被用于许多应用场合，包括用于汽车的催化转化器等的催化剂。此类氧化物一般由公知沉淀技术形成，该技术包括其前体或液态介质中固体氧化物的形成。当此类氧化物例如在催化转化器中被使用时，需要使其热稳定性达到最大，这由在高温下老化后材料表面积的稳定性所确定。也需要使此类混合氧化物的表面积达到最大，以便提供改进的催化性能。除了(Ce，Zr)O₂混合氧化物以外，本发明还涉及氧化铈、氧化锆和其混合物以及铈和锆的(Ce，Zr)O₂固溶体(与两个不同相相反，其中氧化物网络中铈和锆之间的变换是单相)，所有这些都可以被用作催化剂或用作催化剂载体。

日益严格的汽车排放标准使得排放系统操作规范日益严格。大多数新式汽油燃料汽车装有所谓的三元催化净化器以对尾气进行后处理。该系统的目的是通过贵金属基多相催化剂同时转化一氧化碳、烃类和氧化氮，从而控制发动机的空气-燃料比例以获得保证最佳转化效果的尾气组成。铈-锆氧化物被广泛地用于汽车尾气处理用的三元催化剂中。三元汽车催化剂由贵金属(铂、铑等)、助催化剂和载体例如γ-氧化铝组成。公知的是，作为加入助催化剂的CeO₂会导致去除一氧化碳(CO)、氧化氮(NO_x)和烃类(Hcs)的动态性能得到改进。然而汽车发动机中高温条件的使用会导致明显地劣化，其中包括载体的表面积损失、承载的贵金属的烧结和加入的铈的失活。

公知的是，氧化铈和氧化锆和铈和锆混合氧化物可以被用作催化剂或催化剂载体。同样公知的是，当催化剂和试剂间的接触面积较大时，催化剂一般更有效。为此，需要使催化剂处于尽可能细碎的状态，也就是说使组成催化剂的固体颗粒成为尽可能小和单个的固体颗粒。因而载体的主要作用是保持催化剂颗粒或微晶在尽可能细碎的状态下与试剂接触。在催化剂载体的扩展用途中，由于非常细小的微孔的聚结，发生了比表面的下降。在该聚结过程中，部分催化剂被载体包围且无法继续与试剂接触。

本发明的一个目的是提供一种制备具有改进的热稳定性、表面积、孔隙性和/或氧贮存容量的氧化铈、氧化锆、铈和锆的(Ce，Zr)O₂混合氧化物和铈和锆的(Ce，Zr)O₂固溶体的方法。该方法优选用于制备具有改进的热稳定性、表面积、孔隙性和/或氧贮存容量的氧化铈、(Ce，Zr)O₂混合氧化物和(Ce，Zr)O₂固溶体。

本发明的另一目的是具有改进的热稳定性、表面积、孔隙性和/或氧贮存容量的氧化铈、氧化锆、(Ce，Zr)O₂混合氧化物和(Ce，Zr)O₂固溶体组合物。制得的氧化物、混合氧化物和固溶体可以具有很高的表面积、很高的氧贮存容量和小的粒径。

本发明的这些和其它目的将由下面的描述中更加容易地看出。

本发明提供一种新型方法，通过在铈和锆氧化物或其前体的形成过程中加入一种添加剂例如阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂，用以改进由例如沉淀、共同沉淀或热水解的方法获得的氧化铈、氧化锆、(Ce，Zr)O₂混合氧化物和(Ce，Zr)O₂固溶体的热稳定性、表面积、孔隙性和/或氧贮存容量。通过用一种烷氧基化的化合物和/或添加剂另外进行洗涤或浸渍，热稳定性、表面积、孔隙性和/或氧贮存容量可以得到更进一步地改进。

除非另有说明，此处所有比率、比例和百分比都是以重量为单位。这里所用的“包括”指的是各种组分可以被共同使用。因此术语“主要由以下组成”和“由以下组成”包括在术语“包括”之中。

当材料在高温下被老化时，无机化合物的热稳定性可以由其表面积的稳定性确定。对于许多应用，特别是催化领域，最终用户需要高表面积和高稳定性的材料。按照本发明，铈和锆混合氧化物和固溶体被制成具有改进的热稳定性、表面积、孔隙性和/或氧贮存容量。本发明也适用于制备具有改进的热稳定性、表面积、孔隙性和/或氧贮存容量的氧化铈、氧化锆以及氧化铈和氧化锆的混合物。

已经开发了许多方法用于制备高表面积氧化物、混合氧化物和固溶体。它们一般分成四个基本步骤：前体的合成、转变成氧化物之前对前体的处理、前体转变成混合氧化物和混合氧化物材料的后处理。制备氧化物的前体的合成方法包括：水成沉淀或共同沉淀、有机物共沉淀、喷雾共沉淀和水热技术。这些是本领域中公知的通用方法。本发明的方法优选借助水成沉淀或共同沉淀和水热技术被使用。更优选地，本发明的方法借助水成沉淀或共同沉淀被使用。

一般地，在水中沉淀水合氢氧化物的方法是酸-碱中和反应或离子交换反应。该方法一般包括热处理以获得高表面积的氧化物。被经常使用的可溶性盐包括硝酸盐、碳酸盐和卤化物，它们一般通过被加入到氨水溶液中、形成金属氢氧化物而被“中和”。这是迄今为止制备氧化物粉末的前体的最常用方法。下面分别地一般性描述常规方法、共热水解和水成共沉淀：共热水解

共热水解方法的第一步包括，在含水介质中制备至少一种可溶性铈化合物(优选盐)和/或至少一种可溶性锆化合物(优选盐)的混合物。该混合物可以由或是在水中溶解的固体化合物获得、或是直接由这些化合物的水溶液获得，接着将确定的溶液以任何次序混合。

在水溶性铈化合物中，一个例子是适合于本发明的Ce(IV)盐例如包括硝酸高铈铵在内的硝酸盐。优选使用硝酸铈。Ce(IV)盐溶液可以含有一些铈(III)。然而，优选的是该盐含有至少约85％的Ce(IV)。硝酸铈的水溶液可以由硝酸与水合二氧化铈(在作为氧化剂的过氧化氢存在下，由铈(III)盐溶液例如碳酸盐与氨水溶液的标准反应制得)的反应获得。也可以使用由硝酸铈的电解氧化获得的硝酸高铈溶液。

铈(IV)盐的水溶液可以具有一些游离酸，例如当量浓度范围是约0.1～约4N。在本发明中，可能使用或是含有一些游离酸的溶液或是通过加入碱例如氨或碱性氢氧化物(例如钠、钾等)的水溶液得到的预中和溶液。优选氨溶液被用于降低游离酸度。在这种情况下，可能由下面的方程确定起始溶液的中和率(r)：

r＝(n₃-n₂)/n₁其中n₁表示中和反应后溶液中存在的Ce(IV)的总摩尔数，n₂表示有效用于中和来自Ce(IV)水溶液的起始游离酸度的OH^-离子的数目，且n₃表示来自所加入碱的OH^-离子的总摩尔数。当使用中和反应步骤时，可以使用过量的碱以便确保Ce(OH)₄的完全沉淀。优选地，r小于约1、更优选约0.5。

本发明中所用的可溶性锆盐可以是例如硫酸锆、硝酸氧锆或二氯氧化锆。

混合物中所含的铈和锆的量基本上对应于获得最终目的组合物所需的化学计量比例。

一旦得到所述混合物，接着将其加热。称为热水解的该热处理在约80℃和反应介质临界温度之间的优选温度下进行，一般在约80℃～约350℃、更优选在约90℃～约200℃。

加热步骤可以在空气或惰性气体例如氮气下进行。可以使用任何合适的反应时间，通常约2小时～约24小时。热处理可以在大气压力或任何较高压力例如饱和蒸汽压下进行。当温度高于反应介质的回流温度(通常高于约100℃)例如介于约150℃～约350℃时，反应在密闭反应器或高压釜中进行。压力可以等于自生压力并与所选用的温度有关。也可以升高反应器内的压力。如果需要，可以在加热步骤后向反应介质中直接加入一些附加的碱以便提高反应产率。

完成加热步骤后，从反应器中回收固体沉淀物并通过本领域公知的任何方法从母液中分离，例如过滤、沉降或离心过滤。

获得的沉淀物可视具体情况用一种或多种烷氧基化的化合物(如下面更详细地描述)洗涤或浸渍。在一个实施方案中，沉淀物在大气条件下例如在约80℃～约300℃、优选约100℃～约150℃的温度下被干燥。优选进行干燥步骤直到基本上不再观测到有重量损失为止。可以使用通用的干燥技术例如喷雾干燥。

在视具体情况而进行的干燥步骤之后，将回收的沉淀物煅烧。这使得形成结晶相。通常煅烧在约200℃～约1000℃的温度下进行。煅烧温度通常高于约300℃，且优选是约400℃～约800℃。

按照本发明，一种添加剂例如非离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂可以被加入到盐溶液、碱、反应器和/或反应介质中。优选在热水解/加热步骤或在视具体情况而进行的附加中和步骤/碱的加入过程中、且最优选在在视具体情况而进行的中和步骤过程中在添加剂存在下形成氢氧化物(或其它前体)。

在热水解的优选实施方案中，在中和步骤过程中将添加剂加入到反应器中。水成共沉淀

水成沉淀或共同沉淀方法包括通过在一种添加剂例如阴离子和/或非离子表面活性剂存在下、可能地在一种氧化剂存在下使盐溶液与碱反应制备氢氧化物(在本领域中也称为含水氧化物)或碳酸盐或羟基碳酸盐，并分离获得的沉淀物，可能地将其洗涤或浸渍(优选用一种烷氧基化的化合物)，和/或将其干燥或煅烧。

共同沉淀法的第一步是在至少一种可溶性铈化合物(优选盐)、至少一种可溶性锆化合物(优选盐)或两者的含水介质中制备混合物。所述混合物可以由或是溶解于水中的固体化合物获得，或是直接由这些化合物的水溶液获得，接着将确定的溶液以任何次序混合。按照本发明，碱和铈和/或锆化合物(例如盐)溶液的反应在添加剂存在下进行。

所用铈盐溶液可以是于制备条件呈现可溶性的呈正铈和/或高铈状态的任何含水铈盐溶液，特别是呈正铈或高铈状态的氯化铈或硝酸铈溶液或它们的混合物。合适的水溶性铈化合物包括铈(III)盐和铈的硝酸盐或卤化物例如氯化物。所用锆盐溶液可以是于制备条件下呈可溶性的任何含水锆盐溶液。本发明中所用可溶性锆盐可以是硝酸盐、硫酸盐或卤化物，例如硫酸锆、硝酸氧锆或二氯氧化锆。可以使用Zr(IV)盐。

优选使用具有高金属纯度、优选大于约90％、更优选大于约95％且最优选大于约99％的铈或锆盐。认识到Ce和/或Zr盐可以包括变化量例如约2％的其它元素，例如稀土元素如Pr或La。混合物中铈和/或锆的含量对应于获得最终所需组合物所要求的化学计量比例。

可以视具体情况而定使用一种氧化剂。合适的氧化剂是高氯酸、氯酸、次氯酸或过硫酸的钠盐、钾盐或铵盐溶液，过氧化氢或空气、氧或臭氧。优选过氧化氢的氧化剂可以被加入到铈/锆混合物中或在混合之前加入到铈或锆盐中。相对于要氧化的盐，氧化剂的量可以在宽范围内变化。其一般大于化学计量并优选相当于过量。

沉淀可以通过盐溶液与碱溶液的反应进行。碱溶液可以被加入到铈和/或锆盐溶液中以沉淀出氢氧化物或碳酸盐或羟基碳酸盐(或盐溶液可以被加入到碱溶液中)。碱可以是氨溶液或碱性氢氧化物溶液例如钠、钾等，或钠、钾或铵的碳酸盐或碳酸氢盐溶液。所用碱溶液可以特别是氨水溶液或钠或钾的氢氧化物的水溶液。优选使用氨溶液。按照本发明碱溶液的当量浓度不是决定性因素；它可以在宽范围内变化。优选范围是约1～约5N、更优选约2～约3N。确定所用碱溶液的量使得反应介质的pH优选大于约7。在间歇沉淀情况下，所加入碱溶液的量优选至少是沉淀出Ce(OH)₄和/或Zr(OH)₄所需的量。

沉淀以间歇或连续方式进行。在连续沉淀情况下，反应的pH一般保持在约7～约11、优选约7.5～约9.5。一般地，反应介质中的混合时间不是决定性因素并可以在宽范围内变化；一般选择约15分钟～约2小时。反应器中物质的停留时间一般是至少约15分钟、优选至少约30分钟。反应可以在任何合适的温度例如室温下进行。

反应步骤后，从反应器中回收固体沉淀物，并由本领域中公知的任何方法例如过滤、沉降或离心作用从母液中分离。沉淀物可以由通用固体/液体分离技术例如滗析、干燥、过滤和/或离心作用而被分离。接着可以将获得的沉淀物洗涤。视具体情况而定，获得的沉淀物可以随后用如下所述的一种或多种烷氧基化的化合物洗涤或浸渍。

该方法的下一步骤可以经过或不经中间干燥步骤进行物质的煅烧。这使得形成结晶固溶体相。通常，煅烧在约200℃～约1000℃的温度下进行。大于约300℃的煅烧温度是合适的，优选范围是约350℃～约800℃。

如上所述，(Ce，Zr)O₂混合氧化物可以由各种方法制备。Ce(III)和Zr(IV)的盐例如硝酸盐可以一起混合并通过加入碱例如氢氧化钠或氨将其沉淀。必须使用适当的沉淀条件以获得高温煅烧后的混合氧化物相。该方法也要求使用碱作为沉淀剂。在任何情况下，沉淀物通过任何公知方法例如过滤、滗析或离心作用从母液中分离。一旦洗涤后，沉淀物或是在约120℃下干燥并在约400℃的最低温度下煅烧，或是在同样的温度下直接煅烧。最终优选的产物是具有很少或没有有机物的纯净混合氧化物，因为有机物由于煅烧被除去。添加剂：

在共同沉淀、热水解等过程中使用添加剂例如乙氧基化醇类或阴离子或非离子表面活性剂以便改进氧化物或它们的前体优选(Ce，Zr)O₂混合氧化物、氢氧化物和碳酸盐的热稳定性、表面积、氧贮存容量和/或孔隙性。该方法适合于氧化铈、氧化锆、(Ce，Zr)O₂混合氧化物、(Ce，Zr)O₂固溶体和相应的氢氧化物或碳酸盐或羟基碳酸盐或其混合物的制备。该方法优选用于制备氧化铈、(Ce，Zr)O₂混合氧化物、(Ce，Zr)O₂固溶体及其混合物，且最优选用于制备(Ce，Zr)O₂混合氧化物和(Ce，Zr)O₂固溶体。

在本发明中，在铈、锆或(Ce，Zr)氧化物(混合的或固溶体)或其前体的形成过程中、优选在共同沉淀过程中，存在一种添加剂例如阴离子或非离子表面活性剂。添加剂一般可以被加入到：金属盐溶液例如Zr盐溶液或Ce盐溶液、Ce和Zr盐溶液的混合物、碱水溶液、氧化剂或反应器或反应介质。视具体情况存在的附加烷氧基化化合物或添加剂也可以被加入到液/固分离后或液/固分离步骤过程中获得的沉淀物(一般呈湿饼形式)中。

所述添加剂一般由下面通式表示：

R₁-((CH₂)_x-O)_n-R₂其中R₁和R₂表示线性或非线性烷基、芳基和/或烷芳基或H或OH或Cl或Br或I；n是介于约1～约100之间的数；x是约1～约4的数。R₁和R₂可以含有醇基、CO基团、S-C基团等。优选的是包含烷氧基、特别是甲氧基、乙氧基和丙氧基的化合物，其可以使热稳定性、表面积、孔隙性和/或氧贮存容量得到改进。

这里适合使用的阴离子和非离子表面活性剂在引入本文供参考的《表面活性剂手册》中有述，M.R.Porter，Blackie & Son Ltd.，Glasgow，1991，pp.54～115。这里使用的术语“阴离子表面活性剂”、“非离子表面活性剂”或“添加剂”包括表面活性剂的混合物以及其它类型添加剂的混合物。本发明的添加剂可以有益地以具有相对少量添加剂例如阴离子或非离子表面活性剂的水溶液形式被提供。添加剂优选少于水溶液的约50wt％且更优选占水溶液的约0.1wt％～约30wt％。适合使用的优选市售添加剂由罗纳-普朗克公司以商标名为IGEPAL^的非离子乙氧基化物出售。

适合使用的阴离子表面活性剂包括：羧酸盐、磷酸盐、硫酸盐和磺酸盐。

合适的羧酸盐具有通式R-CH₂C(O)O^-并包括：

a)式R-O(CH₂CH₂O)_xCH₂COO^-的乙氧基羧酸盐，其包括下式的醚羧酸盐：

其中R是烷基或烷芳基，M⁺可以是铵、钾、钠或三(羟乙基)胺，且n²可以是从约1～约13；

b)式R₁-CH₂-C[C(O)O](OH)(-R₂)的酯羧酸盐；和

c)式R-C(O)N(CH₃)CH₂COO^-的肌氨酸盐。

磷酸盐具有通式：R₂PO₄ ^-并包括：a)式(HO)(OR)P(O)₂ ^-和(RO)₂P(O)₂ ^-的磷酸酯，其中R是烷基或烷芳基，n是环氧乙烷(和/或环氧丙烷)的摩尔数，且M是氢、钠、钾或其它抗衡离子。

合适的硫酸盐具有通式：ROSO₃ ^-并包括：

a)醇硫酸盐；

b)醇醚硫酸盐；和

c)硫酸化链烷醇酰胺乙氧基化物。

合适的磺酸盐具有通式：RSO₃ ^-并包括：

a)磺基琥珀酸盐；

b)氨基乙磺酸盐；

c)羟乙磺酸盐：R-C(O)CH₂CH₂SO₃ ^-；

d)烷基苯磺酸盐；

e)脂肪酸和二酯磺酸盐；

f)α-磺基脂肪酸酯；

g)烷基萘磺酸盐；

h)甲醛萘磺酸盐；

i)烯烃磺酸盐；和

j)石油磺酸盐。

适合使用的非离子表面活性剂包括：炔属表面活性剂、醇乙氧基化物、链烷醇酰胺、氧化胺、乙氧基化链烷醇酰胺、乙氧基化长链胺、环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)共聚物、脱水山梨糖醇衍生物；乙二醇、丙二醇、甘油和聚甘油基酯外加它们的乙氧基化衍生物；烷基胺；烷基咪唑啉；乙氧基化油和脂肪；和烷基苯酚乙氧基化物(乙氧基化的烷基苯酚)。

优选的非离子表面活性剂包括由罗纳-普朗克公司以商标名IGEPAL^提供的乙氧基化烷基苯酚并包括：-IGEPAL^CA 720：例如由下式表示的约12个EO的辛基苯酚：

-IGEPAL^CO 630：例如由下式表示的约9个EO的壬基苯酚乙氧基化聚乙二醇或壬基苯酚：

另外，IGEPAL^CO 630在引入本文供参考的《阴离子、阳离子和非离子表面活性剂的物化特性》，N.M.Van Os等人，Amsterdam，1993，pp.312-316，318和342中得到很好地表征。

同样适用的是由罗纳-普朗克公司提供的IGEPAL^RC非离子表面活性剂和IGEPAL^DN非离子表面活性剂(十二烷基苯酚+5～14个EO)。

同样适用的是三苯乙烯基苯酚乙氧基化物。

其它优选的非离子表面活性剂是由Dow Chemical以商标名“DOWANOL”提供的二醇单醚并包括：

-DOWANOL：乙二醇正丁基醚：-DOWANOL DB：二乙二醇正丁基醚：-DOWANOL TBH：三乙二醇正丁基醚和更高级化合物：

使用的其它优选的非离子表面活性剂包括作为最简单的聚氧乙烯烷基酰胺的链烷醇酰胺。它们的化学式可以或是R₁C(O)NH(CH₂CH₂OH)或是R₁C(O)N(CH₂CH₂OH)₂，其中R₁表示包括约1～约50个碳的线性或非线性烷基或H。单醇酰胺一般是固体，而二醇酰胺一般是液体。两种类型都可被使用，优选在共同沉淀的情况下使用。它们包括由罗纳-普朗克公司以商标“ALKAMIDE”^出售的那些并包括：-ALKAMIDE LE^：

-ALKAMIDE^L203：

其它优选的非离子表面活性剂包括乙氧基化胺例如由罗纳-普朗克公司以商标“RHODAMEEN”出售的那些并包括：

-RhodameenVP 532 SPB：乙氧基化动物脂肪胺：

其它优选的非离子表面活性剂包括氧化胺例如由罗纳-普朗克公司以商标“Rhodamox”^提供的那些并包括：

-Rhodamox LO：月桂基二甲胺氧化物：

其它添加剂是聚乙二醇类。聚乙二醇类包括：

适合使用的其它添加剂是羧酸，包括单羧酸和二羧酸。羧酸的化学式可以表示为：

合适的羧酸如下：俗名结构日内瓦命名一元酸蚁酸 H-CO₂H 甲酸醋酸 CH₃-CO₂H 乙酸初油酸 CH₃-CH₂-CO₂H 丙酸酪酸 CH₃-CH₂-₂CO₂H 丁酸异丁酸

2-甲基丙酸缬草酸 CH₃-CH₂-₃CO₂H 戊酸羊油酸 CH₃-CH₂-₄CO₂H 己酸羊脂酸 CH₃-CH₂-₆CO₂H 辛酸羊蜡酸 CH₃-CH₂-₈CO₂H 癸酸月桂酸 CH₃-CH₂-₁₀CO₂H 十二酸肉豆蔻酸 CH₃-CH₂-₁₂CO₂H 十四酸棕榈酸 CH₃-CH₂-₁₄CO₂H 十六酸二元酸草酸 HO₂C-CO₂H 乙二酸缩苹果酸 HO₂C-CH₂-CO₂H 丙二酸琥珀酸 HO₂C-CH₂-₂CO₂H 丁二酸胶酸 HO₂C-CH₂-₃CO₂H 戊二酸肥酸 HO₂C-CH₂-₄CO₂H 己二酸蒲桃酸 HO₂C-CH₂-₅CO₂H 庚二酸软木酸 HO₂C-CH₂-₆CO₂H 辛二酸杜鹃花酸 HO₂C-CH₂-₇CO₂H 壬二酸皮脂酸 HO₂C-CH₂-₈CO₂H 癸二酸

羧酸盐也可以被用作添加剂。

如上所述，在铈的氢氧化物、氧化物、羟基碳酸盐和/或碳酸盐、锆的氢氧化物、氧化物、羟基碳酸盐和/或碳酸盐、铈/锆(Ce，Zr)的氢氧化物、氧化物(混合的或固溶体即单相)、羟基碳酸盐和/或碳酸盐的形成过程中需要有添加剂存在。对于非离子乙氧基化物(例如IGEPAL^表面活性剂)和聚乙二醇的加入，优选将乙氧基化物加入到金属(例如Ce，Zr)盐溶液、优选硝酸铈和/或硝酸锆水溶液中，和/或碱溶液、优选氨溶液中。最优选地，在反应之前将乙氧基化物加入到硝酸盐溶液和氨溶液中。对于酰胺表面活性剂(例如ALKAMIDE^表面活性剂)，优选将其加入到金属(例如Ce，Zr)盐溶液、优选硝酸铈和/或硝酸锆溶液中，和/或水中，和/或氧化剂中和其混合物中。

对于羧酸的加入，加入到碱溶液中是优选的，优选加入到氨溶液中。

添加剂加入有效量的确定属于本领域专业人员已知范畴。一般地，添加剂加入的量(基于反应介质和试剂的重量百分比)是约1wt％～约35wt％、优选约2wt％～约30wt％且最优选约3wt％～约30wt％。对于乙氧基化添加剂，一般优选的用量是约2.5wt％～约35wt％且优选约10wt％～约25wt％。对于酰胺添加剂，一般优选的用量是约1wt％～约10wt％且优选约2wt％～约5wt％。在对加入的好处没有不利影响的情况下可以使用过量添加剂。视具体情况而存在的洗涤/浸渍

包括沉淀或液体介质中固体形成的大多数工业方法都包括固/液分离状态。过滤、滗析或离心作用都属于用于此目的的公知技术。固/液分离完成后，所谓的湿饼包括沉淀颗粒和剩余的母液。在大多数方法中，母液含有一些盐，它们可以污染在下面的煅烧操作中产生的氧化物。为了降低杂质的量，在固/液分离过程中和/或固/液分离后需要进行洗涤。在盐用作原料使沉淀可溶于水的情况下，一般用水进行洗涤。洗涤用水的体积和温度决定了物质的纯度及其热稳定性。

本发明的方法视具体情况而定包括在洗涤或浸渍步骤中使用具有大于2个碳原子的烷氧基化的化合物，以便改进铈和/或锆氧化物并优选(Ce，Zr)O₂混合氧化物和固溶体的热稳定性。适合这里使用的烷氧基化的化合物具有的碳原子数大于2。

在本发明范围内，固体氧化物通过过滤或任何其它合适的方法从液体中分离出来。在优选实施方案中，固体，换句话说湿饼在第一步中用水洗涤以除去水溶性盐例如硝酸盐，如果硝酸盐溶液是反应原料的话。在优选实施方案的第二步中，湿饼用含有烷氧基化化合物例如乙氧基化醇类、有机化合物或乙氧基化聚合物例如PEG的溶液洗涤或浸渍。一旦完成洗涤或浸渍后，湿饼或是被干燥和煅烧或是直接煅烧。最终产物是基本上没有有机物的纯净混合氧化物，因为有机物在煅烧过程中已被除去。

本发明的烷氧基化的化合物可以由下面通式定义：

R₁((CH₂)_xO)_n-R₂其中R₁和R₂表示线性或非线性烷基、芳基和/或烷芳基或H或OH或Cl或Br或I；n是从1～100的数；x是1～4的数。R₁和R₂可以含有醇基。在烷基中，甲氧基、乙氧基和丙氧基是优选的，以便使(Ce，Zr)O₂混合氧化物和固溶体的热稳定性得到改进。

烷氧基化的化合物可以具有下式：

R₁-((CH₂)_x-O)_n-OH其中R₁选自具有1～20个碳原子的线性和非线性烷基和具有8～20个碳原子的脂肪烃残基，n是从1～100，x是从1～4。优选地，n是从12～40且x是从1～3。更优选地，x是2。

烷氧基化的化合物可以具有下式：

H(OCH₂)_nOH或H(OEt)_nOH其中n的平均数是1～100。

合适的烷氧基化化合物的例子可以具有下式：其中x的平均数是9或从4～15；其中x的平均数是12；

适合使用的市售烷氧基化化合物由罗纳-普朗克公司以商标名IGEPAL^CO 630、IGEPAL^CA 720、ALKAMIDE^LE和ALKAMIDE^L203出售。

烷氧基化化合物也可具有下式：

R₂ ((CH₂)_x-O)_n-OH

R₃其中R₂和R₃相同或不同并独立地选自氢和具有1～20个碳原子的线性和非线性烷基，n是1～100，且x是1～4。优选地，n是12～40且x是1～3。更优选地，x是2。

烷氧基化化合物还可具有下式：

R₄O-((CH₂)_x-O)_n-H其中R₄选自具有1～20个碳原子的线性和非线性烷基，n是1～100，且x是1～4。优选地，n是12～40且x是1～3。更优选地，n是3且x是2。

烷氧基化化合物还可具有下式：

R₅-S-((CH₂)_x-O)_n-H其中R₅选自具有1～20个碳原子的线性和非线性烷基，n是1～100，且x是1～4。优选地，n是4～40且x是1～3。更优选地，x是2。

烷氧基化化合物也可具有下式：其中R₆选自具有1～20个碳原子的线性和非线性烷基，n是1～100，且m是0～300、优选0～100。优选地，n是12～40且m是1～40。

烷氧基化化合物也可具有下式：

其中o是0～300，m是0～300，且p是0～300。

烷氧基化化合物还可具有下式：

R₇-(O(CH₂)_x)_n-Cl其中R₇选自具有1～20个碳原子的线性和非线性烷基，n是1～100，且x是1～4。优选地，n是4～40且x是1～3。更优选地，x是2。

烷氧基化化合物还可具有下式：

其中m是0～300，p是0～300，且q是0～300，并具有平均分子量为约40～约8,000。

烷氧基化化合物可以包括或衍生自如下化合物：

-聚氧化烯的(聚乙氧基乙烯化、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯)

烷基苯酚，其中烷基取代基是C₆-C₁₂并含有5～25个氧化烯

单元；其例子包括由罗姆哈斯公司出售的Tritons X-45、

X-114、X-100和X-102；

-葡糖酰胺、还原葡糖酰胺和甘油酰胺；

-聚氧化烯化的C₆-C₂₂脂族醇，含有1～25个氧化烯(氧化乙

烯、氧化丙烯)单元；其例子包括由联合碳化物公司出售的

Tergitol 15-S-9和Tergitol 24-L-6；由壳牌化学公司出售

的Neodol 45-9、Neodol 23-65、Neodol 45-7和Neodol 45-4；

和由Procter & Gamble Co.出售的Kyro KOB；

-由环氧乙烷缩合得到的产物、由环氧丙烷与丙二醇缩合得到

的化合物例如由BASF出售的Pluronics；

-由环氧乙烷缩合得到的产物、由环氧丙烷与乙二胺缩合得到

的化合物例如由BASF出售的Tetronics；

-氧化胺例如(C₁₀-C₁₈烷基)二甲胺氧化物和(C₆-C₂₂烷氧基)乙

基二羟基乙基胺氧化物；

-在美国专利U.S.4,565,647中描述的烷基聚葡糖苷；

-C₆-C₂₀脂肪酸酰胺；

-C₆-C₂₀烷基酰胺，优选在低浓度下使用；

-乙氧基化脂肪酸；和

-乙氧基化胺。

本发明的烷氧基化化合物可以有益地以具有相对少量的烷氧基化化合物的水溶液形式被提供。烷氧基化化合物优选少于水溶液的约50wt％、更优选占水溶液的约0.1wt％～约30wt％。适合使用的优选市售化合物是由罗纳-普朗克公司以商标名IGEPAL^CA 720表面活性剂出售的。

烷氧基化化合物也可被用作上述添加剂。相反地，上述添加剂可以在铈、锆、Ce/Zr混合或固溶体的碳酸盐、氢氧化物或氧化物的洗涤或浸渍中被使用。优选使用的添加剂是羧酸、羧酸盐和阴离子表面活性剂。本发明的一个实施方案是使用添加剂、优选未乙氧基化的添加剂进行洗涤或浸渍。浸渍过程是将烷氧基化化合物和/或添加剂优选在混合条件下加入优选呈湿饼状的氧化物、氢氧化物或碳酸盐，接着经过煅烧。优选的浸渍用表面活性剂是乙氧基化的烷基苯酚。烷氧基化化合物或添加剂通常的添加量等于湿饼中总的氧化物、氢氧化物或碳酸盐的重量。物质在足够高的温度下煅烧以确保从氧化物、氢氧化物或碳酸盐中除去含碳的残余物。

举例来说，如果不是存在于形成过程中的话，羧酸例如月桂酸可以在铈、锆、铈/锆混合或固溶体的氢氧化物、氧化物或碳酸盐的洗涤或浸渍中被使用。优选的实施方案是溶解于用于洗涤或浸渍的氨水或类似物中的羧酸。氨(NH₃)与羧酸的优选摩尔比是约0～约4、更优选约1.5～约3.5。氢化物和固溶体

使用添加剂制得的混合氧化物或固溶体一般具有CeO₂与ZrO₂的重量比是约5∶95～约95∶5，优选约95∶5～约40∶60。优选富含铈的混合氧化物和固溶体具有非常高的表面积，例如在约900℃煅烧约6小时后大于约25m²/g、优选大于约30m²/g、且更优选大于约35m²/g。“富含铈”指的是其中x大于或等于约0.5的式(Ce_xZr_1-x)O₂所示铈锆混合氧化物。优选富含铈的混合氧化物和固溶体也具有非常高的氧贮存容量，例如在约500℃煅烧约2小时后大于约2、优选大于约2.6mlO₂/g。

按照本发明制得的氧化物和混合氧化物的表面积表示为B.E.T.，其按照Journal of the American Chemical Societv，60.309(1938)中描述的BRUNAUER-EMMET-TELLER的方法发表的标准方法ASTM D3663-78，由氮气吸收测定。热稳定性表示为在给定温度下老化一定时间后任何粉末状无机物的表面积。在本发明中，10g的物质在隔焰炉中在约900℃下煅烧约6小时。该老化步骤后，由上述方法测试物质的表面积。

在加入这里所述添加剂的情况下制得的氧化物保证了氧化铈、氧化锆、铈/锆混合氧化物或铈/锆固溶体在约500℃煅烧约2小时后具有总孔体积大于约0.5ml/g、优选约0.5～约1ml/g且最优选大于约0.6或0.8ml/g。

下面的实施例说明了本发明的各个方面，但是不能认为限制了其范围。实施例1：

使用共同沉淀方法和铈和锆的硝酸盐溶液，制备组成为CeO₂＝80wt％、ZrO₂＝20wt％的混合氧化物。通过使各种盐以化学计量反应并向混合硝酸盐中加入氨使pH达到约9，相当于约30g干燥稀土氧化物(REO)的混合氢氧化物被从溶液中沉淀出来并在Buchner过滤器中过滤。用每克氧化物中约12.5ml去离子水将饼洗涤，接着在约500℃下煅烧约2小时。在约900℃在隔焰炉中在空气下煅烧约6小时后评价产物的热稳定性。由B.E.T.方法(Micromeretics Gemini 2360)测试表面积，约22m²/g。实施例2：

重复实施例1中描述的实验。然而在Ce/Zr混合氧化物的制备过程中加入IGEPAL^CA 720(含有12个EO基团的辛基苯酚)表面活性剂。表面活性剂与总的金属的摩尔比是约1.11。将表面活性剂加入到金属硝酸盐溶液和氨溶液中。纯净表面活性剂的浓度是硝酸盐溶液中的约20％和氨溶液中的约30％。获得的湿饼用每克氧化物中约12.5ml去离子水洗涤，并如实施例1中煅烧。在约900℃在空气下煅烧约6小时后测得的表面积是约33m²/g。与没有表面活性剂制得的产物相比增加约47.5％。实施例3：

再使用实施例1中所用的条件。然而在Alkamide LE^表面活性剂(带有C₁₁链的链烷醇酰胺)存在下制备混合氧化物。表面活性剂的加入量是每摩尔金属的0.13mol。将所有链烷醇酰胺都加入到混合硝酸盐溶液中。在约900℃大气下煅烧约6小时后测得的表面积是约35m²/g。该实施例还说明少量表面活性剂对热稳定性的改进的作用。实施例4：

在该实施例中，制备富Zr混合氧化物。将化学计量Ce硝酸盐溶液和Zr硝酸盐溶液混合以获得具有下面组成的产物：80wt％ZrO₂和20wt％CeO₂。使用实施例1中所述的方法沉淀出混合氧化物。在约900℃大气下煅烧约6小时后测得的表面积是约32m²/g。实施例5：

使用实施例4中所用的条件。然而在此情况下，在IGEPAL^CA 720表面活性剂(芳族乙氧基化苯酚-非离子表面活性剂)存在下沉淀出混合氧化物。表面活性剂的用量是每摩尔金属为0.96mol。将IGEPAL^CA720表面活性剂加入到氨溶液(表面活性剂的浓度是约20wt％)和硝酸盐溶液(表面活性剂的浓度是约22wt％)中。在约900℃大气下煅烧约6小时后的热稳定性是约38m²/g，表明与没有表面活性剂情况下制得的产物相比具有大约19％的提高。实施例6：

在实施例1中获得的试样上测试氧贮存容量(OSC)。使用在约400℃流经混合氧化物床的He中的CO和O₂的交替脉冲以模拟发动机中富和贫的条件而获得OSC。将CO稀释到He中的约5％，将O₂稀释到相同惰性气体中的约2.5％。He的连续流速是约10.1h^-1，且催化剂体积是约0.1cm³。使用气相色谱测试O₂、CO和CO₂。由交替脉冲评价OSC。结果是约1.6ml O₂/g混合氧化物(±0.1)。实施例7：

在实施例2制得的、在EO-表面活性剂存在下沉淀出来的试样上测试OSC。结果是约2.4ml O₂/g混合氧化物(±0.1)。表面活性剂的加入对OSC的增加具有明显的作用。实施例8：

通过向硝酸铈溶液中加入氨以便使pH值达到约9.0来制备纯净二氧化铈。将沉淀的氢氧化物在Buchner过滤器中过滤并用每克氧化物中约12.5ml的去离子水洗涤。在约900℃大气下煅烧约6小时后测得的表面积是约2m²/g。实施例9：

重复实施例8。然而在Alkamide LE^表面活性剂存在下进行沉淀。硝酸铈溶液中表面活性剂的浓度是约2wt％。在约900℃煅烧约6小时后测得的表面积是约4m²/g。这说明通过在方法中使用表面活性剂改进了纯净二氧化铈的热稳定性。实施例10：

如上所述进行共热水解方法。该实施例说明铈-锆混合氧化物(Ce_0.75Zr_0.25O₂)的制备。将硝酸高铈和硝酸氧锆溶液以获得目的组成所要求的化学计量比例混合。硝酸盐溶液用NH₄OH预中和以减弱酸性。将混合物浓度(以不同元素的氧化物表示)调整到约80g/l。将混合物在高压釜反应器中在约150℃下加热约4小时。对于用该方法获得的浆料，加入约27g的Alkamide LE^表面活性剂。将氨溶液加入到上述混合物中直到pH大于约8.5为止。反应混合物被加热至沸腾达约2小时。从固体中滗析出液体后，将所得到的固体重新悬浮并在约100℃下加热约1小时。然后将产物过滤并在约600℃下煅烧约2小时。在约900℃大气下煅烧约6小时后测得的表面积是约32m²/g。在没有添加剂的情况下，在约900℃大气下煅烧约6小时后测得的表面积是约19m²/g。实施例11：

使用由Micromeritics提供的Mercury孔度计，评价由共同沉淀制备的CeO₂/ZrO₂(80/20wt％)混合氧化物试样的孔体积(在约500℃大气下煅烧约2小时后测得)：试样A：按照实施例1的共同沉淀方法制备，在没有表面活性剂添加剂的情况下总的孔体积达到约0.35ml/g。试样B：通过加入非离子表面活性剂，由罗纳-普朗克公司提供的Alkamide LE^表面活性剂(Lauramide DEA)，按照实施例3制备，达到总的孔体积约0.88ml/g。试样C：通过加入非离子表面活性剂，由罗纳-普朗克公司提供的IGEPAL^CA-720表面活性剂(辛基苯酚芳族乙氧基化物)，按照实施例2制备，达到总的孔体积约0.72ml/g。实施例12：

使用共同沉淀方法，将硝酸铈和硝酸锆溶液加入到含有氨和月桂酸的水溶液中以制备组成为80wt％CeO₂和20wt％ZrO₂的混合氧化物。通过使各种盐以化学计量反应并加入到含有月桂酸的氨溶液中，相当于22.5g干燥稀土氧化物(REO)的氢氧化物被从溶液中沉淀出来并在Buchner漏斗中过滤。月桂酸与总的金属的摩尔比是0.2。仅将月桂酸加入到氨溶液中。用每克氧化物12.5ml去离子水洗涤所得湿饼并在约500℃大气下煅烧约2小时。在约900℃在隔焰炉中大气下煅烧约6小时后评价产物的热稳定性。由B.E.T.方法(Micromeretics Gemini2360)在约34m²/g测试表面积。与没有月桂酸的情况下制得的产物相比，增加约49.0％。月桂酸可以由式CH₃(CH₂)₁₀C(O)OH表示。实施例13：

通过由在约900℃、约1000℃和约1100℃下老化(在大气下)约6小时后得到的三个试样的B.E.T.方法(Micromeretics Gemini 2360Norcross，Ga.)测试表面积，来测试两个试样的热稳定性。其曲线示于下面图1。

试样A：在没有添加剂的情况下按照实施例1的共同沉淀方法制备。

试样B：通过加入非离子表面活性剂，由罗纳-普朗克公司提供的Igepal^CA-720表面活性剂(辛基苯酚芳族乙氧基化物)，按照实施例2制备。

Claims

1、一种方法，其中包括铈溶液、锆溶液、一种碱、视具体情况而存在的一种氧化剂和一种添加剂的反应，所述添加剂选自：

a)阴离子表面活性剂；

b)非离子表面活性剂；

c)聚乙二醇；

d)羧酸；和

e)羧酸盐。

2、权利要求1的方法，其中还包括用一种烷氧基化的化合物和/或一种添加剂进行洗涤或浸渍的步骤，所述添加剂选自：

a)阴离子表面活性剂；

b)羧酸；和

c)羧酸盐。

3、权利要求1的方法，其中所述反应是水成沉淀或共同沉淀。

4、权利要求1的方法，其中所述反应是共同热水解作用。

5、权利要求1的方法，其中所述添加剂由下面通式表示：

R₁-((CH₂)_x-O)_n-R₂其中R₁和R₂表示线性或非线性烷基、芳基和/或烷芳基或H或OH或Cl或Br或I；n是介于约1～约100之间的数；x是从约1～约4的数，且R₁和R₂可以含有醇基、CO基团或S-C基团。

6、权利要求5的方法，其中所述添加剂包括甲氧基、乙氧基或丙氧基。

7、权利要求1的方法，其中阴离子表面活性剂选自羧酸盐、磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐及其混合物。

8、权利要求7的方法，其中非离子表面活性剂选自炔属表面活性剂、醇乙氧基化物、链烷醇酰胺、氧化胺、乙氧基化链烷醇酰胺、乙氧基化长链胺、环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)共聚物、脱水山梨糖醇衍生物；乙二醇、丙二醇、甘油和聚甘油基酯外加它们的乙氧基化衍生物；烷基胺；烷基咪唑啉；乙氧基化油和脂肪；烷基苯酚衍生物及其混合物。

9、权利要求8的方法，其中非离子表面活性剂选自：

a)例如由下式表示的含约12个EO的辛基苯酚：

b)由下式表示的含约9个EO的壬基苯酚乙氧基化聚乙二醇：

c)具有约5～约14个EO的壬基苯酚；

d)三苯乙烯基苯酚乙氧基化物；

e)由下式表示的乙二醇正丁基醚：

f)由下式表示的二乙二醇正丁基醚：

g)由下式表示的三乙二醇正丁基醚：

h)由下式表示的链烷醇酰胺：

i)由下式表示的乙氧基化动物脂肪胺：和

j)由下式表示的月桂基二甲胺氧化物：

10、权利要求7的方法，其中阴离子表面活性剂选自：

其中R是烷基或烷芳基，M⁺可以是铵、钾、钠或三(羟乙基)胺，且n可以是从约1～约13的数；

b)式R₁-CH₂-C[C(O)O](OH)(-R₂)的酯羧酸盐；

c)式R-C(O)N(CH₃)CH₂COO的肌氨酸盐；

d)式(HO)(OR)P(O)₂ ^-和(RO)₂P(O)₂ ^-的磷酸酯，

其中R是烷基或烷芳基，n是环氧乙烷(和/或环氧丙烷)的摩尔数，且M是氢、钠、钾或其它抗衡离子；

e)醇硫酸盐；

f)醇醚硫酸盐；

g)硫酸化链烷醇酰胺乙氧基化物；

h)磺基琥珀酸盐；

i)氨基乙磺酸盐；

j)羟乙磺酸盐：R-C(O)CH₂CH₂SO₃ ^-；

k)烷基苯磺酸盐；

l)脂肪酸和二酯磺酸盐；

m)α-磺基脂肪酸酯；

n)烷基萘磺酸盐；

o)甲醛萘磺酸盐；

p)烯烃磺酸盐；和

q)石油磺酸盐。

11、权利要求1的方法，其中在反应之前将乙氧基化非离子表面活性剂和聚乙二醇加入到盐溶液、碱溶液或两者之中。

12、权利要求9的方法，其中在反应之前将链烷醇酰胺加入到盐溶液、水、氧化剂或其任意的混合物中。

13、权利要求1的方法，其中在反应之前将羧酸加入到碱溶液中。

14、权利要求1的方法，其中以反应介质和试剂重量百分比为基准计加入约1wt％～约35wt％添加剂。

15、一种用于改进氧化铈、氧化锆、(Ce，Zr)O₂混合氧化物或(Ce，Zr)O₂固溶体的热稳定性、表面积、孔隙性和/或氧贮存容量的方法，其中包括在添加剂的存在下制备氢氧化铈、氢氧化锆、铈/锆的混合氢氧化物或铈/锆固溶体的氢氧化物，所述添加剂选自：

a)阴离子表面活性剂；

b)非离子表面活性剂；

c)聚乙二醇；

d)羧酸；和

e)羧酸盐。

16、权利要求15的方法，其中制备方法是共同热水解或水成共沉淀。

17、在大气下在约500℃煅烧约2小时后，具有大于约0.5ml/g的总孔体积的氧化铈、氧化锆、(Ce，Zr)O₂混合氧化物或(Ce，Zr)O₂固溶体。

18、权利要求17的氧化物，在大气下在约500℃煅烧约2小时后，具有大于约0.8ml/g的总孔体积。

19、在大气下在约500℃煅烧约2小时后，具有大于约0.5ml/g的总孔体积的(Ce，Zr)O₂混合氧化物或(Ce，Zr)O₂固溶体。

20、在大气下在约900℃煅烧约6小时后，具有大于约25m²/g的表面积的(Ce，Zr)O₂混合氧化物或(Ce，Zr)O₂固溶体。

21、在大气下在约900℃煅烧约6小时后，具有大于约30m²/g的表面积的(Ce，Zr)O₂混合氧化物或(Ce，Zr)O₂固溶体。

22、在大气下在约900℃煅烧约2小时后，具有大于约2ml O₂/g的氧贮存容量的(Ce，Zr)O₂混合氧化物或(Ce，Zr)O₂固溶体。

23、权利要求22的(Ce，Zr)O₂混合氧化物或(Ce，Zr)O₂固溶体，其中该混合氧化物或固溶体富含铈。

24、一种(Ce，Zr)O₂混合氧化物或(Ce，Zr)O₂固溶体，其中

a)在大气下在约500℃煅烧约2小时后具有大于约0.5ml/g的总孔体积；

b)在大气下在约900℃煅烧约6小时后具有大于约25m²/g的表面积；和

c)在大气下在900℃煅烧约2小时后具有大于约2ml O₂/g的氧贮存容量。

25、权利要求24的(Ce，Zr)O₂混合氧化物或(Ce，Zr)O₂固溶体，其中在约500℃煅烧约2小时后其总孔体积大于约0.6ml/g；在约900℃煅烧约6小时后其表面积大于约30m²/g；在500℃煅烧约2小时后其氧贮存容量大于约2.6ml O₂/g。

26、一种(Ce，Zr)O₂混合氧化物或(Ce，Zr)O₂固溶体，在约900℃煅烧约2小时后具有氧贮存容量大于约2ml O₂/g、在约500℃煅烧约2小时后具有总孔体积大于约0.5ml/g或在约900℃煅烧约6小时后具有表面积大于约25m²/g，该(Ce，Zr)O₂混合氧化物或(Ce，Zr)O₂固溶体通过包括下面步骤的方法制备：使铈盐溶液、锆盐溶液、一种碱、一种添加剂和视具体情况存在的一种氧化剂反应制备(Ce，Zr)O₂混合氢氧化物沉淀物或(Ce，Zr)O₂固溶体氢氧化物沉淀物，所述添加剂选自：

a)阴离子表面活性剂；

b)非离子表面活性剂；

c)聚乙二醇；和

d)羧酸；和

e)羧酸盐；

27、一种方法，其中包括下列步骤：用一种选自阴离子表面活性剂、羧酸和羧酸盐的添加剂洗涤或浸渍铈的氢氧化物、氧化物、羟基碳酸盐或碳酸盐；锆的氢氧化物、氧化物、羟基碳酸盐或碳酸盐；铈/锆混合氢氧化物、氧化物、羟基碳酸盐或碳酸盐；或铈/锆氢氧化物、氧化物、羟基碳酸盐或碳酸盐固溶体。

28、一种包括选自(Ce，Zr)O₂混合氧化物或(Ce，Zr)O₂固溶体的活性载体的脱氢催化剂，该(Ce，Zr)O₂混合氧化物或(Ce，Zr)O₂固溶体：

29、权利要求28的(Ce，Zr)O₂混合氧化物或(Ce，Zr)O₂固溶体，其中在约500℃煅烧约2小时后其总孔体积大于约0.6ml/g；在约900℃煅烧约6小时后其表面积大于约30m²/g；在500℃煅烧约2小时后其氧贮存容量大于约2.6ml O₂/g。

30、一种制备苯乙烯的方法，包括使用一种包含一种活性载体的脱氢催化剂将乙苯转变成苯乙烯的步骤，其中所述活性载体由包括下面步骤的方法制备：

用一种选自阴离子表面活性剂、羧酸和羧酸盐的添加剂洗涤或浸渍铈的氢氧化物、氧化物、羟基碳酸盐或碳酸盐；锆的氢氧化物、氧化物、羟基碳酸盐或碳酸盐；铈/锆混合氢氧化物、氧化物、羟基碳酸盐或碳酸盐；或铈/锆氢氧化物、氧化物、羟基碳酸盐或碳酸盐固溶体。

31、一种制备苯乙烯的方法，其中包括使用一种包含选自(Ce，Zr)O₂混合氧化物或(Ce，Zr)O₂固溶体的活性载体的脱氢催化剂将乙苯转变成苯乙烯的步骤，该(Ce，Zr)O₂混合氧化物或(Ce，Zr)O₂固溶体：

32、一种废气体系的催化方法，包括使铈溶液、锆溶液、一种碱、一种添加剂和视具体情况而存在的一种氧化剂反应的步骤，其中所述添加剂选自：

a)阴离子表面活性剂；

b)非离子表面活性剂；

c)聚乙二醇；

d)羧酸；和

e)羧酸盐。

33、一种包括(Ce，Zr)O₂混合氧化物或(Ce，Zr)O₂固溶体及其混合物的废气体系的催化方法，其中所述(Ce，Zr)O₂混合氧化物或(Ce，Zr)O₂固溶体：

34、一种废气体系的催化方法，其中所述废气体系包含由包括如下步骤的方法制备的产物：用一种选自阴离子表面活性剂、羧酸和羧酸盐的添加剂洗涤或浸渍铈的氢氧化物、氧化物、羟基碳酸盐或碳酸盐；锆的氢氧化物、氧化物、羟基碳酸盐或碳酸盐；铈/锆混合氢氧化物、氧化物、羟基碳酸盐或碳酸盐；或铈/锆氢氧化物、氧化物、羟基碳酸盐或碳酸盐固溶体。

35、一种催化转化器，包括由包括如下步骤的方法制备的产物：使铈溶液、锆溶液、一种碱、一种添加剂和视具体情况而存在的一种氧化剂反应，其中所述添加剂选自：

a)阴离子表面活性剂；

b)非离子表面活性剂；

c)聚乙二醇；

d)羧酸；和

e)羧酸盐。

36、一种催化转化器，包括由包括如下步骤的方法制备的产物：用一种选自阴离子表面活性剂、羧酸和羧酸盐的添加剂洗涤或浸渍铈的氢氧化物、氧化物、羟基碳酸盐或碳酸盐；锆的氢氧化物、氧化物、羟基碳酸盐或碳酸盐；铈/锆混合氢氧化物、氧化物、羟基碳酸盐或碳酸盐；或铈/锆氢氧化物、氧化物或碳酸盐固溶体。