DE102007023086A1 - Cer-Zirkonium-Gadolinium-Mischoxidpulver - Google Patents

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Abstract

Cer-Zirkonium-Gadolinium-Mischoxidpulver, mit einem Anteil an Cer von 40 bis 95 Gew.-%, Zirkonium 0 bis 55 Gew.-% und Gadolinium von 5 bis 25 Gew.-%, in Form von aggregierten Primärpartikeln, einer BE

Description

  • Die Erfindung betrifft Cer-Zirkonium-Gadolinium-Mischoxidpulver, deren Herstellung und Verwendung.
  • Ceroxid und dotierte Ceroxide haben als Katalysatoren in Brennstoffzellen (Solid Oxide Fuel Cells, SOFC) Bedeutung erlangt.
  • In DE-A-102004030754 offenbart ein Gadoliniumoxid dotiertes Ceroxid mit 5–40 Mol% Gadolinium.
  • In EP-A-1368117 werden Cer-Zirkonium-Mischoxide offenbart, die 20 bis 80 Gew.-% Ceroxid bzw. Zirkondioxid enthalten. Diese Mischoxide können zusätzlich noch bis zu 20 Gew.-% Gadoliniumoxid enthalten.
  • In US7169196 wird ein Mischoxidpulver der Zusammensetzung Ce1-xGdxO2 mit x = 0,01–0,2 offenbart. Weiterhin wird ausgeführt, dass eine weitere Dotierkomponente, beispielsweise Zirkonium vorliegen kann. Die BET-Oberfläche des Mischoxidpulvers beträgt > 10 m2/g, die Partikelgröße ist kleiner als < 1 μm.
  • In US6326329 und US6255242 werden Cer-Zirkonium-Gadolinium-Mischoxidpulver offenbart. Dabei soll das Gadolinium wesentlich sein um ceroxidreiche Mischoxidpulver, bei denen die Mischoxidkomponenten in das Ceroxidgitter eingebaut sind, zu erhalten.
  • Die Anzahl der Dokumente in der Patentliteratur und Journalliteratur zeigen das immense wissenschaftliche und wirtschaftliche Interesse an Brennstoffzellen. Deren Wirksamkeit hängt unter anderem kritisch von den als Katalysator wirkenden Metalloxiden innerhalb einer Brennstoffzelle ab.
  • Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Metalloxidpulver bereitzustellen, das insbesondere als Katalysator in Brennstoffzellen Verwendung finden kann.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Metalloxidpulvers bereitzustellen.
  • Gegenstand der Erfindung Cer-Zirkonium-Gadolinium-Mischoxidpulver, bei dem
    • – der Anteil an Cer: 40 bis 95 Gew.-% Zirkonium: 0 bis 55 Gew.-% Gadolinium: 5 bis 25 Gew.-%, beträgt, wobei sich die Summe aus Cer, Zirkonium und Gadolinium auf mindestens 99 Gew.-%, bezogen auf das Mischoxidpulver, addiert,
    • – es in Form von aggregierten Primärpartikeln vorliegt,
    • – eine BET-Oberfläche von 30 bis 80 m2/g.
  • Das erfindungsgemäße Mischoxidpulver liegt in Form aggregierter Primärpartikel vor.
  • Unter Primärpartikel werden im Sinne der Erfindung Partikel verstanden, die zunächst in der Reaktion gebildet, und im weiteren Reaktionsverlauf zu Aggregaten zusammenwachsen können.
  • Unter Aggregat im Sinne der Erfindung sind miteinander verwachsene Primärpartikel ähnlicher Struktur und Größe zu verstehen, deren Oberfläche kleiner ist, als die Summe der einzelnen, isolierten Primärpartikel. Mehrere Aggregate oder auch einzelne Primärpartikel können sich weiter zu Agglomeraten zusammenfinden. Aggregate oder Primärpartikel liegen dabei punktförmig aneinander. Agglomerate können jeweils in Abhängigkeit von ihrem Verwachsungsgrad durch Energieeintrag wieder zerlegt werden.
  • Aggregate hingegen sind nur durch einen hohen Energieeintrag oder überhaupt nicht zu zerlegen. Dazwischen gibt es Mischformen.
  • 1 zeigt eine TEM-Aufnahme (Transmissions-Elektronen-Mikroskopie) in der die Zusammensetzung einzelner Bereiche mittels EDX (Energiedispersive Analyse charakteristischer Röntgenstrahlen) näher bestimmt wurde. Die Mischoxid-Primärpartikel zeigen eine sehr homogene Verteilung von Cer, Zirkonium und Gadolinium.
  • Die Gadoliniumkomponente des erfindungsgemäßen Mischoxidpulvers kann dabei in und auf den Primärpartikeln vorliegen.
  • Dies kann beispielsweise durch XPS-ESCA (XPS = Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie; ESCA = Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) belegt werden. Die Auswertung der XPS-Spektren beruht auf allgemeinen Empfehlungen gemäß DIN-Fachbericht No. 39, dem Report DMA(A)97 des National Physics Laboratory, Teddington U. K. und den bisherigen Erkenntnissen zur entwicklungsbegleitenden Normung des Arbeitsausschusses "Oberflächen- und Mikrobereichsanalysen" NMP816 (DIN). Zudem werden bei der Auswertung die für die jeweils vorliegende Stoffklasse bereits vorliegenden Vergleichsspektren und entsprechende Resultate aus der Fachliteratur berücksichtigt. Die Werte werden, nach Untergrundsubtraktion, unter Berücksichtigung der relativen Empfindlichkeitsfaktoren des jeweils angegebenen Elektronenniveaus errechnet. Angaben in Atomprozent. Die Genauigkeit ist ± 5%.
  • Der Anteil an Cer, Zirkonium, Gadolinium und Sauerstoff in dem erfindungsgemäßen Mischoxidpulver beträgt in Summe wenigstens 99 Gew.-%. Wenn gewünscht, kann durch Auswahl des geeigneten Ausgangsmateriales und der Prozessführung ein Mischoxidpulver mit einem Anteil an Cer, Zirkonium, Gadolinium und Sauerstoff von ≥ 99,5 Gew.-% oder ≥ 99,8 Gew.-% bereitgestellt werden.
  • Das erfindungsgemäße Mischoxidpulver kann darüber hinaus einen Kohlenstoffgehalt von bis zu 1000 ppm aufweisen, der durch die Verwendung kohlenstoffhaltiger Einsatzstoffe und/oder die Prozessführung bedingt sein kann. Wenn erforderlich kann durch Auswahl der Einsatzstoffe und/oder durch die Prozessführung ein Kohlenstoffgehalt von weniger als 250 ppm realisiert werden.
  • Der Anteil an Gadolinium im erfindungsgemäßen Mischoxidpulver liegt bevorzugt bei 10 bis 20 Gew.-%, der von Cer im erfindungsgemäßen Mischoxidpulver bei 70 bis 90 Gew.-% und der von Zirkonium bei 30 bis 45 Gew.-%.
  • Weiterhin kann es vorteilhaft sein, wenn die BET-Oberfläche 30 bis 45 m2/g oder 50 bis 70 m2/g ist.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Cer-Zirkonium-Gadolinium-Mischoxidpulvers, bei dem man
    • – eine Lösung,
    • – die jeweils mindestens eine oxidierbare, organische Cerverbindung, eine oxidierbare, organische Gadoliniumverbindung und gegebenenfalls eine oxidierbare, organische Zirkonverbindung in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und
    • – in der der Anteil an Cer 40 bis 95 Gew.-%, an Zirkonium 0 bis 55 Gew.-% und an Gadolinium 5 bis 20 Gew.-%, beträgt, wobei sich die Gewichtsanteile auf die Summe des Gewichtes von Cer, Zirkonium und Gadolinium bezieht,
    • – mittels eines Verdüsungsgases unter Bildung eines Aerosoles zerstäubt und einer Hochtemperaturzone eines Reaktors zuführt,
    • – in der Hochtemperaturzone das Aerosol bei Temperaturen von 500 bis 2500°C mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas zur Reaktion bringt, wobei die Menge an Sauerstoff wenigstens ausreicht um die organischen Cer-, Zirkonium- und Gadoliniumverbindungen vollständig umzusetzen,
    • – die heißen Gase und das feste Produkt kühlt und anschließend das feste Produkt von den Gasen abtrennt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktionstemperatur durch die Zündung eines Gemisches eines Brenngases und Luft erhaltenen Flamme erzeugt, die in einen Reaktionsraum hinein verbrennt und in die das Aerosol zerstäubt wird, wobei die Menge an Sauerstoff wenigstens ausreicht um das Brenngas, die organischen Cer-, Zirkonium- und Gadoliniumverbindungen vollständig umzusetzen.
  • Die organischen Cer-, Zirkonium- und Gadoliniumverbindungen enthaltenden Lösungen können gleiche oder unterschiedliche organische Lösungsmittel enthalten. Werden die Lösungen vereinigt, ist auf die Stabilität der resultierenden Lösung zu achten. Es sollen keine Trübungen oder Niederschläge auftreten.
  • Geeignete Brenngase können Wasserstoff, Methan, Ethan, Propan, Erdgas, Acetylen, Kohlenmonoxid oder Gemische der vorgenannten Gase sein. Wasserstoff ist am besten geeignet. Die für Verdampfung der Ausgangsstoffe nötige Temperatur kann durch die eine geeignete Auswahl der vorgenannten Gase und dem Sauerstoffanteil der Flamme bereitgestellt werden. Vorzugsweise werden Wasserstoff oder Gemische mit Wasserstoff eingesetzt.
  • Dabei kann es weiterhin vorteilhaft sein in den Reaktionsraum zusätzlich Luft (Sekundärluft) einzubringen.
  • Besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform bei der 1 < lambda ≤ 10 ist. Ganz besonders bevorzugt ist 2 ≤ lambda ≤ 5.
  • Der lambda-Wert ist definiert als Quotient aus dem Sauerstoffanteil des Sauerstoff enthaltenden Gases, dividiert durch den Sauerstoffbedarf, der zur vollständigen Oxidation des Brenngases, der organischen Cer-, Zirkonium- und Gadoliniumverbindungen erforderlich ist, jeweils in mol/h.
  • Die mittlere Verweilzeit der an der Reaktion beteiligten Stoffe im Reaktionsraum kann über einen weiten Bereich variieren. In der Regel beträgt sie 5 ms bis 30 s ist.
  • Vorzugsweise können Salze von Carbonsäuren als organische Cer-, Zirkonium- und Gadoliniumverbindungen eingesetzt werden. Der Begriff Carbonsäuren umfasst dabei aliphatische Monocarbonsäuren, aliphatische Dicarbonsäuren und aliphatische Hydroxycarbonsäuren. Beispielhaft seien die Salze der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Heptansäure, Octansäure, 2-Ethylhexansäure, Pelargonsäure, Decansäure Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Milchsäure, Gluconsäure und/oder Oxalsäure.
  • Aufgrund der Verfügbarkeit und ihres Brennwertes haben sich die Salze der 2-Ethylhexansäure als besonders vorteilhaft erwiesen.
  • Die Konzentration der organischen Cer-, Zirkonium- und Gadoliniumverbindungen beträgt, in Summe, in der vereinigten Lösung bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, berechnet als Ce, Zr beziehungsweise Gd.
  • Als organische Lösungsmittel können vorteilhaft, gegebenenfalls durch Erwärmen über den Schmelzpunkt, eine oder mehrere C3-C18 Monocarbonsäuren, bevorzugt C5-C16-Monocarbonsäuren, besonders bevorzugt C7-C14-Monocarbonsäuren, oder deren Gemische mit Ameisensäure, Essigsäure, Alkanen und/oder Aromaten, wie C6-C8-Alkanen, Benzin, Benzol oder Toluol, eingesetzt werden.
  • Um eine gute Löslichkeit und Stabilität der organischen Cer-, Zirkonium- und Gadoliniumverbindungen zu erzielen hat es sich oft als vorteilhaft erwiesen, Mischungen von C7-C14-Monocarbonsäuren mit C6-C8-Alkanen, Benzin, Benzol und/oder Toluol einzusetzen.
  • In der Regel beträgt der Anteil an C7-C14-Monocarbonsäuren in diesen Mischungen 30 bis 80 Gew.-%, wobei Anteile von weniger als 60 Gew.-% besonders vorteilhaft sein können.
  • Besonders ein für die Verwendung als Katalysator geeignetes Mischoxidpulver kann erhalten werden, wenn die zu versprühende Lösung ein C6-C8 Cercarboxylat, ein C6-C8-Zirkoniumcarboxylat, ein C6-C8-Gadoliniumcarboxylat und eine C6-C8-Monocarbonsäure enthält, wobei der Anteil der C6-C8-Monocarbonsäure 40 bis < 60 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, ist. Besonders bevorzugte Carboxylate können 2-Ethylhexanoate und eine besonders geeignete Monocarbonsäure kann 2-Ethylhexansäure sein.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des Cer-Zirkonium-Gadolinium-Mischoxidpulvers bei der Herstellung von Brennstoffzellen.
  • Beispiele
  • Ausgangsmaterialien
    • Lösung A: 50 Gew.-% Cerethylhexanoat (12% als Ce), 35 Gew.-% 2-Ethyl-hexansäure, 5 Gew.-% 2-Methyl-2,4-pentandiol, Naphtha 10 Gew.-%.
    • Lösung B: 50 Gew.-% Gadoliniumethylhexanoat (5,7% als Gd), 25 Gew.-% 2-Ethylhexansäure, Toluol 25 Gew.-%.
    • Lösung C: 21,3 Zirkoniumethylhexanoat, 40,8 Gew.-% 2-Ethylhexansäure, 4,0 Gew.-% 2-(2-Butoxyethoxy)ethanol, 33,9 Gew.-% Testbenzin
  • Beispiel 1:
  • 1188 g/h der Lösung A und 312 g/h der Lösung B werden vereinigt. Die vereinigten Lösungen werden mittels Verdüsungsluft (2 Nm3/h) in einer Zweistoffdüse unter Bildung eines Aerosoles in einen Reaktionsraum zerstäubt. Der mittlere Tropfendurchmesser D30 beträgt weniger als 100 μm. Hier brennt eine Knallgasflamme aus Wasserstoff (2,6 Nm3/h) und Luft (28 Nm3/h), in der das Aerosol zur Reaktion gebracht wird. Die Temperatur 500 mm unterhalb der Flamme beträgt 1019°C. Die mittlere Verweilzeit beträgt 1,2 s. Nachfolgend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und das feste Produkt an einem Filter von gasförmigen Stoffen abgetrennt.
  • Die erfindungsgemäßen Beispiele 2 bis 5 werden analog Beispiel 1 durchgeführt. In den Beispielen 6 und 7 werden die Lösungen A, B und C vereinigt. Die weitere Reaktion erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.
  • Die Einsatzstoffe und Reaktionsbedingungen der Beispiele 1 bis 7 und die BET-Oberfläche der erhaltenen Mischoxidpulver sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • 1 zeigt eine TEM-Aufnahme des erfindungsgemäßen Mischoxidpulvers aus Beispiel 1. Bei den erfindungsgemäßen Mischoxidpulvern ist das Gadoliniumoxid in das Gitter des Ceroxides eingebaut. Der Gitterabstand beträgt 0,31 nm.
  • 2 zeigt ein XRD-Spektrum des erfindungsgemäßen Mischoxidpulvers aus Beispiel 1.
  • Das erfindungsgemäße Mischoxidpulver zeichnet sich auch durch seine hohe Stabilität. So zeigt Tabelle 1, dass die BET-Oberfläche auch nach sechsstündigem Erhitzen bei 600°C nahezu unverändert bleibt.
  • Figure 00090001
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • - DE 102004030754 A [0003]
    • - EP 1368117 A [0004]
    • - US 7169196 [0005]
    • - US 6326329 [0006]
    • - US 6255242 [0006]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - DIN-Fachbericht No. 39, dem Report DMA(A)97 des National Physics Laboratory, Teddington U. K. [0017]
    • - "Oberflächen- und Mikrobereichsanalysen" NMP816 (DIN) [0017]

Claims (4)

  1. Cer-Zirkonium-Gadolinium-Mischoxidpulver, dadurch gekennzeichnet, dass – der Anteil an Cer von 40 bis 95 Gew.-% Zirkonium von 0 bis 55 Gew.-% Gadolinium von 5 bis 25 Gew.-%, beträgt, wobei sich die Summe aus Cer, Zirkonium und Gadolinium auf mindestens 99 Gew.-%, bezogen auf das Mischoxidpulver, addiert, – es in Form von aggregierten Primärpartikeln vorliegt, – eine BET-Oberfläche von 30 bis 80 m2/g besitzt.
  2. Verfahren zur Herstellung des Cer-Zirkonium-Gadolinium-Mischoxidpulvers gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man – eine Lösung, – die jeweils mindestens eine oxidierbare, organische Cerverbindung, eine oxidierbare, organische Gadoliniumverbindung und gegebenenfalls eine oxidierbare, organische Zirkoniumverbindung in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und – in der der Anteil an Cer 40 bis 95 Gew.-%, an Zirkonium 0 bis 55 Gew.-% und an Gadolinium 5 bis 20 Gew.-%, beträgt, wobei sich die Gewichtsanteile auf die Summe des Gewichtes von Cer, Zirkonium und Gadolinium bezieht, – mittels eines Verdüsungsgases unter Bildung eines Aerosoles zerstäubt und einer Hochtemperaturzone eines Reaktors zuführt, – in der Hochtemperaturzone das Aerosol bei Temperaturen von 500 bis 2500°C mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas zur Reaktion bringt, wobei die Menge an Sauerstoff wenigstens ausreicht um die organischen Cer-, Zirkonium- und Gadoliniumverbindungen vollständig umzusetzen, – die heißen Gase und das feste Produkt kühlt und anschließend das feste Produkt von den Gasen abtrennt.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur durch die Zündung eines Gemisches eines wasserstoffhaltigen Brenngases und Luft erhaltene Flamme erzeugt wird, die in einen Reaktionsraum hinein verbrennt und in die das Aerosol zerstäubt wird, wobei die Menge an Sauerstoff wenigstens ausreicht um das wasserstoffhaltige Brenngas, die organischen Cer-, Zirkonium- und Gadoliniumverbindungen umzusetzen.
  4. Verwendung des Cer-Zirkonium-Gadolinium-Mischoxidpulvers gemäß Anspruch 1 bei der Herstellung von Brennstoffzellen.
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Citations (5)

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