DE69710067T2 - Zusammensetzung aus ceriumoxid und zirkoniumoxid, verfahren zur herstellung und verwendung in katalyse - Google Patents

Zusammensetzung aus ceriumoxid und zirkoniumoxid, verfahren zur herstellung und verwendung in katalyse

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung auf der Basis von Ceriumoxid und Zirkoniumoxid mit hoher spezifischer Oberfläche und erhöhter Kapazität zur Speicherung von Sauerstoff, ihr Herstellungsverfahren und ihre Anwendung bei der Katalyse, insbesondere bei der Katalyse von Kraftfahrzeugen.
  • Bis zum heutigen Tage verwendet man für die Behandlung von Auspuffgasen der Motoren mit innerer Verbrennung (Katalyse der Nachverbrennung bei Kraftfahrzeugen) sogenannte multifunktionelle Katalysatoren. Unter multifunktionell versteht man Katalysatoren, die geeignet sind, nicht nur die Oxidation von insbesondere Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen, die in den Auspuffgasen vorliegen, zu bewirken, sondern auch die Reduktion insbesondere von ebenfalls in diesen Gasen anwesenden Stickstoffoxiden ("Dreiwege"-Katalysatoren). Das Zirkoniumoxid und das Ceriumoxid erscheinen heute als zwei besonders wichtige und interessante Bestandteile für diesen Typ von Katalysatoren.
  • Um effektiv zu sein, sollen diese Katalysatoren zunächst eine große spezifische Oberfläche, sogar bei hoher Temperatur aufweisen. Außerdem ist bekannt, daß das Cerium ermöglicht, ein Puffervermögen gegenüber Veränderungen des Gehaltes an Sauerstoff in der zu behandelnden gasförmigen Mischung zu gewährleisten und auf diese Weise die Leistungsfähigkeiten des Katalysators im Hinblick auf die drei hauptsächlichen Schadstoffe CO, HC und die NOx zu verbessern. Dieses Puffervermögen wird durch die Kapazität zur Speicherung von Sauerstoff im oxidierenden Milieu und zur Wiederfreisetzung im reduzierenden Milieu bewertet. Diese Kapazität zur Speicherung von Sauerstoff verringert sich nämlich nach einer Exposition bei hohen Temperaturen, so daß der Umwandlungsgrad der weiter oben erwähnten Schadstoffe ungenügend werden kann.
  • Es existiert aus diesem Grunde ein besonderer Bedarf an Katalysatoren, die geeignet sind, auch bei hohen Temperaturen verwendet werden zu können und die zu diesem Zweck eine große Stabilität ihrer spezifischen Oberfläche aufweisen, wenn möglich, kombiniert mit einer Stabilität ihrer Kapazität zur Speicherung von Sauerstoff.
  • Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, eine katalytische Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die diesem Bedürfnis entspricht.
  • Die Zusammensetzung basiert gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung auf einem Ceriumoxid und einem Zirkoniumoxides in einem Atomverhältnis Cerium/Zirkonium von mindestens 1, und sie ist dadurch gekennzeichnet, daß sie eine spezifische Oberfläche nach der Kalzinierung 6 Stunden lang bei 900ºC von mindestens 35 m²/g und eine Kapazität zur Speicherung von Sauerstoff, gemessen bei 400ºC, von mindestens 1,5 ml O&sub2;/g aufweist.
  • Gemäß einer zweiten Ausführungsform basiert die Zusammensetzung auf einem Ceriumoxid, einem Zirkoniumoxid und einem Yttriumoxid in einem Atomverhältnis Cerium/Zirkonium von mindestens 1, und sie ist dadurch gekennzeichnet, daß sie eine spezifische Oberfläche nach der Kalzinierung 6 Stunden lang bei 900ºC von mindestens 35 m²/g und eine Kapazität zur Speicherung von Sauerstoff bei 400ºC von mindestens 1,5 ml O&sub2;/g aufweist. Gemäß einer dritten Ausführungsform basiert die Zusammensetzung einerseits auf einem Ceriumoxid und einem Zirkoniumoxid in einem Atomverhältnis Cerium/Zirkonium von mindestens 1, und andererseits auf mindestens einem Oxid, ausgewählt unter Scandiumoxid und den Oxiden der Seltenen Erden mit Ausnahme von Cerium, und sie ist dadurch gekennzeichnet, daß sie eine spezifische Oberfläche nach der Kalzinierung 6 Stunden lang bei 900ºC von mindestens 35 m²/g und eine Kapazität zur Speicherung von Sauerstoff bei 400ºC von mindestens 1,5 ml O&sub2;/g aufweist.
  • Außerdem ist das Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen gemäß der Erfindung von dem Typ, bei dem man eine Mischung im flüssigen Medium herstellt, die eine Verbindung von Cerium, eine Verbindung von Zirkonium und gegebenenfalls eine Verbindung von Yttrium, Scandium oder der Seltenen Erden enthält; die genannte Mischung erhitzt; den erhaltenen Niederschlag sammelt und diesen Niederschlag kalziniert, und es ist dadurch gekennzeichnet, daß man die oben genannte Mischung unter Verwendung einer Lösung von Zirkonium herstellt, die so beschaffen ist, daß die für das Erreichen des Äquivalenzpunktes notwendige Basemenge bei einer Bestimmung Säure-Base dieser Lösung die Bedingung des molaren Verhältnisses OH&supmin;/Zr ≤ 1,65 erfüllt.
  • Andere Charakteristiken, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden noch vollständiger beim Lesen der folgenden Beschreibung sowie der verschiedenen konkreten Beispiele hervortreten, die jedoch nicht einschränkend, sondern zur Veranschaulichung vorgesehen sind.
  • Im weiteren Verlauf der Beschreibung versteht man unter spezifischer Oberfläche die spezifische Oberfläche B. E. T., bestimmt durch Adsorption von Stickstoff in Übereinstimmung mit der Norm ASTM D 3663-78, eingerichtet ausgehend von der Methode BRUNAUER- EMMETT-TELLER, beschrieben in der Zeitschrift "The Journal of the American Society, 60, 309 (1938)".
  • Unter Seltenen Erden versteht man die Elemente der Gruppe, die aus den Elementen des klassischen Periodensystems mit einer Atomnummer zwischen einschließlich 57 und 71 besteht.
  • Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann in mehreren Ausführungsformen vorliegen, aber in allen diesen Fällen basiert diese Zusammensetzung auf Ceriumoxid und Zirkoniumoxid in einem Atomverhältnis Cerium/Zirkonium, das mindestens 1 beträgt.
  • In dem Fall der ersten Ausführungsform kann die Zusammensetzung im wesentlichen aus Cerium und Zirkonium bestehen. Unter "im wesentlichen bestehend" versteht man, daß die Zusammensetzung der Erfindung ihre Eigenschaften von Stabilität und insbesondere von katalytischer Wirkung bei Abwesenheit von jedem anderen Element vom Typ eines Oxides, wie es üblicherweise bei der Katalyse verwendet wird, darstellen kann.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfaßt die Zusammensetzung außerdem Yttriumoxid. Sie kann im wesentlichen, im Sinne der vorstehenden Worte, aus Cerium, Yttrium und Zirkonium bestehen.
  • Gemäß einer dritten Ausführungsform der Erfindung umfaßt die Zusammensetzung mindestens ein Oxid, ausgewählt unter den Oxiden der Seltenen Erden und Scandiumoxid, mit Ausnahme von Ceriumoxid. Sie kann dabei ebenso, im Sinne der vorstehenden Worte, im wesentlichen aus Cerium, Zirkonium und einem oder mehreren Oxiden der Seltenen Erden und Scandium bestehen.
  • Die Seltene Erde kann insbesondere Lanthan, Neodym oder Praseodym sein. Selbstverständlich kann die Zusammensetzung der Erfindung mehrere Oxide der Seltenen Erden oder eine Kombination von einem oder mehreren Oxiden der Seltenen Erden mit Scandium umfassen. Im Fall der dritten Ausführungsform kann die Zusammensetzung außerdem Yttriumoxid umfassen.
  • Die Zusammensetzungen der Erfindung können der Formel CexZryMzO&sub2; entsprechen, worin M mindestens ein Element darstellt, gewählt aus der Gruppe, die Yttrium, Scandium und die Seltenen Erden mit Ausnahme von Cerium umfaßt.
  • In dem Fall, wo z = 0 ist, kann x zwischen 0,5 und 0,95, insbesondere zwischen 0,5 und 0,9 und noch spezieller zwischen 0,6 und 0,8 variieren, wobei die Grenzwerte eingeschlossen sind und x und y durch die Beziehung x + y = 1 verbunden sind.
  • In dem Fall, wo z nicht G ist, stellt z vorzugsweise einen Wert von höchstens 0,3 dar und kann ganz besonders zwischen 0,02 und 0,2 betragen, und für diese Werte von z kann das Verhältnis x/y zwischen 1 und 19, insbesondere zwischen 1 und 9 und noch spezieller zwischen 1,5 und 4 liegen, wobei die Grenzwerte, die sich von 0 unterscheiden, eingeschlossen sind, und x, y und z durch die Beziehung x + y + z = 1 verbunden sind.
  • Die Zusammensetzungen der Erfindung weisen eine spezifische Oberfläche nach der Kalzinierung 6 Stunden lang bei 900ºC unter Luft von mindestens 35 m²/g auf. Diese Oberfläche kann in besonderer Weise mindestens 40 m²/g, und noch spezieller mindestens 45 m²/g betragen.
  • Die Zusammensetzungen der Erfindung können auch Oberflächen aufweisen, die sogar nach der Kalzinierung 6 Stunden lang bei 1000ºC noch bedeutend hoch bleiben. Diese Oberflächen können mindestens 14 m²/g, insbesondere mindestens 20 m²/g und noch spezieller mindestens 30 m²/g betragen. Die Anwesenheit eines Elementes wie Yttrium, der Seltenen Erden und Scandium, wie weiter oben beschrieben, ermöglicht es Zusammensetzungen zu erhalten, die die höchsten Oberflächen aufweisen.
  • Ein anderes Merkmal der Zusammensetzungen der Erfindung ist ihre Kapazität zur Speicherung von Sauerstoff. Diese bei 400ºC gemessene Kapazität beträgt mindestens 1,5 ml O&sub2;/g. Sie kann in besonderer Weise mindestens 1,8 ml O&sub2;/g und noch spezieller mindestens 2 ml O&sub2;/g betragen. Gemäß den vorteilhaften Varianten der Erfindung, insbesondere bei den Zusammensetzungen, die ein Element wie Yttrium, der Seltenen Erden und Scandium aufweisen, kann diese Kapazität mindestens 2,5 ml O&sub2;/g betragen. Die oben angegebenen Kapazitäten sind solche, die bei Produkten gemessen wurden, die zuvor 6 Stunden lang bei 900ºC gealtert wurden.
  • Die Zusammensetzungen der Erfindung können vorteilhafterweise in Form einer festen Lösung vorliegen. Die Spektren dieser Zusammensetzungen in Röntgen-Diffraktion zeigen nämlich bei diesen letzteren die Existenz von nur einer einzigen homogenen Phase. Bei den Zusammensetzungen, die reicher an Cerium sind, entspricht diese Phase tatsächlich der eines kristallinen Ceroxides CeO&sub2;, dessen Maschenparameter mehr oder weniger in bezug auf ein reines Ceroxid versetzt sind, wodurch auf diese Weise das Einbringen von Zirkonium und gegebenenfalls von anderen Elementen in das Kristallgitter von Ceriumoxid und somit das Erhalten einer tatsächlich festen Lösung zum Ausdruck kommt.
  • Es wird nunmehr das Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung beschrieben.
  • Die erste Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, eine Mischung im flüssigen Medium, im allgemeinen in wäßriger Phase herzustellen, die mindestens eine Verbindung von Cerium, mindestens eine Verbindung von Zirkonium und gegebenenfalls eine Verbindung von Yttrium, Scandium oder der Seltenen Erden enthält. Diese Mischung wird unter Verwendung einer Lösung von Zirkonium hergestellt.
  • Diese Zirkonium-Lösung kann von dem sauren Angriff auf einen Reaktanden stammen, der Zirkonium umfaßt. Als geeigneten Reaktanden kann man das Carbonat, das Hydroxid oder das Oxid von Zirkonium nennen. Der Angriff kann mit einer anorganischen Säure wie Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure erfolgen. Die Salpetersäure ist die bevorzugte Säure und man kann somit ganz besonders die Verwendung eines Zirkonylnitrates erwähnen, das aus der Einwirkung von Salpetersäure auf ein Zirkoniumcarbonat stammt. Dies kann jedoch auch eine organische Säure sein wie Essigsäure oder Citronensäure.
  • Gemäß der Erfindung soll diese Zirkonium-Lösung die folgenden Charakteristiken aufweisen. Die für das Erreichen des Äquivalenzpunktes notwendige Basemenge bei einer Bestimmung Säure-Base dieser Lösung soll die Bedingung des molaren Verhältnisses OH&supmin;/Zr ≤ 1,65 erfüllen. In besonderer Weise kann dieses Verhältnis höchstens 1,5 und noch spezieller höchstens 1,3 betragen. Im allgemeinen besitzt die spezifische Oberfläche der erhaltenen Zusammensetzungen die Tendenz, größer zu werden, wenn dieses Verhältnis abnimmt.
  • Die Bestimmung Säure-Base erfolgt in an sich bekannter Weise. Um dabei unter optimalen Bedingungen zu arbeiten, kann man eine Lösung bestimmen, die auf eine Konzentration von etwa 3·10&supmin;² mol/l, ausgedrückt in Element Zirkonium, gebracht wurde. Dazu gibt man dann unter Rühren eine 1 N Lösung von Natriumhydroxid. Unter diesen Bedingungen erfolgt die Bestimmung des Äquivalenzpunktes (Wechsel des pH-Wertes der Lösung) in eindeutiger Weise. Man drückt diesen Äquivalenzpunkt durch das molare Verhältnis OH&supmin;/Zr aus.
  • Als Verbindungen des Ceriums kann man insbesondere die Salze von Cerium nennen, wie die Salze von Cerium(IV), beispielsweise Nitrate oder ceri-ammoniakalische Nitrate, die sich hier besonders gut eignen. Vorzugsweise verwendet man Cer(IV)-nitrat. Die Lösung des Salzes von Cerium(IV) kann Cerium im Zustand von Cerium(III) enthalten, aber es ist vorzuziehen, daß sie mindestens 85% Cerium(IV) enthält. Eine wäßrige Lösung von Cer(IV)-nitrat kann beispielsweise durch Reaktion von Salpetersäure mit einem hydratisierten Cer(IV)-oxid erhalten werden, hergestellt in klassischer Weise durch Reaktion der Lösung eines Cer(III)-Salzes, beispielsweise Cer(III)-nitrat und einer Lösung von Ammoniak in Anwesenheit von Wasserstoffperoxid. Man kann ebenfalls eine Lösung von Cer(IV)-nitrat verwenden, erhalten nach dem Verfahren der elektrolytischen Oxidation einer Lösung von Cer(III)-nitrat, wie in dem Dokument FR-A-2 570 087 beschrieben ist, die einen besonders interessanten Ausgangsstoff darstellen kann.
  • Man wird hier feststellen, daß die wäßrige Lösung der Salze von Cerium(IV) anfangs eine gewisse freie Azidität aufweisen kann, beispielsweise eine Normalität, die zwischen 0,1 und 4 N schwankt. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es sowohl möglich, eine Ausgangslösung von Cerium(IV)-Salzen einzusetzen, die tatsächlich, wie oben erwähnt, eine gewisse freie Azidität aufweist, als auch eine Lösung, die zuvor neutralisiert wurde, so daß sie mehr oder weniger durch Zusatz einer Base bereits unterstützt wurde, wie beispielsweise einer Lösung von Ammoniak oder auch von Alkalihydroxiden (Natrium, Kalium ...), aber vorzugsweise einer Lösung von Ammoniak, um diese Azidität zu begrenzen. Man kann somit in diesem letzteren Fall in praktischer Weise einen Grad (r) der Neutralisation der Ausgangslösung von Cerium durch die folgende Gleichung definieren:
  • r = n3 - n2/n1
  • worin n1 die Gesamtanzahl von in der Lösung nach der Neutralisation vorliegenden Molen Ce(IV) darstellt; n2 die Anzahl von Molen an Ionen 0 W bedeutet, die effektiv für die Neutralisation der anfänglichen, durch die wäßrige Lösung von Cerium(IV)-Salz eingebrachten freien Azidität erforderlich ist; und n3 die Gesamtanzahl von Molen an Ionen OH&supmin; darstellt, die durch den Zusatz der Base eingebracht wurden. Wenn die Variante "Neutralisation" durchgeführt wird, so verwendet man in allen Fällen eine Menge an Base, die zwingend unter der Basemenge liegen soll, die notwendigerweise erforderlich sein wird, um die totale Ausfällung der Hydroxidart Ce(OH)&sub4; (r = 4) zu erhalten. In der Praxis begrenzt man sich auf diese Weise auf einen Neutralisationsgrad, der 1, und noch bevorzugter, 0,5 nicht überschreitet.
  • Die Verbindungen von Yttrium, Scandium oder der Seltenen Erden sind vorzugsweise Verbindungen, die insbesondere in Wasser löslich sind.
  • Als in dem Verfahren der Erfindung verwendbare Verbindungen von Scandium oder der Seltenen Erden kann man beispielsweise die Salze von anorganischen oder organischen Säuren nennen, beispielsweise vom Typ Sulfat, Nitrat, Chlorid oder Acetat. Man wird feststellen, daß sich das Nitrat besonders gut eignet. Diese Verbindungen können auch in Form von Solen eingebracht werden. Diese Sole können beispielsweise durch Neutralisation eines Salzes dieser Verbindungen durch eine Base erhalten werden.
  • Die in der Mischung anwesenden Mengen an Cerium, Zirkonium und gegebenenfalls der Seltenen Erden, Yttrium und Scandium sollen den stöchiometrischen Verhältnissen entsprechen, die für das Erreichen der gewünschten End-Zusammensetzung erforderlich sind. Die auf diese Weise erhaltene Ausgangsmischung wird anschließend in Übereinstimmung mit der Erfindung der zweiten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung unterzogen, ihrer Erhitzung.
  • Die Temperatur, bei der diese thermische Behandlung durchgeführt wird, auch als Thermohydrolyse bezeichnet, kann zwischen 80ºC und der kritischen Temperatur des Reaktionsmediums betragen, und sie wird insbesondere zwischen 80ºC und 350ºC, vorzugsweise zwischen 90ºC und 200ºC liegen.
  • Diese Behandlung kann je nach den gewählten Temperaturbedingungen entweder unter normalem atmosphärischen Druck oder unter Druck durchgeführt werden, wie beispielsweise dem Druck von gesättigtem Wasserdampf, der der Temperatur der thermischen Behandlung entspricht. Wenn die Temperatur der Behandlung höher als die Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung (das heißt im allgemeinen über 100ºC) gewählt wird, beispielsweise zwischen 150ºC und 350ºC, so bringt man nach der Operation die die vorgenannten Verbindungen enthaltende wäßrige Mischung in einen geschlossenen Behälter ein (geschlossener Reaktor, geläufiger als Autoklav bezeichnet), wobei der notwendige Druck somit lediglich aus dem alleinigen Erhitzen des Reaktionsmediums resultiert (autogener Druck). Unter den oben angegebenen Temperaturbedingungen und im wäßrigen Medium kann man auf diese Weise als Veranschaulichung präzisieren, daß der Druck in dem geschlossenen Reaktor zwischen einem Wert von oberhalb 1 Bar (10&sup5; Pa) und 165 Bar (165·10&sup5; Pa), vorzugsweise zwischen 5 Bar (5·10&sup5; Pa) und 165 Bar (165·10&sup5; Pa) variiert. Es ist ebenfalls selbstverständlich möglich, einen äußeren Druck auszuüben, der dann zu dem auf die Erhitzung folgenden hinzukommt.
  • Die Erhitzung kann entweder unter Atmosphäre von Luft oder unter Atmosphäre von Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, durchgeführt werden.
  • Die Dauer der Behandlung ist nicht kritisch, und sie kann in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise zwischen 1 und 48 Stunden, vorzugsweise zwischen 2 und 24 Stunden.
  • Am Ende der Stufe des Erhitzens gewinnt man einen festen Niederschlag, der aus seinem Milieu durch jede klassische Technik der Trennung fest-flüssig, wie beispielsweise Filtration, Dekantieren, Trockenschleudern oder Zentrifugieren abgetrennt werden kann.
  • Es kann vorteilhaft sein, nach der Stufe des Erhitzens in das Fällungsmedium eine Base einzutragen, wie beispielsweise eine Lösung von Ammoniak. Dies ermöglicht, die Ausbeuten der Gewinnung an dem gefällten Produkt zu erhöhen.
  • Es ist ebenfalls möglich, in der gleichen Weise nach der Stufe der Erhitzung Wasserstoffperoxid zuzusetzen.
  • Das so gewonnene Produkt kann anschließend Waschungen mit Wasser und/oder Ammoniak bei einer Temperatur zwischen der Umgebungstemperatur und der Siedetemperatur unterzogen werden. Um das restliche Wasser zu entfernen, kann das gewaschene Produkt schließlich gegebenenfalls getrocknet werden, beispielsweise an der Luft, und dies bei einer Temperatur, die zwischen 80ºC und 300ºC, vorzugsweise zwischen 100ºC und 150ºC schwanken kann, wobei die Trocknung bis zum Erreichen eines konstanten Gewichtes fortgesetzt wird.
  • Man wird feststellen, daß es selbstverständlich möglich ist, nach der Gewinnung des Produktes und eventueller Zugabe der Base oder des Wasserstoffperoxids eine wie oben beschriebene Stufe der Trocknung einmal oder mehrmals in identischer Weise oder auch nicht in identischer Weise zu wiederholen, indem man das Produkt wieder in das flüssige Milieu, insbesondere in Wasser bringt und indem man beispielsweise Zyklen der thermischen Behandlungen durchführt.
  • In einer letzten Stufe des Verfahrens wird der gewonnene Niederschlag, gegebenenfalls nach dem Waschen und/oder Trocknen, anschließend kalziniert. Gemäß einer besonderen Ausführungsform ist es möglich, nach der Behandlung der Thermohydrolyse und gegebenenfalls nach dem Wiedereinbringen des Produktes in das flüssige Medium und einer zusätzlichen Behandlung das erhaltene Reaktionsmilieu direkt durch Versprühen zu trocknen.
  • Die Kalzinierung wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 200ºC und 1200ºC, vorzugsweise zwischen 300ºC und 900ºC durchgeführt. Diese Temperatur der Kalzinierung soll ausreichend sein, um die Vorläufer in Oxide umzuwandeln, und sie soll auch in Abhängigkeit von der Temperatur der späteren Anwendung der katalytischen Zusammensetzung gewählt werden sowie unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die spezifische Oberfläche des Produktes um so geringer sein wird, je höher die angewendete Kalzinierungstemperatur ist. Die Dauer der Kalzinierung selbst kann in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise zwischen 1 und 24 Stunden, vorzugsweise zwischen 4 und 10 Stunden. Die Kalzinierung wird im allgemeinen unter Luft durchgeführt, aber eine beispielsweise unter Inertgas durchgeführte Kalzinierung ist offensichtlich nicht ausgeschlossen.
  • Die wie weiter oben beschriebenen oder durch die vorstehend erwähnten Verfahren erhaltenen Zusammensetzungen der Erfindung liegen in Form von Pulvern vor, aber sie können ebenfalls einer Formgebung unterzogen werden, um in die Form von Granulaten, Kügelchen, Zylindern oder Bienenwaben mit variablen Abmessungen gebracht zu werden. Diese Zusammensetzungen können auf jeden Träger aufgebracht werden, wie er üblicherweise auf dem Gebiet der Katalyse verwendet wird, das heißt, insbesondere auf thermisch inerte Träger. Diese Träger können unter Aluminiumoxid, Titanoxid, Ceriumoxid, Zirkoniumoxid, Siliciumdioxid, den Spinellen, den Zeolithen, den Silicaten, den kristallinen Silicoaluminiumphosphaten, den kristallinen Aluminiumphosphaten ausgewählt werden. Die Zusammensetzungen können ebenfalls in katalytischen Systemen verwendet werden, die einen Überzug (wash coat) mit katalytischen Eigenschaften auf der Basis dieser Zusammensetzungen auf einem Substrat von beispielsweise dem monolithischen metallischen oder dem keramischen Typ umfassen. Der Überzug selbst kann dabei außerdem einen Träger von dem oben erwähnten Typ umfassen. Dieser Überzug wird durch Vermischen der Zusammensetzung mit dem Träger unter Bildung einer Suspension erhalten, die anschließend auf das Substrat aufgebracht werden kann.
  • Diese katalytischen Systeme und insbesondere die Zusammensetzungen der Erfindung können bei sehr zahlreichen Anwendungen eingesetzt werden. Sie sind somit besonders gut an die Katalyse von verschiedenen Reaktionen angepaßt und können beispielsweise bei der Dehydratisierung, Hydrosulfurierung, Hydrodenitrierung, Desulfurierung, Hydrodesulfurierung, Dehydrohalogenierung, Reformierung, Reformierung mit Dampf, Crackung, Hydrocrackung, Hydrierung, Dehydrierung, Isomerisierung, Dismutation, Oxychlorierung, Dehydrocyclisierung von Kohlenwasserstoffen oder anderen organischen Verbindungen, Reaktionen von Oxidation und/oder Reduktion, Claus-Reaktion, Behandlung von Auspuffgasen der Motoren mit innerer Verbrennung, Demetallierung, Methanierung, Shift-Conversion verwendet werden.
  • Im Fall dieser Anwendungen in der Katalyse werden die Zusammensetzungen der Erfindung in Kombination mit Edelmetallen eingesetzt. Die Beschaffenheit dieser Metalle und die Techniken zu deren Einbringen in diese Zusammensetzungen sind dem Fachmann gut bekannt. Die Metalle können beispielsweise Platin, Rhodium, Palladium oder Iridium sein, und sie können insbesondere in diese Zusammensetzungen durch Imprägnieren eingebracht werden.
  • Unter den genannten Anwendungen bildet die Behandlung von Auspuffgasen der Motoren mit innerer Verbrennung (Katalyse der Nachverbrennung bei Kraftfahrzeugen) ein besonders interessantes Einsatzgebiet.
  • Daher betrifft die Erfindung auch die Verwendung einer Zusammensetzung oder eines katalytischen Systems, wie weiter oben beschrieben, zur Herstellung von Katalysatoren für die Nachverbrennung bei Kraftfahrzeugen.
  • Es werden nunmehr Beispiele angegeben. Die Ergebnisse bei den spezifischen Oberflächen, der Kapazität zur Speicherung von Sauerstoff und den Bedingungen der Kalzinierung (Temperatur und Atmosphäre) sind in den auf die Beispiele folgenden Tabellen angegeben.
    • Beschreibung des Tests, der die Bestimmung der Speicherung von Sauerstoff ermöglicht
  • Das Puffervermögen einer Zusammensetzung gegenüber Sauerstoff wird durch seine Kapazität zur Speicherung von Sauerstoff im oxidierenden Milieu und zur Wiederfreisetzung im reduzierenden Milieu eingeschätzt. Der Test bewertet die Kapazität der Zusammensetzung zum schrittweisen Oxidieren von Kohlenmonoxid-Schüben und zum Verbrauch von Sauerstoff-Schüben für die Reoxidation der Zusammensetzung. Die angewendete Methode wird als "alternierend" bezeichnet.
  • Das Trägergas ist reines Helium mit einem Durchsatz von 10 l/h. Die Injektionen erfolgen über das Zwischenstück einer Schleife, die 16 ml Gas enthält. Die Schübe von CO werden unter Verwendung einer Gasmischung durchgeführt, die 5% CO, verdünnt in Helium, enthält, während die Schübe von O&sub2; ausgehend von einer Gasmischung erfolgen, die 2,5% O&sub2;, verdünnt in Helium, aufweist. Die Analyse der Gase wird durch Chromatographie mit Hilfe eines Detektors für die thermische Leitfähigkeit durchgeführt.
  • Die Menge an verbrauchtem Sauerstoff ermöglicht die Bestimmung der Kapazität zur Speicherung von Sauerstoff. Der charakteristische Wert des Speichervermögens von Sauerstoff wird in ml Sauerstoff (unter normalen Bedingungen von Temperatur und Druck) pro Gramm des eingetragenen Produktes ausgedrückt und bei 400ºC gemessen. Die Messungen des Vermögens zur Speicherung von Sauerstoff, die in der folgenden Tabelle angegeben sind, erfolgen an Produkten, die bei 900ºC unter Luft in einem Muffelofen 6 Stunden lang vorbehandelt wurden.
    • BEISPIEL 1
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines gemischten Oxides der Formel Ce0,62Zr0,38O&sub2;.
  • Unter den für die Bildung des oben genannten gemischten Oxides erforderlichen stöchiometrischen Verhältnissen vermischt man eine Lösung von Cer(IV)-nitrat und eine Lösung von Zirkonylnitrat. Diese letztere wurde durch Angriff auf ein Carbonat mit Hilfe von konzentrierter Salpetersäure erhalten. Die Lösung entspricht im oben definierten Sinne der Bedingung des molaren Verhältnisses OH&supmin;/Zr = 0,94.
  • Die Konzentration dieser Mischung (ausgedrückt in Oxid der verschiedenen Elemente) wird auf 80 g/l eingestellt. Diese Mischung wird anschließend 4 Stunden lang auf 150ºC gebracht.
  • Danach wird eine Lösung von Ammoniak in der Weise zu dem Reaktionsmedium gegeben, daß der pH-Wert über 8,5 beträgt. Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsmedium wird dann 2 Stunden lang zum Sieden gebracht. Nach dem Dekantieren und dem anschließenden Abziehen bringt man das feste Produkt wieder in Suspension und behandelt das auf diese Weise erhaltene Milieu 1 Stunde lang bei 100ºC. Das Produkt wird anschließend filtriert und danach bei der in der Ergebnistabelle angegebenen Temperatur kalziniert.
    • BEISPIEL 2
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines gemischten Oxides der Formel Ce0,65Zr0,31Nd0,04O&sub2;.
  • Unter den für die Bildung des oben genannten gemischten Oxides erforderlichen stöchiometrischen Verhältnissen vermischt man eine Lösung von Cer(IV)-nitrat, vorneutralisiert durch Zusatz von NH&sub4;OH wie r = -0,22 (r ist wie vorstehend definiert), eine Lösung von Neodymnitrat und eine Lösung von Zirkonylnitrat, die im weiter oben definierten Sinne der Bedingung des molaren Verhältnisses OH&supmin;/Zr = 1,17 entspricht.
  • Die anschließend verfolgte Arbeitsweise ist mit der von Beispiel 1 identisch, bis zur Stufe der Behandlung 1 Stunde lang bei 100ºC. Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsmedium wird durch Versprühen getrocknet und anschließend bei der in der Ergebnistabelle angegebenen Temperatur kalziniert.
    • BEISPIEL 3
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines gemischten Oxides der Formel Ce0,645Zr0,30Y0,055.
  • Die Mischung der Lösungen ist die gleiche wie in Beispiel 2, in nahen stöchiometrischen Verhältnissen, das Neodymnitrat wird durch Yttriumnitrat ersetzt.
  • Die anschließend verfolgte Arbeitsweise ist mit der von Beispiel 2 identisch.
    • BEISPIEL 4
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines gemischten Oxides der Formel Ce0,65Zr0,31La0,04O&sub2;.
  • Die Mischung der Lösungen und die verfolgte Arbeitsweise sind die gleichen wie in Beispiel 2, das Neodymnitrat wird durch Lanthannitrat ersetzt.
    • BEISPIEL 5
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines gemischten Oxides der Formel Ce0,66Zr0,30Pr0,04O&sub2;.
  • Die Mischung der Lösungen und die verfolgte Arbeitsweise sind die gleichen wie in Beispiel 2, das Neodymnitrat wird durch Praseodymnitrat ersetzt.
    • BEISPIEL 6
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines gemischten Oxides der Formel Ce0,53Zr0,37La0,10O&sub2;.
  • Unter den für die Bildung des oben genannten gemischten Oxides erforderlichen stöchiometrischen Verhältnissen vermischt man eine Lösung von Cer(IV)-nitrat, eine Lösung von Lanthannitrat und eine Lösung von Zirkonylnitrat, die im weiter oben definierten Sinne der Bedingung des molaren Verhältnisses OH&supmin;/Zr = 1,17 entspricht. Die anschließend verfolgte Arbeitsweise ist mit der von Beispiel 1 identisch.
    • BEISPIEL 7
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines gemischten Oxides der Formel Ce0,525Zr0,315Pr0,16O&sub2;.
  • Unter den für die Bildung des oben genannten gemischten Oxides erforderlichen stöchiometrischen Verhältnissen vermischt man eine Lösung von Cer(IV)-nitrat, vorneutralisiert durch Zusatz von NH&sub4;OH wie r = -0,34, eine Lösung von Praseodymnitrat und eine Lösung von Zirkonylnitrat, die im weiter oben definierten Sinne der Bedingung des molaren Verhältnisses OH&supmin;/Zr = 1,17 entspricht.
  • Die anschließend verfolgte Arbeitsweise ist mit der von Beispiel 2 identisch.
    • BEISPIEL 8
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines gemischten Oxides der Formel Ce0,535Zr0,373La0,047Nd0,045O&sub2;.
  • Die verfolgte Arbeitsweise ist mit der von Beispiel 1 identisch, aber man verwendet eine Lösung von Zirkonylnitrat, die im weiter oben definierten Sinne der Bedingung des molaren Verhältnisses OH&supmin;/Zr = 1,17 entspricht.
    • BEISPIEL 9 VERGLEICH
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines gemischten Oxides von Cerium, Zirkonium und Yttrium der Formel Ce0,65Zr0,30Y0,05O&sub2; gemäß dem Stand der Technik.
  • Unter den für die Bildung des oben genannten gemischten Oxides erforderlichen stöchiometrischen Verhältnissen vermischt man unter Rühren eine Lösung von Cer(IV)-nitrat und eine Lösung von Zirkonylnitrat, die im weiter oben definierten Sinne der Bedingung des molaren Verhältnisses OH&supmin;/Zr = 1,80 entspricht, sowie eine Lösung von Yttriumnitrat.
  • Die Mischung wird anschließend thermisch 4 Stunden lang bei 150ºC behandelt. Am Ende dieser Behandlung trägt man in die erhaltene Suspension eine Lösung von Ammoniak in der Weise ein, daß der pH-Wert auf 9,5 gebracht wird, wonach das Ganze zum Zwecke der Homogenisierung 30 Minuten lang gerührt wird.
  • Man gewinnt somit durch Filtration einen Niederschlag, der anschließend zentrifugiert und wieder in Wasser in Suspension gebracht wird. Die Suspension wird dann 1 Stunde lang auf 100ºC erhitzt.
  • Das Produkt wird von neuem filtriert, danach im Trockenschrank bei 120ºC getrocknet und schließlich 6 Stunden lang bei 900ºC kalziniert.
    • BEISPIEL 10 VERGLEICH
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines gemischten Oxides von Cerium und Zirkonium der Formel Ce0,765Zr0,235O&sub2; durch Fällung gemäß dem Stand der Technik.
  • Unter den für die Bildung des oben genannten gemischten Oxides erforderlichen stöchiometrischen Verhältnissen vermischt eine Lösung von Cer(III)-nitrat und eine Lösung von Zirkonylnitrat. Die Konzentration an Oxid der Elemente wird auf 172 g/l eingestellt. Diese so erhaltene Mischung wird innerhalb von 30 Minuten zu einer Lösung gegeben, die Ammoniak, Wasser und Wasserstoffperoxid enthält. Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird mehrmals mit demineralisiertem Wasser durch eine Reihe von Dekantierungen und Entfernung der Waschwässer gewaschen. Das Produkt wird anschließend filtriert und 6 Stunden lang bei 900ºC kalziniert.
    • BEISPIEL 11
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Synthese eines gemischten Oxides der Zusammensetzung Ce0,657Zr0,306Pr0,037O&sub2;, ausgehend von einer Lösung von Zirkonylnitrat, erhalten durch Auflösung eines Zirkonylcarbonates in einer Lösung von Salpetersäure, die im weiter oben definierten Sinne der Bedingung des molaren Verhältnisses OH&supmin;/Zr = 0,86 entspricht.
  • Unter den für die Bildung des oben genannten gemischten Oxides erforderlichen stöchiometrischen Verhältnissen stellt man eine wäßrige Lösung her, die Cer(IV)-nitrat (nicht vorneutralisiert), Praseodymnitrat und Zirkonylnitrat enthält, und zwar in der Weise, daß die Gesamtkonzentration an Oxid der Elemente in der Mischung 80 g/l beträgt.
  • Anschließend wird die Mischung 4 Stunden lang bei 150ºC in einem Autoklaven unter konstantem Rühren thermisch behandelt.
  • Am Ende dieser Behandlung trägt man in die erhaltene Suspension Ammoniak in der Weise ein, daß der pH-Wert auf 9 gebracht wird. Danach wird das Ganze 2 Stunden lang bei 100ºC gehalten.
  • Man entfernt die Mutterlaugen durch Abziehen. Das Produkt wird anschließend wieder in Suspension gebracht und der pH-Wert der Suspension durch Zugabe der erforderlichen Menge von Ammoniak wieder auf 9 eingestellt. Danach wird die Mischung eine Stunde lang bei 100ºC unter Rühren gehalten. Am Ende dieser Operation des Waschens wird das Produkt von neuem filtriert, anschließend über Nacht im Trockenschrank bei 110ºC getrocknet und bei der in der Ergebnistabelle angegebenen Temperatur kalziniert. Tabelle 1 Tabelle 2
  • * S.S.: Spezifische Oberfläche nach der Kalzinierung unter Luft 6 Stunden lang bei der angegebenen Temperatur
  • ** OSC: Kapazität zur Speicherung von Sauerstoff

Claims (19)

1. Zusammensetzung auf der Basis eines Ceriumoxides und eines Zirkoniumoxides in einem Atomverhältnis Cerium/Zirkonium von mindestens 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine spezifische Oberfläche nach der Kalzinierung 6 Stunden lang bei 900ºC von mindestens 35 m²/g und eine Kapazität zur Speicherung von Sauerstoff bei 400ºC von mindestens 1,5 ml O&sub2;/g aufweist.
2. Zusammensetzung, im wesentlichen bestehend aus einem Ceriumoxid und einem Zirkoniumoxid in einem Atomverhältnis Cerium/Zirkonium von mindestens 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine spezifische Oberfläche nach der Kalzinierung 6 Stunden lang bei 900ºC von mindestens 35 m²/g und eine Kapazität zur Speicherung von Sauerstoff bei 400ºC von mindestens 1,5 ml O&sub2;/g aufweist.
3. Zusammensetzung auf der Basis eines Ceriumoxides, eines Zirkoniumoxides und eines Yttriumoxides in einem Atomverhältnis Cerium/Zirkonium von mindestens 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine spezifische Oberfläche nach der Kalzinierung 6 Stunden lang bei 900ºC von mindestens 35 m²/g und eine Kapazität zur Speicherung von Sauerstoff bei 400ºC von mindestens 1,5 ml O&sub2;/g aufweist.
4. Zusammensetzung auf der Basis eines Ceriumoxides und eines Zirkoniumoxides in einem Atomverhältnis Cerium/Zirkonium von mindestens 1, und mindestens einem Oxid, ausgewählt unter Scandiumoxid und den Oxiden der Seltenen Erden mit Ausnahme von Cerium, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine spezifische Oberfläche nach der Kalzinierung 6 Stunden lang bei 900ºC von mindestens 35 m²/g und eine Kapazität zur Speicherung von Sauerstoff bei 400ºC von mindestens 1,5 ml O&sub2;/g aufweist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Seltene Erde Lanthan, Neodym oder Praseodym ist.
6. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine spezifische Oberfläche nach der Kalzinierung 6 Stunden lang bei 900ºC von mindestens 40 m²/g und ganz besonders von mindestens 45 m²/g aufweist.
7. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine spezifische Oberfläche nach der Kalzinierung 6 Stunden lang bei 1000ºC von mindestens 14 m²/g, insbesondere von mindestens 20 m²/g und noch spezieller von mindestens 30 m²/g aufweist.
8. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kapazität zur Speicherung von Sauerstoff bei 400ºC von mindestens 1,8 ml O&sub2;/g, ganz besonders von mindestens 2 ml O&sub2;/g aufweist.
9. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kapazität zur Speicherung von Sauerstoff bei 400ºC von mindestens 2,5 ml O&sub2;/g aufweist.
10. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel CexZryMzO&sub2; entspricht, worin M mindestens ein Element darstellt, gewählt aus der Gruppe, die Yttrium, Scandium und die Seltenen Erden umfaßt, und worin
- wenn z = 0 ist, x zwischen 0,5 und 0,95, insbesondere zwischen 0,5 und 0,9 und noch spezieller zwischen 0,6 und 0,8 beträgt, wobei die Grenzwerte eingeschlossen sind und x und y durch die Beziehung x + y = 1 verbunden sind;
trägt, wobei die Grenzwerte eingeschlossen sind und x und y durch die Beziehung x + y = 1 verbunden sind;
- wenn z > 0 ist, z zwischen 0 und 0,3 und ganz besonders zwischen 0,02 und 0,2 beträgt und das Verhältnis x/y zwischen 1 und 19, insbesondere zwischen 1 und 9 und noch spezieller zwischen 1, 5 und 4 liegt, wobei die Grenzwerte, die sich von 0 unterscheiden, eingeschlossen sind, und x, y und z durch die Beziehung x + y + z = 1 verbunden sind.
11. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer festen Lösung vorliegt.
12. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem man eine Mischung im flüssigen Medium herstellt, die eine Verbindung von Cerium, eine Verbindung von Zirkonium und gegebenenfalls eine Verbindung von Yttrium, Scandium oder der Seltenen Erden enthält; die genannte Mischung erhitzt; den erhaltenen Niederschlag sammelt und diesen Niederschlag kalziniert, dadurch gekennzeichnet, daß man die oben genannte Mischung unter Verwendung einer Lösung von Zirkonium herstellt, die so beschaffen ist, daß die für das Erreichen des Äquivalenzpunktes notwendige Basemenge bei einer Bestimmung Säure-Base dieser Lösung die Bedingung des molaren Verhältnisses OH&supmin;/Zr ≤ 1,65 erfüllt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zirkonium-Lösung ein Zirkonylnitrat verwendet, erhalten durch Einwirkung von Salpetersäure auf ein Zirkoniumcarbonat.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zirkonium-Lösung verwendet, die so beschaffen ist, daß die oben genannte Basemenge die Bedingung des molaren Verhältnisses OH&supmin;/Zr ≤ 1,5 und noch spezieller OH&supmin;/Zr ≤ 1,3 erfüllt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung von Cerium, Scandium und der Seltenen Erden ein Salz dieser Elemente, insbesondere ein Nitrat verwendet.
16. Überzug mit katalytischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 auf einem Träger vom Typ Aluminiumoxid, Titanoxid, Ceriumoxid, Zirkoniumoxid, Siliciumdioxid, Spinell, Zeolithe, Silicate, kristalline Silicoaluminiumphosphate, kristalline Aluminiumphosphate umfaßt.
17. Katalytisches System, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Überzug auf der Basis einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 auf einem Substrat umfaßt.
18. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder eines katalytischen Systems nach Anspruch 17 zur Behandlung von Auspuffgasen von Motoren mit innerer Verbrennung.
19. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder eines katalytischen Systems nach Anspruch 17 zur Herstellung von Katalysatoren für die Nachverbrennung bei Kraftfahrzeugen.
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