DE60206603T2

DE60206603T2 - Katalysatorträgermaterial mit hoher sauerstoffspeicherkapazität und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE60206603T2
Application number: DE60206603T
Authority: DE
Inventors: Rasto Brezny; M. Manoj KORANNE; Takeshi Egami; Eugene Mamontov
Original assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Priority date: 2001-03-13
Filing date: 2002-02-20
Publication date: 2006-07-13
Anticipated expiration: 2022-02-21
Also published as: HUP0303322A3; EP1368117A2; CA2440083A1; JP4328529B2; WO2002072256A2; RU2003130097A; US20020132732A1; CA2440083C; ES2249562T3; WO2002072256A3; BR0207856A; JP2004529837A; HU225798B1; DE60206603D1; RU2286209C2; AU2002244121B2; ZA200306157B; EP1368117B1; ATE306319T1; HUP0303322A2

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Zusammensetzungen auf Basis von Mischoxiden von Ceroxid und Zirkoniumoxid mit einer hohen Sauerstoffspeicherkapazität. Diese Erfindung betrifft auch ein neues Verfahren zur Herstellung der Mischoxidzusammensetzungen und das Verfahren zum Verwenden der Mischoxidzusammensetzungen als Katalysatoren und/oder Katalysatorträger, insbesondere zur Reinigung und/oder Umwandlung von Abgasen aus Verbrennungsmotoren.
Hintergrund der Erfindung
Ceroxid ist wegen seiner guten Sauerstoffspeicherfähigkeit weitverbreitet als Promotor eines Katalysators zur Reinigung von Abgasen verwendet worden, die von einem Verbrennungsmotor emittiert werden. Zur Verbesserung der Sauerstoffspeicherkapazität (OSC) wird typischerweise üblicherweise Ceroxid als kleine Teilchen mit einer relativ hohen spezifischen Oberfläche verwendet. Leider neigt Ceroxid jedoch dazu, unter Hochtemperaturbedingungen zu sintern und an Oberfläche zu verlieren, wodurch seine Effektivität als Sauerstoffspeicherkomponente verloren geht.
In neuerer Zeit hat die Notwendigkeit, Katalysatoren auf Ceroxidbasis gegen Deaktivierung bei höheren Temperaturen thermisch zu stabilisieren, die Aufmerksamkeit darauf konzentriert, Ceroxid mit einem weiten Bereich von Metalloxiden zu dotieren. Hierfür haben zahlreiche Druckschriften des Standes der Technik vorgeschlagen, Zirkoniumoxid oder andere Oxide von Seltenerdelementen in Ceroxid einzubauen, um den Sinterprozess zu verlangsamen und Materialien mit hoher Oberfläche zu lie fern. Die japanische Patentanmeldung 55,15/1992 offenbart beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von gemischtem Ceroxid und Zirkoniumoxid, bei dem eine Lösung, die dreiwertiges Cersalz und Zirkoniumsalz enthält, mit einer Base in Gegenwart von Wasserstoffperoxid gemeinsam ausgefällt wird. Das Verfahren liefert Mischoxide von Cer und Zirkonium mit einer hohen spezifischen Oberfläche und einer hervorragenden Wärmebeständigkeit.
Es ist auch vorgeschlagen worden, dass reine feste Lösungen von Ceroxid und Zirkoniumoxid mit hoher Oberfläche in Abgasentgiftungskatalysatoren für Kraftfahrzeuge effektive Sauerstoffspeicherkomponenten sein müssen. Es ist über verschiedene Ceroxid/Zirkoniumoxid-Zusammensetzungen mit hoher Oberfläche berichtet worden.
US-A-5 693 299 offenbart Ceroxid/Zirkoniumoxid-Mischoxid mit Wärmestabilität und sehr hoher spezifischer Oberfläche von mindestens 80 m²/g. Die Mischoxide werden durch Thermohydrolyse erhalten und weisen einen rein monophasischen kubischen CeO₂-Kristallhabitus auf, wobei Zirkonium in den Kristallhabitus des Ceroxids eingebaut ist.
US-A-5 607 892 offenbart auch Cer/Zirkonium-Mischoxidpartikel mit sehr stabiler spezifischer Oberfläche. Die Mischoxide werden durch inniges Mischen von Zirkoniumsol mit Cersol, Ausfällen der Mischung mit einer Base, um einen Niederschlag zu gewinnen, und anschließendes Calcinieren des gewonnenen Niederschlags erhalten. Es wurde eine Sauerstoffspeicherkapazität, gemessen an einem bei 1000°C calcinierten Produkt, von nur 2,8 ml CO/g CeO₂ (62,5 Mikromol O₂ pro Gramm CeO₂) angegeben.
Um strenge zukünftige Emissionsstandards zu erfüllen, ist es erforderlich, dass Katalysatoren auf Ceroxidbasis selbst nach Einwirkung einer Temperatur von mehr als 1000°C hohe OSC zeigen. Da Katalysatoren auf Cerbasis, die solch hohen Temperaturen ausgesetzt werden, typischerweise an Oberfläche verlieren, müssen Materialien auf Cerbasis entwickelt werden, die unabhängig von der Oberfläche eine hohe OSC haben.
Neuere Motoren besitzen zudem infolge von neueren Entwicklungen der Motorsteuerungstechnik eine sogar noch genauere Luft-Kraftstoff-Verhältnis-Steuerung, die an der Position des Katalysators zu raschen Änderungen des Sauerstoffpartialdrucks führt. In solchen Motoren brauchbare Katalysatoren müssen nicht nur eine höhere Sauerstoffspeicherkapazität als vorhergehende bekannte Katalysatoren besitzen, sondern auch eine hohe Sauerstofffreisetzungsrate, um auf solche Schwankungen des Sauerstoffpartialdrucks zu reagieren. Es besteht in der Automobilindustrie daher ein Bedarf an Katalysatoren/Katalysatorträgermaterialien, die sowohl eine hohe Sauerstoffspeicherkapazität als auch eine erhöhte Sauerstofffreisetzungsrate unter Hochtemperaturbedingungen besitzen.
Zusammenfassung der Erfindung
In einer ersten Ausführungsform der Erfindung sind Zusammensetzungen auf Basis von Mischoxiden von Cer und Zirkonium mit außergewöhnlich hoher Sauerstoffspeicherungs- und Freisetzungskapazität entwickelt worden. Erfindungsgemäßes Misch-Ceroxid/Zirkoniumoxid besitzt einen nominell kubischen, mehrphasigen Kristallhabitus auf Basis einer einzigartig kontrollierten Domänenkristallsubstruktur. Erfindungsgemäße Mischoxidzusammensetzungen besitzen unerwarteterweise unabhängig von der Oberfläche eine hohe Sauerstoffspeicherkapazität.
Erfindungsgemäße Mischoxidzusammensetzungen umfassen polykristalline Partikel auf Basis von Ceroxid und Zirkoniumoxid. Kristallite, die die polykristallinen Partikel umfassen, sind aus Bereichen oder "Domänen" auf Subkristallebene mit variie renden Atomverhältnissen von Cer und Zirkonium zusammengesetzt. Es ist erfindungsgemäß gefunden worden, dass eine einzigartige Kristallsubstruktur vorhanden ist, die erhöhte Sauerstoffspeicherung und Sauerstofffreisetzung fördert, wenn benachbarte Domänen innerhalb eines Einzelkristallits sich in ihren Atomverhältnissen von Cer und Zirkonium ausreichend unterscheiden.
Ohne sich auf eine spezielle Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, dass die Zusammensetzungsvariation zwischen benachbarten Domänen dazu führt, dass benachbarte Domänen unterschiedliche Gitterparameter besitzen. Dieser Unterschied der Gitterparameter führt vermutlich zu lokalisierter Verformung an den Domänengrenzen. Es wird als Hypothese angenommen, dass derartige lokalisierte Verformung entlang der Grenzen benachbarter Domänen ein Netzwerk innerer Pfade durch die Kristallite hindurch liefert. Es wird angenommen, dass die Anwesenheit dieser Pfade das rasche Absorbieren von Sauerstoff in die Kristallgittermasse und Freisetzen desselben aus dieser zulässt, wodurch erhöhte Sauerstoffspeicher- und Freisetzungsfähigkeiten unabhängig von der äußeren Oberfläche der Partikel bereitgestellt werden.
Ein Hauptvorteil der vorliegenden Erfindung ist demnach die Bereitstellung neuer Ceroxid/Zirkoniumoxid-Zusammensetzungen mit einer speziellen Domänenkristallsubstruktur, die eine erhöhte Sauerstoffspeicherkapazität und Sauerstofffreisetzungsrate fördert, verglichen mit früheren Ceroxid/Zirkoniumoxid-Zusammensetzungen.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung neuer Ceroxid/Zirkoniumoxid-Zusammensetzungen, die unabhängig von der Oberfläche eine hohe Sauerstoffspeicherkapazität zeigen.
Es ist auch ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, Ceroxid/Zirkoniumoxid-Zusammensetzungen mit hoher Sauerstoffspeicherkapazität zu liefern, wobei die Zusammensetzungen keine reine einphasige kubische feste Lösung von entweder Ceroxid gelöst in Zirkoniumoxid oder Zirkoniumoxid gelöst in Ceroxid erfordern, wie bislang im Stand der Technik gelehrt wurde.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, neue Mischoxide von Cer und Zirkonium zu liefern, die als Katalysator/Katalysatorträger zur Reinigung von Abgasen hochwirksam sind.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist zudem die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung und Verwendung der neuen Ceroxid/Zirkoniumoxid-Zusammensetzungen. Andere Vorteile und Gegenstände der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den Details der Beschreibung, den Beispielen und den Ansprüchen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Auftragung der normalisierten Streuintensität I(Q) zwischen 0 und 12 gegen Q im Bereich von 0,0 bis 2,5 Å^–1, bestimmt gemäß Kleinwinkelröntgenstreuungs- (SAXS)-Technik, für Ceroxid/Zirkoniumoxid-Zusammensetzungen, die gemäß Beispiel 1 (•), Vergleichsbeispiel 1 ( ) und Vergleichsbeispiel 3 (Φ) hergestellt sind, wobei die Auftragung die Position des ersten Beugungspeaks bei Q gleich 2,06 Å^–1 zeigt, auf den die Streuintensität normalisiert ist.
2 ist eine Auftragung der normalisierten Streuintensität I(Q) zwischen 0 und 200 gegen Q im Bereich von 0,0 bis 0,15 Å^–1, bestimmt gemäß Kleinwinkelröntgenstreuungs- (SAXS)-Technik, für Ceroxid/Zirkoniumoxid-Zusammensetzungen, die gemäß Beispiel 1 (•), Vergleichsbeispiel 1 ( ) und Vergleichsbeispiel 3 (Φ) hergestellt sind.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nun im Folgenden detaillierter erläutert.
Der Begriff "Sauerstoffspeicherkapazität" (OSC) wird hier zur Bezeichnung der in einer Probe gespeicherten Sauerstoffmenge verwendet, bestimmt durch Messen des Gewichtsverlusts unter Verwendung von konventioneller thermogravimetrischer Analyse (TGA). Die Probe wird 60 Minuten im Luftstrom mit einer Geschwindigkeit von 120 cm³ pro Minute auf 500°C gehalten, um sie vollständig zu oxidieren. Der Luftstrom wird dann sofort durch eine Mischung aus 10 % H₂ in Stickstoff bei der gleichen Temperatur und mit der gleichen Durchflussgeschwindigkeit ersetzt und weitere 60 Minuten isotherm gehalten. Die Sauerstoffspeicherkapazität wird bestimmt, indem der Gewichtsverlust gemessen wird, wenn von oxidierenden zu reduzierenden Bedingungen übergegangen wird. Die zur Charakterisierung der OSC verwendete Einheit ist Mikromol O₂ pro Gramm Probe.
Der Begriff "Sauerstofffreisetzungsrate" wird hier zur Angabe der Geschwindigkeit verwendet, mit der der Sauerstoff die Ce/Zr-Partikel verlässt, gemessen mittels TGA. Die Probe wird 60 Minuten im Luftstrom mit einer Geschwindigkeit von 120 cm³ pro Minute auf 500°C gehalten, um sie vollständig zu oxidieren. Der Luftstrom wird dann sofort durch eine Mischung aus 10 H₂ in Stickstoff bei der gleichen Temperatur und mit der gleichen Durchflussgeschwindigkeit ersetzt und weitere 60 Minuten isotherm gehalten. Die Sauerstofffreisetzungsrate wird aus der ersten Ableitung der Gewichtsverlust-gegen-Zeit-Kurve berechnet und danach auf Oberfläche der Partikel normalisiert. Die zur Charakterisierung der Sauerstofffreisetzungsrate verwendete Einheit ist mg O₂/m²·Min.
Der Begriff "polykristallines Partikel" wird hier zur Bezeichnung eines Partikels verwendet, das aus mehr als zwei Kristalliten zusammengesetzt ist, gemessen durch konventionelle Röntgenbeugung.
Der Begriff "Kristallit" wird hier zur Bezeichnung von Bereichen innerhalb eines Partikels mit derselben kristallographischen Orientierung und Struktur bezeichnet, bestimmt durch Linienverbreiterung unter Verwendung konventioneller Röntgenbeugung.
Der Begriff "Domäne" soll hier einen Bereich oder ein Volumen innerhalb eines einzigen Kristalliten mit einer homogenen oder im Wesentlichen homogenen Zusammensetzung bezeichnen, bestimmt durch Kleinwinkelröntgenstreuung (SAXS). Erfindungsgemäß wird das Ce:Zr-Verhältnis einer Domäne so gesteuert, dass es sich von benachbarten Domänen unterscheidet, die den Kristallit ausmachen.
Der Begriff "Subkristallstruktur" wird hier zur Bezeichnung eines Bereichs innerhalb eines einzelnen Kristalliten verwendet, der aus zwei oder mehr Domänen besteht.
Der Begriff "mehrphasig" wird hier zur Bezeichnung eines Materials verwendet, das mehr als eine kristalline Phase enthält. Diese Phase kann aus mehr als einer Kristallstruktur bestehen, z. B. kubisch und tetragonal, oder derselben Struktur, jedoch einem anderen Gitterparameter.
Der Begriff "Inhomogenität" wird hier zur Bezeichnung benachbarter Domänen innerhalb eines Einzelkristalliten mit einem unterschiedlichen Ce:Zr-Atomverhältnis verwendet.
Der Begriff "Oberfläche" wird hier zur Bezeichnung der Oberfläche eines Partikels verwendet, gemessen durch Standard-BET-Analyse.
Der Begriff "Alterung" wird hier zur Bezeichnung des Erhitzens einer Probe verwendet, um Änderungen der Eigenschaften der Probe zu beschleunigen.
Der Begriff "normalisierte Streuintensität I(Q)" wird hier zur Bezeichnung der Streuintensität verwendet, die durch Kleinwinkelröntgenstreuungs- (SAXS)-Messung geteilt durch eine Konstante bestimmt wird, so dass die integrierte Intensität unter dem ersten Beugungspeak, der um ungefähr Q = 2,06 Å^–1 angeordnet ist, gleich eins ist.
Erfindungsgemäße Mischoxidzusammensetzungen haben eine mehrphasige Kristallstruktur und sind aus polykristallinen Partikeln zusammengesetzt. Jedes Partikel hat eine Ceroxidkomponente und eine Zirkoniumoxidkomponente und ist aus mehreren Kristalliten zusammengesetzt. In einer zweiten Ausführungsform der Erfindung ist jeder Kristallit in einem Partikel aus einer Subkristallstruktur zusammengesetzt, die mehrere Domänen aufweisen, wobei die Ce:Zr-Atomverhältnisse benachbarter Domänen verschieden sind und durch einen durch Kleinwinkelröntgenstreuung (SAXS) gemessenen Inhomogenitätsgrad in Bezug zueinander gekennzeichnet sind. Es sei darauf hingewiesen, dass die SAXS-Messung mit einer Mehrpartikelprobe durchgeführt wird und die erfassten Daten eine durchschnittliche Verteilung des Inhomogenitätsniveaus zwischen Domänen auf Subkristallebene der Partikel der Probe wiedergeben. Es wird daher aus den SAXS-Daten gefolgert, dass die individuellen Partikel im Durchschnitt die oben beschriebene Struktur besitzen.
Die Domänen haben erfindungsgemäß vorzugsweise eine durchschnittliche Größe von 10 bis 50 Å, insbesondere 10 bis 30 Å in frisch hergestelltem Material. Die Domänen haben nach Alterung bei 1000°C für 5 Stunden eine durchschnittliche Größe von 10 bis 50 Å.
Die Domänen sind in Kristalliten aus Ceroxid und Zirkoniumoxid verteilt, die vorzugsweise eine durchschnittliche Kristallitgröße von 40 bis 200 Å, insbesondere 50 bis 120 Å haben, wie leicht durch Röntgenbeugung unter Verwendung des Peaks bei 28 bis 30° 2θ nach Calcinierung bei 900°C für 4 Stunden bestimmt. Die Kristallite wiederum bilden die polykristallinen Partikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße, die vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 50, insbesondere 0,5 bis 20 μm liegt.
Erfindungsgemäße Mischoxidpartikel umfassen etwa 80 bis 20 Gew.-% CeO₂ und 20 bis 80 Gew.-% ZrO₂, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% CeO₂ und 60 bis 40 Gew.-% ZrO₂. In einer bevorzugten Ausführungsform schließt die Mischoxidzusammensetzung 50 Gew.-% CeO₂ und 50 Gew.-% ZrO₂ ein. Erfindungsgemäße Mischoxidpartikel können gegebenenfalls bis zu etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 8 Gew.-%, am meisten bevorzugt 2 bis 7 Gew.-% eines weiteren Metalloxids (anders als Ceroxid) umfassen. Geeignete weitere Metalloxide schließen Oxide von von Cer verschiedenen Seltenerdmetallen, Calciumoxid und Mischungen davon ein. Geeignete Seltenerdmetalloxide schließen Oxide von Lanthan, Praseodym, Neodym, Samarium, Gadolinium und Yttrium ein, sind jedoch nicht auf diese begrenzt.
Die erfindungsgemäßen Mischoxidzusammensetzungen haben eine spezifische Oberfläche nach Calcinierung bei 500°C für 2 Stunden von mindestens 30 m²/g, insbesondere mindestens 40 m²/g und bevorzugter mindestens 50 m²/g und typischerweise im Bereich von 30 bis 120, vorzugsweise 40 bis 100, am meisten bevorzugt 50 bis 90 m²/g. Nach Alterung bei 1000°C für 4 Stunden beträgt die spezifische Oberfläche nicht mehr als 10 m²/g, vorzugsweise nicht mehr als 5 m²/g, am meisten bevorzugt nicht mehr als 3 m²/g und liegt typischerweise im Bereich von 10 bis 1, vorzugsweise 5 bis etwa 1, am meisten bevorzugt 3 bis 1 m²/g.
Erfindungsgemäße Mischoxide zeigen vorteilhaft gleichzeitig sowohl eine hohe Sauerstofffreisetzungsrate als auch eine hohe Sauerstoffspeicherkapazität. Erfindungsgemäße Mischoxide haben eine isotherm bei 500°C gemessene Sauerstoffspeicherkapazität von typischerweise mindestens 260 μmol O₂/g Probe, vorzugsweise mehr als 300 μmol O₂/g Probe, bevorzugter mehr als 315 μmol O₂/g Probe und am meisten bevorzugt mehr als 330 μmol O₂/g Probe nach Alterung bei 1000°C für 4 Stunden. Die erfindungsgemäßen Mischoxide besitzen eine OSC im Bereich von 260 bis 800, vorzugsweise 300 bis 600, am meisten bevorzugt 350 bis 450 μmol O₂/g Probe nach Alterung bei 1000°C für 4 Stunden.
Die erfindungsgemäßen Mischoxide haben eine hohe Sauerstofffreisetzungsrate von typischerweise mehr als 1,0 mg O₂/m²·Min, vorzugsweise mehr als 2, 0 mg O₂/m²·Min, am meisten bevorzugt mehr als 5,0 mg O₂/m²·Min nach Alterung bei 1000°C für 4 Stunden. Die Mischoxide besitzen typischerweise eine Sauerstofffreisetzungsrate im Bereich von 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50, am meisten bevorzugt 5 bis 10 mg O₂/m²·Min nach Alterung bei 1000°C für 4 Stunden.
Die Eigenschaften der erhöhten Sauerstoffspeicherung und -freisetzung, die die erfindungsgemäßen Ceroxid/Zirkoniumoxid-Zusammensetzungen zeigen, werden erreicht, indem die Zusammensetzungsvariation der Ce:Zr-Atomverhältnisse benachbarter Domänen innerhalb eines Einzelkristalliten so kontrolliert werden, dass zwischen benachbarten Domänen verschiedene Gitterparameter erzeugt werden. Fachleute werden verstehen, dass einige Domänen ceroxidreich sein werden, d. h. überwiegend aus Ceroxid bestehen, wobei Zirkoniumoxid in Ceroxid gelöst ist, während andere Domänen zirkoniumoxidreich sind, d. h. überwie gend aus Zirkoniumoxid bestehen, wobei Ceroxid in dem Zirkoniumoxid gelöst ist. Wenn die Zusammensetzungen benachbarter Domänen jedoch zu homogen oder zu inhomogen sind, wird die erforderliche Domänenstruktur in den Mischzusammensetzungen nicht vorhanden sein, um die gewünschte Sauerstoffspeicherungs- und -freisetzungsfähigkeit zu liefern. Der Zusammensetzungsvariationsgrad oder Inhomogenitätsgrad zwischen benachbarten Domänen ist somit wichtig, um Zusammensetzungen mit erhöhter Sauerstoffspeicherkapazität gleichzeitig mit erhöhten Sauerstofffreisetzungsraten zu erreichen, die von der Oberfläche unabhängig sind.
Der Zusammensetzungsvariationsgrad zwischen benachbarten Domänen kann unter Verwendung von SAXS wie hier nachfolgend beschrieben bestimmt werden.
Während das Ziel konventioneller Röntgenstreuung in der Bestimmung der Kristallstruktur und der Positionen der Atome liegt, ist der Zweck der SAXS-Messung, lokale Strukturmerkmale in einem Maßstab zu sondieren, der größer als der Atomabstand ist, üblicherweise Zehner und Hunderte von Angström. Der Streuwinkel 28 zwischen dem einfallenden Strahl und dem Detektor ist mit dem Streuvektor Q verknüpft, da Q = (4π/λ)sinθ, wobei λ die Röntgenwellenlänge ist. Die Größe des Streuvektors Q definiert die charakteristische Länge, die durch Röntgenstrahlen als π/Q sondiert wird. Durch Messen der Röntgenbeugungsintensität bei niedrigeren Winkeln, somit bei kleineren Streuwinkeln Q, können räumlich ausgedehnte Strukturmerkmale in Materialien sondiert werden. Um die Interferenz zwischen dem einfallenden Strahl und der Röntgenstreuintensität zu vermeiden, die bei einem sehr niedrigen Winkel gemessen wird, erfordert SAXS sehr strenge Kollimationsbedingungen bei dem einfallenden Strahl. Die SAXS-Messung kann somit mit einem Standard-Röntgendiffraktometer nicht durchgeführt werden. Es ist für die in diesem Patent beschriebene Messung jedoch erforderlich, gleichzeitig die Streuintensität bei relativ höheren Winkeln zu messen, um die Intensität zu normalisieren, wie nachfolgend erläutert wird. Synchrotron-Röntgenstrahlung bietet ein ideales Mittel, um dieses Ziel zu erreichen, da ihre geringe Divergenz und ihr mit hoher Intensität einfallender Strahl die Kollimation erleichtert, wodurch das Messen der Röntgenstreuintensität über einen weiten Bereich von Winkeln möglich wird und die Messzeit minimiert wird.
Die hier beschriebenen SAXS-Streumessungen wurden auf der Strahllinie X-7A der National Synchrotron Light Source am Brookhaven National Laboratory, Upton, NY, USA, durchgeführt. Die mit einfallenden Röntgenstrahlen mit der Wellenlänge λ = 0,912 Å belichteten Probematerialien waren zwischen dünne Schichten Capton gepackt, ein Polymermaterial, das für Röntgenstrahlen hochtransparent ist. Die typische Dicke der Proben lag im Bereich von 10 bis 100 μm. Die Streuintensität wurde für die Winkel 0, 66° < 2θ < 22,15°, die Q im Bereich von 0, 08 Å bis 3,0 Å entsprechen, mit einem Standarddetektor gemessen. Der einfallende Röntgenstrahl wurde so parallel gerichtet, dass der Beitrag des einfallenden Strahls zu der gemessenen Streuintensität selbst bei dem niedrigsten Winkel von 2θ = 0,66° vernachlässigbar war. Die Röntgenstreuintensität wurde mehrere Sekunden bei jedem Messpunkt erfasst.
Die Intensität des SAXS aus den Systemen mit Phasentrennung gehorcht dem Porodschen Gesetz I(Q) = K/Q4 (1)wobei I(Q) die normalisierte Streuintensität ist. In 1 zeigt die Auftragung der normalisierten Streuintensität I(Q) gegen Q einen ersten Beugungspeak um ungefähr Q = 2,06 Å^–1, auf den die Streuintensität normalisiert wurde.
In Gleichung (1) ist K durch Gleichung (2) gegeben: K = 2π(Δρ)2S (2)wobei Δρ der Unterschied in der Elektronendichte zwischen den beiden Phasen ist, S die Grenzfläche zwischen den Phasen ist und in der Einheit Å² gemessen wird. Bei einem gegebenen Wert von S nimmt die Größe von I mit zunehmendem Δρ zu, was im Fall von (Ce, Zr)O₂-Mischoxiden hauptsächlich auf Zusammensetzungsvariation zwischen Domänen innerhalb eines Kristalls zurückzuführen ist. Wenn man eine Zweiphasenprobe mit den Zusammensetzungen (Ce_1-x1Zr_x1)O₂ in einer Phase und (Ce_1-x2Zr_x2)O₂ in der anderen betrachtet, dann ist Δρ gleich 0,49(X1 – X2). Die Größe der Intensität bei einem spezifischen Q ist ein Maß für die Inhomogenität der Zusammensetzung.
Die logarithmische Auftragung von Gleichung (1) ist eine gerade Linie, die durch Gleichung (3) beschrieben wird: ln(I(Q)) = ln(K) – 4ln(Q) (3)
Bei den aus verschiedenen Proben erfassten und in der gleichen Weise normalisierten Streuintensitäten ist die Neigung der resultierenden geraden Linien –4, während der Abschnitt von den Parametern Δρ und S abhängt.
Zur Bestimmung des Inhomogenitätsgrads innerhalb der subkristallen Domänenstruktur der erfindungsgemäßen Mischoxide wird eine SAXS-Messung für Streuvektoren Q im Bereich von 0,08 Å^–1 bis 3,0 Å^–1 durchgeführt. Die normalisierte Streuintensität I(Q) wird danach als Funktion des Streuvektors Q wie oben definiert in der Einheit Å^–1 anstatt der üblichen Praxis entsprechend als Funktion von 2θ aufgetragen.
Erfindungsgemäße Mischoxide besitzen den kritischen Inhomogenitätsgrad, wenn sie eine normalisierte Streuintensität I(Q) im Bereich von 47 bis 119, vorzugsweise 50 bis 100, am meisten bevorzugt 54 bis 85 zeigen, wenn Streuvektor Q 0,10 Å^–1 ist. Die Neigung des geradlinigen Anteils der logarithmischen Auftragung der normalisierten Streuintensität, ln(I(Q)), als Funktion des Logarithmus des Streuvektors, ln(Q), bei –2,5 < ln(Q) < –1 ist etwa –4, 0 und daher in Übereinstimmung mit dem Porodschen Gesetz. Fachleuten ist wohl bekannt, dass die SAXS-Daten, die dem Porodschen Gesetz entsprechen, die gewünschte Domänensubstruktur am besten vorhersagen.
Die Mischoxide werden erfindungsgemäß typischerweise durch eine gemeinsame Fällung (Copräzipitation) einer gemischten Salzlösung hergestellt, die ein Cersalz und ein Zirkoniumsalz enthält, die in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst sind, z. B. Wasser oder organischem Lösungsmittel. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Lösungsmittel Wasser.
Wichtig ist die Feststoffkonzentration von gemischten Salzlösungen, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Mischoxids verwendet werden. Wenn der Feststoffgehalt zu niedrig ist, bildet sich keine Subkristallstruktur mit dem gewünschten Inhomogenitätsgrad. Der Feststoffgehalt der Lösung wird gesteuert, um die gewünschte Inhomogenität zu gewährleisten. Die Mischsalzlösung besitzt typischerweise eine ausreichende Feststoffkonzentration, um die Bildung der gewünschten Domänenstruktur zu erleichtern. Die Mischsalzlösung hat vorzugsweise eine Konzentration von mehr als etwa 23 Gew.-% Feststoffen, besonders bevorzugt mehr als etwa 25 Gew.-% Feststoffen und am meisten bevorzugt mehr als etwa 27 Gew.-% Feststoffen, bezogen auf Oxidbasis. Die Konzentration der Mischsalzlösung liegt typischerweise im Bereich von 24 Gew.-% bis 39 Gew.-% Feststoffe, vorzugsweise 25 Gew.-% bis 29 Gew.-% Feststoffe, bezogen auf Oxidbasis.
Mischsalzlösungen, die zur Herstellung erfindungsgemäßer Mischoxide brauchbar sind, können nach jedem konventionellen Verfahren hergestellt werden. Die Mischsalzlösung wird typi scherweise hergestellt, indem Cersalz mit Zirkoniumsalz in einer Weise und unter Bedingungen gemischt wird, die ausreichen, um den gesamten oder im Wesentlichen den gesamten Feststoffgehalt in einem geeigneten Lösungsmittel zu lösen. In einer Ausführungsform wird die Mischsalzlösung hergestellt, indem Cersalz mit wässriger Zirkoniumsalzlösung mit einem Kation-zu-Anion-Molverhältnis von typischerweise 1:1 bis 1:2 gemischt wird. Wenn das Zirkoniumsalz beispielsweise Zirkoniumoxynitrat ist, hat die Zirkoniumsalzlösung ein Kation-zu-Anion-Molverhältnis von typischerweise 1:2. Wenn das Zirkoniumsalz andererseits Zirkoniumhydroxynitrat ist, hat die Zirkoniumsalzlösung ein Kation-zu-Anion-Molverhältnis von typischerweise 1:1.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die Mischsalzlösung hergestellt, indem Cercarbonat in wässriger Zirkoniumsalzlösung gelöst wird, um eine Lösung mit einem Kation-zu-Anion-Molverhältnis von 1:2 zu liefern, und danach der Lösung eine minimale Menge einer Säure zugefügt wird, die ausreicht, um das gesamte oder praktisch das gesamte Carbonat zu lösen, wie durch eine klare oder transparente Lösung deutlich wird.
Geeignete Cer- und Zirkoniumsalze, die zur Herstellung von Mischsalzlösungen verwendet werden können, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar sind, schließen Nitrate, Chloride, Sulfate, Carbonate und dergleichen ein. Der Mischsalzlösung können weitere Oxidkomponenten, d. h. Dotiermittel, in jeder löslichen Form zugesetzt werden.
Das Ausfällen der Mischsalzlösung kann bewirkt werden, indem die Lösung unter Durchmischen mit Base, vorzugsweise Ammoniak, behandelt wird, um das entsprechende Hydroxid auszufällen. Der pH-Wert während der Ausfällung ist basisch, der pH-Wert liegt z. B. typischerweise im Bereich von 8 bis 11.
Nach der Ausfällung wird der resultierende Niederschlag mit Oxidationsmittel in einer ausreichenden Menge behandelt, um jegliches Ce⁺³ ganz oder im Wesentlichen zu Ce⁺⁴ zu oxidieren. Zu geeigneten Oxidationsmitten gehören eine wässrige Lösung von Brom, Wasserstoffperoxid, Natriumbromat, Natriumhypochlorid, Ozon, Chlordioxid und dergleichen, sie sind jedoch nicht auf diese begrenzt. Das bevorzugte Oxidationsmittel ist Wasserstoffperoxid. Der Niederschlag wird typischerweise mit einer wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid in einer ausreichenden Menge behandelt, um ein Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Ce von typischerweise 0,25 bis 1 zu liefern. Die wässrige Wasserstoffperoxidlösung ist vorzugsweise verdünntes Wasserstoffperoxid mit weniger als etwa 35 Gew.-% Wasserstoffperoxid. Verdünntes Wasserstoffperoxid wird typischerweise in einer ausreichenden Menge zugefügt, um ein Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Ce von 0,5 bis 1 zu liefern.
Es ist erwünscht, dass die Temperatur sowohl während der Ausfällungs- als auch während der Oxidationsstufe 80°C, vorzugsweise 70°C und am meisten bevorzugt 60°C nicht überschreitet. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Temperatur während der Ausfällungs- oder der Oxidationsstufe typischerweise im Bereich von 20°C bis 70°C und vorzugsweise 30°C bis 60°C. Nach der Ausfällung wird der Niederschlag gegebenenfalls bei einer Temperatur von typischerweise 70°C bis 100°C für dreißig Minuten bis 5 Stunden gealtert.
Der resultierende Niederschlag wird filtriert und danach mit Wasser gewaschen, um einen Filterkuchen zu liefern. Der Filterkuchen wird unter Verwendung von beliebigen konventionellen Techniken getrocknet, um ein rieselfähiges Pulver zu liefern. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der gewaschene Niederschlag erneut in Wasser aufgeschlämmt, und die resultierende Aufschlämmung wird sprühgetrocknet. Der getrock nete Niederschlag wird danach bei einer Temperatur von 500°C bis 600°C 30 Minuten bis 6 Stunden, vorzugsweise 1 bis 4 Stunden, am meisten bevorzugt 2 bis 3 Stunden calciniert, um ein erfindungsgemäßes Mischoxid zu bilden.
Dem Mischoxid kann gegebenenfalls ein Dotiermittel zugesetzt werden. Das Dotiermittel kann, wenn es zugesetzt wird, an jedem beliebigen Punkt während der Herstellung der Mischoxide zugefügt werden. Das Dotiermittel wird vorzugsweise nach der Ausfällung, jedoch vor oder nach der Calcinierung des Mischoxids zugefügt. Zu geeigneten Dotiermitteln gehören Gruppe VIII-Übergangsmetalle in Form von Oxiden, Salzen und dergleichen. Die Dotiermittel schließen vorzugsweise Nickel, Palladium oder Platin ein, wobei Palladium und Platin am meisten bevorzugt sind. Dotiermittel werden typischerweise in ausreichenden Mengen zugefügt, um 15 ppm bis 100 ppm, bezogen auf das Gewicht des Mischoxids, in dem fertigen Mischoxidprodukt zu liefern. Es ist zur Erleichterung des Testens bevorzugt, Dotiermittel zuzugeben.
Das calcinierte Mischoxid kann danach unter Verwendung einer Schlagmahltechnik gemahlen werden, um die gewünschte Partikelgröße zu erreichen. Geeignete Mahltechniken schließen Hochenergiemahlen auf der Kugelmühle, Spex-Mahlen, Fluidenergiemahlen und dergleichen ein.
Die erhöhte Sauerstoffspeicherkapazität und Sauerstofffreisetzungsrate der erfindungsgemäßen Mischoxidzusammensetzungen ermöglichen ihre Verwendung für zahlreiche Anwendungsbereiche. Die erfindungsgemäßen Mischoxide sind insbesondere für Katalyseanwendungen, als Katalysator und/oder Katalysatorträger gut geeignet. In einer bevorzugten Ausführungsform werden erfindungsgemäße Mischoxidzusammensetzungen als Bestandteile eines Katalysators zur Behandlung oder Umwandlung von Abgasen verwendet, die aus Verbrennungsmotoren ausgehen. Bei dieser Anwendung werden die erfindungsgemäßen Mischoxidzusammensetzungen im Allgemeinen mit Aluminiumoxid gemischt und zwar vor oder nach der Imprägnierung mit katalytisch aktiven Elementen, wie Edelmetallen. Solche Mischungen werden dann entweder unter Bildung von Katalysator geformt, beispielsweise in Form von Perlen, oder zur Bildung einer Beschichtung eines hitzebeständigen Körpers verwendet, wie eines Keramik- oder Metallmonolithen, wobei diese Beschichtung als solche in der Tat als "Waschbeschichtung" wohl bekannt ist, wie beispielsweise in US-A-5 491 120, US-A-5 015 617, US-A-5 039 647, US-A-5 045 521, US-A-5 063 193, US-A-5 128 306, US-A-5 139 992 und US-A-4 965 245 beschrieben, wobei hier auf diese Druckschriften Bezug genommen wird.
Zur weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung und ihrer Vorteile werden die folgenden speziellen Beispiele gegeben. Die Beispiele werden als spezifische Veranschaulichungen der beanspruchten Erfindung gegeben. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass die Erfindung nicht auf die spezifischen in den Beispielen beschriebenen Details begrenzt ist.
Alle Teile und Prozentsätze in den Beispielen sowie dem Rest der Beschreibung beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
Jeglicher Bereich von Zahlen, der in der Beschreibung oder den Ansprüchen genannt ist, wie jene, die für einen speziellen Satz von Eigenschaften, Maßeinheiten, Bedingungen, physikalischen Zuständen oder Prozentsätzen stehen, soll ausdrücklich hier im literarischen Sinne durch Bezugnahme oder anderweitig jegliche Zahl einschließen, die in diesen Bereich fällt, einschließlich jeglicher Untergruppe von Zahlen innerhalb jeglichen derart genannten Bereichs.
Beispiele
Die in den Beispielen genannte Sauerstoffspeicherkapazität (OSC) wurde durch Messen des Gewichtsverlusts unter Verwendung konventioneller thermogravimetrischer Analyse bestimmt. Die Proben wurden 60 Minuten im Luftstrom auf 500°C gehalten, um sie vollständig zu oxidieren, bevor auf eine Mischung von 10 H₂ in Stickstoff übergegangen und weitere 60 Minuten isotherm gehalten wurde. Die Sauerstoffspeicherkapazität wird durch den Gewichtsverlust bestimmt, wenn von oxidierenden auf reduzierende Bedingungen übergegangen wird.
Alle in den Beispielen genannten Sauerstofffreisetzungsraten wurden durch Berechnen der ersten Ableitung des Gewichtsänderung-gegen-Zeit-Profils der OSC-Messung bestimmt und auf die Oberfläche der Probe normalisiert.
Beispiel 1
586 g Cer(III)carbonat (49,5 % Oxid) wurden in 1105 g wässriger (20 %) Zirkonylnitratlösung und 310 g konzentrierter Salpetersäure gelöst. Die fertige Lösung enthielt 26,7 Gew.-% Feststoffe als Oxide. Die Lösung wurde über Nacht gerührt, um das Carbonat vollständig zu lösen. 93 g dieser Lösung wurden unter kontinuierlichem Durchmischen bei einer Temperatur von 40°C in 400 ml 5 N Ammoniaklösung gegossen. Der am Ende vorhandene pH-Wert nach Zugabe der gesamten Nitratlösung betrug ungefähr 9. Die Aufschlämmung wurde 30 Minuten bei 40°ßC gemischt, nach dieser Zeit wurden 52 g 3 Gew.-% wässrige Wasserstoffperoxidlösung zugefügt. Das Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Ceroxid betrug 0,25.
Der Niederschlag wurde mit 5 Volumenäquivalenten heißem entionisiertem Wasser gewaschen. Das Ammoniumnitrat wurde auf eine Leitfähigkeit unter 5 mS/cm aus dem Niederschlag gewaschen.
Der Filterkuchen wurde mit Wasser in einem Verhältnis von 1:1 verdünnt, um eine Aufschlämmung zu bilden, und die wässrige Aufschlämmung wurde sprühgetrocknet, um ein Pulver zu erhalten. Das getrocknete Pulver wurde eine Stunde bei 500°C calciniert, um eine fertige Mischoxidzusammensetzung aus 42 Gew.-% Zirkoniumoxid und 58 Gew.-% Ceroxid zu ergeben. Das Pulver wurde unter Verwendung von Kleinwinkelröntgenstreuung (SAXS) analysiert. Das Pulver zeigte eine normalisierte Streuintensität I(Q) bei Q = 0,1 Å^–1 von 57, wie in 2 gezeigt. Die normalisierte Streuintensität I(Q) gegen Q ist in 1 aufgetragen.
Zur Messung der OSC wurden 15 ppm Palladium als wässrige Nitratlösung in das calcinierte Mischoxidpulver imprägniert und bei 500°C calciniert. Das Pulver wurde 4 Stunden bei 1000°C gealtert, und die OSC wurde unter Verwendung des zuvor beschriebenen TGA-Tests gemessen. Die gealterte Oberfläche betrug 1,0 m²/g, die Sauerstoffspeicherkapazität (OSC) betrug 363 μmol O₂/g Probe, und die Sauerstofffreisetzungsrate war 1,8 mg O₂/m²·Min.
Beispiel 2
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Filterkuchen hergestellt, außer dass die 15 ppm Palladium, wenn der Filterkuchen mit Wasser im Verhältnis 1:1 unter Bildung einer Aufschlämmung verdünnt wurde, der Aufschlämmung vor dem Sprühtrocknen als wässrige Nitratlösung zugesetzt wurden. Das getrocknete Pulver wurde eine Stunde bei 500°C calciniert. Das Pulver wurde 4 Stunden bei 1000°C gealtert, und die OSC wurde unter Verwendung des zuvor beschriebenen TGA-Tests ge messen. Die gealterte Oberfläche betrug 1,0 m²/g, die Sauerstoffspeicherkapazität (OSC) betrug 376 μmol O₂/g Probe, und die Sauerstofffreisetzungsrate war 7,5 mg O₂/m²·Min. Die normalisierte Streuintensität I(Q) betrug 57 bei Q = 0,1 Å^–1.
Beispiel 3
586 g Cer(III)carbonat (49,5 % Feststoffe) wurde in 1105 g wässriger Zirkonylnitratlösung (20 Gew.-% Feststoffe) und 310 g konzentrierter Salpetersäure. gelöst. Die Mischoxidlösung hatte eine Konzentration von 26,7 % Feststoffen. 93 g dieser Lösung wurden in 400 ml 5 N Ammoniaklösung bei 60°C ausgefällt. Nach 30 Minuten Rühren wurden 1000 ml 3 Gew.-% wässrige Wasserstoffperoxidlösung zu der Aufschlämmung gegeben. Das Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Ceroxid betrug 0,25.
Die Aufschlämmung wurde filtriert und mit 3 Litern entionisiertem Wasser bei 70°C gewaschen. Der Filterkuchen wurde erneut in Wasser aufgeschlämmt, und 15 ppm Pd als Nitrat wurden zugefügt, um das fertige Mischoxid mit 15 ppm Pd zu versehen. Die resultierende Mischung wurde sprühgetrocknet und eine Stunde bei 500°C calciniert. Die fertige Zusammensetzung enthielt 42 Gew.-% Zirkoniumoxid und 58 Gew.-% Ceroxid.
Das Pulver wurde 4 Stunden bei 1000°C gealtert. Das TGA-Reduktionsverfahren bei 500°C ergab eine OSC von 342 μmol O₂/g Probe und eine Sauerstofffreisetzungsrate von 1,9 m²·Minute. Die normalisierte Streuintensität I(Q) betrug 70 bei Q = 0,1 Å^–1.
Beispiel 4
Ein Filterkuchen wurde unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 3 hergestellt, außer dass die wässrige Filterkuchen aufschlämmung vor dem Sprühtrocknen mit 100 ppm Pd als Nitrat dotiert wurde. Das sprühgetrocknete Pulver wurde wie in Beispiel 3 calciniert und gealtert. Die Streuintensität betrug 69 bei Q = 0,1 Å^–1, die OSC war 350 μmol O₂/g Probe und die Sauerstofffreisetzungsrate betrug 50,5 mg O₂/m²·Min.
Beispiel 5
Ein Filterkuchen wurde unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 3 hergestellt, außer dass die wässrige Filterkuchenaufschlämmung vor dem Sprühtrocknen mit 1000 ppm Ni als Nitrat dotiert wurde. Das sprühgetrocknete Pulver wurde wie in Beispiel 3 calciniert und gealtert. Die normalisierte Streuintensität I(Q) betrug 69 bei Q = 0,1 Å^–1, die OSC war 308 μmol O₂/g Probe und die Sauerstofffreisetzungsrate betrug 1,2 mg O₂/m²·Min.
Beispiel 6
Eine Mischnitratlösung wurde hergestellt, indem 930 g wässrige Cer(III)nitratlösung (28,3 Gew.-% Oxid) mit 900 g wässriger Zirkoniumhydroxynitratlösung mit einem Zr:NO₃-Verhältnis von ungefähr 1:1 (25,3 Gew.-% Oxid) kombiniert wurde. Die Mischlösung hatte einen Feststoffgehalt von 26,8 Gew.-% auf Oxidbasis. Die fertige Oxidzusammensetzung war 52,5 Gew.-% CeO₂ und 47,5 Gew.-% ZrO₂.
Die Lösung wurde zu 8 Litern 5 N Ammoniak bei 40°C gegeben. Das ausgefällte Hydroxid wurde mit 1000 ml 3 Gew.-% wässriger Wasserstoffperoxidlösung behandelt.
Das Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Ceroxid betrug 0,25. Der Filterkuchen wurde in Wasser erneut aufgeschlämmt, und es wurden 15 ppm Pd als Nitrat zugefügt. Die resultierende Mischung wurde sprühgetrocknet und eine Stunde bei 500°C calciniert. Das calcinierte Pulver wurde 4 Stunden bei 1000°C gealtert, bevor der verfügbare Sauerstoff in der Probe bei 500°C unter Verwendung der gravimetrischen Vorrichtung gemessen wurde. Die OSC betrug 379 μmol O₂/g Probe und die Sauerstofffreisetzungsrate betrug 14,3 mg O₂/m²·Min. Die normalisierte Streuintensität I(Q) betrug 55 bei Q = 0,1 Å^–1.
Beispiel 7
Eine Mischnitratlösung wurde hergestellt, indem 633 g Cer(III)carbonat (55 Gew.-% Oxid) in 570 g 70 Gew.-% Salpetersäure und 142 g entionisiertem Wasser gelöst wurden, um eine Cer(III)nitratlösung mit 29 Gew.-% Feststoffen herzustellen. Diese wurde mit 965 g wässriger Zirkoniumhydroxynitratlösung (26,1 Gew.-% Oxid) mit einem Zr:NO₃-Verhältnis von ungefähr 1:1 gemischt. Die Konzentration der gemischten Nitratlösung war 27,7 Gew.-% Oxidfeststoffe. Die fertige Oxidzusammensetzung war 58,9 % CeO₂ und 41,2 % ZrO₂. Die Lösung wurde unter Rühren zu 8 Litern 5 N Ammoniak bei 40°C gegeben. Das ausgefällte Hydroxid wurde vor der Filtration und dem Waschen des Ammoniumnitrats mit 1000 ml 3 % wässriger Wasserstoffperoxidlösung (H₂O₂/CeO₂ = 0,25 M) behandelt. Der Filterkuchen wurde mit Wasser wieder aufgeschlämmt und mit 15 ppm Pd als Nitrat dotiert. Die Aufschlämmung wurde sprühgetrocknet und eine Stunde bei 500°C calciniert. Nach Alterung des Pulvers bei 1000°C für 4 Stunden wurde die OSC der Probe bei 500°C unter Verwendung der gravimetrischen Vorrichtung gemessen und betrug 377 μmol O₂/g Probe, und die Sauerstofffreisetzungsrate betrug 7,5 mg O₂/m²·Min. Die normalisierte Streuintensität I(Q) betrug 77 bei Q = 0,1 Å^–1.
Beispiel 8
Eine Mischnitratlösung wurde hergestellt, indem 67,1 g wässrige Cer(III)nitratlösung (28 Gew.-% Oxid) mit 22,6 g wässriger Zirkoniumhydroxynitratlösung mit einem Zr:NO₃-Verhältnis von ungefähr 1:1 (26,1 Gew.-% Oxid) gemischt wurde, was am Ende eine Mischnitratlösungskonzentration von 27,5 Gew.-% Feststoffen auf Oxidbasis ergab. Die fertige Oxidzusammensetzung war 70 Gew.-% CeO₂ und 30 Gew.-% ZrO₂. Die Lösung wurde zu 400 ml 5 N Ammoniak bei 40°C gegeben und 30 Minuten gerührt. Das ausgefällte Hydroxid wurde vor der Filtration und dem Waschen des Ammoniumnitrats mit einer Lösung von 6,258 Wasserstoffperoxid in 45 g entionisiertem Wasser (H₂O₂/CeO₂ = 0,25 M) behandelt. Der Filterkuchen wurde mit Wasser wieder aufgeschlämmt und mit 15 ppm Pd als Nitrat dotiert. Die Aufschlämmung wurde sprühgetrocknet und eine Stunde bei 500°C calciniert und 4 Stunden bei 1000°C gealtert. Die OSC der Probe bei 500°C unter Verwendung der Gravimetrievorrichtung betrug 310 μmol O₂/g. Die Sauerstofffreisetzungsrate betrug 5,2 mg O₂/m²·Min. Die normalisierte Streuintensität I(Q) betrug 70 bei Q = 0,1 Å^–1.
Beispiel 9
Die Nitratlösungen wurden hergestellt und wie in Beispiel 6 ausgefällt. Lanthannitrat wurde zu dem Cer- und Zirkoniumnitrat gegeben, um am Ende einen Feststoffgehalt der gemischten Nitratlösung gleich 27,3 Gew.-% Oxid zu ergeben. Das Ausfällen, Trocknen und Calcinieren wurde wie in Beispiel 6 durchgeführt, um am Ende eine Oxidzusammensetzung von 51 Gew.-% CeO₂, 44 Gew.-% ZrO₂ und 5 Gew.-% La₂O₃ zu ergeben. Nachdem das Pulver bei 1000°C 4 Stunden gealtert worden war, betrug die Sauerstoffspeicherkapazität, basierend auf der TGA-Messung, 391 μmol O₂/g Probe. Die Sauerstofffreisetzungsrate betrug 3,4 mg O₂/m²·Min. Die normalisierte Streuintensität I(Q) betrug 92 bei Q = 0,1 Å^–1.
Beispiel 10
46,5 g wässrige Cer(III)nitratlösung (28,5 Gew.-% Feststoffe) wurden mit 61,8 g wässriger Zirkoniumnitratlösung (20 Gew.-% Feststoffe) gemischt, um eine Mischlösungskonzentration von 23,6 Gew.-% auf Oxidbasis zu ergeben. Die Lösung wurde unter kontinuierlichem Durchmischen in 400 ml 5 N Ammoniaklösung bei einer Temperatur von 60°C gegossen. Die Aufschlämmung wurde 30 Minuten bei 60°C gemischt, nach dieser Zeit wurden 25 g 30 Gew.-% wässrige Wasserstoffperoxidlösung zugefügt.
Der Niederschlag wurde mit 3 Litern heißem entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde mit Wasser in einem Verhältnis von 1:1 verdünnt, um eine Aufschlämmung zu bilden, und vor dem Sprühtrocknen wurden 15 ppm Palladium als Nitratlösung zugegeben. Das getrocknete Pulver wurde eine Stunde bei 500°C calciniert, um eine fertige Mischoxidzusammensetzung aus 48,4 Gew.-% Zirkoniumoxid und 51,6 Gew.-% Ceroxid zu ergeben.
Das Pulver wurde 4 Stunden bei 1000°C gealtert, um ein Produkt mit einer Oberfläche < 1 m²/g zu ergeben. Die Sauerstoffspeicherkapazität (OSC) betrug 339 μmol O₂/g Probe und die Sauerstofffreisetzungsrate betrug 15,0 mg O₂/m²·Min. Die Probe wurde unter Verwendung von Kleinwinkelröntgenstreuung (SAXS) wie oben beschrieben analysiert und zeigte eine normalisierte Streuintensität I(Q) bei Q = 0,1 Å^–1 von 54.
Beispiel 11
Eine Mischnitratlösung wurde hergestellt, indem 17,2 g wässrige Cer(III)nitratlösung (29 Gew.-% Oxid) mit 67 g wässriger Zirkoniumhydroxynitratlösung mit einem Zr:NO₃-Verhältnis von ungefähr 1:1 (26,1 Gew.-% Oxid) kombiniert wurden. Zu dieser Lösung wurden 3,5 g 28,5 Gew.-% Lanthannitrat und 4,85 g 31 Gew.-% Yttriumnitrat gegeben. Die Mischlösung hatte einen Feststoffgehalt von 27 Gew.-% auf Oxidbasis. Die am Ende vorhandene Oxidzusammensetzung war 20 Gew.-% CeO₂, 70 Gew.-% ZrO₂, 4 Gew.-% La₂O₃ und 6 Gew.-% Y₂O₃. Die Lösung wurde zu 300 ml 5 N Ammoniak bei 40°C gegeben. Das ausgefällte Hydroxid wurde mit 51 ml 3 Gew.-% wässriger Wasserstoffperoxidlösung behandelt.
Das Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Ceroxid betrug 0,25. Der Filterkuchen wurde in Wasser erneut aufgeschlämmt und 15 ppm Pd als Nitrat zugefügt. Die resultierende Mischung wurde sprühgetrocknet und eine Stunde bei 500°C calciniert. Das calcinierte Pulver wurde 4 Stunden bei 1000°C gealtert, bevor der verfügbare Sauerstoff in der Probe bei 500°C unter Verwendung der gravimetrischen Vorrichtung gemessen wurde. Die OSC betrug 260 μmol O₂/g Probe und die normalisierte Streuintensität betrug 85 bei Q = 0,1 Å^–1. Die Sauerstofffreisetzungsrate betrug 5,8 mg O₂/m²·Min.
Beispiel 12
Eine Mischnitratlösung wurde hergestellt, indem 88,9 g wässrige Cer(III)nitratlösung (28,3 Gew.-% Oxid) mit 84,9 g wässriger Zirkoniumhydroxynitratlösung mit einem Zr:NO₃-Verhältnis von ungefähr 1:1 (26,1 Gew.-% Oxid) kombiniert wurden. Zu dieser Lösung wurden 6,25 g Praseodymcarbonat und 1,5 g Salpetersäure gegeben. Die Mischlösung hatte einen Feststoffgehalt von 26,5 Gew.-% auf Oxidbasis. Die fertige Oxidzusam mensetzung war 50 Gew.-% CeO₂, 44 Gew.-% ZrO₂ und 6 Gew.-% Pr₆O₁₁. Die Lösung wurde zu 700 ml 5 N Ammoniak bei 40 °C gegeben. Das ausgefällte Hydroxid wurde mit 103 ml 3 Gew.-% wässriger Wasserstoffperoxidlösung behandelt.
Das Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Ceroxid betrug 0,25. Der Filterkuchen wurde in Wasser erneut aufgeschlämmt und 15 ppm Pd als Nitrat zugefügt. Die resultierende Mischung wurde sprühgetrocknet und eine Stunde bei 500°C calciniert. Das calcinierte Pulver wurde 4 Stunden bei 1000°C gealtert, bevor der verfügbare Sauerstoff in der Probe bei 500°C unter Verwendung der gravimetrischen Vorrichtung gemessen wurde. Die OSC betrug 396 μmol O₂/g Probe und die normalisierte Streuintensität I(Q) betrug 79 bei Q = 0,1 Å^–1. Die Sauerstofffreisetzungsrate betrug 7,6 mg O₂/m²·Min.
Beispiel 13
Eine Mischnitratlösung wurde hergestellt, indem 88,9 g wässrige Cer(III)nitratlösung (28,3 Gew.-% Oxid) mit 84,9 g wässriger Zirkoniumhydroxynitratlösung mit einem Zr:NO₃-Verhältnis von ungefähr 1:1 (26,1 Gew.-% Oxid) kombiniert wurden. Zu dieser Lösung wurden 5, 64 g Yttriumcarbonat und 3 g Salpetersäure gegeben. Die Mischlösung hatte einen Feststoffgehalt von 26 Gew.-% auf Oxidbasis. Die fertige Oxidzusammensetzung war 50, 6 Gew.-% CeO₂, 44,4 Gew.-% ZrO₂ und 5 Gew.-% Y₂O₃. Die Lösung wurde zu 700 ml 5 N Ammoniak bei 40°C gegeben. Das ausgefällte Hydroxid wurde mit 103 ml 3 Gew.-% wässriger Wasserstoffperoxidlösung behandelt.
Das Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Ceroxid betrug 0,25. Der Filterkuchen wurde in Wasser erneut aufgeschlämmt und 15 ppm Pd als Nitrat zugefügt. Die resultierende Mischung wurde sprühgetrocknet und eine Stunde bei 500°C calciniert.
Das calcinierte Pulver wurde 4 Stunden bei 1000°C gealtert, bevor der verfügbare Sauerstoff in der Probe bei 500°C unter Verwendung der gravimetrischen Vorrichtung gemessen wurde. Die OSC betrug 344 μmol O₂/g Probe und die normalisierte Streuintensität I(Q) betrug 81 bei Q = 0,1 Å^–1. Die Sauerstofffreisetzungsrate betrug 4, 2 mg O₂/m²·Min.
Beispiel 14
Eine Mischnitratlösung wurde hergestellt, indem 87,4 g wässrige Cer(III)nitratlösung (29 Gew.-% Oxid) mit 84,1 g wässriger Zirkoniumhydroxynitratlösung mit einem Zr:NO₃-Verhältnis von ungefähr 1:1 (26,4 Gew.-% Oxid) kombiniert wurde. Zu dieser Lösung wurden 2,5 g Gadoliniumoxid und 3 g Salpetersäure gegeben. Die Mischlösung hatte einen Feststoffgehalt von 27 Gew.-% auf Oxidbasis. Die fertige Oxidzusammensetzung war 50, 6 Gew.-% CeO₂, 44, 4 Gew.-% ZrO₂ und 5 Gew.-% Gd₂O₃. Die Lösung wurde zu 700 ml 5 N Ammoniak bei 40°C gegeben. Das ausgefällte Hydroxid wurde mit 103 ml 3 Gew.-% wässriger Wasserstoffperoxidlösung behandelt.
Das Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Ceroxid betrug 0,25. Der Filterkuchen wurde in Wasser erneut aufgeschlämmt, und es wurden 15 ppm Pd als Nitrat zugefügt. Die resultierende Mischung wurde sprühgetrocknet und eine Stunde bei 500°C calciniert. Das calcinierte Pulver wurde 4 Stunden bei 1000°C gealtert, bevor der verfügbare Sauerstoff in der Probe bei 500°C unter Verwendung der gravimetrischen Vorrichtung gemessen wurde. Die OSC betrug 384 μmol O₂/g Probe, und die normalisierte Streuintensität I(Q) betrug 65 bei Q = 0,1 Å^–1. Die Sauerstofffreisetzungsrate betrug 4,0 mg O₂/m²·Min.
Beispiel 15
Eine Mischnitratlösung wurde hergestellt, indem 87,4 g wässrige Cer(III)nitratlösung (29 Gew.-% Oxid) mit 84,9 g wässriger Zirkoniumhydroxynitratlösung mit einem Zr:NO₃-Verhältnis von ungefähr 1:1 (26,1 Gew.-% Oxid) kombiniert wurden. Zu dieser Lösung wurden 4 g Samariumcarbonat (63,4 Gew.-% Oxid) und 4 g Salpetersäure gegeben. Die Mischlösung hatte einen Feststoffgehalt von 27 Gew.-% auf Oxidbasis. Die fertige Oxidzusammensetzung war 50,6 Gew.-% CeO₂, 44,4 Gew.-% ZrO₂ und 5 Gew.-% Sm₂O₃. Die Lösung wurde zu 700 ml 5 N Ammoniak bei 40°C gegeben. Das ausgefällte Hydroxid wurde mit 103 ml 3 Gew.-% wässriger Wasserstoffperoxidlösung behandelt.
Das Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Ceroxid betrug 0,25. Der Filterkuchen wurde in Wasser erneut aufgeschlämmt und 15 ppm Pd als Nitrat zugefügt. Die resultierende Mischung wurde sprühgetrocknet und eine Stunde bei 500°C calciniert. Das calcinierte Pulver wurde 4 Stunden bei 1000°C gealtert, bevor der verfügbare Sauerstoff in der Probe bei 500°C unter Verwendung der gravimetrischen Vorrichtung gemessen wurde. Die OSC betrug 385 μmol O₂/g Probe, und die normalisierte Streuintensität I(Q) betrug 70 bei Q = 0,1 Å^–1. Die Sauerstofffreisetzungsrate betrug 3,8 mg O₂/m²·Min.
Beispiel 16
Eine Mischnitratlösung wurde hergestellt, indem 87,4 g wässrige Cer(III)nitratlösung (29 Gew.-% Oxid) mit 84,1 g wässriger Zirkoniumhydroxynitratlösung mit einem Zr:NO₃-Verhältnis von ungefähr 1:1 (26,4 Gew.-% Oxid) kombiniert wurden. Zu dieser Lösung wurden 10,5 g Calciumcarbonat und 3 g Salpetersäure gegeben. Die Mischlösung hatte einen Feststoffgehalt von 27 Gew.-% auf Oxidbasis. Die fertige Oxidzusammensetzung war 50,6 Gew.-% CeO₂, 44,4 Gew.-% ZrO₂ und 5 Gew.-% CaO. Die Lösung wurde zu 700 ml 5 N Ammoniak bei 40°C gegeben. Das ausgefällte Hydroxid wurde mit 103 ml 3 Gew.-% wässriger Wasserstoffperoxidlösung behandelt.
Das Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Ceroxid betrug 0,25. Der Filterkuchen wurde in Wasser erneut aufgeschlämmt und 15 ppm Pd als Nitrat zugefügt. Die resultierende Mischung wurde sprühgetrocknet und eine Stunde bei 500°C calciniert. Das calcinierte Pulver wurde 4 Stunden bei 1000°C gealtert, bevor der verfügbare Sauerstoff in der Probe bei 500°C unter Verwendung der gravimetrischen Vorrichtung gemessen wurde. Die OSC betrug 359 μmol O₂/g Probe, und die normalisierte Streuintensität I(Q) betrug 65 bei Q = 0,1 Å^–1. Die Sauerstofffreisetzungsrate betrug 8,5 mg O₂/m²·Min.
Beispiel 17
Beispiel 3 wurde wiederholt, außer dass die Temperatur nach Ausfällen der Aufschlämmung bei 60°C erhöht und die Aufschlämmung in der Mutterlauge zwei Stunden auf 90°C erwärmt wurde. Der Niederschlag wurde danach filtriert, gewaschen und genau wie in Beispiel 3 behandelt. Die Struktur war durch das Erwärmen der Aufschlämmung erheblich verändert worden, und die gewünschte Domänenstruktur wurde durch die hohe Temperatur zerstört. Dies führte zu einem OSC-Verlust bei 500°C auf einen Wert von nur 290 μmol O₂/g Probe. Das Material zeigte eine normalisierte Streuintensität I(Q) von 107 bei Q = 0,1 Å^–1. Die Sauerstofffreisetzungsrate des Materials betrug 4,3 mg O₂/m²·Min.
Vergleichsbeispiel 1
1147 g Wasser und 136 g Essigsäure wurden gemischt, und 236 g Cercarbonat wurden zugefügt, um eine klare Lösung von Ceracetat zu bilden. Die Mischung wurde 48 Stunden gerührt, um das Carbonat vollständig zu lösen. Zu dem Ceracetat wurden 512 g Zirkoniumacetat (20 Gew.-% ZrO₂) gegeben und gerührt, um eine homogene Lösung herzustellen. Die Lösung wurde bei 110°C sprühgetrocknet, um ein weißes Pulver aus gemischten Acetaten zu bilden. Das Pulver wurde in einem Muffelofen eine Stunde bei einer Temperatur von 500°C calciniert, um das fertige Mischoxid zu bilden.
Das frisch calcinierte Oxid wurde mit 15 ppm Pd aus einer wässrigen Nitratlösung imprägniert und eine Stunde bei 500°C calciniert. Die Probe wurde 4 Stunden bei 1000°C gealtert. Die OSC wie in der TGA gemessen bei 500°C betrug 290 μmol O₂/g Probe. Die Probe wurde mittels SAXS analysiert. Die normalisierte Streuintensität I(Q) betrug bei Q = 0,1 Å^–1 nur 40, wie in 2 gezeigt. Die normalisierte Streuintensität I(Q) gegen Q ist in 1 aufgetragen. Die Oberfläche betrug 1 m²/g. Die Sauerstofffreisetzungsrate betrug 0,5 mg O₂/m²·Min. Die am Ende vorhandene Oxidzusammensetzung war 60 Gew.-% CeO₂, 38 Gew.-% ZrO₂ und 2 Gew.-% La₂O₃.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Mischoxidpulver wurde unter Verwendung des Verfahrens von Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, außer dass die frisch calcinierte Probe mit 1000 ppm Ni aus einer Nitratlösung imprägniert wurde. Das Pulver wurde dann eine Stunde bei 500°C calciniert. Die Probe wurde 4 Stunden bei 1000°C gealtert. Die OSC, wie in der TGA bei 500°C gemessen, betrug 218 μmol O₂/g Probe und die normalisierte Streuintensität I(Q) bei Q = 0,1 Å^–1 betrug 46. Die Sauerstofffreisetzungsrate betrug 0,2 mg O₂/m²·Min.
Vergleichsbeispiel 3
Eine wässrige Cer(III)nitratlösung wurde hergestellt, indem 58,6 g Cer(III)carbonat (49,5 Gew.-% Oxid) in 135 g Wasser und 50,4 g konzentrierter Salpetersäure gelöst wurden. Hierzu wurden 110,5 g Zirconylnitrat (20 Gew.-% Oxid) gegeben. Die fertige Mischnitratlösung hatte eine Konzentration von 15,7 Gew.-% Feststoffen. 50 g 30 % wässriges Wasserstoffperoxid wurden dann zu der Nitratlösung gegeben. Die peroxidbehandelte Nitratlösung wurde in einem Gefäß in eine Menge von 350 g entionisiertem Wasser von 70°C gegen 300 ml 5N Ammoniak mitgefällt. Die Temperatur betrug 70°C und der pH-Wert wurde auf 8,6 gehalten. Nachdem die gesamte Lösung zugegeben worden war, wurde der Niederschlag 0,5 Stunden bei 70°C gealtert.
Der Niederschlag wurde filtriert, mit 3 Litern 70°C warmem Wasser gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen wurde in Wasser erneut aufgeschlämmt und sprühgetrocknet. Das getrocknete Pulver wurde mit 15 ppm Pd als Nitratlösung imprägniert und eine Stunde bei 500°C calciniert, um ein Produkt mit einer Oberfläche > 100 m²/g zu ergeben. Nach Alterung bei 1000°C für 4 Stunden betrug die Oberfläche 17 m²/g. Die OSC, gemessen durch TGA unter isothermen Bedingungen bei 500°C, betrug nur 274 μmol O₂/g. Die Probe wurde mittels SAXS analysiert. Die durch SAXS gemessene normalisierte Streuintensität I(Q) betrug 152 bei Q = 0,1 Å^–1, wie in 2 gezeigt. Die Sauerstofffreisetzungsrate betrug 2, 4 mg O₂/m²·Min.
Vergleichsbeispiel 4
Der Filterkuchen von Vergleichsbeispiel 4 wurde stattdessen vor der Calcinierung mit 100 ppm Pd imprägniert. Die OSC, gemessen durch TGA unter isothermen Bedingungen bei 500°C, betrug nur 275 μmol O₂/g Probe. Die durch SAXS gemessene normalisierte Streuintensität I(Q) betrug 120 bei Q = 0,1 Å^–1. Die Sauerstofffreisetzungsrate betrug 4,0 mg O₂/m²·Min.

Claims

Mischoxid aus Ceroxid und Zirkoniumoxid mit einem mehrphasigen kubischen Kristallhabitus und einer Sauerstoffspeicherkapazität von mehr als 300 μmol O₂/g Probe nach Alterung bei 1000°C für 4 Stunden.
Mischoxid nach Anspruch 1, wobei die Sauerstoffspeicherkapazität größer als 315 μmol O₂/g Probe, vorzugsweise größer als 330 μmol O₂/Probe nach Alterung bei 1000°C für 4 Stunden ist.
Mischoxid nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, das eine Sauerstofffreisetzungsrate von mehr als 1,0 mg O₂/m²·Min, vorzugsweise mehr als 2,0 mg O₂/m²·Min, insbesondere mehr als 5, 0 mg O₂/m²·Min hat.
Mischoxid nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das eine durch Kleinwinkelröntgenstreuungs- (SAXS)-Technik bestimmte normalisierte Streuintensität I(Q) von 47 bis 119, vorzugsweise 50 bis 100, insbesondere 54 bis 85 hat, wenn der Streuvektor Q 0,10 Å^–1 ist.
Mischoxid nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das polykristalline Partikel aus Ceroxid und Zirkoniumoxid umfasst.
Mischoxid nach Anspruch 5, bei dem die Partikel eine durchschnittliche Größe von 0,1 bis 50 μm, vorzugsweise 0,5 bis 20 μm haben.
Mischoxid nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, bei dem die Partikel Kristallite mit einer mittels Röntgenbeugung bestimmten durchschnittlichen Kristallitgröße von 40 bis 200 Å, vorzugsweise 50 bis 120 Å nach Calcinierung bei 900°C für 4 Stunden umfassen.
Mischoxid nach Anspruch 7, bei dem die Kristallite mehrere benachbarte Domänen umfassen, wobei diese benachbarten Domänen unterschiedliche Verhältnisse von Cer zu Zirkonium aufweisen.
Mischoxid nach Anspruch 8, bei dem die Domänen eine durchschnittliche Größe von 10 bis 50 Å, vorzugsweise 10 bis 30 Å haben.
Mischoxid nach Anspruch 5, bei dem die Mischoxidpartikel eine spezifische Oberfläche von mindestens 30 m²/g, vorzugsweise mindestens 40 m²/g, insbesondere mindestens 50 m²/g nach Calcinierung bei 500°C für 2 Stunden haben.
Mischoxid nach Anspruch 5, bei dem die Mischoxidpartikel eine spezifische Oberfläche von nicht mehr als 10 m²/g, vorzugsweise nicht mehr als 5 m²/g, insbesondere nicht mehr als 3 m²/g nach Calcinierung bei 1000°C für 4 Stunden haben.
Mischoxid nach einem der vorhergehenden Anspruche, das 80 bis 20 Gew.-% CeO₂ und 20 bis 80 Gew.-% ZrO₂, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% CeO₂ und 60 bis 40 Gew.-% ZrO₂, insbesondere 50 Gew.-% CeO₂ und 50 Gew.-% ZrO₂ umfasst.
Mischoxid nach Anspruch 12, das ferner bis zu 10 Gew.-% von Ceroxid verschiedenes Metalloxid umfasst.
Mischoxid nach Anspruch 13, bei dem von Ceroxid verschiedene Metalloxid ausgewählt ist aus von Ceroxid verschiedenem Seltenerdmetalloxid, Calciumoxid und Mischungen davon.
Mischoxid nach Anspruch 14, bei dem das Seltenerdmetalloxid ein Oxid ausgewählt aus Lanthan, Praseodym, Neodym, Samarium, Gadolinium und Yttrium ist.
Verfahren zur Herstellung von polykristallinen Mischoxidpartikeln von Ceroxid und Zirkoniumoxid, bei dem i) eine Mischsalzlösung bereitgestellt wird, die mindestens ein Cersalz und mindestens ein Zirkoniumsalz in einer Feststoffgewichtskonzentration, auf Oxidbasis, umfasst, die ausreicht, um polykristalline Partikel des entsprechenden getrockneten Mischoxidprodukts zu liefern, wobei die Partikel eine Ceroxidkomponente und eine Zirkoniumoxidkomponente aufweisen, wobei solche Komponenten innerhalb der Subkristallstruktur der Partikel so verteilt sind, dass jeder Kristallit in dem Partikel aus mehreren benachbarten Domänen zusammengesetzt ist, wobei die Ce:Zr-Atomverhältnisse, die diese benachbarten Domänen aufweisen, durch einen durch Kleinwinkelröntgenstreuung gemessenen Inhomogenitätsgrad in Bezug zueinander gekennzeichnet sind und so umschrieben werden, dass sie eine normalisierte Streuintensität I(Q) von 47 bis 119 aufweisen, wenn der Streuvektor Q 0,10 Å^–1 ist, wobei die Mischoxidzusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine Sauerstoffspeicherkapazität von mindestens 260 μmol O₂/g Probe nach Alterung bei 1000°C für 4 Stunden aufweist; ii) eine gemäß Stufe (i) bereitgestellte Mischsalzlösung mit Base behandelt wird, um einen Niederschlag zu bilden; iii) ein gemäß Stufe (ii) gelieferter Niederschlag mit einem Oxidationsmittel in einer ausreichenden Menge behandelt wird, um Ce⁺³ zu Ce⁺⁴ zu oxidieren; iv) ein gemäß Stufe (iii) gelieferter Niederschlag gewaschen und getrocknet wird; und v) ein gemäß Stufe (iv) gelieferter getrockneter Niederschlag calciniert wird, um polykristalline Cer- und Zirkoniumoxidpartikel zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem der Niederschlag mit wässrigem verdünntem Wasserstoffperoxid behandelt wird, um Ce⁺³ zu Ce⁺⁴ zu oxidieren.
Verfahren nach Anspruch 17, bei dem der Niederschlag mit verdünntem Wasserstoffperoxid in ausreichender Menge behandelt wird, um ein Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Ce von 0,25 zu 1, vorzugsweise 0,5 zu 1 zu liefern.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, bei dem die Mischsalzlösung eine Feststoffkonzentration von mindestens 23 Gew.-% Feststoffen, vorzugsweise mehr als 25 Gew.-% Feststoffen auf Oxidbasis hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, bei dem die Mischsalzlösung eine Feststoffkonzentration von 24 bis 39 Gew.-% Feststoffen, vorzugsweise 25 bis 29 Gew.-% Feststoffen auf Oxidbasis hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 20, bei dem der pH-Wert während Stufe ii) 8 bis 11 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 21, bei dem die Temperatur während der Stufen ii) und iii) nicht höher als 80°C, vorzugsweise nicht höher als 70°C ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 22, bei dem der getrocknete Niederschlag bei einer Temperatur von 500°C bis 600°C bis zu 6 Stunden calciniert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 23, bei dem nach der Ausfällung in Stufe (ii) Dotiermittel zugefügt wird.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem das Dotiermittel vor oder nach der Calcinierung zugefügt wird.
Verfahren nach Anspruch 24 oder Anspruch 25, bei dem das Dotiermittel ein Gruppe VIII Übergangsmetall ist.
Verfahren nach Anspruch 26, bei dem das Dotiermittel ein Übergangsmetall ausgewählt aus Nickel, Palladium, Platin und Mischungen davon ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 27, bei dem der Niederschlag in Stufe iv) getrocknet wird, indem der Niederschlag mit Wasser aufgeschlämmt und die wässrige Aufschlämmung sprühgetrocknet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 28, bei dem die Mischsalzlösung hergestellt wird, indem Cersalz mit Zirkoniumsalzlösung, die ein Molverhältnis von Kation zu Anion von 1:1 bis 1:2 aufweist, gemischt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 28, bei dem die Mischsalzlösung hergestellt wird, indem in einer Zirkoni umsalzlösung, die ein Molverhältnis 1:2 aufweist, Cercarbonat gelöst und eine minimale Menge Säure zugefügt wird, die ausreicht, um das Carbonat zu lösen.
Katalysator/Katalysatorträger, der die Mischoxidzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 3 oder Anspruch 4 als Beschichtung auf einem Substrat umfasst.
Katalysator/Katalysatorträger nach Anspruch 31, bei dem Edelmetallkatalysator auf der Mischoxidzusammensetzung aufgebracht ist.
Mischoxidzusammensetzung mit einem mehrphasigen kubischen Kristallhabitus, die polykristalline Partikel mit einer Ceroxidkomponente und einer Zirkoniumoxidkomponente umfasst, wobei diese Komponenten in der Subkristallstruktur der Partikel so verteilt sind, dass jeder Kristallit in dem Partikel aus mehreren benachbarten Domänen zusammengesetzt ist, wobei die Ce:Zr-Atomverhältnisse, die diese benachbarten Domänen aufweisen, durch einen durch Kleinwinkelröntgenstreuung gemessenen Inhomogenitätsgrad in Bezug zueinander gekennzeichnet sind und so umschrieben werden, dass sie eine normalisierte Streuintensität I (Q) von 47 bis 119 aufweisen, wenn der Streuvektor Q 0,10 Å^–1 ist.
Mischoxidzusammensetzung nach Anspruch 33, die eine Sauerstofffreisetzungsrate von mehr als 1,0 mg O₂/m²·Min hat.
Mischoxidzusammensetzung nach Anspruch 33 oder Anspruch 34, die eine Sauerstoffspeicherkapazität von mindestens 260 μmol O₂/g Probe nach Alterung bei 1000°C für 4 Stunden hat.
Mischoxidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 33 bis 35, bei der die normalisierte Streuintensität, I(Q), im Bereich von 50 bis 100, vorzugsweise 54 bis 85 liegt, wenn der Streuvektor Q 0,10 Å^–1 ist.
Mischoxidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 33 bis 36 oder Anspruch 4, bei der eine logarithmische Auftragung der normalisierten Streuintensität, ln(I(Q)), als Funktion des Logarithmus des Streuvektors, ln(Q), bei –2,5 < ln(Q) < –1 einen geradlinigen Abschnitt aufweist und die Neigung des geradlinigen Abschnitts –4,0 0,4 ist.