CN1177765C - 基于氧化铈和氧化锆的组合物、其制备方法及其催化用途 - Google Patents

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Abstract

基于氧化铈和氧化锆以及视具体情况而存在的钇、钪或稀土金属氧化物的组合物，其中铈/锆原子比至少为1，其特征在于它在900℃下焙烧6小时后的比表面积至少为35m2/g，在400℃下的贮氧能力至少为1.5mlO2/g。制备方法包括在溶液介质中混合铈化合物、锆化合物及视具体情况而存在的钇、钪或稀土金属化合物；加热并焙烧生成的沉淀物。上述混合物使用锆溶液来制备，所述锆溶液当其进行酸/碱滴定时达到等当点所需的碱的数量满足OH-/Zr摩尔比≤1.65的条件。用于制备汽车后燃催化剂。

Description

基于氧化铈和氧化锆的组合物、 其制备方法及其催化用途
本发明涉及一种具有高比表面积和高贮氧能力的基于氧化铈和氧化锆的组合物，其制备方法和其在催化中的用途，具体地在汽车催化中的用途。
在内燃机尾气处理中目前应用所谓的多功能催化剂(汽车后燃催化)。多功能催化剂应被理解为是指催化剂不仅能够进行氧化(具体地尾气中存在的一氧化碳和羟)，而且还能够进行还原，具体地同样存在于尾气中的氮氧化物(“三向催化剂”)。现今在这种类型催化剂中特别重要和有利的是氧化铈和氧化锆两种组分。
就有效性而言，这些催化剂首先必须甚至在高温下具有高比表面积。此外，铈对要处理的气体混合物的氧含量变化有缓冲能力，并可改进催化剂针对三种主要污染物即CO、HC和NOX的性能。这种缓冲能力以在氧化环境中的贮氧能力和在还原环境中的再贮氧能力来评价。但这种贮氧能力在高温中降低以致于上述污染物的转化变得不够充分。
由于这一原因，需求能够在高温中使用具有高度稳定的比表面积以及可能的稳定的贮氧能力的催化剂。
本发明的目的是开发能满足这种需求的催化组合物。
本发明第一种实施方案的组合物是基于铈/锆原子比至少为1的氧化铈和氧化锆，其特征是在900℃下焙烧6小时后比表面积至少为35m2/g，在400℃下测量的贮氧能力至少为1.5ml O2/g。
本发明第二种实施方案的组合物是基于氧化铈、氧化锆和氧化钇，其铈/锆原子比至少为1，且其特征是在900℃下焙烧6小时后比表面积至少为35m2/g，在400℃下测量的贮氧能力至少为1.5ml O2/g。
本发明第三种实施方案的组合物一方面是基于铈/锆原子比至少为1的氧化铈和氧化锆，另一方面是基于选自氧化钪和除铈以外的稀土金属氧化物中的至少一种氧化物，其特征是在900℃下焙烧6小时后其比表面积至少为35m2/g。
按照一个具体实施方案，本发明提供基于铈/锆原子比至少为1的氧化铈和氧化锆的组合物，其特征在于它在900℃下焙烧6小时后的比表面积为35～58m2/g，在400℃下的贮氧能力为1.5～2.8ml O2/g。优选上述组合物在1000℃下焙烧6小时后的比表面积为14～38m2/g。
此外，本发明组合物制备方法的类型是，其中以含有铈化合物、锆化合物、及必要时还含有钇、钪或稀土金属化合物的液体介质来制备一种混合物；加热所述混合物；回收所得到的沉淀物并焙烧该沉淀物，其特征是使用一种锆溶液来制备上述混合物，该锆溶液的酸碱滴定过程中达到等当点所需碱的数量符合OH-/Zr摩尔比≤1.65这一条件。
按照一个实施方案，本发明提供一种制备本发明组合物的方法，其中包括制备在液体介质中含有铈盐、锆溶液及如适当还含有钇、钪或稀土金属化合物的混合物；在80℃至所述混合物的临界温度之间的温度下加热所述混合物；回收所得到的沉淀物，并在200～1200℃的温度焙烧该沉淀物，其特征在于制备上述混合物所使用的锆溶液当对其进行酸/碱滴定时达到等当点所需的碱的数量满足OH-/Zr摩尔比≤1.65的条件。
通过阅读以下说明及以说明为目的的各种具体但非限定性实施例可更清楚的看出本发明的其它特点、细节和优点。
在本说明书的后续部分中，比表面积应理解为B.E.T比表面积，它是按期刊“The Journal of the American Chemical Society(美国化学会志)，60，309(1938)”中所叙述的Brunauer-Teller方法确立的ASTM标准D 3663-78通过氮吸附法来确定。
稀土应理解为是指由元素周期表中原子数为57-71的元素组成的组中的元素。
本发明组合物可存在若干种实施方案，但在所有情况下，这种组合物均是基于氧化铈和氧化锆，且其铈/锆原子比均至少为1。
在第一种实施方案中，该组合物可主要由铈和锆组成。“主要由...组成”应理解为其意义是，在不存在催化中通用的其它类型元素氧化物的条件下，本发明组合物具有其稳定性具体地其催化活性。
按照本发明的另一种实施方案，该组合物还包含氧化钇。在以上所给出的术语意义下，它可主要由氧化铈、氧化钇和氧化锆组成。
按照第三种实施方案，该组合物含有至少一种选自除氧化铈外的稀土金属氧化物和氧化钪的氧化物。在以上所给出的术语意义下，它也可以主要由氧化铈、氧化锆和稀土金属氧化物和氧化钪组成。
稀土金属更具体可为镧、钕或镨。当然，本发明组合物可包含数种稀土金属氧化物或者一或数种稀土金属氧化物与氧化钪的混合物。
在第三种实施方案的情况下，该组合物可还包含氧化钇。
本发明组合物可对应于通式CexZryMzO2，其中M表示选自包含钇、钪和除铈外的稀土金属的组中的至少一种元素。
在z＝0的情况下，x的范围可在0.5至0.95之间，具体地可为0.5至0.9，更具体地可为0.6至0.8，包括这些端值，且x和y的关系为x+y＝1。
在z不为零的情况下，z优选最大值为0.3，更具体地可为0.02至0.2，对于这些z数值，x/y比可为1至19，具体地可为1至9，更具体地可为1.5至4，包括除零外的其它端值，且x、y和z的关系为x+y+z＝1。
本发明组合物在空气中900℃焙烧6小时后的比表面积至少为35m2/g。该面积具体地至少为40m2/g，更具体地至少为45m2/g。
本发明组合物甚至在1000℃下焙烧6小时后仍具有可观的比表面积。这些比表面积可至少为14m2/g，具体地至少为20m2/g，更具体地至少为30m2/g。存在上述如钇、稀土金属和钪的元素使得可以获得具有最大比表面积的组合物。
本发明组合物的另一特征是它的贮氧能力。在400℃下测量的这一能力至少为1.5ml O2/g，具体地可至少为1.8ml O2/g，更具体地至少为2mlO2/g。按照本发明的优选方式，尤其是具有如钇、稀土金属和钪元素的组合物，这一能力可至少为2.5ml O2/g。以上给出的能力值是针对在900℃下预先老化6小时的产物测量的能力。
本发明组合物以固溶体的形态存在是有利的。事实上，这些组合物的X-射线衍射光谱表明在组合物内部存在单一的均相。对于铈含量最高的组合物，该相事实上对应于晶态氧化铈CeO2，其晶胞参数或多或少与纯氧化铈有所不同，这说明在氧化铈晶格中加入锆及或视具体情况而存在的其它元素并制得真固溶液。
现在叙述本发明组合物的制备方法。
本发明方法的第一阶段在于制备在液相、通常为水相中的混合物，其中含有至少一种铈化合物、至少一种锆化合物且视具体情况而存在的一种钇、钪或稀土金属化合物。该混合物使用锆溶液来制备。
该锆溶液可来自酸对包含锆的反应物的化学侵蚀。可提及的适当反应物是锆的碳酸盐、氢氧化物或氧化物。可以用无机酸如硝酸、盐酸或硫酸来进行化学侵蚀。优选硝酸，特别可提及的是由硝酸对碳酸锆化学侵蚀所产生的硝酸氧锆。所述的酸也可以是有机酸，如乙酸或柠檬酸。
按照本发明，这一锆溶液必须具有如下特性。对该溶液进行酸/碱滴定过程中达到等当点所需的碱的数量必须符合如下条件，即，以摩尔比计，OH-/Zr≤1.65。具体地，该比值可最大为1.5，更具体地最大为1.3。通常，当该比值下降时，所获得的组合物的比表面积趋向于增加。
酸/碱滴定按公知方式进行。为使之以最佳条件进行，可对以元素锆计浓度约为3×10-2mol/升的溶液进行滴定。在搅拌条件下，向其中添加1N氢氧化钠溶液。在这些条件下，以明确的方式来确定等当点(溶液pH的改变)。以OH-/Zr摩尔比来表达这一等当点。
作为铈化合物，可特别提到的是铈盐如铈(IV)盐例如在这种情况下特别适用的硝酸盐或硝酸高铈铵。优选使用硝酸高铈。铈(IV)盐溶液可含有三价铈，但优选其含有至少85％的铈(IV)。可通过例如硝酸与二氧化铈水合物反应来获得硝酸高铈水溶液，所述二氧化铈水合物通常通过三价铈盐溶液如硝酸铈与氨水溶液在过氧化氢存在下进行反应来制备。也可应用通过如文献FR-A-2,570,087中所述的电解氧化硝酸铈溶液的方法得到的硝酸高铈溶液。它也可构成有利的起始物质。
这里可注意到，铈(IV)盐水溶液可具有一定程度的初始游离酸度，例如在0.1至4N之间变化的当量浓度。按照本发明，如同可以使用有效地呈现上述游离酸度的初始铈(IV)盐溶液，也可使用事先通过添加碱大致完全中和的溶液，所述碱例如氨水或碱金属(钠、钾等)氢氧化物溶液，但优选氨水，来限制这一酸度。在后一情况下，可以用以下等式来限定实际的初始铈溶液的中和(r)程度：
r = n 3 - n 2 n 1
其中n1代表在中和后存在于溶液中的Ce(IV)的总摩尔数；n2代表中和由铈(IV)盐水溶液引入的初始游离酸度所实际需要的OH-离子的摩尔数；n3代表通过添加碱所引入的OH-离子的总摩尔数。当实施“中和”的代换类型时，在所有情况下所使用的碱的数量绝对必须少于获得氢氧化物类Ce(OH)4(r＝4)完全沉淀所需的碱的数量。实际上，设定的中和程度的界限为不大于1，且优选不大于0.5。
钇、钪或稀土金属化合物特别优选其溶于水的化合物。
作为可用于本发明方法的钪或稀土金属化合物，可以提到的有例如无机或有机酸盐如硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐或乙酸盐类型。尤其适用的是硝酸盐。还可以以溶胶的形态来引入这些化合物。可通过例如用碱中和这些化合物的盐来获得这些溶胶。
存在于所述混合物中的铈、锆及视具体情况而存在的稀土金属、钇和钪的数量必须对应于获得最终所需组合物所需要的化学计量比。
如此获得的初始混合物然后按本发明方法第二阶段进行加热。
进行这种热处理(也称为热水解)的温度可在80℃至该反应混合物的临界温度之间，具体地80至350℃，优选90至200℃。
按照所用的温度条件，这一处理可在标准大气压力或例如，在对应于热处理温度的饱和蒸气压力下进行。当所选择的处理温度大于反应混合物的回流温度时(也就是说一般高于100℃)，例如150至350℃，则通过将含有上述物质的混合物水溶液引入封闭的空间(封闭反应器，通常称为高压釜)来进行操作，这时则仅由加热反应混合物来达到所需的压力(自生压力)。在上述温度条件下，且在水溶液介质中，为说明起见，在封闭反应器中的压力可具体指明为1巴(105Pa)至165巴(165×105Pa)，优选5巴(5×105Pa)至165巴(165×105Pa)。当然可以额外加压，这则会与加热产生的压力叠加。
可在空气中或在惰性气氛优选氮气中进行加热。
对处理时间要求不严格，因而可在很宽的范围内变化，例如1至48小时，优选2至24小时。
加热阶段结束时，回收固体沉淀，可通过任何通用的固/液分离技术来将其分离，例如过滤、沉降、干燥或离心法。
在加热阶段之后，有利的是向沉淀混合物中引入一种碱例如氨水溶液，这可增加沉淀物的回收率。
在加热之后，也可以相同方式加入过氧化氢。
然后可在室温至沸点间的温度下用水和/或氨水对所回收的产物进行洗涤。为除去残余的水，最后可将洗涤后的产物视具体情况而定，例如在空气中进行干燥，干燥温度可为80至300℃，优选100至150℃，干燥可持续至达到恒重为止。
当然，在回收了产物并视具体情况而定添加碱或过氧化氢之后，可以相同或不同方式重复上述加热阶段一或数次，这可通过将产物再放入液体介质具体地水中，进行例如加热循环来实现。
在所述方法的最后阶段，对视具体情况而定经过洗涤和/或干燥处理之后的回收的沉淀物进行焙烧。按一具体实施方案，在经过热水解处理及视具体情况而定再次将产物放入液体介质并附加处理之后，可通过雾化对所得到的反应混合物进行直接干燥。
焙烧温度一般为200至1200℃，优选300至900℃。该焙烧温度必须足以将所述前体转化为氧化物，且它也根据随后的催化组合物的应用温度来选择，要考虑到当所采用的焙烧温度增高时，产物的比表面积变小。至于焙烧持续时间可在宽范围内变化，例如1至24小时，优选4至10小时。一般焙烧在空气中进行，但显然不排除在例如惰性气氛中进行焙烧。
上述本发明组合物或在上述方法中所得到的组合物是呈粉末形态，但它们也可视具体情况而定成形为尺寸不同的颗粒、球状物、园柱体形物或蜂窝体。这些组合物可附着在催化领域中通用的任何载体上，具体地热惰性载体上。该载体可选自三氧化二铝、二氧化钛、氧化铈、氧化锆、二氧化硅、尖晶石类、沸石类、硅酸盐类、晶态磷酸硅铝、或晶态磷酸铝。该组合物还可用于包含基于这些组合物并具有催化性能的涂层(基面涂层)的催化体系中，所述涂层例如是附着在金属整体或陶瓷类基体上。所述涂层自身也可含有上述那些类型的载体。这种涂层是通过将该组合物与载体混合形成悬浮液并随后沉积在载体上来获得。
这些催化体系，更具体的说是本发明组合物具有很多应用。因而它们特别好的适于并从而可用于各种反应的催化过程，例如，烃或其它有机化合物的脱水，氢硫化，加氢脱氮，脱硫，加氢脱硫，脱卤化氢，重整，蒸气重整，裂化，加氢裂化，加氢，脱氢，异构化，歧化，氧氯化，脱氢环化，氧化和/或还原反应，Claus反应，内燃机尾气处理，脱金属作用，甲烷化作用或转移反应。
在这些催化用途中，本发明组合物与贵金属组合使用。这些金属的性质及将其掺入这些组合物中的技术均是本领域技术人员公知的。例如，所述金属可以是铂、铑、钯或铱，具体来说，它们可以通过浸渍来掺入组合物中。
在所提及的用途中，处理内燃机尾气(汽车后燃催化)是特别有利的应用。
由于这一原因，本发明还涉及如上所述催化组合物或催化体系在制备汽车后燃催化剂方面的用途。
下面给出实施例。比表面积、贮氧能力和焙烧条件(温度和气氛)的有关结果列于实施例后的表格中。
度量贮氧能力的测试的说明
组合物对氧的缓冲能力以其在氧化环境中贮存氧并在还原环境中复原的能力来评价。该测试评价组合物连续氧化一氧化碳脉冲并消耗氧脉冲以重新氧化该组合物的能力。所采用的方法称为交替法。
载体气体是流速为10升/小时的纯氦气。通过含16ml气体的回路来注入。使用稀释于氦中的含5％CO的气体混合物来产生CO脉冲，而O2脉冲由稀释于氦中的含2.5％O2的气体混合物来产生。使用热导检测器通过色谱法来分析气体。
由消耗的氧的数量可测定贮氧能力。贮氧能力的特征值以每克引入的产物的氧的ml(在标准温度和压力条件下)数来表达，在400℃下进行测量。后面表格中给出的贮氧能力测量值是针对在马弗炉中于900℃空气中预处理6小时的产物进行的。
实施例1
该实施例说明通式为Ce0.62Zr0.38O2的混合氧化物的制备。
按获得上述混合氧化物所需的化学计量比来混合硝酸高铈溶液和硝酸氧锆溶液。通过使用浓硝酸侵蚀碳酸盐来获得硝酸氧锆溶液。就以上所限定的意义来说，该溶液对应于OH-/Zr摩尔比＝0.94的条件。
将该混合物的浓度(以各种元素的氧化物计)调整到80g/l。然后将该混合物于150℃下放置4小时。
然后将氨水溶液添加到反应混合物中使得pH大于8.5。如此获得的反应混合物达到沸点并保持2小时。通过沉降并倾出水而分离后，使固体产物重新悬浮并在100℃下处理如此得到的混合物1小时。然后将产物过滤并在结果表中所示温度下焙烧。
实施例2
该实施例说明通式为Ce0.65Zr0.31Nd0.04O2的混合氧化物的制备。
将通过添加NH4OH预中和使得r＝-0.22(r定义如上)的硝酸高铈溶液、按以上意义对应于OH-/Zr摩尔比＝1.17条件的硝酸钕溶液和硝酸氧锆溶液为了获得以上混合氧化物所需的化学计量比混合。
随后的操作步骤直至在100℃下处理1小时的阶段与实施例1相同。将如此获得的反应混合物通过雾化进行干燥，然后在结果表中所示的温度下焙烧。
实施例3
该实施例说明通式为Ce0.645Zr0.30Y0.055O2的混合氧化物的制备。
除化学计量比以及用硝酸钇代替硝酸钕外，以与实施例2相同的方式进行溶液混合。
随后的步骤与实施例2相同。
实施例4
该实施例说明通式为Ce0.65Zr0.31La0.04O2的混合氧化物的制备。
溶液混合及随后操作步骤与实施例2相同，以硝酸镧代替硝酸钕。
实施例5
该实施例说明通式为Ce0.66Zr0.30Pr0.04O2的混合氧化物的制备。
溶液混合及随后操作步骤与实施例2相同，以硝酸镨代替硝酸钕。
实施例6
该实施例说明通式为Ce0.53Zr0.37La0.10O2的混合氧化物的制备。
以获得以上混合氧化物所需的化学计量比来混合硝酸高铈溶液、硝酸镧溶液和硝酸氧锆溶液。就以上所限定的意义来说，硝酸氧锆溶液对应于OH-/Zr摩尔比＝1.17的条件。
随后的操作步骤与实施例1相同。
实施例7
该实施例说明通式为Ce0.525Zr0.315Pr0.16O2的混合氧化物的制备。
将通过添加NH4OH预中和使得r＝-0.34的硝酸高铈溶液、按以上意义对应于OH-/Zr摩尔比＝1.17条件的硝酸镨溶液和硝酸氧锆溶液以获得以上混合氧化物所需的化学计量比混合。
随后的操作步骤与实施例2相同。
实施例8
该实施例说明通式为Ce0.535Zr0.373La0.047Nd0.045O2的混合氧化物的制备。
随后的操作步骤与实施例1相同，但使用按以上意义对应于OH-/Zr摩尔比＝1.17条件的硝酸氧锆溶液。
对比实施例9
该实施例说明现有技术制备通式Ce0.65Zr0.30Y0.05O2的铈、锆和钇混合氧化物的方法。
在搅拌条件下以获得以上混合氧化物所需的化学计量比来混合按以上意义对应于OH-/Zr摩尔比＝1.80条件的硝酸高铈溶液和硝酸氧锆溶液以及硝酸钇溶液。
然后将该混合物在150℃下加热4小时。在该处理结束时，向所得到的悬浮液中引入氨水溶液以使pH达到9.5，之后将全部混合物搅拌30分钟以均质化。
然后通过过滤回收沉淀物，随后使其干燥，并将其重新悬浮在水中。然后将该悬浮液在100℃下加热1小时。
再次过滤产物，然后于烘箱中在120℃下干燥，最后在900℃下焙烧6小时。
对比实施例10
该实施例说明通过沉淀法按现有技术制备通式为Ce0.765Zr0.235O2的铈和锆混合氧化物。
以获得以上混合氧化物所需的化学计量比混合硝酸铈溶液和硝酸氧锆溶液。将以元素氧化物计的浓度调整到172g/l。
将所得到的该混合物经30分钟添加到含有氨水、水和过氧化氢的溶液中。如此得到的产物用软化水经沉降和除去洗液的分离洗涤数次。随后过滤产物并在900℃下焙烧6小时。
实施例11
该实施例说明由硝酸氧锆溶液合成Ce0.657Zr0.306Pr0.037O2混合氧化物，所述硝酸氧锆溶液是通过在硝酸溶液中溶解碳酸氧锆来获得的，它按以上意义对应于OH-/Zr摩尔比＝0.86的条件。
以获得以上混合氧化物所需化学计量比制备含有硝酸铈(IV)(未预中和)、硝酸镨和硝酸氧锆的水溶液，使以混合氧化物计的总浓度为80g/l。
然后将该混合物在高压釜中连续搅拌条件下在150℃加热处理4小时。
该处理结束时，向所得到的悬浮液中引入氨水以使pH达到9。然后将全部混合物在100℃下保持2小时。
排出母液。然后将产物重新悬浮，通过添加所需数量的氨水将悬浮液的pH调整到9。该混合物在100℃下持续搅拌1小时。这一洗涤操作结束时，再次过滤产物，然后在烘箱中110℃下干燥一夜，然后在结果表中所列温度下焙烧。
                              表1
    实施例     S.S.*(m2/g)900℃     S.S.*(m2/g)1000℃     OSC**ml O2/g
    1     39     14     2.0
    2     43     21     2.5
    3     47     18     2.1
    4     44     30     2.8
    5     40     21     2.8
    6     49     38     2.1
    7     43     31     ＞2
    8     58     37     2.2
                   表2
    实施例     S.S.(m2/g)900℃     OSC**ml O2/g
    9，对比     39     1.1
    10，对比     22     1.3
    11     40     2.8
*S.S.：在所示温度下空气中焙烧6小时后的比表面积
**OSC：贮氧能力

Claims (33)

1.基于铈/锆原子比至少为1的氧化铈和氧化锆的组合物，其特征在于它在900℃下焙烧6小时后的比表面积为35～58m2/g，在400℃下的贮氧能力为1.5～2.8ml O2/g。
2.权利要求1的组合物，其特征在于，还含有氧化钇。
3.权利要求1的组合物，其特征在于，还含有选自氧化钪和除氧化铈以外的稀土金属氧化物中的至少一种氧化物。
4.权利要求3的组合物，其特征在于稀土金属是镧、钕或镨。
5.权利要求1的组合物，其特征在于它在900℃下焙烧6小时后的比表面积至少为40m2/g。
6.权利要求5的组合物，其特征在于它在900℃下焙烧6小时后的比表面积至少为45m2/g。
7.权利要求1的组合物，其特征在于它在1000℃下焙烧6小时后的比表面积为14～38m2/g。
8.权利要求7的组合物，其特征在于，它在1000℃下焙烧6小时后的比表面积至少为20m2/g。
9.权利要求8的组合物，其特征在于，它在1000℃下焙烧6小时后的比表面积至少为30m2/g。
10.权利要求1的组合物，其特征在于它在400℃下的贮氧能力至少为1.8ml O2/g。
11.权利要求10的组合物，其特征在于它在400℃下的贮氧能力至少为2ml O2/g。
12.权利要求11的组合物，其特征在于它在400℃下的贮氧能力至少为2.5ml O2/g。
13.前述任一项权利要求的组合物，其特征在于它对应于通式CexZryMzO2，其中M代表选自钇、钪和稀土金属的至少一种元素，且其中：
-如果z＝0，则x为0.5至0.95，这些数值包括端值，且x和y的关联关系为x+y＝1，
-如果z＞0，则z为0至0.3，且x/y的比值为1至19，这些数值除0外包括端值，且x、y和z的关联关系为x+y+z＝1。
14.权利要求13的组合物，其中的x为0.5至0.9。
15.权利要求14的组合物，其中的x为0.6至0.8。
16.权利要求13的组合物，其中的z为0.02至0.2。
17.权利要求13的组合物，其中的x/y的比值为1至9。
18.权利要求17的组合物，其中x/y的比值为1.5至4。
19.权利要求1的组合物，其特征在于它呈固溶体形态。
20.制备前述任一项权利要求所述组合物的方法，其中包括制备在液体介质中含有铈盐、锆溶液及如适当还含有钇、钪或稀土金属化合物的混合物；在80℃至所述混合物的临界温度之间的温度下加热所述混合物；回收所得到的沉淀物，并在200～1200℃的温度焙烧该沉淀物，其特征在于制备上述混合物所使用的锆溶液当对其进行酸/碱滴定时达到等当点所需的碱的数量满足OH-/Zr摩尔比≤1.65的条件。
21.权利要求20的方法，其特征在于将由硝酸浸蚀碳酸锆所得到的硝酸氧锆用作锆溶液。
22.权利要求20或21的方法，其特征在于所使用的锆溶液的上述碱的数量满足OH-/Zr摩尔比≤1.5的条件。
23.权利要求22的方法，其特征在于所使用的锆溶液的上述碱的数量满足OH-/Zr摩尔比≤1.3的条件。
24.权利要求20、21或23的方法，其特征在于使用铈、钪或稀土金属这些元素的盐作为这些元素的化合物。
25.权利要求24的方法，其特征在于，所述的盐是硝酸盐。
26.权利要求22的方法，其特征在于使用铈、钪或稀土金属这些元素的盐作为这些元素的化合物。
27.权利要求26的方法，其特征在于，所述的盐是硝酸盐。
28.权利要求23的方法，其特征在于使用铈、钪或稀土金属这些元素的盐作为这些元素的化合物。
29.权利要求28的方法，其特征在于，所述的盐是硝酸盐。
30.具有催化性能的涂层，其特征在于它包含在一种载体上的权利要求1-19中任一项的组合物，所述载体是三氧化二铝、二氧化钛、氧化铈、氧化锆、二氧化硅、尖晶石、沸石、硅酸盐、晶态磷酸硅铝或晶态磷酸铝类。
31.催化体系，其特征在于它包含在载体上的基于权利要求1至19任一项所述组合物的涂层。
32.权利要求1至19中任一项所述组合物或权利要求31所述催化体系在内燃机尾气处理方面的用途。
33.权利要求1至19中任一项所述组合物或权利要求31的催化体系在制备汽车后燃催化剂方面的用途。
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