DE102022207066A1

DE102022207066A1 - Herstellung eines Bauteils mit gasdichter, Ionen leitender Funktionsschicht und Bauteil

Info

Publication number: DE102022207066A1
Application number: DE102022207066.6A
Authority: DE
Inventors: Martin Bram; Olivier Guillon; Moritz Kindelmann
Original assignee: Rwth Aachen Univ Koerperschaft Des Oeffentlichen Rechts; Rwth Aachen University Koerperschaft Des Oeffentlichen Rechts; Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Rwth Aachen Univ Koerperschaft Des Oeffentlichen Rechts; Rwth Aachen University Koerperschaft Des Oeffentlichen Rechts; Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 2022-07-11
Filing date: 2022-07-11
Publication date: 2024-01-11
Also published as: WO2024012802A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Bauteils (11) mit einer gasdichten, Ionen leitenden keramischen Funktionsschicht (9) umfassend die Schritte:• keramisches Pulvermaterial wird mit einem Sinteradditiv durch ein Presswerkzeug (1) mit einem Druck von wenigstens 50 MPa verpresst,• das verpresste keramische Pulvermaterial und das Sinteradditiv werden gesintert.Die Erfindung betrifft außerdem ein nach dem Verfahren herstellbares Bauteil.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Bauteils mit einer gasdichten, Ionen leitenden keramischen Funktionsschicht und ein verfahrensgemäß hergestelltes Bauteil.
Ein Beispiel für ein Bauteil mit einer gasdichten, Protonen leitenden keramischen Funktionsschicht ist eine Brennstoffzelle, die ein keramisches Elektrolytmaterial als Protonenleiter von Anode zu Kathode umfasst. Die Anode kann auf einer Seite der Elektrolytschicht angebracht sein. Auf der gegenüberliegenden Seite der Elektrolytschicht kann die Kathode angebracht sein.
Eine Brennstoffzelle mit einem gasdichten, Protonen leitenden keramischen Elektrolytmaterial oxidiert Brennstoff und zwar Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffe elektrochemisch an der Wasserstoff-Elektrode. Im Fall der Brennstoffzelle ist die Wasserstoffelektrode die Anode. Gasförmige Brennstoffe werden in Gegenwart von Wasserdampf an der Oberfläche der Wasserstoff-Elektrode absorbiert, wobei Kohlendioxid das primäre Reaktionsprodukt sein kann. Wasserstoffatome werden in H⁺ - Ionen, also Protonen, umgewandelt. Die Protonen passieren den Elektrolyten und reagieren dann auf Seiten der Sauerstoff-Elektrode, die im Fall einer Brennstoffzelle die Kathode ist, mit Sauerstoff. Die Reaktion erzeugt Wasser, Strom und Wärme. Die erzeugte Wärme kann die Brennstoffzelle auf einer geeigneten Betriebstemperatur von zum Beispiel 400°C bis 700°C halten.
Das Elektrolytmaterial kann eine Kombination aus BaZrO₃ und BaCeO₃ (BZCY) umfassen oder aus dieser Kombination bestehen.
Die Wasserstoff-Elektrode der Brennstoffzelle kann aus einem gasdurchlässigen, porösen Keramik-Metall-Verbundwerkstoff (sog. Cermet) bestehen und einen Protonen leitenden Werkstoff als keramische Phase (z.B. BZCY) und Nickel als metallische Phase enthalten. Die Überführung der Wasserstoffatome in H⁺ -Ionen findet bevorzugt an der Dreiphasengrenze Gasphase - Nickel - Protonenleitender Werkstoff statt. Besitzt der Protonen leitende Werkstoff zusätzlich zur Protonenleitung auch eine elektrische Leitfähigkeit (sog. Mischleitung), kann die Überführung der Wasserstoffatome in H⁺ -Ionen auch an der Oberfläche des mischleitenden Werkstoffs stattfinden, wodurch die elektrochemische Aktivität der Wasserstoff-Elektrode erhöht wird.
Die Sauerstoff-Elektrode der Brennstoffzelle kann aus einer gasdurchlässigen, porösen mischleitenden Keramik bestehen. Ein Beispiel hierfür sind Perowskite auf der Basis von Lanthan-Strontium-Kobalt-Eisenoxid. Als Alternative besteht die Möglichkeit, die Sauerstoff-Elektrode aus einem gasdurchlässigen, porösen, zweiphasigen keramischen Werkstoff zu fertigen, wobei die eine keramische Phase Protonen leitend und die andere keramische Phase Elektronen leitend ist.
Die zuvor beschriebene Brennstoffzelle wird auch Protonen leitende Brennstoffzelle (Proton conducting fuel cell PCFC) genannt.
Die beschriebene Elektroden-Elektrolyt-Einheit einer PCFC kann auch Teil einer Elektrolysezelle sein, die dann Protonen leitende Elektrolysezelle (Proton conducting electrolysis cell PCEC) genannt wird.
Eine Elektrolysezelle mit einem gasdichten, Protonen leitenden keramischen Elektrolytmaterial funktioniert entsprechend umgekehrt, um aus Wasser und elektrischem Strom Wasserstoff an der Wasserstoff-Elektrode, die dann die Kathode ist, und Sauerstoff an der Sauerstoff-Elektrode, die dann die Anode ist, zu erzeugen. Die Betriebstemperatur kann dann ebenfalls 400°C bis 700°C betragen.
Für die Herstellung solcher Bauteile mit einem gasdichten, Ionen leitenden Elektrolyten sind pulverbasierte Herstellungsverfahren wie Foliengießen oder Siebdruck oder Nasspulverspritzen wenig geeignet, da hohe Verarbeitungstemperaturen von mehr als 1350°C oder anorganische Sinteradditive benötigt werden, um eine ausreichende Gasdichtigkeit zu erreichen. Hohe Verarbeitungstemperaturen und anorganische Sinteradditive verursachen Probleme, die unbefriedigende elektrochemische Eigenschaften zur Folge haben.
Es ist Aufgabe der Erfindung, Bauteile mit einer gasdichten, Ionen leitenden keramischen Funktionsschicht mit verbesserten Eigenschaften herstellen zu können. Insbesondere soll eine Herstellung mit einer vergleichsweise geringen Sintertemperatur möglich sein. Schwindungen von Materialien durch thermische Behandlungen sollen vorzugsweise vermieden werden, um thermisch induzierte mechanische Spannungen zwischen den einzelnen Schichten zu vermeiden, die zu einem Versagen durch Rissbildung oder Ablösen der Schichten führen können. Vorzugsweise soll auf Sinterhilfsmittel, die auf anorganischen Feststoffen basieren, verzichtet werden, da solche Sinterhilfsmittel elektrochemische Eigenschaften nachteilhaft beeinträchtigen.
Die Aufgabe der Erfindung wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des ersten Anspruchs sowie durch ein Bauteil mit den Merkmalen des Nebenanspruchs gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Zur Herstellung eines Bauteils mit einer gasdichten, Ionen leitenden keramischen Funktionsschicht wird in einem ersten Schritt keramisches Pulvermaterial zusammen mit einem Sinteradditiv durch ein Presswerkzeug verpresst. Der Pressdruck kann wenigstens 50 MPa oder wenigstens 100 MPa oder wenigstens 200 MPa betragen. Das verpresste Pulvermaterial und das damit verpresste Sinteradditiv werden gesintert.
Durch das Verpressen des keramischen Pulvermaterials zusammen mit dem Sinteradditiv wird erreicht, dass beim sich anschließenden Sintern relativ niedrige Sintertemperaturen genügen, um eine hohe Dichte zu erreichen. Die nach dem Verpressen mit Sinteradditiv erreichte Dichte kann bereits genügen, dass auch ohne anschließenden Sinterschritt eine hinreichend große Gasdichtigkeit erreicht wird und zwar beispielsweise für den Betrieb einer Brennstoffzelle oder Elektrolysezelle.
Das keramische Pulvermaterial für die Herstellung Protonen leitender Elektrolyte kann BaZrO₃ und/oder BaCeO₃ umfassen oder aus dieser Kombination bestehen. Durch Variation des Mischungsverhältnisses und durch Zugabe weiterer Oxide kann die Stöchiometrie Protonen leitender Werkstoffe in weiten Bereichen variiert werden. Es können Legierungssysteme für metallgestützte PCFC/PCEC-Zellen wie BaZr_1-x-yCe_xY_yO_3-d (BZCY), SrZr_1-x-yCe_xY_yO_3-d (SZCY) und La_1-xCa_xNbO_4-d (LCN) mit variablen x,y Werten als Pulvermaterial verwendet werden. d bedeutet eine optional eingebrachte Unterstöchiometrie der Sauerstoffatome im Gitter, die die elektrochemischen Eigenschaften verbessern kann. Abhängig von eingesetzten Sinteradditiven kann das Verfahren auch auf andere oxidkeramische Elektrolytwerkstoffe wie z.B. Y₂O₃ dotiertes ZrO₂ (YSZ), Sc₂O₃ dotiertes ZrO₂ (ScSZ), Gd₂O₃ dotiertes CeO₂ (GDC)) angewendet werden. Das Verfahren kann auch für Oxidpulvermischungen (z.B. NiO-BZCY, NiO-SZCY, NiO-LCN, NiO-YSZ, NiO-ScSZ, NiO-GDC) angewendet werden. Ein weiterer Anwendungsbereich sind mischleitende Gastrennmembranen (z.B. La_1- _xSr_xCo_1-yFe_yO_3-d (LSCF), La_1-xSr_xCo_yO_3-d (LSC), Ba_1-xSr_xCo_1-yFe_yO_3-d (BSCF), La_1- _xSr_xMn_yO_3-d (LSM)). Die mittlere Korngröße des Pulvermaterials kann größer als 10 Nanometer und/oder kleiner als 1 Mikrometer sein. Die Korngrößenverteilung kann monomodal mit einem Maximum der Korngröße im Bereich von 30 Nanometer und 800 Nanometer sein. Die Schichtdicke der Funktionsschicht kann nach dem Sintern größer als 2 µm sein und/oder kleiner als 200 µm sein. Ideal sind 5 - 10 µm. Die Leckrate der Funktionsschicht kann unterhalb von 10^-3 hPa·dm³·s^-1·cm^-2 liegen. Die Leckrate wird mittels Differenzdruckprüfverfahren (siehe https://www.drwiesner.de/produkte/dichtheitspruefgeraete/integra.html) ermittelt.
Elektroden können auf beide Seiten der Funktionsschicht angebracht werden, um so eine Elektroden-Elektrolyt-Einheit zu erhalten, die Teil einer Brennstoffzelle oder Teil einer Elektrolysezelle sein kann. Zumindest eine Elektrode ist gasdurchlässig. Vorzugsweise sind beide Elektroden gasdurchlässig.
Die Funktionsschicht ist insbesondere eine Protonen leitende Keramik.
In einer Ausgestaltung kann ein gasdurchlässiges Substrat in das Presswerkzeug gebracht werden. Im Anschluss daran können das keramische Pulvermaterial und das Sinteradditiv in das Presswerkzeug gebracht werden und zwar auf das gasdurchlässige Substrat. Das gasdurchlässige Substrat mit dem darauf befindlichen keramischen Pulvermaterial und dem Sinteradditiv können dann verpresst werden. Im Anschluss daran kann gesintert werden. Es kann so in wenigen Schritten ein Verbund für ein Bauteil hergestellt werden, der die gasdichte, keramische Funktionsschicht und eine daran angebrachte gasdurchlässige Schicht umfasst. Eine mischleitende Gastrennmembran kann so hergestellt werden.
In einer weiteren Ausgestaltung kann auf das gasdurchlässige Substrat eine gasdurchlässige, poröse Elektrode aufgebracht werden. Die Porengröße der Elektrode kann kleiner als die Porengröße des gasdurchlässigen Substrats sein, wodurch die Abscheidung der gasdichten Funktionsschicht erleichtert wird. Die gasdurchlässige, poröse Elektrode kann durch Verfahren wie z.B. Siebdruck, Aufsprühen, Foliengießen mit einer sich daran anschließenden Sinterung hergestellt werden. Alternativ besteht die Möglichkeit, das oben beschriebene Verfahren (Pressen des Pulvers mit einem Sinteradditiv mit anschließender Sinterung bei reduzierter Temperatur) auch für einen Elektrodenwerkstoff zu verwenden. Eine elektrochemische Zelle kann bevorzugt mit dieser Ausgestaltung hergestellt werden. Für die Funktion der elektrochemischen Zelle ist das Aufbringen einer zusätzlichen Elektrode auf dem Substrat von Vorteil, wenn ein Substrat selber entweder keine elektrochemischen Eigenschaften (das ist der Fall bei einem elektrochemisch inerten Substrat) oder für die praktische Anwendung zu schlechte elektrochemische Eigenschaften hat.
Das gasdurchlässige Substrat besteht insbesondere aus einem elektrisch leitenden Material. Die gasdichte, keramische Funktionsschicht ist insbesondere elektrisch nichtleitend. Ein solches Bauteil kann Teil einer Brennstoffzelle oder einer Elektrolysezelle sein. Die gasdichte, keramische Funktionsschicht kann die Elektrolytschicht einer Brennstoffzelle oder einer Elektrolysezelle sein. Das elektrisch leitende, gasdurchlässige Substrat kann eine Elektrode der Brennstoffzelle oder der Elektrolysezelle sein.
Das gasdurchlässige Substrat kann über pulvertechnologische Verfahren hergestellt und vorgesintert worden sein, so zum Beispiel bei Temperaturen von mehr als 1000°C und/oder weniger als 1400°C. Das gasdurchlässige Substrat kann aus Metall bestehen. Das gasdurchlässige Substrat kann also eine poröse, aus Metall bestehende Schicht sein. Das Metall kann ein rostfreier Stahl sein. Der rostfreie Stahl kann einen hohen Chromanteil aufweisen. Der Chromanteil kann mehr als 16 Gew.-% und/oder weniger als 30 Gew.-% betragen. Beispielsweise kann das Metall eine ITM Fe-26% Cr Legierung sein. Auch andere ferritische Eisenchromlegierungen können geeignet sein. Andere metallische Hochtemperaturlegierungen wie zum Beispiel Nickelbasislegierungen sind möglich.
Als Alternative kann das metallische Substrat aus einem Blech bestehen, in das gasdurchlässige Öffnungen eingebracht werden. Die Öffnungen können mechanisch (z.B. Stanzen, Bohren oder Strecken über eine Kante) oder über einen Laserstrahl eingebracht werden.
Das gasdurchlässige Substrat ist vorzugsweise dicker als die Funktionsschicht und zwar vor dem Sintern und/ oder nach dem Sintern, um zu leistungsfähigen Brennstoffzellen bzw. Elektrolysezellen zu gelangen. Die Dicke des gasdurchlässigen Substrats kann wenigstens 50 µm betragen und/oder nicht mehr als 1000 µm . Die bevorzugte Dicke des Substrats liegt im Bereich von 200 - 300 µm.
Regelmäßig genügen aufgrund des Verpressens mit einem Sinteradditiv Sintertemperaturen von weniger als 1400 °C oder weniger als 1350°C, um zu einer gasdichten, keramischen Funktionsschicht zu gelangen, die Ionen wie zum Beispiel Protonen leiten kann. Insbesondere sind diesen Sintertemperaturen Hochtemperaturlegierungen gewachsen. Es können also bei Sintertemperaturen von weniger als 1400 °C oder weniger als 1350°C oder weniger als 1300°C Substrate aus Metall in einem Schritt mit dem keramischen Pulvermaterial verpresst und im Anschluss daran gesintert werden.
Nach dem Verpressen und dem Sintern kann eine Elektrode auf die keramische Funktionsschicht aufgebracht werden. Das Material der Elektrode kann beispielsweise durch Siebdruck, Foliengießen oder Aufsprühen aufgebracht werden. Nach dem Aufbringen des Materials der Elektrode kann erneut gesintert werden. Das erneute Sintern kann vorteilhaft bei einer Temperatur durchgeführt werden, die geringer als die Temperatur ist, die beim ersten Sintern geherrscht hat. Die Temperatur für das erneute Sintern kann weniger als 1300 °C und/oder mehr als 600 °C betragen.
Das Material der Elektrode kann ein elektrisch leitender Perowskit sein. Das Material der Elektrode kann auf Basis der Legierungssysteme La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO_3-d (LSCF), La_1- _xSr_xCo_yO_3-d (LSC), La_1-xSr_xMn_yO_3-d (LSM) mit variierende x,y-Werten bestehen. Als Alternative kann in diesen Strukturen das Lanthan durch andere Elemente wie z.B. Samarium, Barium, Praseodym ersetzt werden. Weiterhin besteht die Möglichkeit, der Elektrode den Elektrolytwerkstoff zuzugeben, um die Anzahl der Dreiphasengrenzen in der Elektrode zu erhöhen.
Ein Sinteradditiv ist vorzugsweise flüssig, um zu besonders guten Ergebnissen zu gelangen. Vorzugsweise ist die Menge des Sinteradditivs so gewählt, dass die Pulverkörner vollständig durch das Sinteradditiv bedeckt werden. Das Sinteradditiv kann auf den Oberflächen der Pulverkörner adsorbiert werden. Es befindet sich dann zumindest eine monomolekulare Lage an Sinteradditiv auf den Oberflächen der Pulverkörner. Um dies sicherzustellen, kann Sinteradditiv im Überschuss zugegeben werden. Dies ist der Fall, wenn sich mehr als eine monomolekulare Lage des Sinteradditivs auf den Pulverpartikeln befindet. Die Menge an Sinteradditiv kann so gewählt sein, dass sämtliche Poren im Pulvermaterial vollständig mit Sinteradditiv gefüllt sind. Die Menge des Sinteradditivs kann auch so gewählt werden, dass mehr Sinteradditiv als das Porenvolumen der Pulverschüttung zugegeben werden. In diesem Fall wird ein Teil des Sinteradditivs beim Verpressen aus dem Presswerkzeug herausgepresst. Diese Variante kann einen Vorteil bei der Neuorientierung der Pulverpartikel zu Beginn des Pressvorgangs bringen. Das Sinteradditiv kann zeitlich vor den keramischen Pulverkörnen in das Presswerkzeug gebracht werden oder nachher. Das Sinteradditiv kann zusammen mit den keramischen Pulverkörnern in das Presswerkzeug gebracht werden. Hierfür kann das Sinteradditiv mit dem keramischen Pulver in einem externen Mischaggregat homogen gemischt werden.
Es ist aber auch möglich, trockenes, keramisches Pulver zu verdichten, so zum Beispiel bei einem Druck von nicht mehr als 400 MPa und/oder bei einem Druck von wenigstens 50 MPa. Im Anschluss daran kann flüssiges Sinteradditiv hinzugefügt werden. Kapillarkräfte tragen dann dafür Sorge, dass das Sinteradditiv in der aus Pulver gebildeten Schicht gleichmäßig verteilt werden.
Das bevorzugte Sinteradditiv ist eine Flüssigkeit, in der sich Bestandteile des Keramikpulvers lösen. Ein mögliches Sinteradditiv ist Wasser. Um die Löslichkeit zu erhöhen, besteht die Möglichkeit, den pH-Wert des Sinteradditivs gezielt anzupassen. Weiterhin können auch organische Lösungsmittel als Sinteradditiv verwendet werden. Als Alternative besteht die Möglichkeit, keramische Prekursoren als Sinteradditive zu verwenden. Keramische Prekursoren sind Flüssigkeiten, die üblicherweise für die Pulversynthese eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind flüssige Metallnitrate, Metallzitratkomplexe, oder Metallalkohylate. Als Alternative zu flüssigen Sinteradditiven können auch feste Pulver als Sinteradditiv eingesetzt werden, die funktionelle Gruppen wie z.B. Hydroxide enthalten. Beispiele sind NaOH und KOH-Pulver. Die funktionellen Gruppen ermöglichen eine ähnliche Verdichtung bei moderaten Temperaturen wie sie bei der Anwendung von flüssigen Sinteradditiven erreicht wird.
Das Pressen erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von wenigstens 100 oder 200 °C und/oder bei Temperaturen von nicht mehr als 600°C oder von nicht mehr als 500°C oder nicht mehr als 400 °C. Die Temperatur, die während des Pressens herrscht, ist vorzugsweise so ausgewählt, dass dadurch bereits eine nahezu vollständige Verdichtung der keramischen Funktionsschicht erreicht wird. Beim Verpressen schwindet grundsätzlich das Pulvermaterial, weil sich die Partikel des Pulvermaterials verdichten und Porenräume aufgefüllt werden. Je höher die beim Verpressen mit dem Sinteradditiv erreichte Dichte ist, umso geringer ist die Schwindung beim nachfolgenden Sinterschritt, der bei Temperaturen oberhalb von 400 °C oder oberhalb von 500 °C oder oberhalb von 600°C durchgeführt werden kann. Auf diese Weise kann ein Bauteil mit weiter verbesserten gewünschten Eigenschaften erhalten werden, insbesondere wenn ein Substrat eingesetzt wird, das bei der Sintertemperatur keine Sinterschwindung aufweist.
Der Druck, mit dem verpresst wird, kann beispielsweise bis zu 600 MPa oder bis zu 500 MPa betragen.
Es wird in einer Ausführungsform der Erfindung das keramische Pulvermaterial zusammen mit dem Sinteradditiv so verpresst, dass eine Dichte von mindestens 80 % oder 90 % oder 95 % oder 99 % der theoretischen Dichte erreicht wird. Solche Ergebnisse sind aufgrund des Sinteradditivs bei hohen Pressdrücken von wenigstens 50 MPa möglich. Solche Dichten können grundsätzlich selbst dann erreicht werden, wenn bei Raumtemperatur verpresst wird. Wird durch das Verpressen eine geschlossene Porosität erreicht, kann die Schicht die Spezifikation für die Gasdichtigkeit bereits nach dem Verpressen erreichen.
Grundsätzlich wird das Sinteradditiv so ausgewählt, dass dieses mit der Keramik wechselwirkt. Das Sinteradditiv wechselwirkt mit der Keramik beispielsweise dann, wenn es ein Element oder mehrere Elemente aus der Keramik herauslösen kann und/oder mit einem Element oder mehreren Elementen der Keramik reagieren kann.
Im Anschluss an das Verpressen in einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann die vorverdichtete Schicht ihre endgültige Form durch einen nachgeschalteten Sinterschritt bei Temperaturen von zum Beispiel oberhalb von 600°C erhalten. Reste des Sinteradditivs können so entfernt werden. Beim Sinterschritt können die Reste des Sinteradditivs auf den Korngrenzen entfernt werden, wodurch die Gasdichtigkeit und die ionische Leitfähigkeit und somit auch die Leistungsfähigkeit des Elektrolyten verbessert werden kann. Je höher die Dichte der Schicht nach dem Verpressen ist, umso geringer ist die resultierende Sinterschwindung beim nachfolgenden optionalen Sinterschritt und umso geringer ist die dann benötigte Sintertemperatur, um ggfs. die endgültige Form zu erreichen.
Vorzugsweise wird die zu sinternde Schicht in einer Ausgestaltung der Erfindung auf ein Substrat aufgebracht, das beim Sinterschritt keine oder praktisch keine Sinterschwindung zeigt, um zerstörerisch wirkende Spannungen und damit verbundene Nachteile zu vermeiden. Das Substrat kann aus Metall bestehen. Das Substrat kann dann als Elektrode dienen. Das Substrat kann aus einem Cermet oder aus einer Keramik bestehen.
Eine Reduzierung dieser Sinterschwindung auf ein Minimum ist von Vorteil, wenn die Schicht keine Schwindung oder praxisrelevante Schwindung zeigt. Dies kann zum Beispiel bei dem Einsatz von metallischen Substraten der Fall sein. Ein weiterer Vorteil des flüssigen Sinteradditivs gegenüber den anorganischen Sinteradditiven ist die rückstandsfreie Entfernung beim Sinterschritt, wodurch unerwünschte Verunreinigungen und Sekundärphasen im Elektrolyten vermieden werden.
Durch das Verfahren kann ein Bauteil mit einer gasdichten, Ionen leitenden, keramischen Funktionsschicht mit einer Leckrate von weniger als 10^-3 hPa·dm³·s^-1·cm^-2 und/oder mit einer lonenleitfähigkeit von mehr als 10^-3 S·cm^-1 bei 600°C und/oder mit einem Sinteradditiv, das beim abschließenden Sinterschritt vollständig entfernt wird, hergestellt werden. An einer Seite der Funktionsschicht kann ein poröses, gasdurchlässiges, aus Metall bestehendes Substrat angebracht sein. Das Metall kann so ausgewählt sein, dass es Sintertemperaturen von weniger als 1350°C oder weniger als 1300°C gewachsen ist. Das Metall kann ein ferritischer Eisen-Chrom-Stahl sein. Ein Chromanteil im Stahl kann wenigstens 16 Gew.-% und/oder nicht mehr als Gew.-30 % betragen.
Durch die Erfindung kann eine aus ökonomischen und technologischen Gesichtspunkten attraktive Bauform erhalten werden, um metallgestützte, protonenleitende Brennstoff- und Elektrolysezellen zu schaffen. Die Kombination aus funktionaler keramischer Schicht und einem metallischen Substrat führt zu hohen elektrochemischen Leistungen, mechanischer Stabilität bei einfacher Fügetechnik sowie moderaten Materialkosten.
Durch die Erfindung gelingt eine deutliche Absenkung der Sintertemperatur, um das Risiko von Grenzflächenreaktionen und Interdiffusionsprozessen auf ein Minimum zu reduzieren. Durch die Erfindung gelingt die Herstellung gasdichter Funktionsschichten auf porösen metallischen Substraten, die bei der thermischen Behandlung keine Sinterschwindung mehr zeigen. Durch die Erfindung kann vollständig auf Sinterhilfsmittel auf Basis anorganischer Feststoffe wie z.B. NiO, ZnO, Co₃O₄, die zu einer Änderung der chemischen Zusammensetzung der keramischen Funktionsschichten führen und so die Funktionseigenschaften ändern können, verzichtet werden. Auf nachteilhafte Diffusionsbarrieren zwischen Metallsubstrat und keramischer Funktionsschicht kann verzichtet werden. Solche Diffusionsbarrieren sind also grundsätzlich nicht vorhanden. Es gibt keine Interdiffusions- und Verarbeitungsprobleme. Eine hohe lonenleitung kann erreicht werden und zwar durch das Sintern bei vergleichsweise geringen Sintertemperaturen. Durch das Sintern wird außerdem erreicht, dass nachteilhafte Nebenphasen, die nach dem Verpressen mit dem Sinteradditiv noch vorliegen können, umgewandelt bzw. vollständig entfernt werden, so dass Nebenphasen elektrochemische Eigenschaften nicht nachteilhaft beeinträchtigen.
Das Sinteradditiv kann durch ein Dispensersystem in den Innenraum des Presswerkzeugs gebracht werden. Ein flüssiges Sinteradditiv wird grundsätzlich materialspezifisch ausgewählt. Ein flüssiges Sinteradditiv erfüllt während des Pressens und dem damit einhergehenden Verdichtungsvorgangs folgende Aufgaben: Die flüssige Phase verbessert die Verpressbarkeit des Pulvers, da es die Reibung zwischen den Pulverpartikeln sowie die Wandreibung herabsetzt. Die flüssige Phase modifiziert die Grenzfläche zwischen den Pulverpartikeln, wodurch die Sinterkinetik so geändert wird, dass bei Aufbringen eines ausreichend hohen Drucks (in der Regel zwischen 50 und 500 MPa) eine nahezu vollständige Verdichtung des Pulvers bei Temperaturen von weniger als 600°C oder 500°C oder 400°C erreicht wird. Bei Temperaturen von nicht mehr als 600°C oder 500°C oder 400°C kann erreicht werden, dass das Pulver durch das Sinteradditiv partiell gelöst wird. Bei der weiteren Prozessführung kommt es zu einer Wiederausscheidung des gelösten Materials auf den Korngrenzen. Dies geschieht insbesondere dann, wenn sich der Anteil der Flüssigphase des Sinteradditivs mit zunehmender Temperatur verringert.
Um einen vorteilhaften Lösungs-/Wiederausscheidungsprozess zu verstärken, kann ein keramischer Prekursor zum flüssigen Sinteradditiv hinzugefügt werden.
Durch die Evaporation/Desorption entstehende Poren werden durch den mechanischen Druck aus der Funktionsschicht entfernt. Die durch einen solchen Prozess hergestellten Funktionsschichten zeichnen sich durch eine sehr hohe relative Dichte von mehr als 90% der theoretischen Dichte aus, können aber noch einen Restanteil der in der Regel amorphen Grenzflächenphase haben. Durch eine angepasste thermische Nachbehandlung, also durch Sintern, bei im Vergleich zu konventionellen Prozessen deutlich niedrigeren Temperaturen von beispielsweise weniger als 1300°C, können amorphen Grenzflächenphasen in die Ursprungsphase zurückgeführt werden, um so die volle Funktionalität des Werkstoffs der Funktionsschicht zu gewährleisten.
Die Verarbeitungstemperatur der keramischen Funktionsschichten, und hier insbesondere des Elektrolyten, kann daher im Vergleich zu aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren deutlich abgesenkt werden, so dass der Energiebedarf für die Wärmebehandlung und somit der Ausstoß von Treibhausgasen verringert wird.
Für die Verdichtung des Elektrolyten werden keine anorganischen, pulverbasierten Sinteradditive wie z.B. NiO, ZnO, CO₃O₄ benötigt, die eine reproduzierbare Herstellung von Funktionsschichten erschweren und die elektrochemischen Eigenschaften durch Sekundärphasenbildung beeinträchtigen können. Durch die Erfindung können keramische Funktionsschichten bereits bei Temperaturen von weniger als 400°C auf eine hohe Dichte von mehr als 90 % der theoretischen Dichte verdichtet werden. Auf diese Weise wird die Sinterschwindung dieser Schichten bei der nachfolgenden Sinterung auf ein Minimum reduziert, so dass für das Erreichen der Gasdichtigkeit von keramischen Membranen ein Mitschwinden eines Metallsubstrats nicht notwendig ist. Weiterhin werden im Schichtverbund induzierte mechanische Spannungen vermieden. Die signifikante Absenkung der Verarbeitungstemperatur verringert das Auftreten von nachteilhaften Interdiffusionseffekten und Grenzflächenreaktionen. Es können Materialkombinationen und Sintertemperaturen so gewählt werden, dass auf Diffusionsbarriereschichten verzichtet werden kann. Der Einsatz flüssiger Sinteradditive, die optional auch keramische Prekursoren enthalten können, ermöglicht eine hohe Verdichtung (> 90 %) von keramischen Funktionsschichten durch einen druckunterstützten Verdichtungsprozess bereits bei Temperaturen von weniger als 400°C. Es ist möglich, gasdichte, keramische Funktionsschichten auf porösen Substraten herzustellen. Für das Erreichen einer praktisch vollständigen Gasdichtigkeit wird eine weitere Sinterung bei höheren Temperaturen durchgeführt. Die Temperatur für diese Sinterung liegt jedoch deutlich niedriger als bei einer konventionellen Sinterung. Weiterhin ist ein Mitschwinden des Substrats bei der Temperaturbehandlung für das Erreichen der Gasdichtigkeit der Funktionsschicht nicht mehr zwingend erforderlich. Als weiterer Vorteil kann auf den Einsatz von Sinteradditiven auf der Basis von anorganischen Feststoffen verzichtet werden, wodurch die Bildung von Sekundärphasen sicher vermieden werden kann.
Die Erfindung bezieht sich in erster Linie auf die Herstellung von metallgestützten, Protonen leitenden elektrochemischen Zellen, die im Brennstoffzellen- und Elektrolysemodus betrieben werden können (sog. proton conducting fuel cells/proton conducting electrolysis cells PCFC/PCECs), kann aber auch auf andere keramische Funktionswerkstoffe und alternative Substratwerkstoffe (z.B. vollkeramische Schichtsysteme) übertragen werden. Es können in Abhängigkeit davon geeignete Sinteradditiven ausgewählt werden, die die Oberfläche der Pulverpartikel mit mindestens einer monomolekularen Lage bedecken und bei Temperaturen < 400°C ein Lösungs-/Wiederausscheidungsverhalten in Kontakt mit dem keramischen Funktionswerkstoff zeigen.
Die beschriebenen Vorteile der Erfindung werden vor allem im Vergleich zu folgendem Stand der Technik erzielt:

• N. Sata, F. Han, H. Zheng, A.M. Dayaghi, T. Norby, M. Stange, R. Semerad, R. Costa, Development of Proton Conducting Ceramic Cells in Metal Supported Architecture, ESC Meet. Abstr. MA2021-03 (2021) 95-95; https://doi.org/10.1149/ma2021-03195mtgabs;
• R. Wang, G.Y. Lau, D. Ding, T. Zhu, M.C. Tucker, Approaches for co-sintering metal-supported proton-conducting solid oxide cells with Ba(Zr,Ce,Y,Yb)O3-d electrolyte, Int J. Hydrogen Energy. 44 (2019) 13768-13776; https://doi.org/10.1016/jijhydene.2019.03.181;
• G.Y. Lau, M.C. Tucker, Development of Metal-Supported Proton-Conducting Solid Oxide Cells Via Co-Sintering, ECS Meet. Abstr. MA2021-03 (2021) 83-83; https://doi.org/10.1149/ma2021-03183mtgabs;
• M.C. Tucker, Progress in metal-supported solid oxide electrolysis cells: A review, Int. J Hydrogen Energy. 45 (2020) 24203-24218; https://doi.org/10.1016/3.j.ijhydene.2020.06.300.

In der bevorzugten Ausführungsform ist das Sinteradditiv flüssig. Alternativ kann das Sinteradditiv auch ein geeignetes Pulver sein, dessen Struktur funktionelle Gruppen enthält, die die Verdichtung bei niedrigen Temperaturen ermöglichen. Ein Beispiel hierfür sind Metallhydroxidpulver (e.g. NaOH oder KOH). Das Verpressen mit dem Sinteradditiv wird vorzugsweise bei Temperaturen von wenigstens 20°C oder wenigstens 300°C oder wenigstens 600°C durchgeführt. Der Pressdruck kann vor oder während der Erwärmung aufgebracht werden.
Die Sintertemperatur beim Sinterschritt, der nach dem Verpressen durchgeführt wird, wird vorzugsweise in Abhängigkeit vom keramischen Pulvermaterial ausgewählt und/oder von der Partikelgröße des keramischen Pulvermaterials und/oder den Verunreinigungen des keramischen Pulvermaterials und/oder der erreichten Verdichtung nach dem Verpressen und/oder der Sinteratmosphäre und/oder weiteren Sinterparametern wie Heizrate, Haltezeit auf Sintertemperatur. Die Sintertemperatur ist höher als die beim Verpressen verwendete Temperatur. Die Sintertemperatur ist höher als die spätere Betriebstemperatur der elektrochemischen Zelle, wenn das Bauteil als elektrochemische Zelle wie zum Beispiel Elektrolysezelle oder Brennstoffzelle dient. Die Sintertemperatur kann grundsätzlich gegenüber der Temperatur, bei der der Elektrolyt konventionell gesintert wird, um mindestens 100°C abgesenkt werden.
Nachfolgend wird die Erfindung auch anhand von Figuren näher erläutert.
Es zeigen

1: Presswerkzeug;
2: Presswerkzeug mit darin befindlichem Substrat und Funktionsschicht;
3: Elektroden-Elektrolyt-Einheit;
4: Brennstoffzelle;
5: Elektrolysezelle.

In der 1 wird ein Presswerkzeug 1 gezeigt. Das Presswerkzeug 1 umfasst Seitenwände 2, die einen Innenraum 3 einschließen. Auf der Oberseite gibt es einen Pressstempel 4, der wie durch einen Pfeil angedeutet für ein Pressen nach unten in Richtung Innenraum 3 des Presswerkzeugs 1 und wieder zurückbewegt werden kann. Auf der Unterseite gibt es einen Boden 5, der ebenfalls als beweglicher Pressstempel ausgestaltet sein kann. Ist der Boden 5 als beweglicher Pressstempel ausgestaltet, so kann der Boden 5 wie durch einen Pfeil angedeutet für ein Verpressen nach oben und damit in den Innenraum 3 hinein bewegt werden. Der Boden 5 kann dann auch wieder zurückbewegt werden. Das Presswerkzeug 1 umfasst eine Heizeinrichtung 6, über die der Innenraum des Presswerkzeugs 1 erwärmt werden kann.
Für ein Herstellen einer Elektroden-Elektrolyt-Einheit kann zunächst der Presstempel 4 so nach oben aus dem Innenraum 3 heraus bewegt werden, dass der Innenraum 3 des Presswerkzeugs 1 von oben zugänglich ist. Ein aus Metall bestehendes, poröses, gasdurchlässiges Substrat 7 kann von oben in den Innenraum 3 des Presswerkzeugs 1 gebracht werden. Das Substrat 7 kann entweder selbst Elektrodeneigenschaften aufweisen oder optional auf der Oberseite eine gasdurchlässige, poröse Elektrode 8 mit einer Porengröße kleiner als die Porengröße des Substrats 7 aufweisen. Die gasdurchlässige, poröse Elektrode 8 kann vor dem Einlegen des Substrats 7 in die Pressform 1 durch zuvor genannte Verfahren aufgebracht werden. Als Alternative kann die Elektrode 8 analog zum Elektrolyt 9 prozessiert werden. Für diesen Fall wird im Anschluss an das Einlegen des Substrats 7 eine Lage aus dem keramischen Pulver für die Elektrode 8 und einem Sinteradditiv und anschließend eine Lage aus dem Pulver für den Elektrolyt 9 und einem Sinteradditiv hinzugefügt. Ist auf der Oberseite des Substrats 7 bereits die Elektrode 8 vorhanden, entfällt das Einfüllen des keramischen Pulvers für die Elektrode 8. Durch den Stempel 4 wird die Öffnung des Innenraums 3 wieder verschlossen. Der Innenraum 3 wird durch die Heizeinrichtung 6 auf eine Temperatur von 100°C bis 600°C gebracht. Ist der Innenraum 3 auf eine Temperatur von 100°C bis 600°C gebracht worden, so wird Stempel 4 mit einem Druck von 50 bis 500 MPa in Richtung Innenraum 3 bewegt, um so die in den Innenraum hineingebrachten Materialien 7 und 8 und 9 zu verpressen. In gleicher Weise kann ggfs. der Boden 5 in den Innenraum 3 hineinbewegt werden. In der 3 wird der verpresste Zustand gezeigt.
Im Anschluss an das Verpressen kann mit vorgenannten Verfahren eine separate Elektrodenschicht 10 auf die Elektrolytschicht 9 aufgebracht werden. Nach dem Verpressen und dem Aufbringen der Elektrodenschicht 10 ist eine in der 3 gezeigte Elektroden-Elektrolyt-Einheit 11 hergestellt worden.
Die Elektrolyteinheit 11 kann Teil einer Brennstoffzelle sein, wie dies in der 4 skizziert wird. Brennstoff wie zum Beispiel Wasserstoff, also H₂, wird dem Metallsubstrat 7 zugeführt. Der Wasserstoff gelangt durch die Poren des porösen Metallsubstrats 7 hindurch zur Elektrodenschicht 8. Unter Abgabe von Elektronen e^- entstehen an der Anode 8 aus dem Wasserstoff Protonen, also H⁺, die dann den Elektrolyten 9 passieren und so zur Elektrode 10 gelangen. Die Elektronen e^- fließen wie gezeigt über einen elektrischen Leiter und einen elektrischen Verbraucher von dem metallischen Substrat 7 zur Elektrode 10, die damit eine Kathode der Brennstoffzelle ist. Die Elektrodenschicht 8 auf dem metallischen Substrat 7 ist folglich die Anode der Brennstoffzelle. Die Elektrodenschicht 8 kann optional weggelassen werden, wenn das Substrat aus dem Anodenwerkstoff (z.B. ein Keramik-Metall-Verbundwerkstoff wie BZCY-Ni) gefertigt ist.
An der Kathode 10 entstehen aus den Protonen, zugeführtem Sauerstoff, also zugeführtem O₂ und den Elektronen e^- Wasser, also H₂O.
Die Elektrolyteinheit 11 kann Teil einer Elektrolysezelle sein, wie dies in der 5 skizziert wird. Eine Spannungsquelle wird so an die beiden Elektroden 8 und 10 angelegt, dass Elektronen von der Elektrode 10 über das Metallsubstrat 7 zu der porösen, gasdurchlässigen Elektrode 8 fließen. Die Elektrode 8 ist dann die Kathode und die Elektrode 10 die Anode der Elektrolysezelle. Wasser wird der Elektrode 10 zugeführt. Aus dem zugeführten Wasser entsteht Sauerstoff unter Abgabe von Protonen. Die Protonen passieren die Elektrolytschicht 9 und rekombinieren auf der Kathodenseite zu Wasserstoff unter Aufnahme von Elektronen. Die Elektrodenschicht 8 kann optional weggelassen werden, wenn das Substrat aus dem Elektrodenwerkstoff (z.B. ein Keramik-Metall-Verbundwerkstoff wie BZCY-Ni) gefertigt ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

N. Sata, F. Han, H. Zheng, A.M. Dayaghi, T. Norby, M. Stange, R. Semerad, R. Costa, Development of Proton Conducting Ceramic Cells in Metal Supported Architecture, ESC Meet. Abstr. MA2021-03 (2021) 95-95 [0046]
R. Wang, G.Y. Lau, D. Ding, T. Zhu, M.C. Tucker, Approaches for co-sintering metal-supported proton-conducting solid oxide cells with Ba(Zr,Ce,Y,Yb)O3-d electrolyte, Int J. Hydrogen Energy. 44 (2019) 13768-13776 [0046]
G.Y. Lau, M.C. Tucker, Development of Metal-Supported Proton-Conducting Solid Oxide Cells Via Co-Sintering, ECS Meet. Abstr. MA2021-03 (2021) 83-83 [0046]
M.C. Tucker, Progress in metal-supported solid oxide electrolysis cells: A review, Int. J Hydrogen Energy. 45 (2020) 24203-24218 [0046]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Bauteils (11) mit einer gasdichten, Ionen leitenden keramischen Funktionsschicht (8) umfassend die Schritte: • keramisches Pulvermaterial wird mit einem Sinteradditiv durch ein Presswerkzeug (1) mit einem Druck von wenigstens 50 MPa verpresst, • das verpresste keramische Pulvermaterial und das Sinteradditiv werden gesintert.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass ein gasdurchlässiges Substrat (7) in das Presswerkzeug (1) gebracht wird, im Anschluss daran das keramische Pulvermaterial und das Sinteradditiv in das Presswerkzeug gebracht werden und zwar auf das gasdurchlässige Substrat (7) und das gasdurchlässige Substrat (7) mit dem darauf befindlichen keramischen Pulvermaterial und dem Sinteradditiv verpresst wird.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das gasdurchlässige Substrat (7) aus Metall besteht.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, das gasdurchlässige Substrat (7) aus Metall auf der Oberseite eine Elektrode (8) enthält.
Verfahren einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das gasdurchlässige Substrat (7) aus einem Elektrodenwerkstoff besteht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei Temperaturen von weniger als 1400 °C oder weniger als 1350°C oder nicht mehr als 1300°C und/oder bei Temperaturen von mehr als 600 °C gesintert wird.
Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Sintern eine Elektrode (10) auf die Funktionsschicht (9) aufgebracht wird.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Aufbringen der Elektrode (10) bei einer Temperatur gesintert wird, die geringer ist als die Temperatur, mit der zuvor gesintert wurde.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Sinteradditiv in flüssiger Form in das Presswerkzeug (1) gebracht wird.
Verfahren nach einem dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass ein keramischer Prekursor in das Presswerkzeug (1) gebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Sinteradditiv ausgewählt ist aus: Wasser, einer wasserbasierten Lösung mit definiertem pH-Wert, organischen Lösungsmitteln und/oder dass der keramischer Prekursor ausgewählt ist aus gelösten Metallnitraten, Metallzitraten und Metallalkohylaten.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das keramisches Pulvermaterial vorgepresst wird, das Sinteradditiv zum vorgepressten keramischen Pulvermaterial hinzugefügt wird und im Anschluss daran das vorgepresste Sintermaterial zusammen mit einem Substrat (7) verpresst wird.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass mit einem Druck von weniger als 500 MPa und/oder mehr als 50 vorgepresst wird.
Verfahren eines Bauteils nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei Temperaturen von wenigstens 100°C und/oder bei Temperaturen von nicht mehr als 600 °C verpresst wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, mit einem Druck von weniger als 500 MPa verpresst wird.
Bauteil herstellbar nach einem Verfahren von einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einer gasdichten, Ionen leitenden, keramischen Funktionsschicht (9) mit einer Leckrate von weniger als 10^-3 hPa·dm³·s^-1·cm^-2 und/oder mit einer lonenleitfähigkeit von mehr als 10^-3 S·cm^-1 bei 600°C als und/oder mit einem Sinteradditiv, das nach dem Sintern vollständig in die Keramik umgewandelt oder rückstandsfrei entfernt ist, und/oder mit einer Dichte, die größer als 95% der theoretischen Dichte ist.