EP1680832A2 - Kathodenwerkstoff für eine hochtemperatur-brennstoffzelle (sofc) sowie eine daraus herstellbare kathode - Google Patents

Kathodenwerkstoff für eine hochtemperatur-brennstoffzelle (sofc) sowie eine daraus herstellbare kathode

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EP1680832A2
EP1680832A2 EP04802674A EP04802674A EP1680832A2 EP 1680832 A2 EP1680832 A2 EP 1680832A2 EP 04802674 A EP04802674 A EP 04802674A EP 04802674 A EP04802674 A EP 04802674A EP 1680832 A2 EP1680832 A2 EP 1680832A2
Authority
EP
European Patent Office
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cathode
grain size
fuel cell
cathode material
temperature fuel
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04802674A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hans Peter Buchkremer
Frank Tietz
Andreas Mai
Detlev STÖVER
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Forschungszentrum Juelich GmbH
Original Assignee
Forschungszentrum Juelich GmbH
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • Cathode material for a high-temperature fuel cell (SOFC) and a cathode that can be produced from it SOFC and a cathode that can be produced from it
  • the invention relates to a cathode material for a fuel cell, in particular for a high-temperature fuel cell, and to a suitable method for producing a cathode comprising this cathode material.
  • SOFC High-temperature fuel cells
  • cathode material used in high-temperature fuel cells should have the following properties in particular: It should have a coefficient of thermal expansion that is adapted to the surrounding materials in order to avoid thermal, stress-related stresses and the associated destruction.
  • the cathode material should also be chemically compatible with the adjacent materials and have a high electrochemical activity. This means that the cathode material shows good oxygen reduction behavior.
  • high electrical conductivity and high ionic conductivity desirability.
  • an electrode material which consists of (AI, Co, Mg, Ni) y C0 3 exists, whereby 0.05 ⁇ y ⁇ 0.2 applies.
  • This material shows high-temperature fuel cells for suitable thermal expansion behavior.
  • EP 510 820 A2 electrodes which consist of substoichiometric perovskites. According to EP 568 281 A1, the ratio (lanthanum + calcium) / manganese in lanthanum / calcium manganites should be less than 1 in order to ensure that no lanthanum hydroxides are formed.
  • EP 510 820 A2 states that there is a calcium, lanthanum or strontium deficiency in the pervskit materials used for electrodes. Lan- tan manganate or lanthanum cobaltate are mentioned as materials, whereby part of the calcium can be replaced by strontium.
  • German patent DE 197 02 619 Cl shows that the electrochemical properties can be improved, for example, by using cobalt-containing cathode materials.
  • the sub-stoichiometry of the material is said to advantageously result in increased electrochemical activity due to an improved oxygen reduction behavior.
  • La, Sr (Co, Fe) oxides are known as very good materials for a cathode material for high-temperature fuel cells, in particular Lao, 6Sr 0 , 4 C ⁇ o, 2 Feo, 8 ⁇ 3- ⁇ is mentioned.
  • the object of the invention is to provide an improved cathode material for high-temperature fuel cells, which has a significant increase in performance compared to the cathode materials known to date from the prior art. Furthermore, it is the object of the invention to provide a production method for a cathode from the aforementioned cathode material.
  • the objects of the invention are achieved by a cathode material with all the features according to the main claim. Furthermore, the object of the invention is achieved by a production method for a cathode and by a cathode with all the features according to the subclaims. Advantageous embodiments of the cathode material, the cathode and the manufacturing process can be found in the claims that refer back to them.
  • the sophisticated cathode material consists of one
  • This crystal structure has proven to be suitable for the high-temperature fuel cell in terms of material properties.
  • the combination of lanthanum and strontium has proven to be particularly advantageous.
  • the material according to the invention is the
  • the sub-stoichiometry ranges between 0.02 and 0.05, so that the proportion of lanthanum and strontium, for example, is less than 1 but is regularly greater than 0.95.
  • the positive properties of the cathode material are not regularly affected by the replacement of calcium instead of strontium or other lanthanides instead of lanthanum.
  • the cathode according to the invention has one of the aforementioned cathode materials according to the invention. Furthermore, this material lies in the cathode with an average grain size in the range from 0.4 to 1.0 ⁇ m, in particular in the range from 0.6 to 0.8 ⁇ m. A grain size distribution around 0.8 ⁇ m has proven to be particularly suitable.
  • Preferred cathodes have the compositions La 0 / 58Sro, 4Feo, 8C ⁇ o, 2 ⁇ 3- ⁇ , or La 0 , 55Sr 0 4Feo, 8C ⁇ o, 2 ⁇ 3 - ⁇ or also La 0 , 78 Sro, 2Fe 0 , 8C ⁇ o, 2 ⁇ 3- ⁇ as cathode materials without being intended to limit the other compositions disclosed.
  • Another advantageous compound that falls under the invention and has a somewhat higher proportion of cobalt is, for example
  • the aforementioned advantageous grain size distribution within the cathode is possible in particular through a special manufacturing process.
  • the d 50 value is to be understood as the median of the grain size distribution, ie 50% of the particles (by number) are less than or equal to the d 50 value.
  • the average grain size distribution can be determined, for example, by means of image analysis an electron micrograph can be determined. An estimate based on an electron microscope image is also possible
  • the relatively small grain size of the starting material in connection with the selected cathode material advantageously enables a low sintering temperature, which is regularly below 1100 ° C.
  • the sub-stoichiometry is particularly crucial for the high sintering activity.
  • the low sintering temperature in turn causes the necessary porosity on the one hand through the microstructure produced thereby and on the other hand advantageously provides the required stability.
  • the cathode material according to the invention for a high-temperature fuel cell makes it possible, owing to its advantageous composition in connection with an optimal production process adapted to it, to create a cathode which, when operated at 750 ° C. and a cell voltage of 0.7 V, reproducibly has a power of more than 1 W / cm 2 can achieve.
  • a suitable production method for a cathode according to the invention is, for example, the one described below.
  • An anode-electrolyte composite is first produced.
  • An intermediate layer with a low porosity is first applied to this.
  • Such a layer is, for example, a (Ce, Gd) 0 2 ⁇ layer (CGO layer) with 0 ⁇ 0,2 0.25.
  • This intermediate layer is in the form of a powder with an average grain size d 50 smaller than 2 ⁇ m, in particular especially applied with a grain size d 50 smaller than 0.8 ⁇ m. Sintering takes place at temperatures in the range of 1250 and 1350 ° C. In this way, an intermediate layer with a porosity of regularly less than 35%, in particular less than 30%, is obtained.
  • the powder of the intermediate layer can be applied by conventional methods such as screen printing.
  • Electrolyte interlayer composite applied the cathode in the form of a powder with an average grain size d 50 smaller than 2 ⁇ m, in particular with a grain size d 50 between 0.6 and 0.8 ⁇ m.
  • All of the above-mentioned iron and cobalt or copper-containing cathode materials with A-place understoichiometry are suitable as powder materials. These are then sintered at temperatures in the range from 950 to 1150 ° C., with the lowest possible sintering temperature depending on the cathode material. In this way, a cathode with a porosity of regularly 20 to 40%, in particular 25 to 35%, is obtained.
  • the average grain size is between 0.4 and 1.0 ⁇ m, in particular between 0.6 and 0.8 ⁇ m. An average grain size of 0.8 ⁇ m has proven particularly advantageous.
  • the powder for the cathode layer can also be applied by customary methods, such as screen printing.
  • the cathode material of the cathode according to the invention consists of Ln ⁇ . x - y M y Fe ⁇ - zz 0 3 - ⁇ with 0.02 ⁇ x ⁇ 0.05, 0.1 ⁇ y ⁇ 0.6 and 0.1 ⁇ z ⁇ 0.3.
  • Ln lanthanide
  • M strontium or calcium
  • C cobalt or copper.
  • the cathode material with the composition La 0 ⁇ 5 8Sr 0 , Feo, 8C ⁇ o, 2 ⁇ 3- ⁇ will be discussed below.
  • the strontium diffusion is additionally prevented by the higher stability of the substoichiometric material compared to the Sr expansion.
  • the cobalt-containing and especially the stoichiometric perovskites are generally not completely stable chemically.
  • the YSZ - the material easily becomes poor in strontium. This effect is also called Sr expansion or strontium depletion.
  • ⁇ Ceo, 8GD 0, 2 ⁇ 2- ⁇ powder CGO
  • ⁇ Cathode material containing iron and cobalt or copper e.g. La 0 , 58Sro, 4Feo, 8Co 0 / 2 ⁇ 3- ⁇
  • La 0 , 58Sro, 4Feo, 8Co 0 / 2 ⁇ 3- ⁇ e.g. La 0 , 58Sro, 4Feo, 8Co 0 / 2 ⁇ 3- ⁇
  • the materials are applied to the anode-electrolyte composite using screen printing or similar processes.
  • the two layers, the intermediate layer and the cathode must then be sintered at temperatures which are low enough on the one hand to avoid a reaction with the YSZ electrolyte, but on the other hand high enough to be sufficient Effect sintering of the materials.
  • this temperature is between 1250 and 1350 ° C., in particular at approximately 1300 ° C., when the cathode is sintered between 950 and 1150 ° C., in particular at approximately 1080 ° C.
  • the result is an intermediate layer and a cathode with a microstructure, as is shown, for example, in FIG. 2b.
  • the porosity of the CGO layer is as low as possible, in any case below 30%.
  • the porosity of the sintered cathode should be between 20 and 40% and have an average grain size between 0.4 and 1.0 ⁇ m, in particular 0.8 ⁇ m.
  • FIGS. 1 and 2 The influence of the sintering temperature on the microstructure of a cathode material can be seen in FIGS. 1 and 2.
  • FIG. 1 a commercial (La, Sr) Mn0 3 cathode material was used and sintered at different temperatures. The cathode was then used in a high-temperature fuel cell and tested under standard conditions (cathode size 40 ⁇ 40 mm 2 , 750 ° C., 0.7 V cell voltage, gas flow parallel to the electrode surfaces).
  • the parameters for the tests are:
  • a cathode material according to the invention (La 0 , s8Sr 0 , 4Feo, 8C ⁇ o, 2 ⁇ 3- ⁇ ) was used accordingly and also sintered at different temperatures and then tested in a high-temperature fuel cell under standard conditions.
  • the parameters for the tests are:
  • Figure 2a Sintering at 1120 ° C, power: 0.53 W / cm 2
  • Figure 2b Sintering at 1080 ° C, power: 1.01 W / cm 2
  • the figures show that the power density can be almost doubled by lowering the sintering temperature by only 40 ° C to 1080 ° C. This
  • FIG. 3a shows the comparison between a commercial manganese-containing (La 0 / 65Sro, 3Mn0 3 _ ⁇ ) and an inventive (La 0 , 58Sr 0 , 4Feo, 8C ⁇ o, 2 ⁇ 3- ⁇ ) cathode material.
  • the fuel cell with the manganese-containing cathode reaches almost 0.7 A / cm 2 , while the cathode according to the invention achieves almost double.
  • 1.43 A / cm 2 corresponds to a power density of approx. 1 W / cm 2 . This power density is also significantly higher than that of manganese-based cells from other manufacturers [3].
  • FIGS. 3b and 3c compare fuel cells with cathodes made from substoichiometric (La, Sr) (Fe, Co) 0 3 and cathodes made from stoichiometric cathode material under standard conditions.
  • a cathode made of stoichiometric ao, 6Sro, 4Feo, 8Co 0 , 2 ⁇ 3-8 is compared as a cathode material with two cathodes, which is a 2% (La 0 58 Sr 0 , 4Feo, 8C ⁇ o, 2 ⁇ 3- ⁇ ) and one 5% (Lao, 55 Sro, 4Feo, 8C ⁇ o, 2 ⁇ 3 - ⁇ ) understoichiometry in the A place.
  • the 5% sub-stoichiometry brings about a significant increase in performance of more than about 35%, while the 2% sub-stoichiometry even shows an improvement of more than 70%.
  • FIG. 3c shows a comparison between a stoichiometric (La 0/8 Sro, 2Feo, sC ⁇ o, 2 ⁇ 3- ⁇ ) and another substoichiometric cathode according to the invention (La 0 / 78Sro, 2Fe 0 , 8C ⁇ o, 2 ⁇ 3- ⁇ ).
  • the strontium content is chosen to be only half as large as in the examples from FIG. 3b.
  • a 2% sub-stoichiometry on the A-space already leads to an improvement in performance of more than 30%.
  • the increased electrochemical activity of the cathode according to the invention due to an improved oxygen reduction behavior compared to the aforementioned prior art makes it possible to operate SOFC fuel cells at relatively low temperatures of 750 ° C. or less and still achieve high performance ten, especially above 1 W / cm 2 at 0.7 V to achieve.
  • these should be tested under identical conditions, in particular under conditions that correspond to those used in fuel cell stacks. These include, for example, the minimum size of a cell, which should not be less than 40 x 40 mm 2 . A gas flow should also be provided parallel to the electrode surfaces. It is also important to provide the power measurement at a certain cell voltage. A cell voltage of 0.7 volts is particularly suitable for this. Deviating measurement conditions can sometimes lead to higher power densities [4], [5]. However, these measurement conditions are generally not relevant to the application. Mechanical stresses are less likely to cause failure with a smaller electrode area, while a vertical flow that is not feasible in the fuel cell stack regularly leads to a higher gas exchange and thus to higher power densities. In addition, the cells described there can disadvantageously not be operated continuously at a cell voltage of less than 0.7 V, because otherwise there is a risk that the nickel of the anode will be oxidized.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Kathodenwerkstoff, insbesondere für den Einsatz in einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle, umfassend unterstöchiometrisches Ln1-x-yMyFe1-zCzO3-delta, mit 0,02 <= x <= 0,05, 0,1 <= y <= 0,6, 0,1 <= z <= 0,3, 0 <= delta <= 0,25 und mit Ln = Lanthanide, M = Strontium oder Kalzium und C = Kobalt oder Kupfer. Durch ein besonderes Herstellungsverfahren, bei dem dieser Kathodenwerkstoff mit einer bestimmten Korngrösse eingesetzt wird, und bei dem vorteilhaft zwischen Kathode und Elektrolyt eine (Ce, Gd)O2-delta-Zwischenschicht gebildet wird, wird eine Kathode erhalten, die im Einsatz in einem Hochtemperatur-Brennstoffzelle schon bei 750 °C und einer Zellspannung von 9,7 V eine Leistung von mehr als 1 W/cm<2> erzielen kann.

Description

B e S c h r e i b u n g
Kathodenwerkstoff füx eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle (SOFC) sowie eine daraus herstellbare Kathode
Die Erfindung betrifft einen Kathodenwerkstoff für eine Brennstoffzelle, insbesondere für eine Hochtemperatur- Brennstoffzelle, sowie ein geeignetes Verfahren zur Herstellung einer diesen Kathodenwerkstoff umfassende Kathode .
Stand der Technik
Hochtemperatur-Brennstoffzellen (SOFC) stellen auf
Grund der erhöhten Temperaturen besondere Anforderungen an die verwendeten Materialien. So ist beispielsweise aus DE 195 43 759 Cl bekannt, in einer Hochtemperatur- Brennstoffzelle Cerinets aus Nickel und yttriumstabilisiertem Zirkonoxid (YSZ) als Anodenmaterial und YSZ als Elektrolytmaterial einzusetzen. Der in einer solchen. Hochtemperatur-Brennstoffzelle eingesetzte Kathoder erkstoff sollte auf Grund der hohen Temperaturen insbesondere folgende Eigenschaften aufweisen: Er sollte einen an die Umgebungsmaterialien angepassten thermischen Ausdehnungskoeffizienten auf- weisen, um thermisch, bedingte Spannungen und damit einhergehende Zerstörungen zu vermeiden. Der Kathodenwerkstoff sollte ferner eine chemische Verträglichkeit mit den angrenzenden Materialien aufweisen sowie eine hohe elektrochemische Aktivität besitzen. Das bedeutet, dass der Kathodenwerkstofff ein gutes Sauerstoff-Reduktionsverhalten zeigen so lte. Darüber hinaus sind eine hohe elektrische Leitfähigkeit und hohe ionische Leitfähig- keit wünschenswer .
Aus EP 0 593 281 Bl ist ein Elektrodenwerkstoff bekannt, der aus (AI, Co, Mg, Ni)yC03be- steht, wobei gilt 0,05 ≤ y ≤ 0,2. Dieses Material zeigt für geeignetes thermisches Ausdehnungsverhalten Hochtemperatur-Brennstoffzellen ein.
Aus der Literatur [1] ist ferner bekannt, zur Erhöhung der chemischen Stabilität und zur Verminderung einer Reaktion mit einem YSZ-Elektrolyten, (La, Sr)Mn03-
Kathoden mit einer A-Platz Unterstöchiometrie einzusetzen.
Eine Verbesserung der Leistung gegenüber einer (La, Sr) Mn03-Kathode wird in [2] offenbart, wo eine La0,8-χSr0,2FeO3_δ Kathode eingesetzt wird. Allerdings wird eine A-Platz Unterstöchiometrie bei diesem Werkstoff als 1eistungsvermindernd angesehen.
In EP 568 281 AI und EP 510 820 A2 sind Elektroden beschrieben, die aus unterstöchiometrischen Perowskiten bestehen. Gemäß EP 568 281 AI soll in Lanthan/Kalzium- Manganiten das Verhältnis (Lanthan + Kalzium) /Mangan kleiner als 1 sein, um zu gewährleisten, dass sich kei- ne Lanthanhydroxide bilden. In EP 510 820 A2 wird ausgeführt, dass in den für Elektroden verwendeten Pe- rowskitmaterialien ein Defizit an Kalzium, Lanthan oder Strontium vorliegen soll. Als Materialien werden Lan- than-Manganat oder Lanthan-Kobaltat genannt, wobei ein Teil des Kalziums durch Strontium ersetzt sein kann. Der deutschen Patentschrift DE 197 02 619 Cl kann entnommen werden, dass eine Verbesserung der elektrochemischen Eigenschaften beispielsweise durch die Verwendung kobalthaltiger Kathodenmaterialien erreicht werden kann. Es wird ein unterstöchiometrisches Material für eine Kathode beschrieben, mit LwMxMnyCoz03 mit L = Lan- thanid, M = Ca oder Sr, wobei anders als bei EP 0 593 281 Bl nunmehr 0,9 < (w + x) < 1 ist. Die Unterstöchiometrie des Materials soll vorteilhaft eine erhöhte elektrochemische Aktivität aufgrund eines verbesserten Sauerstoffreduktionsverhaltens bewirken.
Ferner sind aus der Literatur (La, Sr) (Co, Fe) Oxide als sehr gute Materialien für einen Kathodenwerkstoff für Hochtemperatur-Brennstoffzellen bekannt, insbesondere wird dabei Lao,6Sr0,4Cθo,2Feo,8θ3-δerwähnt .
In der Regel ist es schwierig einen Vergleich der Eigenschaften der verschiedenen Kathodenwerkstoffe, die in der Literatur beschrieben werden, anzustellen, da diese häufig unter unterschiedlichen Betriebsbedingungen eingesetzt und getestet werden. Wünschenswert ist die Bereitstellung einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle, die schon bei Temperaturen unterhalb von 800 °C effizient arbeiten kann. Dabei sollte die Zellspannung nicht unterhalb von 0,7 V liegen und dennoch eine möglichst hohe Leistung, beispielsweise oberhalb von 0,8 W/cm2, insbesondere oberhalb von 1 W/cm2 erzielt werden. Aufgabe und Lösung
Aufgabe der Erfindung ist es, einen verbesserten Kathodenwerkstoff für Hochtemperatur-Brennstoffzellen zur Verfügung zu stellen, der eine deutliche Leistungssteigerung gegenüber den bislang aus dem Stand der Technik bekannten Kathodenmaterialien aufweist. Ferner ist es die Aufgabe der Erfindung, ein Herstellungsverfahren für eine Kathode aus dem vorgenannten Kathodenwerkstoff bereit zu stellen.
Die Aufgaben der Erfindung werden gelöst durch einen Kathodenwerkstoff mit der Gesamtheit an Merkmalen gemäß Hauptanspruch. Ferner wird die Aufgabe der Erfindung gelöst durch ein Herstellungsverfahren für eine Kathode sowie durch eine Kathode mit der Gesamtheit an Merkmalen gemäß der Nebenansprüche. Vorteilhafte Ausführungen des Kathodenwerkstoffes, der Kathode und des Herstellungsverfahrens finden sich in den jeweils darauf rückbezogenen Ansprüchen.
Gegenstand der Erfindung
Der anspruchsgemäße Kathodenwerkstoff besteht aus einem
Material mit der folgenden allgemeinen Zusammensetzung: Lnι-x-yMyFeι-zC203-δ mit 0,02 ≤ x ≤ 0,05, 0,1 ≤ y ≤ 0,6, 0,1 < z ≤ 0,3, 0 ≤ δ ≤ 0,25 und mit Ln = Lanthanide, M = Strontium oder Kalzium und C = Kobalt oder Kupfer. Eine besonders Erfolg versprechende Ausführungsform weist dabei die Zusammensetzung La0,58Sro,4Feo,8Cθo,2θ3-s auf. Neben Kupfer bewirkt insbesondere der Kobaltanteil im Werkstoff ein gutes Sauerstoffreduktionsverhalten an der Kathode. Der Kupfer- bzw. Kobaltanteil kann bis zu 0,3 betragen. Höherer Anteile führen in der Regel zu chemischen Unverträglichkeiten und einem zu großen thermischen Ausdehnungskoeffizienten gegenüber den üb- rigen verwendeten Materialien, wie beispielsweise einem aus YSZ bestehenden Elektrolyten. Die Anteile von Eisen und Kobalt bzw. Eisen und Kupfer ergänzen sich anspruchsgemäß zu 1.
Die Komponenten auf den A-Plätzen, Ln und M, also Lanthanide und Strontium oder Kalzium, stellen die Kristallisation des Werkstoffes in der Kristallstruktur des Perowskiten sicher. Diese Kristallstruktur hat sich hinsichtlich der Materialeigenschaften als geeignet für die Hochtemperatur-Brennstof zelle erwiesen. Als vorteilhaft hat sich insbesondere die Kombination von Lanthan und Strontium herausgestellt.
Im Unterschied zu bekannten Standard-Kathodenwerk- Stoffen liegt bei dem erfindungsgemäßen Werkstoff die
Besetzung der A-Plätze unterstδchiometisch vor. Die Unterstöchiometrie bewegt sich dabei zwischen 0,02 und 0,05, so dass der Anteil beispielsweise von Lanthan und Strontium zwar kleiner als 1 aber regelmäßig größer als 0,95 ist. Die positiven Eigenschaften des Kathodenwerkstoffes werden durch den Austausch von Kalzium anstelle von Strontium oder anderer Lanthanide anstelle von Lanthan regelmäßig nicht beeinflusst.
Die erfindungsgemäße Kathode weist einen der vorgenann- ten erfindungsgemäßen Kathodenwerkstoffe auf. Ferner liegt dieser Werkstoff in der Kathode mit einer mittleren Korngröße im Bereich von 0,4 bis 1,0 μm, insbeson- dere im Bereich von 0,6 bis 0,8 μm vor. Eine Korngrößenverteilung um 0,8 μm hat sich als besonders geeignet herausgestellt. Bevorzugte Kathoden weisen als Kathodenwerkstoffe die Zusammensetzungen La0/58Sro,4Feo,8Cθo,2θ3-δ, oder La0,55Sr04Feo,8Cθo,2θ3-δ oder auch La0,78Sro,2Fe0,8Cθo,2θ3-δ auf, ohne dass dadurch die übrigen offenbarten Zusammensetzungen eingeschränkt werden sollen. Eine weitere vorteilhafte Verbindungen, die unter die Erfindung fällt und einen etwas höheren Ko- baltanteil aufweist, ist beispielsweise
Lao,58Sr0,4Feo,7Cθo,3θ3-5. Bei dieser Verbindung ist der thermische Ausdehnungskoeffizient etwas höher dafür sind jedoch die elektrochemischen Eigenschaften noch etwas besser, als bei den vorgenannten Verbindungen. Ebenfalls als besonders positiv hat sich die kupferhal- tige Verbindung La0,58Sr0,4Feo,8Cuo,2θ3-δ herausgestellt. Die Materialdaten hinsichtlich des Sauerstoffredukti- onsverhaltens sind gerade bei dieser Verbindung sehr vielversprechend.
Die vorgenannte vorteilhafte Korngrößenverteilung innerhalb der Kathode ist insbesondere durch ein besonderes Herstellungsverfahren möglich. Dabei wird das Ausgangsmaterial (Kathodenwerkstoff) mit einer mittleren Korngröße von d50 kleiner als 2 μm, insbesondere mit einer Korngröße von d50 zwischen 0,6 und 0,8 μm eingesetzt. Unter dem d50-Wert ist der Mediän der Korngrößenverteilung zu verstehen, d. h. 50% der Teilchen (nach Anzahl) sind kleiner oder gleich dem d50-Wert. Bei einer fertigen Kathode kann die mittlere Korngrößenverteilung beispielsweise über die Bildanalyse einer elektronenmikroskopischen Aufnahme bestimmt werden. Möglich ist auch eine Abschätzung anhand einer elektronenmikroskopischen Aufnahme
Die relativ kleine Korngröße des Ausgangsmaterials im Zusammenhang mit dem ausgewählten Kathodenwerkstoff ermöglicht vorteilhaft eine geringe Sintertemperatur, die regelmäßig unterhalb von 1100 °C liegt. Hierbei ist insbesondere die Unterstöchiometrie für die hohe Sinteraktivität ausschlaggebend. Die geringe Sintertempe- ratur wiederum bewirkt einerseits durch die dadurch erzeugte MikroStruktur die notwendige Porosität und gewährt andererseits vorteilhaft die erforderliche Stabilität.
Der erfindungsgemäße Kathodenwerkstoff für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle ermöglicht es, aufgrund seiner vorteilhaften Zusammensetzung in Verbindung mit einem daran angepassten, optimalen Herstellungsverfahren eine Kathode zu schaffen, die im Betrieb bei 750 °C und einer Zellspannung von 0,7 V reproduzierbar eine Leistung von mehr als 1 W/cm2 zu erzielen vermag.
Ein geeignetes Herstellungsverfahren für eine erfindungsgemäße Kathode ist beispielsweise das nachfolgend beschriebene. Zunächst wird ein Anoden-Elektrolyt-Verbund hergestellt. Auf diesen wird zunächst eine Zwischenschicht mit einer geringen Porosität aufgebracht . Eine solche Schicht ist beispielsweise eine (Ce, Gd)02-δ-Schicht (CGO-Schicht) mit 0 ≤ δ ≤ 0,25. Diese Zwischenschicht wird in Form eines Pulvers mit einer mittleren Korngröße d50 kleiner als 2 μm, insbe- sondere mit einer Korngröße mit d50 kleiner als 0,8 μm aufgebracht . Die Sinterung erfolgt bei Temperaturen im Bereich von 1250 und 1350 °C. Auf diese Weise erhält man eine Zwischenschicht mit einer Porosität von regel- mäßig weniger als 35 %, insbesondere von weniger als 30%. Die Aufbringung des Pulvers der Zwischenschicht kann dabei durch übliche Verfahren, wie beispielsweise Siebdruck erfolgen.
In einem nächsten Schritt wird auf diesen Anoden-
Elektolyt-Zwischenschichtverbund die Kathode in Form eines Pulvers mit einer mittleren Korngröße d50 kleiner als 2 μm, insbesondere mit einer Korngröße mit d50 zwischen 0,6 und 0,8 μm aufgebracht. Als Pulvermaterialien sind alle vorgenannten Eisen und Kobalt- oder Kupfer- haltigen Kathodenwerkstoffe mit A-Platz Unterstöchiometrie geeignet. Diese werden anschließend bei Temperaturen im Bereich von 950 bis 1150 °C gesintert, wobei man je nach Kathodenwerkstoff eine möglichst geringe Sintertemperatur wählt. Auf diese Weise erhält man eine Kathode mit einer Porosität von regelmäßig 20 bis 40 %, insbesondere von 25 bis 35 %. Dabei liegt eine mittlere Korngröße zwischen 0,4 und 1,0 μm, insbesondre zwischen 0,6 und 0,8 μm vor. Besonders vorteilhaft hat sich eine mittlere Korngröße von 0,8 μm herausgestellt. Die Aufbringung des Pulvers für die Kathodenschicht kann dabei ebenfalls durch übliche Verfahren, wie beispielsweise Siebdruck erfolgen.
Spezieller Beschreibungsteil
Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand einiger Figuren und Ausführungsbeispiele näher erläutert, ohne dass der Gegenstand der Erfindung dadurch beschränkt wird.
Das Kathodenmaterial der erfindungsgemäßen Kathode be- steht aus Lnι.x-yMyFeι-z z03-δ mit 0,02 ≤ x ≤ 0,05, 0,1 ≤ y ≤ 0,6 und 0,1 ≤ z ≤ 0,3. Dabei bedeutet Ln = Lanthanide, M = Strontium oder Kalzium und C = Kobalt oder Kupfer.
Es besteht insbesondere aus Perowskiten mit dem Zusammensetzungsbereich La0,4-o,75Sro,3-o,5Fe0,8Co,2θ3-δ und x = 0,02 - 0,05.
Als ein besonders geeignetes Ausführungsbeispiel wird im weiteren auf den Kathodenwerkstoff mit der Zusammen- setzung La0ι58Sr0, Feo,8Cθo,2θ3-δ eingegangen.
Probleme, die auf Grund der chemischen Unverträglichkeit mit dem Elektrolytmaterial und des hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten auftreten können, werden dabei regelmäßig wie folgt vermieden:
♦ Verwendung einer Zwischenschicht aus Ce0,8Gdo,2θ-δ zwischen Kathode und Elektrolyt . Dies reduziert die mechanischen Spannungen und verringert die Bildung von SrZr03 durch räumliche Trennung der Reaktanten. ♦ Verwendung eines Kathodenmaterials mit einer A-Platz Unterstöchiometrie (x > 0) . Aufgrund der höheren Sinteraktivität sind so Sintertemperaturen der Kathode von regelmäßig unter 1100 °C möglich. Dies verhindert einerseits Abplatzungen aufgrund des Un- terschieds im thermischen Ausdehnungskoeffizienten und andererseits die Strontiumdiffusion durch die Zwischenschicht mit SrZr03 Bildung. Hierbei wird die Strontiumdiffusion zusätzlich durch die höhere Stabilität des unterstöchiometrischen Materials gegenüber dem Sr-Ausbau unterbunden. Die kobalthaltigen und insbesondere die stöchiometrischen Perowskite sind in der Regel chemisch nicht vollständig stabil . Das Material verarmt bei Anwesenheit von Reaktions- partnern - hier das YSZ - leicht an Strontium. Dieser Effekt wird auch Sr-Ausbau oder Strontium- Verarmung genannt .
Eine besonders vorteilhafte Vorgehensweise zur Herstellung einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle ist im Folgenden angegeben. Als Ausgangsmaterialien werden ver- wendet :
♦ Ein Anoden-Elektrolyt-Verbund, wie er beispielsweise durch DE 195 43 759 Cl bekannt ist;
♦ Ceo,8Gd0,2θ2-δ Pulver (CGO) , mit einer mittlere Korngröße d50 < 0,8 μm, insbesondere mit d50 = 0,2 μm; ♦ Eisen- und kobalt- oder kupferhaltiges Kathodenmaterial (z. B. La0,58Sro,4Feo,8Co0/2θ3-δ) mit A-Platz Unterstöchiometrie und mit einer mittleren Korngröße d50 < 2 μm, insbesondere d50 zwischen 0,6 und 0,8 μm.
Die Materialien werden über Siebdruck oder ähnliche Verfahren auf den Anoden-Elektrolyt-Verbund aufge- • bracht. Das Sintern der beiden Schichten, der Zwischenschicht und der Kathode, muss anschließend bei Temperaturen erfolgen, die einerseits gering genug sind, um eine Reaktion mit dem YSZ Elektrolyten zu vermeiden, aber andererseits hoch genug sind, um eine ausreichende Versinterung der Materialien zu bewirken. Diese Temperatur liegt beim Sintern der CGO-Schicht zwischen 1250 und 1350 °C, insbesondere bei ca. 1300 °C, beim Sintern der Kathode zwischen 950 und 1150 °C, insbesondere bei ca. 1080 °C. Als Ergebnis erhält man eine Zwischenschicht und eine Kathode mit einer MikroStruktur, wie sie beispielsweise in Figur 2b dargestellt ist. Hierbei ist es für eine hohe Leistungsdichte besonders wichtig, dass die Porosität der CGO-Schicht möglichst gering, auf jeden Fall unter 30 % liegt. Ferner sollte die Porosität der gesinterten Kathode zwischen 20 und 40 % liegen und eine mittlere Korngröße zwischen 0,4 und 1,0 μm, insbesondere von 0,8 μm aufweisen.
Der Einfluss der Sintertemperatur auf die MikroStruktur eines Kathodenwerkstoffes ist in den Figuren 1 und 2 zu sehen.
In Figur 1 wurde ein kommerzieller (La, Sr)Mn03 Kathodenwerkstoff eingesetzt und bei unterschiedlichen Tem- peraturen gesintert. Anschließend wurde die Kathode in einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle eingesetzt und unter Standardbedingungen (Kathodengröße 40 x 40 mm2, 750 °C, 0,7 V Zellspannung, Gasanströmung parallel zu den Elektrodenoberflächen) getestet .
Die Parameter für die Versuche lauten:
Figur la Sinterung bei 1200 °C, Leistung: 0,26 W/cm 2: Figur lb Sinterung bei 1150 °C, Leistung: 0,30 W/cm2 Figur 1c Sinterung bei 1100 °C, Leistung: 0,35 W/cm2
Man erkennt, dass sich bei manganbasierten Kathoden die Leistungsdichte durch Absenken der Sintertemperatur um 100 °C um ca. 30 % erhöhen lässt .
In Figur 2 wurde entsprechend ein erfindungsgemäßer Kathodenwerkstoff (La0,s8Sr0,4Feo,8Cθo,2θ3-δ) eingesetzt und ebenfalls bei verschiedenen Temperaturen gesintert und anschließend in einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle unter Standardbedingungen getestet .
Die Parameter für die Versuche lauten:
Figur 2a: Sinterung bei 1120 °C, Leistung: 0,53 W/cm2 Figur 2b: Sinterung bei 1080 °C, Leistung: 1,01 W/cm2
Figur 2c : Sinterung bei 1040 °C, Leistung: 0,89 W/cm2
Die Figuren belegen, dass sich die Leistungsdichte durch Absenken der Sintertemperatur um nur 40 °C auf 1080 °C auf fast das Doppelte steigern lässt. Dieser
Effekt ist nicht nur auf die verbesserte MikroStruktur allein zurückzuführen. Zusätzlich bewirken niedrigere Sintertemperaturen regelmäßig auch eine geringere Neigung zur Ausbildung von SrZr03 und zu Abplatzungen. Die Auswirkungen der A-Platz Unterstöchiometrie des
Ausgangsmaterials auf die Leistungsfähigkeit der Kathoden werden in den Figuren 3a bis c aufgezeigt.
In Figur 3a ist der Vergleich zwischen einem kommer- ziellen manganhaltigen (La0/65Sro,3Mn03_δ) und einem erfindungsgemäßen (La0,58Sr0,4Feo,8Cθo,2θ3-δ) Kathodenwerkstoff dargestellt. Unter Standardbedingungen erreicht die Brennstoffzelle mit der manganhaltige Kathode knapp 0,7 A/cm2, während die erfindungsgemäße Kathode nahezu mehr als das Doppelte erreicht. Bei 0,7 V Zellspannung entspricht 1,43 A/cm2 einer Leistungsdichte von ca. 1 W/cm2. Diese Leistungsdichte ist auch deutlich höher, als die von manganbasierte Zellen anderer Hersteller [3] .
In den Figuren 3b und 3c werden Brennstoffzellen mit Kathoden aus unterstöchiometrischen (La, Sr) (Fe, Co) 03 und Kathoden aus stδchiometrischem Kathodenwerkstoff unter Standardbedingungen verglichen. In Figur 3b wird eine Kathode aus stöchiometrischem ao,6Sro,4Feo,8Co0,2θ3-8 als Kathodenwerkstoff mit zwei Kathoden verglichen, die eine 2%-ige (La0 58Sr0,4Feo,8Cθo,2θ3-δ) und eine 5%-ige (Lao,55Sro,4Feo,8Cθo,2θ3-δ) Unterstöchiometrie auf dem A- Platz aufweisen. Die 5%-ige Unterstöchiometrie bewirkt eine deutliche Leistungssteigerung von mehr ca. 35 %, während die 2%-ige Unterstöchiometrie sogar eine Verbesserung um mehr als 70 % zeigt.
In Figur 3c ist ein Vergleich zwischen einer stöchio- metrischen (La0/8Sro,2Feo,sCθo,2θ3-δ) und einer weiteren erfindungsgemäßen unterstöchiometrischen Kathode (La0/78Sro,2Fe0,8Cθo,2θ3-δ) dargestellt. Der Strontiumgehalt ist hierbei nur halb so groß gewählt, wie in den Beispielen aus der Figur 3b. Auch hier führt eine 2%-ige Unterstöchiometrie auf den A-Platz schon zu einer Verbesserung der Leistung um mehr als 30 %.
Die erhöhte elektrochemische Aktivität der erfindungs- gemäßen Kathode auf Grund eines verbesserten Sauerstoffreduktionsverhaltens im Vergleich zum vorgenannten Stand der Technik ermöglicht, SOFC-Brennstoffzellen bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen von 750 °C oder weniger zu betreiben und trotzdem hohe Leistungsdich- ten, insbesondere oberhalb von 1 W/cm2 bei 0,7 V zu erzielen.
Um die Leistungsfähigkeit verschiedener Kathodenwerkstoffe vergleichen zu können, sollten diese unter iden- tischen Bedingungen getestet werden, insbesondere unter Bedingungen, wie sie im Einsatz in Brennstoffzellensta- peln entsprechen. Dazu gehören beispielsweise die Mindestgröße einer Zelle, die 40 x 40 mm2 nicht unterschreiten sollte. Ferner sollte eine Gasanströmung pa- rallel zu den Elektrodenoberflächen vorgesehen sein. Wichtig ist auch die Leistungsmessung bei einer bestimmten Zellspannung vorzusehen. Dazu bietet sich insbesondere eine Zellspannung von 0,7 Volt an. Davon abweichende Messbedingungen können zum Teil zu höheren Leistungsdichten führen [4] , [5] . Diese Messbedingungen sind jedoch in der Regel nicht anwendungsrelevant. Mechanische Spannungen führen bei einer kleineren Elektrodenfläche weniger leicht zum Versagen, während eine im Brennstoffzellenstapel nicht realisierbare senkrech- te Anströmung regelmäßig zu einem höheren Gasaustausch und damit zu höheren Leistungsdichten führt. Außerdem können die dort beschriebenen Zellen nachteilig nicht bei einer Zellspannung von weniger als 0,7 V auf Dauer betrieben werden, weil sonst die Gefahr besteht, dass das Nickel der Anode oxidiert wird.
In der Anmeldung zitierte Literatur: [1] G. Stochniol, E. Syskakis, A. Nauomidis; J. Am. Ce- ram. Soc, 78 (1995) 929-932. [2] S.P. Simner, J.F. Bonnett, N.L. Canfield, K.D. Meinhardt, J.P. Shelton, V.L. Sprenkle, J.W. Stevenson; Journal of Power Sources 4965 (2002) 1-10.
[3] C. Christianse, S. Kristensen, H. Holm-Larsen, P.H. Larsen, M. Mogensen, P.V. Hendriksen, S. Linderoth in: SOFC-VIII (eds. S.C. Singhai, M. Dokiya) PV 2003-07, p. 105-112, The Electrochemical Society Proceedings, Pennigton, NJ (2003) .
[4] J.W. Kim, A.V. Virkar, K.-Z. Fung. K. Metha, S.C. Simghal; J. Electrochimem. Soc . , 146 (1999) 69-78.
[5] S. de Souza, S.J. Visco, L.C. De Jonghe; J. Elec- trochem. Soc, 244 (1997) L35-L37.

Claims

Patentansprüche
1. Kathode für eine Hochtemperaturbrennstoffzelle umfassend einen Kathodenwerkstoff mit der chemischen Zusammensetzung gemäß der Formel Lnι-x-yMyFeι-zCz03-δ mit 0, 02 ≤ x ≤ 0, 05, 0,1 ≤ y ≤ 0,6, 0,1 ≤ z ≤ 0, 3 0 < δ < 0,25 und mit Ln = Lanthanide, M = Strontium oder Kalzium und C = Kobalt oder Kupfer, wobei die Kathode eine mittlere Korngröße im Bereich von 0,4 bis 1,0 μm aufweist.
2. Kathode nach Anspruch 1 mit 0,3 ≤ y ≤ 0,5, insbesondere mit y = 0,4.
3. Kathode nach einem der Ansprüche 1 bis 2 mit 0,15 ≤ z < 0,25, insbesondere mit z = 0,2. . Kathode nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit Ln = Lanthan.
5. Kathode nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit M = Strontium.
6. Kathode nach einem der Ansprüche 1 bis 5 mit C = Kobalt .
7. Kathode nach einem der Ansprüche 1 bis 6 umfassend Lao/58Sro,4Fe0,8Cθo, θ3-δ, ao,55Sro,4Feo,8Cθo,2θ3-δ, a078Sro,2Feo,8Cθo,2θ3-δ oder La0,58Sro,4Feo,8Cuo,2θ3-δ, .
8. Kathode nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Kathode eine mittlere Korngröße im Bereich von 0 , 6 bis 0,8 μm aufweist.
9. Kathode nach einem der Ansprüche 1 bis 8, mit einer Porosität zwischen 20 und 40$, insbesondere zwischen 25 und 35 %.
10. Verfahren zur Herstellung einer Kathode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, mit den Schritten - auf einen Anoden-Elektolyt Schichtverbünd wird (Ce, Gd) 02-δ~Pulver mit einer mittleren Korngröße von weniger als 0,8 μm aufgebracht und gesintert, wobei eine (Ce, Gd) 02-δ-Zwischenschicht entsteht, - auf diese Zwischenschicht wird ein Kathodenwerkstoff mit der chemischen Zusammensetzung gemäß der Formel Lnι-x-yMyFeι-.zCz03-δ mit 0, 02 ≤ x ≤ 0, 05, 0,1 ≤ y ≤ 0, 6, 0,1 ≤ z ≤ 0,3, 0 ≤ δ ≤ 0,25 und mit Ln = Lanthanide, M = Strontium oder Kalzium und C = Kobalt oder Kupfer als Pulver mit einer mittleren Korngröße von weniger als 2 μm aufgebracht und gesintert .
11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem der Kathoden- werkstoff als Pulver mit einer mittleren Korngröße zwischen 0,6 und 0,8 μm aufgebracht wird.
12. Verwendung einer Kathode nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in einer Brennstoffzelle, wobei die Kathode benachbart zu einer (Ce, Gd) 02-δ-Zwischenschicht mit einer Porosität von weniger als 30 % angeordnet ist .
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