DE102004030754A1 - Pulvermischungen und daraus hergestellte Elektroden - Google Patents

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Abstract

Pulvermischungen, enthaltend ein pulverförmiges Elektrolytmaterial und Nickelhydroxid einer Kristallitgröße von 4 bis 100 nm, sowie aus den Pulvermischungen hergestellte Elektroden, insbesondere Anoden für Brennstoffzellen.

Description

  • Die Erfindung betrifft Pulvermischungen enthaltend ein pulverförmiges Elektrolytmaterial und Nickelhydroxid einer Kristallitgröße von 4 bis 100 nm, sowie aus den Pulvermischungen hergestellte Elektroden.
  • Die Pulvermischungen und daraus hergestellte Elektroden eignen sich insbesondere zur Herstellung von Hochtemperatur-Brennstoffzellen SOFC (Solid Oxide Fuel Cell). Die Hochtemperatur-Brennstoffzelle SOFC mit oxidkeramischem Festelektrolyt stellt als elektrochemischer Energiewandler eine zukunftsweisende Technologie zur wirtschaftlichen und umweltfreundlichen Erzeugung elektrischer Energie dar. Systemstudien zufolge sind je nach Anlagengröße und Baukonzept eines SOFC-Systems elektrische Wirkungsgrade von 50 bis 70 % erreichbar. Insbesondere der Betrieb als dezentrales Blockheizkraftwerk erscheint aussichtsreich. In der augenblicklichen Situation, in der Erdgas und andere kohlenstoffhaltige Energieträger favorisiert werden, besitzt die SOFC aufgrund ihrer CO-Verträglichkeit und der Möglichkeit, Erdgas direkt zu reformieren/umzusetzen, gegenüber anderen Brennstoffzellentypen deutliche Vorteile. Die spezifischen Schadstoffemissionen von CO/CO2 bzw. SO2 und NOX werden sowohl durch den höheren Wirkungsgrad als auch durch die Betriebstemperatur der SOFC von 600 bis 1000°C erheblich reduziert.
  • Die elektrochemisch aktive Einzelzelle einer SOFC, eine keramische Verbundstruktur, besteht aus einer porösen Luftelektrode (Kathode) und einer Brenngaselektrode (Anode) sowie einem dichten Festelektrolyten, der die beiden Gasräume voneinander trennt. Sauerstoffionen wandern aufgrund eines elektrochemischen Potentials von der Kathodenseite durch den ionenleitenden Elektrolyten und oxidieren auf der Anodenseite das Brenngas elektrochemisch („kalte Verbrennung"). Die freiwerdende Reaktionsenthalpie wird somit ohne Umweg über die Wärmeenergie direkt in elektrische Energie umgewandelt.
  • In den letzten 10 bis 20 Jahren hat sich als Werkstoff für den Elektrolyten ZrO2 dotiert mit Y2O3 (YSZ) und für die Anode ein Cermet bestehend aus metallischem Nickel und YSZ etabliert. Bei der Herstellung der Anode der Einzelzellen wird jedoch nicht metallisches Nickel, sondern Nickeloxid (NiO) verwendet, da die nachfolgenden Herstellungsschritte in der Regel eine oxidierende Atmosphäre erfordern. Unter den Betriebsbedingungen der Brennstoffzelle wird das nicht leitende NiO dann durch das Brenngas zu leitfähigem und katalytisch aktivem Nickel reduziert. Aufgrund der dabei auftretenden Volumenschwindung wird die Porosität der Anodenstruktur vergrößert und in der Regel erst dadurch ein ausreichender Transport der Gasphasenbestandteile (Brenngas und Reaktionsprodukte) sichergestellt. Der Einsatz von NiO ist jedoch insbesondere deshalb nachteilig, weil diese Verbindung kanzerogen ist und daher besondere Vorsichtsmaßnahmen bei der Handhabung erfordert.
  • Es werden sowohl Baukonzepte mit dem Elektrolyten als auch mit einer Elektrode als tragendem Element verfolgt. Im Falle eines selbst tragenden Elektrolyten wird dieser über ein Folienziehverfahren hergestellt und die Elektroden werden mittels Siebdruck oder vergleichbaren Verfahren auf den bereits gesinterten Elektrolyt aufgebracht und anschließend gesintert (elektrolytgestütztes Konzept).
  • Beim sogenannten elektrodengestützten Konzept wird der (Dünnschicht)-Elektrolyt auf das Elektrodensubstrat, meist die Anode, aufgebracht und mit diesem gemeinsam gesintert (cogesintert).
  • Unterschiedliches Schwindungsverhalten der einzelnen Schichten erzeugt mechanische Spannungen im Verbund Elektrode(n)/Elektrolyt und verursacht in der Regel ein Aufwölben des Verbundes während des Sinterns. Das Schwindungsverhalten wird üblicherweise durch Modifikation der Ausgangsstoffe (Grünfolie, Siebdruckpaste) weitestgehend aneinander angepasst. Dies beinhaltet die Änderung der Gründichte (Porosität), Änderung der Partikelgröße bzw. Partikelgrößenverteilung, Beigabe von Sinterhilfsmitteln, Dünnschichttechnik (<1 μm). Durch die Anpassung des Schwindungsverhaltens werden jedoch auch andere Eigenschaften wie elektrische Leitfähigkeit, mechanische Festigkeit, katalytische Aktivität oder Porosität verändert, so dass die veränderte Komponente bezüglich ihrer zugewiesenen Funktion keine optimalen Eigenschaften mehr besitzt. Des Weiteren können unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten von Elektroden und Elektrolyt zu mechanischen Spannungen und im Extremfall zum Ablösen einzelner Schichten beim Thermozyklieren, d.h. beim Betrieb der Brennstoffzelle, führen.
  • US 2003/0027033 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Elektrodenmaterials aus einem nanoskaligen Elektrolytpulver und einem Elektrodenpulver, wobei die Komponenten gemahlen und anschließend kalziniert werden. Als Elektrodenpulver werden beispielsweise Nickeloxid und Kupferoxid, aber auch die entsprechenden Hydroxide oder Carbonate genannt, ohne dass dabei auf Vorzüge des Einsatzes dieser Verbindungen eingegangen wird. Nickelhydroxid wird gemäß der Beispiele jedoch in keinem Fall als entsprechendes Pulver eingesetzt, das mit dem Elektrolytpulver lediglich vermischt werden müsste, sondern aus einer Nickel-haltigen Lösung auf das Elektrolytpulver aufgefällt. Dabei entsteht Elektrolytpulver mit einer Beschichtung aus amorphem Nickelhydroxid, das anschließend weiterverarbeitet wird. Der Einsatz von Nickelhydroxid erfordert gemäß US 2003/0027033 A1 demnach einen zusätzlichen Verfahrensschritt, die Auffällung, so dass das Vorgehen vergleichsweise aufwändig ist.
  • M. Marinsek, K. Zupan und J. Macek beschreiben in „Journal of Power Sources 86 (2000), 383-389" die Herstellung eines Ni-YSZ Komposit-Materials für SOFC Anoden durch einen Gelbildungsprozess. Aus einer Mischung von NiCl2, ZrCl4 und Y2O3 in HCl wird durch Zugabe von Ammoniak ein Gel gefällt, das anschließend getrocknet, gemahlen und kalziniert wird. Auch in diesem Fall ist also ein zusätzlicher Fällprozess notwendig.
  • In „Chemical Materials 2001, 13, 3564-3570" beschreiben M. Mamak, N. Coombs und G. A. Ozin die Herstellung von mesoporösem Nickel-Yttriumoxid-Zirkonoxid-Material für Brennstoffzellen. Dabei wird wiederum Nickelhydroxid auf YSZ aufgefällt und durch einen anschließenden Kalzinationsschritt in NiO umgewandelt.
  • Der Einsatz von Nickelhydroxid zur Herstellung von Elektroden einer Brennstoffzelle erfordert nach den bekannten Vorgehensweisen demnach immer das Auffällen des Nickelhydroxids auf ein Elektrolytmaterial.
    •
  • Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein geeignetes Ausgangsmaterial zur Verfügung zu stellen, dass den Einsatz von Ni(OH)2 bei der Herstellung von Elektroden und damit die Vermeidung von NiO erlaubt, ohne dass ein zusätzlicher Fällungsschritt erforderlich ist.
  • Die Aufgabe wird in einfacher Weise durch eine Pulvermischung gelöst, die ein Elektrolytpulver und Nickelhydroxid mit speziellen Eigenschaften enthält. Dabei kommt es entscheidend darauf an, dass das Nickelhydroxid die angegebenen Eigenschaften aufweist, da sich gezeigt hat, dass sich Pulvermischungen nur dann zufriedenstellend handhaben und weiterverarbeiten lassen, wenn entsprechendes Nickelhydroxid eingesetzt wird.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher eine Pulvermischung enthaltend ein pulverförmiges Elektrolytmaterial und pulverförmiges Nickelhydroxid, wobei das Nickelhydroxid eine Kristallitgröße von 4 bis 100 nm aufweist.
  • Die Kristallitgröße wird dabei mittels Röntgenbeugung anhand der Verbreiterung des 101-Beugungsreflexes des β-Nickelhydroxids mit folgender Formel, bekannt als Scherrer-Formel, bestimmt:
    Figure 00030001
    mit d = Kristallitgröße, k = Scherrerfaktor (wird näherungsweise 1 gesetzt), λ = Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung, θ = Beugungswinkel des 101-Reflexes und b = integrale Breite des 101-Reflexes. Die integrale Breite des Reflexes wird mit einer Einzellinien-Methode mit Fourier-Analyse mit Hilfe des Programms „Line Profile"© der Fa. Philips ermittelt. Zur Berechnung der integralen Breite des 101-Reflexes aufgrund des Einflusses der Kristallitgröße wird die gerätebedingte Verbreiterung des Reflexes und der Einfluss der Gitterverzerrung, ermittelt über den Cauchy-Anteil des Reflexes, subtrahiert.
  • Vorzugsweise weist das Nickelhydroxid in der Pulvermischung eine Kristallitgröße von 5 bis 50 nm, insbesondere bevorzugt von 6 bis 20 nm auf.
  • Die erfindungsgemäßen Pulvermischungen lassen sich beispielsweise zur Herstellung von Elektroden, insbesondere von Anoden in Brennstoffzellen, beispielsweise SOFCs, einsetzen. Dazu ist es in der Regel erforderlich, die Pulvermischung zu einer Paste zu verarbeiten, die beispielsweise mittels Siebdruck auf ein Substrat, in der Regel den Elektrolyten, aufgebracht wird. Es hat sich gezeigt, dass sich Pulvermischungen, die Nickelhydroxid mit einer spezifischen Oberfläche größer als 50 m2/g enthalten, in der Regel nur schlecht zu entsprechenden Pasten weiterverarbeiten lassen.
  • Die erfindungsgemäßen Pulvermischungen enthalten daher vorzugsweise Nickelhydroxid mit einer spezifischen Oberfläche von höchstens 50 m2/g.
  • Die spezifische Oberfläche wird nach einem von Brunauer, Emmett und Teller entwickelten Verfahren (BET-Verfahren) gemäß ASTM D 3663 bestimmt.
  • Vorzugsweise weist das Nickelhydroxid in den erfindungsgemäßen Pulvermischungen eine spezifische BET-Oberfläche von 10 m2/g bis 50 m2/g, insbesondere bevorzugt von 20 m2/g bis 40 m2/g auf.
  • Pulvermischungen, die Nickelhydroxid enthalten, das aus einem Nickelhydroxid, dessen Partikel sphärische Geometrie aufweisen, beispielsweise durch Mahlung hergestellt wird, eignen sich besonders für die Herstellung von Elektroden und sind daher bevorzugt.
  • Das benötigte sphärische Nickelhydroxid kann beispielsweise wie in WO 00/68462 A1 beschrieben elektrochemisch hergestellt werden. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Pulvermischung daher Nickelhydroxid, das durch Mahlung aus sphärischem Nickelhydroxid hergestellt wird, wobei letzteres durch anodische Auflösung einer Nickelelektrode und Fällung von Nickelhydroxid in einer vollständig durchmischten Elektrolysezelle erhalten wird, wobei eine Elektrolysesole mit einem Gehalt von 20 bis 50 g/l Chloridionen und 1 bis 7 g/l Ammoniak mit einem pH-Wert von 9,5 bis 11,5 und einer Temperatur von 45 bis 60°C eingesetzt wird.
  • Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Pulvermischung Ni(OH)2, das sich durch eine hohe Reinheit auszeichnet. Der Gehalt an Silizium im Ni(OH)2 beträgt vorzugsweise < 100 ppm, bevorzugt < 25 ppm, der Gehalt an Natrium vorzugsweise < 200 ppm, bevorzugt < 100 ppm, besonders bevorzugt < 50 ppm und der Gehalt an Eisen vorzugsweise < 20 ppm, bevorzugt < 10 ppm.
  • Neben Nickelhydroxid enthalten die Pulvermischungen auch Elektrolytmaterial. Darunter sind Materialien zu verstehen, die zur Herstellung der Elektrolytschicht einer Brennstoffzelle, insbesondere einer SOFC (solid oxide fuel cell), eingesetzt werden.
  • Geeignete Elektrolytmaterialien sind beispielsweise Yttrium-(teil)stabilisiertes Zirkonoxid (YSZ mit 3-10 Mol-% Y2O3), Scandium-(teil)stabilisiertes Zirkonoxid (ScSZ mit 3-12 Mol-% Sc2O3), Erdalkali- (Mg, Ca) oder Seltenerd-stabilisiertes Zirkonoxid (Seltenerd (SE) = Yb, Nd, Sm), wobei die genannten stabilisierten Zirkonoxide jeweils mit 0,05-20 Gew.-% Al2O3 versetzt sein können, des weiteren Gadolinium-dotiertes Ceroxid (GCO mit 5-40 Mol-% Gd2O3), wobei dieses zusätzlich mit Co-, Mn- oder Fe-Oxiden in einer Menge von bis zu 5 Gew.-% versetzt sein kann, Samariumdotiertes Ceroxid (SDC mit 5-40 Mol-% Sm2O3), Lanthan-Strontium-Gallium-Magnesium-Oxid (LSGM), Lanthan-Strontium-Gallium-Magnesium-Cobalt-Oxid und Bismuthoxid-Ceroxid.
  • Vorzugsweise wird als Elektrolytmaterial Yttrium-stabilisiertes Zirkonoxid, Scandium-dotiertes Zirkonoxid oder Gadolinium-dotiertes Ceroxid eingesetzt, besonders bevorzugt Yttriumstabilisiertes Zirkonoxid, das 3-9 Mol-% Y2O3 aufweist oder Gadolinium-dotiertes Ceroxid, das 5-10 Mol-% Gd2O3 aufweist.
  • Es ist natürlich auch möglich, dass die Pulvermischung zwei oder mehr verschiedene Elektrolytmaterialien enthält.
  • Die Menge an Nickelhydroxid und Elektrolytmaterial in den erfindungsgemäßen Pulvermischungen kann in weiten Grenzen variieren und wird im wesentlichen durch die beabsichtigte Verwendung der Pulvermischung bestimmt. Soll die Pulvermischung zu Anoden einer Brennstoffzelle weiterverarbeitet werden, enthält sie das Elektrolytmaterial vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-%, und das Nickelhydroxid entsprechend vorzugsweise in einer Menge von 80 bis 20 Gew.-%.
  • Wird als Elektrolytmaterial Yttrium-stabilisiertes Zirkonoxid oder Scandium-dotiertes Zirkonoxid eingesetzt, so enthält die erfindungsgemäße Pulvermischung dieses vorzugsweise in einer Menge von 35 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 35 bis 50 Gew.-%. Wird als Elektrolytmaterial Gadolinium-dotiertes Ceroxid eingesetzt, ist es vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 25 bis 50 Gew.-% enthalten.
  • Neben dem Elektrolytmaterial und Nickelhydroxid kann die Pulvermischung auch weitere Komponenten enthalten. Diese liegen vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 20 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf alle Bestandteile der Pulvermischung, vor.
  • Als weitere Komponenten seien beispielsweise weitere Nickelverbindungen, etwa Nickeloxyhydroxid, Nickeloxid oder Nickelcarbonat, metallisches Nickel, des weiteren Kupferoxid, Kobaltoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Nioboxid und Tantaloxid genannt. Als weitere Komponenten seien außerdem Porenbildner wie z.B. Graphit, Ruß, Maisstärke genannt.
  • In einer besonderen Ausführungsform besteht die Pulvermischung aus Elektrolytmaterial und Nickelhydroxid und enthält abgesehen von unvermeidbaren Verunreinigungen keine weiteren Komponenten.
  • Die erfindungsgemäßen Pulvermischungen lassen sich beispielsweise durch einfaches Vermischen eines Pulvers des gewünschten Elektrolytmaterials, eines Nickelhydroxidpulvers mit einer Kristallitgröße von 4 bis 100 nm und der gegebenenfalls gewünschten weiteren Komponenten erhalten. Es ist auch möglich, Nickelhydroxidpulver mit einer Kristallitgröße von über 100 nm einzusetzen und die entstehende Pulvermischung intensiv zu mahlen, wobei die Kristallitgröße des Nickelhydroxids auf höchstens 100 nm eingestellt wird.
  • Vorzugsweise werden die Komponenten der Pulvermischung einer gemeinsamen Mahlung unterzogen. Durch Wahl der Mahlbedingungen lassen sich Eigenschaften der Pulverpartikel, wie beispielsweise die Kornform oder die spezifische Oberfläche einstellen.
  • Die Mahlung kann in beliebigen Mahlapparaturen vorgenommen werden. Beispielsweise seien Rührwerkskugelmühle, Planetenmühle und Walzenstuhl genannt. Vorzugsweise wird eine Rührwerkskugelmühle eingesetzt, wobei als Mahlkörper vorzugsweise Mahlkugeln aus YSZ mit einem Durchmesser von 2 mm eingesetzt werden. Die Rührwerkskugelmühle wird vorzugsweise kontinuierlich betrieben und das zu vermahlende Pulver nass, d.h. in Wasser suspendiert, vermahlen. Nach der Mahlung erfolgt in der Regel eine Trocknung, beispielsweise im Trockenschrank auf Hordenblechen, und ein Deagglomerations-Schritt. Alternativ kann die Trocknung auch durch Sprühtrocknen erfolgen.
  • Mahldauer und Mahltemperatur werden in Abhängigkeit der verwendeten Mahlapparatur und der gewünschten Eigenschaften der Pulverpartikel der Pulvermischung eingestellt. Die Mahltem peratur liegt beispielsweise bei 0 bis 100°C. Vorzugsweise wird bei Raumtemperatur (25°C) gemahlen.
  • Es kann vorteilhaft sein, der zu mahlenden Pulvermischung weitere Komponenten zuzusetzen, die die Mahlung erleichtern oder vor der weiteren Verarbeitung der Pulvermischung ohnehin zugesetzt werden sollen. Soll die Pulvermischung zu Siebdruckpasten oder Foliengießschlickern verarbeitet werden, die sich zur Herstellung von Elektroden eignen, können eine oder mehrere der Komponenten der Siebdruckpaste bzw. des Foliengießschlickers bereits beim Mahlprozess zugegeben werden.
  • Die erfindungsgemäßen Pulvermischungen eignen sich besonders zur Herstellung von Elektroden, insbesondere zur Herstellung von Anoden für Brennstoffzellen.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin die Verwendung einer erfindungsgemäßen Pulvermischungen zur Herstellung einer Elektrode.
  • Zur Herstellung einer Elektrode, insbesondere einer Anode für Brennstoffzellen, etwa einer SOFC, wird die Pulvermischung auf dem Fachmann bekannte Art und Weise weiterverarbeitet.
  • Beispielsweise kann die Pulvermischung mittels Flammspritzverfahren oder Airbrushverfahren auf ein Substrat aufgebracht oder zunächst zu einer Paste oder einem Foliengießschlicker verarbeitet und anschließend weiterverarbeitet werden.
  • Vorzugsweise wird die Pulvermischung zunächst zu einer Paste oder einem Foliengießschlicker verarbeitet und anschließend mittels Siebdruck oder einer anderen Beschichtungsmethode, beispielsweise Tampondruck oder Schablonendruck, auf ein Substrat, vorzugsweise die Elektrolytschicht einer Brennstoffzelle aufgebracht, und gesintert, oder mittels Foliengießen oder Folienziehen oder einem anderen Verfahren zur Herstellung von Folien zu einem Elektrodensubstrat geformt. Das Elektrodensubstrat kann vor oder nach dem Aufbringen von weiteren Schichten, beispielweise weiteren Elektroden- oder Elektrolytschichten, die durch beispielsweise Siebdruck, Schablonendruck oder Sprühen aufgebracht werden, gesintert werden.
  • Zur Herstellung einer Paste wird die Pulvermischung mit einem Bindemittel, bestehend aus einem Lösungsmittel und einem darin gelösten Binder, versetzt. Als Binder eignen sich beispielsweise Ethylzellulose, Hydroxyethylzellulose, Carboxymethylzellulose, Acrylate oder Mischungen davon. Vorzugsweise wird als Binder Ethylzellulose eingesetzt. Als Lösungsmittel eignen sich beispielweise Terpineol, Texanol oder Ethanol. Das Bindemittel wird vorzugsweise in einer solchen Menge eingesetzt, dass die entstehende Paste einen Feststoffgehalt von 40 bis 80 Gew.-% aufweist.
  • Das Vermengen von Pulvermischung und Bindemittel kann auf beliebige Weise, beispielsweise manuell oder durch Mahlen erfolgen. Vorzugsweise werden die Komponenten jedoch mit einem Kneter/Mixer vorgemischt und auf einem Walzenstuhl homogenisiert.
  • Zur Verbesserung der Dispersion der Pulvermischung und zur Einstellung der gewünschten Viskosität können weitere Additive zugegeben werden. Geeignete Additive sind beispielsweise Fischöl, Lecithin, Salze von Polymeren mit sauren Gruppen, Alkylammoniumsalze von hochmolekularen Copolymeren, Salze von ungesättigten Polyaminamiden und niedermolekularen sauren Polyestern, organische Säuren, insbesondere Carbonsäuren. Die Menge an zugesetztem Additiv richtet sich nach den Eigenschaften (BET, Partikelgrößenverteilung, Agglomerationsgrad der Partikel) der Pulvermischung. In der Regel ist eine Beigabe von 0,1 bis 5 Gew.-% Additiv, bezogen auf die Menge an eingesetzter Pulvermischung, ausreichend.
  • Die Paste wird beispielsweise mittels Siebdruck oder einer anderen Beschichtungsmethode auf ein Substrat aufgebracht. Vorzugsweise handelt es sich dabei um eine Elektrolytschicht einer Brennstoffzelle. Die Elektrolytschicht kann in ungesintertem Zustand als sogenannter Grünkörper oder bereits als fertiger Sinterkörper vorliegen.
  • Zur Herstellung eines Foliengießschlickers wird die Pulvermischung mit einer Binderpaste, bestehend aus einem Lösungsmittel und einem darin gelösten Binder versetzt. Zur Kontrolle der Porosität können zusätzlich Porenbildner wie Kohlenstoff oder Maisstärke hinzugefügt werden. Als Binder eignen sich in diesem Fall beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyvinylbutyrale, Latex-Dispersionen, Acrylat-Dispersionen oder Mischungen davon. Vorzugsweise wird als Binder Polyvinylbutyral eingesetzt. Als Lösungsmittel eignen sich beispielweise Methanol, Ethanol, Wasser, Methyl-Ethylketon, Toluol und Gemische davon. Die Binderpaste wird vorzugsweise in einer solchen Menge eingesetzt, dass der entstehende Foliengießschlicker einen Feststoffgehalt von 40 bis 70 Gew.-% aufweist.
  • Das Vermengen von Pulvermischung und Binderpaste kann auf beliebige Weise, beispielsweise manuell oder durch Vermahlen in Kugelmühlen erfolgen. Vorzugsweise werden die Komponenten jedoch auf einem Rollenbock in einem Behälter mit Mahlmedien, beispielsweise teilstabilisierten Zirkonoxidkugeln, für 8 bis 72 Stunden homogenisiert und anschließend durch langsames Rollen für 8 bis 24 Stunden oder durch Anlegen eines Unterdrucks entgast.
  • Vorzugsweise wird die Pulvermischung mit Lösungsmitteln und Dispergierzusätzen auf dem Rollenbock in einem Behälter mit Mahlmedien, beispielsweise teilstabilisierten Zirkonoxidkugeln, für 8 bis 72 Stunden dispergiert und die vorhomogenisierte Binderpaste danach zur dispergierten Pulvermischung zugegeben und für weitere 8 bis 72 Stunden auf dem Rollenbock homogenisiert.
  • Anschließend wird durch langsames Rollen für 8 bis 24 Stunden oder durch Anlegen eines Unterdrucks entgast.
  • Zur Verbesserung der Dispersion der Pulvermischung und zur Einstellung der gewünschten Viskosität können weitere Additive zugegeben werden. Geeignete Additive sind beispielsweise Salze von Polymeren mit sauren Gruppen, Alkylammoniumsalze von hochmolekularen Copolymeren, Salze von ungesättigten Polyaminamiden und niedermolekularen sauren Polyestern, organische Säuren, insbesondere Carbonsäuren. Die Menge an zugesetztem Additiv richtet sich nach den Eigenschaften (BET, Partikelgrößenverteilung, Agglomerationsgrad der Partikel) der Pulvermischung. In der Regel ist eine Beigabe von 0,1 bis 5 Gew.-% Additiv, bezogen auf die Menge an eingesetzter Pulvermischung, ausreichend.
  • Nach einer gegebenenfalls durchgeführten Trocknung wird die Elektrodenschicht gesintert. Dabei wird das eingesetzte Nickelhydroxid unter Freisetzung von Wasserdampf zu Nickeloxid umgesetzt.
  • Die Sinterung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 1000-1500°C, besonders bevorzugt von 1200-1400°C durchgeführt. Die Haltezeit bei der maximalen Temperatur beträgt vorzugsweise 0,5 bis 4 h, besonders bevorzugt 1 bis 2 h. Insbesondere bevorzugt erfolgt die Sinterung nach einem vorgegebenen Temperaturprofil. Vorzugsweise wird hierzu zunächst langsam, beispielsweise mit einer Heizrate von 4 bis 100°C pro Stunde auf eine Temperatur von 200 bis 300°C aufgeheizt und die erreichte Temperatur für 1 bis 8 h gehalten. Anschließend wird mit einer Heizrate von 20 bis 200°C pro Stunde auf eine zweite Temperatur von 1000 bis 1500°C aufgeheizt und diese zweite Temperatur wiederum für 0,5 bis 4 h gehalten.
  • Die Sinterung erfolgt vorzugsweise bei Normaldruck (ca. 1,013 bar). Die bevorzugte Sinteratmosphäre ist Luft.
  • Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Elektroden die aus einer erfindungsgemäßen Pulvermischung hergestellt sind, wobei es sich bei der Elektrode vorzugsweise um eine Anode einer Brennstoffzelle handelt.
  • Die erfindungsgemäßen Elektroden lassen sich wie oben beschrieben herstellen und zeichnen sich durch eine Porosität von etwa 20 bis 40 Vol.-% und damit eine gute Gasdurchlässigkeit aus. Dies ist insbesondere dann von Vorteil, wenn die Elektroden Bestandteil einer Brennstoffzelle sind, da es hier entscheidend darauf ankommt, dass das Gas, das in der Brennstoffzelle umgesetzt wird, die aktiven Zentren innerhalb der Elektrodenschicht möglichst ungehindert erreichen kann und das Reaktionsprodukt Wasser diese möglichst ungehindert verlassen kann.
    •

Claims (9)

  1. Pulvermischung enthaltend ein pulverförmiges Elektrolytmaterial und pulverförmiges Nickelhydroxid, dadurch gekennzeichnet, dass das Nickelhydroxid eine Kristallitgröße von 4 bis 100 nm aufweist.
  2. Pulvermischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Nickelhydroxid eine Kristallitgröße von 5 bis 50 nm aufweist.
  3. Pulvermischung gemäß wenigstens eines der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Nickelhydroxid eine spezifische Oberfläche von höchstens 50 m2/g aufweist.
  4. Pulvermischung gemäß wenigstens eines der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Elektrolytmaterial um Yttrium-stabilisiertes Zirkonoxid, Scandiumdotiertes Zirkonoxid oder Gadolinium-dotiertes Ceroxid handelt.
  5. Pulvermischung gemäß wenigstens eines der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrolytmaterial in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-% und das Nickelhydroxid in einer Menge von 80 bis 20 Gew.-% vorliegt.
  6. Verwendung einer Pulvermischung gemäß wenigstens eines der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung einer Elektrode.
  7. Elektrode hergestellt aus einer Pulvermischung gemäß wenigstens eines der Ansprüche 1 bis 5.
  8. Elektrode gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich dabei um eine Anode einer Brennstoffzelle handelt.
  9. Elektrode gemäß wenigstens eines der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode eine Porosität von 20 bis 40 Vol.-% aufweist.
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