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Die
Erfindung bezieht sich auf ein neuartiges elektrisch leitendes Keramikmaterial,
das als Elektrodenmaterial in einem elektrochemischen Gerät verwendet
werden soll, das unter Hochtemperatur-Bedingungen arbeitet, und
das zusätzlich
zur Isolierung von Gasen und zur Elektrolyse in einer Dampfphase
verwendet werden soll.
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Keramikmaterialien
wurden bisher in zahlreichen Anwendungsfällen aufgrund ihrer zahlreichen
Funktionen eingesetzt. Zum Beispiel findet ein Keramikmaterial,
das elektrisch leitend ist, in verschiedenen Bereichen, in denen
keine Metalle verwendet werden können,
als Ersatz für
die Metalle als elektrisch gut leitende Materalien Anwendung.
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EP-A-0
467 590 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Luftelektrodenmaterials
für Feststoff-Brennstoffzellen
mit der Formel La1-xAxMnO3, worin A mindestens eines aus Sr, Ca, Mg,
Y, Ce, Yb, Zn und Ba und x < x ≤ 0,5 ist.
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EP-A-0
188 868 offenbart ein Luftelektrodenmaterial für elektrochemische Hochtemperatur-Zellen
in Form eines Mischkristalls mit einer Perowskit ähnlichen
Kristallstruktur der allgemeinen Formel La1-x(ML)x(Ce)w(MS1)1-y(MS2)yO3 worin ML mindestes
eines von Ca, Sr. Ba, MS1 Mn und/oder Cr
und MS2 mindestens eines von Ni, Fe, Co,
Ti, Al, In, Sn, Mg, Y, Nb, Ta, w zwischen 0,05 und 0,25, x + w zwischen
0,1 und 0,7 und y 0 bis 0,5 ist.
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EP-A-0
510 820 offenbart eine Luftelektrode und deren Verwendung in einer
Feststoffelektrolyt-Brennstoffzelle, wobei die Elektrode Materialien
umfasst, die eine Perowskitstruktur aufweisen.
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Zum
Beispiel werden bei einer Feststoffoxid-Brennstoffzelle Elektroden
auf beiden Seiten des Elektrolyten abgelagert. Solch eine Brennstoffzelle
verwendet ein elektrisch leitendes Keramikmaterial des Oxid-Typs als
Kathoden-Elektrode, da die Umgebung, in der sie verwendet wird,
eine erhebliche Temperatur bis 800°C oder höher hat.
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Die
bekannten Feststoffoxid-Brennstoffzellen können in zwei Typen unterteilt
werden, das heißt
solche vom rohrförmigen
Typ und solche vom planaren Typ. Die Brennstoffzelle vom planaren
Typ hat den Vorteil einer Energieerzeugung hoher Energiedichte pro
Einheitsvolumen, jedoch Probleme hinsichtlich einer unvollständigen Gasabdichtung
und einer ungleichmäßigen Temperaturverteilung
in der Zelle, wenn sie in der Praxis verwendet werden soll. Dagegen
hat die Brennstoffzelle vom rohrförmigen Typ eine niedrige Energiedichte, jedoch
Eigenschaften wie eine große
mechanische Festigkeit und die Einhaltung einer gleichmäßigen Temperatur.
Untersuchungungen wurden auf Feststoffoxid-Brennstoff zellen dieser
beiden Typen gerichtet, um ihre jeweiligen Eigenschaften zu nutzen.
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Bei
der Brennstoffstelle des rohrförmigen
Typs wird eine Einheitszelle, wie sie in (3) gezeigt
ist, dadurch erhalten, daß eine
poröse
Luftelektrode (2), die aus einem Material des LaMnO3-Typs besteht, durch die Aufschlämmungs-Eintauch-Methode
auf der Oberfläche
eines Trägerrohrs
(1) gebildet wird, das aus CaO-stabilisiertem ZrO2 besteht, das eine offene Porosität von etwa
40% hat, daß auf
dessen Oberfläche
ein Y2O3-stabilisierter
ZrO2-Elektrolyt (3) durch die Dampfphasen-Synthesiermethode
(EVD) oder durch die Sprühmethode
gebildet wird, und daß eine
Brennstoff-Elektrode
(4) gebildet wird, die aus einer porösem Ni-Zirkonoxid-Keramik-Metall-Gemisch-Oberfläche des
Feststoff-Elektrolyten
besteht. In einem Brennstoffzellen-Modul sind mehrere so gebildete
einzelne Zellen über
eine Verbindung (5) zusammengeschaltet, die aus einem Material
des LaCrO3-Typs oder einem ähnlichen
Material besteht. Die elektrische Energie wird dadurch erzeugt,
daß Luft
(Sauerstoff) in das Trägerrohr
(1) und Brennstoff (Wasserstoff) in den äußeren Teil
mit einer Temperatur von 1000°C
bis 1050°C
eingeleitet wird.
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Um
die Brennstoffzelle durch einen vereinfachten Vorgang herzustellen,
wurde in den letzten Jahren versucht, Material des LaMnO3-Typs zu verwenden, das als poröses Trägerrohr
direkt die Luftelektrode bildet. Als Trägerrohrmaterial, das auch als
Luftelektrode fungiert, verwendet man eine LaMnO3-Feststofflösung, in der
La durch 10 bis 20 Atom-% Ca oder 10 bis 15 Atom-% Sr substituiert
ist.
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Bei
einer einzelnen Zelle der Brennstoffzelle des planaren Typs, die
die gleichen Materialien wie die Brennstoffzelle vom rohrförmigen Typ
verwendet, wie sie 4 zeigt, ist dagegen eine poröse Luftelektrode (9),
auf einer Seite eines Feststoff-Elektrolyten (8) und eine
poröse
Brennstoff-Elektrode (10) auf dessen anderer Seite vorgesehen.
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Die
einzelnen Zellen werden durch einen Separator (11) verbunden,
der aus Material des LaCrO3-Typs besteht,
in dem MgO oder CaO, das ein dichtes Material ist, feststoffgelöst ist.
Die elektrische Energie wird dadurch erzeugt, daß Luft (Sauerstoff) auf die
eine Seite der Luftelektrode und Brennstoff (Wasserstoff) auf die andere
Seite der Brennstoff-Elektrode bei einer Temperatur von 1000°C bis 1050°C geleitet
wird.
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Bei
dem oben erwähnten
LaMnO3-Perovskit-Typ-Mischoxid jedoch beträgt die elektrische
Leitfähigkeit über 150
bis 200 Ω–1 × cm–1 in
Freiluft bei 1000°C.
Es kann erwartet werden, die Bildung von Löchern durch Substitution von
La in einer erhöhten
Menge mit einem zweiwertigen Metallelement zu erhöhen, wenn
jedoch La durch mehr als 30% substituiert wird, wird eine Kristallphase
gebildet, die vom Perovskit-Typ
verschieden ist, und die elektrische Leitfähigkeit wird nicht verbessert.
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Darüber hinaus
ist aus dem Bericht von Mori et al. in Electrical Central Laboratory
Report (W90002) vom 7. Febr. 1990 bekannt, daß Perovskit-Verbindungen vom
LaMnO3-Typ drei Arten kristalliner Strukturen
in Abhängigkeit
von der Temperatur aufweisen und Schwierigkeiten hinsichtlich der
Stabilität
bei hohen Temperaturen besitzen, da das thermische Expansionsverhalten
dieser kristallinen Phasen verschieden ist. Es wird berichtet, daß die Stabilität bei hohen
Temperaturen durch Substitution eines Teils des La mit einer geringen Menge
an Sr oder Ca verbessert wird. Jedoch ändern sich die kristallinen
Strukturen in einem System, in dem ein Teil des La durch Sr oder
Ca substituiert wird. Aus diesem Grund wird eine wesentliche Verbesserung
nicht erreicht. Dagegen schlägt
die offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 303565/1992 vor,
daß eine
Vergütungsbehandlung
bei einer Temperatur von 800 bis 1400°C durchgeführt wird, um das Problem zu
lösen, daß das La
(Sr, Ca) MnO3 bei hohen Temperaturen instabil
ist. Dieser Effekt ist jedoch nicht ausreichend.
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Darüber hinaus
wird in einer Zellstruktur, in der das CaO-stabilisierte ZrO2 als
Trägerröhre verwendet wird,
und die mit dem LaMnO3-Material als die
Luftelektrode ausgerüstet
ist, in der SrO feststoffgelöst
ist, und in einer röhrenförmigen Brennstoffzelle
der Struktur, welche die Luftelektrode direkt als die Trägerröhre verwendet,
wenn ein leistungserzeugendes System unter Verwendung dieses Materials über einen
langen Zeitraum betrieben wird, die Zelle verformt oder nimmt der
Output ab.
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Die
der Erfindung zugrundeliegende Untersuchung war darauf gerichtet,
die oben erwähnten
Probleme zu lösen
und dabei wurde festgestellt, daß die obere Grenze der Substitutionsmenge
eines zweiwertigen Metalls erhöht
werden kann, ohne daß eine
andere Phase gebildet wird, wenn ein Teil von La im Lanthanmanganit
(LaMnO3) durch ein zweiwertiges Metall-Element
und ein dreiwertiges Metall-Element der Gruppe IIIa der periodischen
Tabelle gleichzeitig substituiert wird, daß die elektrische Leitfähigkeit
im Vergleich zum Stand der Technik weiter erhöht werden kann, und daß dieses
Mischoxid ausgezeichnete Stabilität zeigt, wie dies die vorliegende
Erfindung zeigt.
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Der
Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein neuartiges elektrisch
leitendes Keramikmaterial zu schaffen, das eine verbesserte elektrische
Leitfähigkeit
hat.
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Weiterhin
kann durch das elektrisch leitende Keramikmaterial der Erfindung
eine Brennstoffzelle vom rohrförmigen
Typ geschaffen werden, die nicht während des Betriebs über einen
langen Zeitraum verformt wird und einen stabilisierten Output erzielt,
und eine Brennstoffzelle vom planaren Typ, bei der die Luftelektrode nicht
abgeschält
wird oder der Output durch Verformung der Zelle nicht abnimmt.
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Gelöst wird
diese Aufgabe gemäß der Erfindung
durch die in Anspruch 1 angegebenen Merkmale. Zweckmäßige Ausgestaltungen
der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
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Erfindungsgemäß wird ein
elektrisch leitendes Keramikmaterial enthaltend ein Mischoxid vom
Perovskit-Typ der nachfolgenden Formel bereitgestellt (La1-x-yAxBy)z(Mn1-uCu)vOδ (I),in der A
wenigstens ein aus der Gruppe Sc, Y, Ce, Nd, Yb, Er, Gd, Sm und
Dy ausgewähltes
Atom, B wenigstens ein aus der Gruppe Ba, Sr und Ca ausgewähltes Atom
und C wenigstens ein aus der Gruppe Co, Fe, Ni, Ce, Zr, Mg, Al,
Sb und Cr ausgewähltes
Atom sind und x, y, z, u, v und δ den
folgenden Gleichungen genügen: 0,02 ≤ x ≤ 0,5 (i) 0,1 ≤ y ≤ 0,6 (ii) 0,90 ≤ z ≤ 1,05 (iii) 0 ≤ u ≤ 0,5 (iv)und v = 1,0,und bei einer Temperatur von 1000°C in Freiluft 2,97 ≤ δ ≤ 3,04.
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Das
elektrisch leitende Keramikmaterial gemäß vorliegender Erfindung – kann in
einer Feststoffoxid-Brennstoffzelle verwendet werden, die eine Luftelektrode
auf der einen Oberfläche
eines Feststoffelektrolyten und eine Brennstoffelektrode auf dessen
anderer Oberfläche
vorsieht, in der die Luftelektrode aus einem Mischoxid vom Perovskit-Typ
einer Zusammensetzung der folgenden Formel besteht: (La1-x-yAxBy)z(Mn1-uCu)vOδ (Ib)in der A
wenigstens ein aus der Gruppe Sc, Y, Nd, Yb, Er, Gd, Sm und Dy ausgewähltes Atom,
B wenigstens ein aus der Gruppe Ba, Sr und Ca ausgewähltes Atom
und C wenigstens ein aus der Gruppe Co, Fe, Ni, Zr und Cr ausgewähltes Atom
sind und x, y, z, u, v und δ den
folgenden Gleichungen genügen: 0,02 ≤ X ≤ 0,4 (i) 0,25 ≤ y ≤ 0,5 (ii) 0,90 ≤ z ≤ 1,05 (iii) 0 ≤ u ≤ 0,5 (iv)und v = 1, 0,und bei einer Temperatur von 1000°C in Freiluft 2,97 ≤ δ ≤ 3,04.
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Darüber hinaus
kann das elektrisch leitende Keramikmaterial gemäß vorliegender Erfindung in
einer Feststoffoxid-Brennstoffzelle verwendet werden, bei der eine
Lufteleketrode auf der einen Oberfläche eines Feststoff-Elektrolyten und
eine Brennstoffelektrode auf dessen anderer Oberfläche vorgesehen
ist, bei der die Luftelektrode aus einem Mischoxid vom Perovskit-Typ
einer Zusammensetzuung der folgenden Formel besteht: (La1-x-yAxBy)z(Mn1-uCu)vOδ (Ic)in der A
wenigstens ein aus der Gruppe Sc, Y, Ce, Nd, Yb, Er, Gd, Sm und
Dy ausgewähltes
Atom, B wenigstens ein aus der Gruppe Ba, Sr und Ca ausgewähltes Atom
und C wenigstens ein aus der Gruppe Mg, Zn, Sb und Al ausgewähltes Atom
sind und x, y, z, u, v und δ den
folgenden Gleichungen genügen: 0,02 ≤ x ≤ 0,4 0,25 ≤ y ≤ 0,5 0,90 ≤ z ≤ 1,05 0 ≤ u ≤ 0,3und v = 1,0,und bei einer Temperatur von 1000°C in Freiluft 2,97 ≤ δ ≤ 3,04.
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In
der Brennstoffzelle sollte das Mischoxid vom Perovskit-Typ Si und Al als
Verunreinigungen in Mengen von weniger als 300 ppm und andere Metallverunreinigungen
in Mengen von weniger als jeweils 500 ppm enthalten, wobei die Gesamtmenge
der Metallverunreinigungen 2000 ppm nicht überschreiten soll. Darüber hinaus
sollte das Mischoxid vom Perovskit-Typ eine mittlere Porengröße von 1
bis 5 μm,
eine offene Porosität von
15 bis 45% und eine mittlere Korngröße von 3 bis 25 μm aufweisen.
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Die
Erfindung wird nachstehend anhand der 1 bis 5 näher erläutert.
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Es
zeigt:
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1 ein
Diagramm der elektrischen Leitfähigkeit
eines elektrisch leitenden Keramik-Materials entsprechend einer
Ausführungsform,
die sich in Abhängigkeit
von der Temperatur ändert,
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2 ein
Diagramm der elektrischen Leitfähigkeit
entsprechend dieser Ausführungsform,
die sich in Abhängigkeit
vom Sauerstoff-Partialdruck ändert,
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3 ein
Diagramm zur Erläuterung
der Struktur einer Brennstoffzelle vom rohrförmigen Typ,
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4 ein
Diagramm zur Erläuterun
der Struktur einer Brennstoffzelle vom planaren Typ, und
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5 ein
Diagramm, aus dem die Beziehung zwischen dem Substitutionsverhältnis (y)
von Ca und der Sauerstoffmenge hervorgeht.
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Mischoxide
des Perovskit-Typs werden allgemein durch die Formel AnBmO3 (II)ausgedrückt, und
diejenigen, bei denen n = 1 und m = 1 ist, werden als stöchiometrische,
und diejenigen, bei denen n ≠ 1
und m ≠ 1
ist, werden als nicht-stöchiometrische
Mischoxide bezeichnet.
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Bei
dem elektrisch leitenden Keramikmaterial der Erfindung ist der Teil
La an der A-Stelle durch die Kombination eines dreiwertigen Metalls,
das aus der Sc, Y, Nd, Yb, Er, Gd, Sm und Dy umfassenden Gruppe ausgewählt ist,
durch ein zweiwertige Metall, das aus der Ba, Sr und Ca umfassenden
Gruppe ausgewählt
ist, ersetzt.
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Bei
der Erfindung sind die Werte x und y der zuvor erwähnten Formel
(I) innerhalb der oben erwähnten Bereiche
begrenzt, da, wenn der Wert x kleiner als 0,02 ist, oder wenn der
Wert y kleiner als 0,1 ist, die elektrische Leitfähigkeit
nicht verbessert wird, und, wenn der Wert x größer als 0,5 ist, oder wenn
der Wert y kleiner als 0,6 ist, Phasen, die vom Perovskit verschieden
sind, ausgefällt
werden, und sich die Eigenschaften verschlechtern.
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Bei
dem elektrisch leitenden Keramikmaterial der Erfindung können außerdem bis
zu 50% Mn an der B-Stelle durch ein Übergangsmetall ersetzt werden,
das aus der Co, Fe, Ni, Zr, Mg, Al, Sb und Cr umfassenden Gruppe
ausgewählt
ist. Die elektrische Leitfähigkeit
nimmt ab, wenn das Substitutionsverhältnis 50% überschreitet.
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Bei
dem elektrisch leitenden Keramikmaterial der Erfindung ist das Verhältnis der
A-Stelle zur B-Stelle nicht notwendigerweise auf 1:1 beschränkt, sondern
der Wert z, der das Verhältnis
wiedergibt, kann wenigstens 0,9 und nicht mehr als 1,05 betragen.
Wenn jedoch der Wert z kleiner als 0,9 wird oder 1,05 überschreitet, fällt eine
andere Phase aus, und die Eigenschaften werden nicht verbessert.
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Bei
dem Keramikmaterial der Erfindung sind die angestrebten Bereiche
0,05 ≤ x ≤ 0,5, 0,2 ≤ y ≤ 0,5, 0,95 ≤ z ≤ 1, 0,02 ≤ u ≤ 0,3 und v
= 1.
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Gemäß der Erfindung
kann, wenn der Teil des La in dem LaMnO3-Typ-Perovskit-Mischoxid
durch ein zweiwertiges Metall wie Ca, Ba oder Sr und gleichzeitig
durch ein Element der Gruppe IIIa wie Y oder Yb ersetzt wird, die
Substitutionsmenge eines Elementes der Gruppe IIa für La bis
zu 60% gegenüber
der üblichen oberen
Grenze von etwa 30% erhöht
werden. Daher werden Löcher
oder Elektronen in erhöhten
Mengen gebildet, die wesentlich dazu beitragen, die elektrische
Leitfähigkeit
zu verbessern, wie aus 1 ersichtlich ist, die die Abhängigkeit
der elektrischen Leitfähigkeit
von der Temperatur zeigt. Aus 1 ist ersichtlich,
daß sich die
elektrische Leitfähigkeit
mit der Temperatur weniger ändert,
wenn ein dreiwertiges Element zusätzlich zu einem zweiwertigen
Element ersetzt wird, als wenn nur ein zweiwertiges Element ersetzt
wird (vgl. Probe Nr. 1 mit den Proben Nr. 5, 7).
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Unter
weiterer Bezugnahme auf 2 ist ersichtlich, daß eine stabile
und hohe elektrische Leitfähigkeit
selbst bei einem hohen Partialdruck von Sauerstoff auftritt.
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Das
elektrisch leitende Keramikmaterial der Erfindung kann für die Luftelektrode
von Brennstoffzellen ebenso wie für Elektroden in verschiedenen
elektrochemischen Geräten
verwendet werden.
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Eine
derartige Feststoffoxid-Brennstoffzelle kann entweder als rohrförmiger Typ,
wie in 3 gezeigt, oder als planarer Typ, wie in 4 gezeigt,
realisiert werden. Die Luftelektrode, die aus einer Zusammensetzung
hergestellt wird, wie sie durch die Formel Ib und Ic wiedergegeben
wird, ist üblicherweise
porös und
kann in der Brennstoffzelle vom rohrförmigen Typ als Trägerrohr
verwendet werden, das auch als Luftelektrode wirkt.
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Beim
Studium der Anwendung des LaMnO3-Perovskit-Typ-Mischoxids
auf die Luftelektrode wurden die folgenden interessanten Fakten
ermittelt.
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Die
Untersuchung wurde daher fortgesetzt, wobei die Aufmerksamkeit auf
die Defektstruktur in der LaMnO3-Feststofflösung gerichtet
wurde, und es wurde festgestellt, daß, wenn das Substitutionsverhältnis von Ca
oder Sr basierend auf La kleiner als 25 Atom-% ist, Sauerstoff in
den Kristallen in Freiluft infolge der Reaktion der folgenden Formel
eingefangen wird: 6MnXMn +
3/202 == V'''La + V'''Mn + 6Mn.Mn + 30Xo (II),in der
Mn X / Mn ein dreiwertiges Mn-Ion, V ''' / La eine La-Ionen-leerstelle, V ''' / Mn eine Mn-Ionenleerstelle,
Mn . / Mn ein dreiwertiges Mn-Ion, O X / o ein Sauerstoffion an einer Gitterstelle,
und O2 Sauerstoffgas ist,
und der elektrisch
neutrale Zustand in den Kristallen aufrechterhalten wird, wobei
Kationenleerstellen von La und Mn vorherrschend gebildet werden.
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Wenn
das Substitutionsverhältnis
größer als
25 Atom-% ist, entweicht dagegen der Sauerstoff aus dem Kristall
infolge der Reaktion der folgenden Formel: 2MnXMn + OXo == 2Mn.Mn + V..o + 1/202 (III),in der
V .. / o eine Sauerstoffionenleerstelle ist,
und die Sauerstoffionenleerstellen
werden gebildet.
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Aus
den obigen Ergebnissen folgt, daß die Konzentration der Kationenleerstellen
in der LaMnO3-Typ-Feststofflösung größer ist,
bei der das Substitutionsverhältnis
von Ca oder Sr basierend auf La kleiner als 25% ist, basierend auf
der LaMnO3-Typ-Feststofflösung, die
ein größeres Substitutionsverhältnis als das
obige hat, und es wird erwartet, daß die Kationen (La, Mn) mit
einer wesentlich größeren Rate
durch die Kationenleerstellen diffundiert sind.
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In
den Keramikmaterialien wird das Sintern im allgemeinen durch ein
Ion mit einer niederen Diffusionsrate aus einem Anion und einem
Kation geschwindigkeitsbestimmt. Die Diffusion der Perovskit-Oxide
ergibt eine Vorhersageerart, daß in
den LaMnO3-Kristallen die Diffusionsrate
des Kations geringer ist als die des Anions. Wenn die vorstehend
genannte allgemeine Regel hinsichtlich des Sintern auf LaMnO3 angewandt wird, kann es vorhergesehen werden,
daß die
Sinterge schwindigkeit der LaMnO3-Feststofflösung mit
einer Gitterdefektstruktur der Formel (III) kleiner ist als diejenige
einer LaMnO3-Feststofflösung mit einer Gitterdefektstruktur
der Formel (II).
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Eine
hohle Röhre
mit einem Außendurchmesser
von 16 mm und einem Innendurchmesser von 13 mm und einer offenen
Porosität
von 30 bis 32% wird unter Verwendung von LaMnO3-Feststofflösung mit
verschiedenen in der Feststofflösung
gelösten
Mengen an Ca und Sr hergestellt, bei 1000°C in einer Atmosphäre während 1000
Stunden vergütet
und die Dimensionsänderungen
des Außendurchmessers
vor und nach der Wärmebehandlung
gemssen. Es wurde gefunden, daß wenn
das Substitutionsverhältnis
von Ca oder Sr weniger als 25 Atom-% bezogen auf La ist, die Dimensionsveränderung
groß war.
Dies zeigt, daß wenn
das Substitutionsverhältnis
von Ca oder Sr weniger als 25 Atom-% ist, das Sintern des Materials
durch die Mn- oder La-Ionenleerstellen erhöht wird.
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Wenn
CaO oder SrO jedoch bei hoher Konzentration feststoffgelöst wird,
differiert der Wärmeexpansionskoeffizient
stark von demjenigen des Feststoffelektrolyten und wird ein Grund
für eine
thermische Spannung, wenn die Zelle gebaut wird. Insbesondere wenn
die Differenz des Wärmeexpansionskoeffizienten
zwischen beiden 10% überschreitet,
tritt die Wärmespannung
auf und bewirkt, daß die
Zelle zerstört
wird.
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Es
wurde jedoch festgestellt, daß eine
LaMnO3-Feststofflösung erhalten wird, die eine
Defektstruktur hat, die durch die Formel (III) wiedergegeben wird,
und einen Wärmeexpansionskoeffizienten,
der an das Feststoffoxid durch Substitution eines Teiles von La
im LaMnO3-Typ-Material gut angepaßt ist,
in dem SrO oder CaO durch ein Seltenerdmetall-Element wie Y, Yb
oder dergleichen feststoffgelöst
ist, das die gleiche Wertigkeit wie La und eine Ionengröße kleiner
als La hat. Selbst im nicht-stöchiometrischen
System, in dem die A-Stelle in der Perovskitstruktur fehlt, wurde
bestätigt,
daß die
gleichen Ergebnisse erhalten werden, da die Defektstruktur der des
stöchiometrischen
Systems gleicht.
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Dies
kann die Verformung der Zelle verhindern und den Output während der
Systembetreibung in der Brennstoffzelle vom röhrenförmigen Typ erniedrigen. Darüber hinaus
kann in der Brennstoffzelle vom planaren Typ eine schwache Verbindung
zwischen den Zellen durch das Abschälen der Luftelektrode und die
Zellverformung gelöst
werden. Als Ergebnis kann eine Brennstoffzelle mit Stabilität über einen
langen Zeitraum und einem stabilen Output in Brennstoffzellen vom
röhrenförmigen Typ
und vom flachen Typ bereitgestellt werden. Darüber hinaus wird in der Brennstoffzelle
vom planaren Typ die Luftelektrode oft als Gasdiffusor verwendet. Sogar
in diesem Fall schrumpft der Gasdiffusor wenig und hält eine
ausgezeichnete Verbindung zum Feststoff-Elektrolyten aufrecht. Dadurch
wird die Ausgangsleistung während
der Energieerzeugung nicht durch die schadhafte Verbindung beeinträchtigt.
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Außerdem zeigt
die Luftelektrode eine ausgezeichnete Antikriecheigenschaft bei
hohen Temperaturen und verformt sich wenig, wenn ein Feststoffoxid
und ein Verbindungselement auf deren Oberfläche gebildet werden, die dazu
beitragen, den Wirkungsgrad der Zellen zu erhöhen.
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Desweiteren
wurde die Sauerstoffmenge in den LaMnO3-Feststofflösungen gemessen,
in denen CaO in sich ändernden
Mengen feststoffgelöst
wurde, nachdem sie in Freiluft bei einer Temperatur von 1000°C 200 Stunden
lang geglüht
und durch Werfen in Wasser schnell abgeschreckt wurden. Die Ergebnisse
waren wie in 6 gezeigt, aus der ersichtlich
ist, daß sich
die Sauerstoffmenge in den Kristallen plötzlich ändert, wenn das Substitutionsverhältnis von
Ca 0,25 beträgt.
Das Ergebnis zeigt, daß die
Kationenleerstellen von La und Mn vorherrschend gebildet werden,
wenn die Menge δ von
Sauerstoff größer als
3,04 ist, und daß Sauerstoffionenleerstellen
vorherrschend gebildet werden, wenn die Menge δ von Sauerstoff kleiner als
3,04 ist, und daß die
Diffusionsrate der Kationen klein ist, da die Konzentration der
Kationenleerstellen von La und Mn niedrig ist, und als Ergebnis
wird festgestellt, daß die
Phasendensifikationsrate unterdrückt
wird.
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Bezüglich der
Phasendensifikation können
außerdem
Verunreinigungen als ein wichtigerer Faktor angesehen werden. Verunreinigungen
sehr kleiner Mengen sind in den Kristallen feststoffgelöst und beeinträchtigen
die Eigenschaften nicht. Wenn eine bestimmte Menge überschritten
wird, scheiden sich die Verunreinigungen an den Korngrenzen ab bzw.
es wird eine Glasphase an den Korngrenzen gebildet. Die Diffusion
von Kationen an den Korngrenzen wird daher begünstigt, und als Ergebnis wird
das Sintern beschleunigt. Gemäß der Erfindung
wird daher die Verunreinigungsmenge aufgrund der vorherigen Feststellung
auf den zuvor erwähnten
Bereich begrenzt.
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Bei
der Sauerstoffelektrode der Brennstoffzelle sind die Werte x, y,
z, u und v innerhalb der oben erwähnten Bereiche begrenzt, da,
wenn der Wert x, der die Substitutionsmenge von Y, Yb; Sc, Er usw.
darstellt für
La größer als
0,4 ist, sich eine Gitterverformung in den Kristallen infolge einer
Differenz im Durchmesser der Ionen zwischen La und Y, Yb, Sc, Er
entwickelt, so daß die
Aktivationsenergie der Kationendiffusion abnimmt, der Diffusionskoeffizient
zunimmt, und die Schrumpfung infolge des Sinterns zunimmt.
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Außerdem findet
die Schrumpfung in einem großen
Ausmaß statt,
wenn x = 0 und y kleiner als 0,25 ist. Die Schrumpfung findet jedoch
nicht statt, wenn der Wert y größer als
0,25 ist. In einem ein zweiwertiges Metall wie Ca in großen Mengen
enthaltendes System ist der Wärmeexpansionskoeffizient
jedoch nicht an den Feststoff-Elektrolyten angepaßt, wie
zuvor erläutert
wurde.
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Wenn
der Wert y, der die Substitutionsmenge von Ca, Sr oder Ba für La darstellt,
kleiner als 0,25 ist, wird dagegen die Bildung von Kationenleerstellen
nicht unterdrückt,
und die Schrumpfung infolge des Sinterns findet zu einem großen Maß statt.
Wenn dagegen der Wert y 0,5 überschreitet,
wird es notwendig, die Brenntemperatur auf mehr als 1600°C zu erhöhen, was
nicht wirtschaftlich ist. Wenn der Brennvorgang bei einer niedrigen
Temperatur durchgeführt
wird, wird die Sinterung schwach, und man erhält kein Material, das eine bestimmte
offene Porosität
hat.
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Außerdem ist
bei der Perovskit-Kristallstruktur das Verhältnis z, bei dem die Atome
an der A-Stelle und der B-Stelle
vorhanden sind, üblicherweise
1, jedoch wird der gleiche Effekt selbst in der Feststofflösung des nicht-stöchiometrischen
Systems festgestellt, bei dem der Wert z auf 0,9 abnimmt. Dies ist
darauf zurückzuführen, daß die Defektstruktur
der des stöchiometrischen
Systems ähnelt.
Wenn jedoch der Wert z kleiner als 0,9 wird, nimmt die Schrumpfung
infolge der Sinterung zu. Dies ist darauf zurückzuführen, daß eine andere Phase, die Mn
als Mn3O4 enthält, anders
als der Perovskit-Typ ausgefällt
wird, und das Schrumpfen wird begünstigt. Wenn dagegen der Wert
z 1,05 überschreitet,
fällt La2O3 aus, und das
Material verwittert in kurzen Zeitperioden.
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Selbst
wenn Mn durch Co, Ni, Zr, Fe oder dergleichen bei der LaMnO3-Typ-Feststofflösung als Basis substituiert
wird, ändert
sich die Defektstruktur nicht wesentlich. Die Sinterungsraten der
LaFeO3-Typ- und LaCoO3-Typ-Feststofflösungen sind
jedoch größer als
die der LaMnO3-Typ-Feststofflösung. Dies
bedeutet, daß der
Kationendiffusionskoeffizient in der Feststofflösung wie LaFeO3 oder
LaCoO3 größer als der von LaMnO3 ist.
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Wenn
daher Mn durch Fe, Co, Ni, Zr, oder Cr substituiert wird, wird die
Kationendiffusionsrate im System groß, da die Substitutionsmenge
0,5 überschreitet,
und dadurch findet die Sinterung statt, und die Schrumpfung nimmt
zu.
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Als
ein Substitutionselement für
Mn, Mg, Zn, Sb und Al haben sie eine größere Diffusionsgeschwindigkeit
eines Kations als die zuvor erwähnten
Elemente, und daher wird die obere Grenze ihrer Substitution 0,3.
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Bei
der Brennstoffzelle sollte die Zusammensetzung der Sauerstoffelektrode
derart sein, daß die
Werte x, y, z, u, v und δ in
der zuvor erwähnten
Formel (Ib) die folgenden Formeln erfüllen: 0,02 ≤ x ≤ 0,3, 0,25 ≤ y ≤ 0,4, 0,95 ≤ z ≤ 1.00, 0 ≤ u ≤ 0,2und v = 1,0 und bei einer Temperatur von 1000°C in Freiluft 2,97 ≤ δ ≤ 3,04.
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Außerdem liegen
in der Formel (Ic) x, y, z, u, v und δ vorzugsweise in den folgenden
Bereichen 0,02 ≤ x ≤ 0,3, 0,25 ≤ y ≤ 0,4, 0,95 ≤ z ≤ 1,0, 0 ≤ u ≤ 0,2und v = 1,0und bei einer Temperatur von 1000°C in Freiluft 2,97 ≤ δ ≤ 30,4,vom
Standpunkt der Anpassung der Wärmeexpansion
an das Feststoffoxid wie das stabilisierte ZrO2.
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Außerdem wird,
wenn die Sauerstoffmenge δ 3,04 überschreitet,
die Bildung von Kationenleerstellen in den Kristallen nicht unterdrückt, und
die Schrumpfung tendiert dazu, zu einem großen Ausmaß beim Brennen aufzutreten.
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Desweiteren
wird die Materialschrumpfung selbst durch die Verunreinigungen im
Material beeinträchtigt.
Das Brennen und die Schrumpfung des Materials werden begünstigt,
wenn die Verunreinigungsmengen im Material 300 ppm, berechnet als
Metallkomponenten wie Si bzw. Al überschreiten.
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Außerdem werden
das Brennen und Schrumpfen selbst dann begünstigt, wenn die Mengen anderer Verunreinigungen
wie Zr, Fe, Ti usw. 2000 ppm in der Gesamtmenge überschreiten. Die Mengen Zr,
Fe und Ti sollten jeweils kleiner als 500 ppm sein. Bevorzugte Bereiche
sind derart, daß Si
und Al jeweils weniger als 200 ppm, andere Verunreinigungen jeweils
weniger als 300 ppm und die Gesamtmenge von Verunreinigungen kleiner
als 1000 ppm betragen sollten.
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Konstruiert
als rohrförmiger
Typ, wie 3 zeigt, hat die Feststoffoxid-Brennstoffzelle
die Luftelektrode 2, die am Trägerrohr 1 ausgebildet
ist, das aus einem porösen
Rohr besteht, und außerdem
das Feststoffoxid 3 und die daran ausgebildete Brennstoffelektrode 4.
Wenn von der Zelle der obigen Struktur elektrische Energie erzeugt
werden soll, wird ein Sauerstoff wie Luft enthaltendes Gas in das
Trägerrohr 1 röhrenförmiger Form
und ein Brennstoffgas wie Wasserstoffgas zur Seite der Brennstoffelektrode 4 geleitet,
so daß Sauerstoffgas
durch das poröse
Trägerrohr 1 zur
Luftelektrode 2 geleitet wird, und die elektrische Energie
zwischen der Luftelektrode 2 und der Brennstoffelektrode 4 erzeugt
wird. Die Luftelektrode 2 und die Brennstoffelektrode 4 sind
aus porösen
Materialien hergestellt und haben offene Porositäten von 15 bis 40%, so daß das Gas
zum Feststoffoxid geleitet werden kann. Außerdem besteht der Brennstoffzellenmodul
aus mehreren Zellen, die über
Verbindungen 5 zusammengeschaltet sind.
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Bei
der Brennstoffzelle besteht das Trägerrohr 1 aus einem
porösen
Material, das eine Porosität
von 30 bis 45% hat und aus ZrO2 zusammengesetzt
ist, das wenigstens CaO und MgO in einer Menge von 10 bis 20 Mol-%
und insbesondere in einer Menge von 13 bis 17 Mol-% enthält, oder
aus ZrO2, das wenigstens Y2O3 und Yb2O3 in einer Menge von 3 bis 20 Mol-% und insbesondere
in einer Menge von 8 bis 15 Mol-% enthält. Das Feststoffoxid 3 besteht
aus einem bekannten stabilisierten ZrO2,
das Stabilisierungsmittel wie Y2O3 enthält,
und die Brennstoffelektrode 4 besteht aus Ni-Zirkonoxid
oder dergleichen, auf das alleine jedoch die Erfindung nicht beschränkt ist.
-
Die
Luftelektrode kann auf dem oberen porösen Rohr vorgesehen sein oder
kann auch als das poröse Trägerrohr
dienen. In beiden Fällen
sollte die offene Porosität
in einem Bereich von 15 bis 45% liegen. Wenn die offene Porosität kleiner
als 15% ist, ist die Gasdurchdringungsmenge so klein, daß die Energieerzeugungsleistung
nicht in einem ausreichenden Maß erhalten
wird. Wenn dagegen die Gasdurchdringungsmenge 45% überschreitet,
neigt die mechanische Festigkeit dazu, abzunehmen. Wenn die Luftelektrode
insbesondere auch als Trägerrohr
dient, wird es schwierig, die Luftelektrode während der Phase der Herstellung
der Zelle zu handhaben.
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Wenn
die mittlere Porengröße der Luftelektrode
kleiner als 3 μm,
gemessen durch die Quecksilber-Eindringungsporositätsmethode,
wird, wird die Gasdurchdringungsmenge so klein, daß die Energieerzeugungsleistung
nicht in einem ausreichenden Maß erhalten
wird. Wenn dagegen die Porengröße 5 μm überschreitet,
wird die elektrische Leitfähigkeit
der Luftelektrode selbst so gering, daß die Energieerzeugungsleistung
dazu neigt, abzunehmen. Wenn die Luftelektrode als Trägerelektrode
verwendet werden soll, sollte die obere Grenze der Porengröße 4 μm sein. Wenn
die Porengröße diesen
Wert überschreitet,
kann es dem Trägerrohr
an Festigkeit mangeln.
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Außerdem sollte
die mittlere Korngröße des Mischoxids
von 3 bis 25 μm
reichen. Wenn die mittlere Korngröße kleiner als 3 μm ist, ist
die Gasdurchdringungsmenge so klein, daß die Energieerzeugungsleistung nicht
in ausreichendem Maß erhalten
wird. Wenn die mittlere Korngröße dagegen
25 μm überschreitet;
fehlt es der Elektrode an Festigkeit. Wenn die Elektrode insbesondere
als Trägerrohr
verwendet wird, ist eine beschwerliche Handhabung während der
Phase der Herstellung der Zelle erforderlich.
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Das
elektrisch leitende Keramikmaterial der Erfindung wird durch homogenes
Mischen der Komponenten in Verhältnissen
hergestellt, die die zuvor erwähnten
Formeln (I), (Ib) oder (Ic) erfüllen,
wobei das Gemisch der Festzustandsreaktion bei hoher Temperatur
unterworfen wird, das Reaktionsprodukt fein pulverisiert wird, und
das Pulver in jede gewünschte
Form gebracht und danach gebrannt wird.
-
Oxide
und Carbonate verschiedener Metallelemente können als Startkomponenten verwendet
werden. Insbesondere die Metallkomponenten der Gruppe IIa wie Ca,
Sr und Ba sollten in Form von Carbonaten oder andere Metallkomponenten
sollten in Form von Oxiden verwendet werden.
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Zum
Mischen der Komponenten bzw. zum Pulverisieren des Festzustands-Reaktionsproduktes
sollte eine Kugelmühle
verwendet werden, und Zirkonoxidkugeln und dergleichen werden als
Kugeln verwendet. Die Festzustands-Reaktion sollte bei einer Temperatur
von 1100° bis
1550°C während 1
bis 5 Stunden durchgeführt
werden.
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Das
Formen der Elektrode kann in irgendeiner Phase erfolgen. Beispielsweise
kann das Pulver des Festzustands-Reaktionsproduktes
unter Anwendung von Druck geformt werden. Hierbei kann gegebenenfalls ein
Formhilfsmittel wie ein mehrwertiger Alkohol oder dergleichen verwendet
werden.
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Insbesondere
eine Aufschlämmung
oder eine Paste des Festzustands-Reaktionsproduktes kann auf der
Oberfläche
des aus Feststoffoxid geformten Gegenstandes mittels z.B. der Aufschlämmungs-Eintauchmethode,
der Siebdruckmethode oder der Beschichtungsmethode vorgesehen werden.
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Das
Brennen kann bei einer Temperatur von 100° bis 1400°C während einer Periode von 2 bis
5 Stunden durchgeführt
werden.
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Als
weitere Methoden können
die bekannte chemische Dampfabscheidungsmethode und die bekannte
physikalische Dampfablagerungsmethode wie die Vakuumverdampfung
und die Zerstäubung
angewandt werden.
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Die
Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele näher erläutert, wobei
mit * markiert Beispiele nicht erfindungsgemäß sind.
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Beispiel 1
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Als
Ausgangsmaterialien wurden Pulver von La2O3, Y2O3,
CaCO3, BaCO3, SrCO3, Yb2O3,
Sc2O3, Nd2O3, Er2O3, Gd2O3,
Dy2O3, Sn2O3, Sb2O3, Mn2O3,
CoO, Fe2O3, ZrO2, NiO, MgO, Al2O3 und Cr2O3 derart abgewogen und gemischt, daß die Verhältnisse
x, y, z, u und v in der obigen Formel (I) in einem in den Tabellen 1
und 2 angegebenen Verhältnis
vorliegen. Das Gemisch wurde bei 1100°C geglüht und einer Festzustands-Reaktion
unterworfen. Das Reaktionsprodukt wurde dann mit einem Bindemittel
gemischt und durch Druckanwendung, gefolgt von einem Brennvorgang
bei 1300° bis
1700°C in
Freiluft geformt.
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Das
erhaltene gesinterte Produkt wurde hinsichtlich seiner Kristallphase
durch die Röntgenbestimmungsmethode
identifiziert und hinsichtlich seiner elektrischen Leitfähigkeit
gemessen. Die elektrische Leitfähigkeit
wurde durch Verwendung eines prismenartig geformten Gegenstandes
unter Anwendung der DC-Viererproben-Methode in Freiluft bei einer
Temperatur von 1000°C
gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt. Für die Proben
Nr. 1, 5 und 7 wurde außerdem
die Abhängigkeit
der elektrischen Leitfähigkeit
vom Sauerstoffpartialdruck bei einer Temperatur von 1000°C gemessen,
während
der Sauerstoffpartialdruck über
einem Bereich von 10–10
bis 1 atm geändert
wurde. Die Ergebnisse sind in
2 gezeigt.
Die Abhängigkeit
der elektrischen Leitfähigkeit
von der Temperatur wurde ebenfalls untersucht, während die Temperatur über einem
Bereich von 600° bis
1000°C geändert wurde.
Die Ergebnisse sind wie in
1 gezeigt.
Tabelle
2
- Mit * markierte Proben liegen außerhalb
des Bereiches der Erfindung
-
Wie
die obigen Tabellen 1 und 2 zeigen, haben die Produkte der Erfindung
elektrische Leitfähigkeiten, die
etwa 1,6 mal größer als
die des üblichen
elektrisch leitenden Keramikmaterials (Proben Nr. 1 und 2) sind, d.h.
sie haben elektrische Leitfähigkeiten,
die größer als
200 Ω–1 × cm–1 sind.
Aus 1 ergibt sich weiterhin, daß die elektrische Leitfähigkeit
selbst bei einer Temperatur von weniger als 1000°C nicht abnahm, und aus 2 ist
ersichtlich, daß die
Produkte der Erfindung elektrische Leitfähigkeiten haben, die in einer
sauerstoffreichen Atmosphäre
einschließlich
Freiluft stabiler als die früherer
Produkte sind.
-
Beispiel 2
-
Ausgangsmaterialien
handelsüblich
erhältlicher
Pulver von La2O3,
Y2O3, Yb2O3, Sc2O3, Er2O3,
Gd2O3, Sm2O3, Dy2O3, Nd2O3,
CaCO3, SrCO3, BaCO3, Mn2O3, NiO, Fe2O3, CoO, ZrO2, Cr2O3 und
FeO, die eine Reinheit von 99,9% haben, wurden, um die Zusammensetzung
zu erhalten, die in den Tabellen 3 und 4 gezeigt ist, unter Verwendung
von Zirkonoxidkugeln während
10 Stunden gemischt und einer Festzustands-Reaktion bei 1300°C während 10
Stunden ausgesetzt. Die Pulver wurden während weiterer 10 Stunden unter
Verwendung von Zirkonoxidkugeln pulverisiert und dann zu Zylindern
mit einem Außendurchmesser
von 14 mm, einem Innendurchmesser von 10 mm und einer Länge von
100 mm geformt, gefolgt von einem Brennvorgang bei 1470° bis 1500°C, um rohrförmige gesinterte
Produkte zu erhalten.
-
Die
erhaltenen gesinterten Produkte wurden dann hinsichtlich ihrer zwischen
25 bis 35% zu liegenden offenen Porositäten unter Anwendung der Archimedes-Methode
gemessen. Die mittlere Korngröße betrug
7 bis 10 μm.
Anschließend
wurde die röhrenförmige gesinterte
Röhre bei
1000°C in
einer Luftatmosphäre
während
2000 Stunden unter Verwendung eines elektrischen Ofens gehalten.
Zu diesem Zeitpunkt wurden die Dimensionsänderungen des Außendurchmessers
der röhrenförmigen gesinterten
Röhre vor
und nach der Wärmebehandlung
ge messen. Die Schrumpfung der gesinterten Röhre wurde gemäß der nachfolgenden
Formel berechnet: Schrumpfung (%) = ((Außendurchmesser
vor Wärmebehandlung – Außendurchmesser
nach Wärmebehandlung)/Außendurchmesser
vor Wärmebehandlung) × 100
-
Die
Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 gezeigt.
-
Außerdem wurde
ein handelsüblich
erhältliches
8 Mol-% Y2O3/92
Mol-% ZrO2-haltiges Pulver (nachfolgend
mit YSZ bezeichnet) zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 20
mm und einer Dicke von 0,5 mm geformt, um ein gesintertes Produkt
mit einem theoretischen Dichteverhältnis von 99% zu erhalten.
Pastenzusammensetzungen der Tabellen 3 und 4 wurden im Siebdruckverfahren
auf die Oberfläche
der YSZ-Scheibe aufgebracht,
getrocknet und bei 1200°C
während
2 Stunden geglüht,
so daß die
Ausgangsmaterialpulver auf der Oberfläche des YSZ unter Aufrechterhaltung
einer Dicke von etwa 20 μm
gebacken wurden.
-
Die
Probe wurde in atmosphärischer
Luft bei 1000°C
während
2000 Stunden unter Verwendung eines elektrischen Ofens gehalten.
Anschließend
wurde sie mit einer Rate von 100°C/Stunde
auf Raumtemperatur gekühlt
und das gebrannte Produkt wurde auf seinen Abschälzustand untersucht. Die Ergebnisse
sind in den Tabellen 3 und 4 gezeigt, in denen die abgeschälten Proben
mit X und die nicht-abgeschälten
Proben mit einem Kreis bezeichnet sind. Tabelle
3
- Mit * markierte Proben liegen außerhalb
des Bereiches der Erfindung
Tabelle
4 - Mit * markierte Proben liegen außerhalb
des Bereiches der Erfindung
Tabelle
4 (Fortsetzung) - Mit * markierte Proben liegen außerhalb
des Bereiches der Erfindung
-
Gemäß den Tabellen
3 und 4 schrumpfen diejenigen Proben, die ein Substitutionsverhältnis (y)
von Ca haben, das kleiner als 0,25 ist, stark. Dagegen sintern diejenigen
Proben, die ein Substitutionsverhältnis (y) haben, das größer als
0,5 ist, schlecht, weshalb es nicht möglich ist, ein röhrenförmiges gesintertes
Produkt mit einer gewünschten
offenen Porosität
zu erhalten. Die Proben, die ein Substitutionsverhältnis (x)
von Y von mehr als 0,4 haben, schrumpfen ähnlich in einem erheblichen
Ausmaß.
Die Schrumpfung wird groß,
selbst wenn das Substitutionsverhältnis (u) von Co, Ni, Fe und
Zr 0,5 überschreitet.
-
Bei
den Proben, die einen z-Wert, bezogen auf das (A-Stellen-Atome/B-Stellen-Atome)
Verhältnis
haben, der kleiner als 0,9 ist, wird Mn3O4 ausgefällt,
so daß die
Schrumpfung begünstigt
wird. Wenn der z-Wert 1,05 überschreitet,
wird außerdem
La2O3 ausgefällt, und
die Proben verwittern in kurzen Zeitperioden.
-
Desweiteren
findet das Abschälen
statt, wenn das Substitutionsverhältnis (y) von Ca, Sr und Ba
kleiner als 0,25 ist. Dagegen wird die Sinterung schlecht, wenn
y 0,5 überschreitet,
und die Pulver werden schlecht auf die YSZ-Scheibe gebrannt und während der
Herstellung der Proben abgeschält,
selbst wenn das Substitutionsverhältnis (x) von Y, Yb, Sc und
Er 0,4 überschreitet.
Selbst wenn die Substitutionsmenge (u) von Co, Ni, Fe und Zr 0,5 überschreitet,
ist die Schrumpfung infolge des Sinterns erheblich, und ein Abschälen findet statt.
Bezüglich
des nicht-stöchiometrischen
Systems fällt,
wenn der z-Wert kleiner als 0,9 wird, eine andere Phase aus, die
Mn oder ein Übergangsmetall
enthält,
und die Schrumpfung wird begünstigt,
und das Abschälen
findet statt.
-
Beispiel 3
-
Die
gleichen Ausgangsmaterialien wie beim Beispiel 2 werden abgewogen,
um Zusammensetzungen zu erhalten, die in den Tabellen 5 und 6 gezeigt
sind, die dann unter Verwendung von Zirkonoxidkugeln während 10
Stunden gemischt und dann der Festzustands-Reaktion bei 1350°C während 10
Stunden ausgesetzt wurden. Die Pulver wurden unter Verwendung von
Zirkonoxidkugeln weitere 10 bis 15 Stunden pulverisiert, und dann
zu Zylindern geformt, die einen Außendurchmesser von 16 mm, einen
Innendurchmesser von 12 mm und eine Länge von 100 mm haben, und wurden
dann bei 1460° bis
1550°C gebrannt,
um röhrenförmige gesinterte
Produkte zu erhalten. Die Korngröße der gesinterten
Produkte betrug 7 bis 12 μm.
Die erhaltenen gesinterten Produkte wurden dann hinsichtlich ihrer
offenen Porosität
mittels der Archimedes-Methode
gemessen, und die mittlere Porengröße wurde durch die Quecksilber-Eindringungsporositäts-Methode
gemessen. Die Ergebnisse waren so, wie in den Tabellen 5 und 6 gezeigt
ist.
-
Das
röhrenförmige gesinterte
Produkt wurde dann in zwei Teile mit einer Länge von 50 mm geteilt und hinsichtlich
seiner Bruchfestigkeit unter Anwendung eines Diametral-Ringkompressions-Festigkeitsprüfgerätes gemessen.
Weiterhin wurde eine Probe mit einer Länge von 30 mm aus dem rohrförmigen gesinterten
Produkt ausgeschnitten, und der Gasdurchdringungskoeffizient des
rohrförmigen
gesinterten Produktes wurde mit einem Durchdringungskoeffizienten-Meßgerät unter
Verwendung von Stickstoffgas mit einer Temperatur von 25°C gemessen.
Die Meßergebnisse
sind in den Tabellen 5 und 6 gezeigt. Tabelle
5
Tabelle
5 (Fortsetzung)
- Note) Einheit für den Durchdringungskoeffizienten
ist ((ml·cm2/g·min·(cmHg))
(ml·cm2/g·min·Pa)
Tabelle
6 - Note) Einheit für den Durchdringungskoeffizienten
ist ((ml·cm2/g·min·(cmHg)))
(ml × cm2/g × min × Pa)
- Mit * markierte Proben liegen außerhalb des Bereichs der Erfindung
-
Wenn
entsprechend den Tabellen 5 und 6 die offene Porosität kleiner
als 15% ist, wird der Gasdurchdringungs-Koeffizient bzw. Gaspermeationskoeffizient
kleiner als 53,328 (ml × cm2/g × min × Pa) (0,04
(ml × cm2/g × min × (cmHg))),
obwohl die Bruchfestigkeit hoch ist, so daß die Sauerstoffdiffusionsrate
in den Poren des Rohres kleiner wird und die Energieerzeugung nachteilig
beeinflußt.
Wenn aber die offene Porosität
45% überschreitet,
wird die Festigkeit kleiner als 3 kg/mm2,
obwohl ein ausgezeichneter Gasdurchdringungs-Koeffizient erhalten
wird, und die Handhabung wird sehr schwierig. Aus den obigen Ergebnissen
kann gefolgert werden, daß die
offene Porosität
der Luft-Elektrode gemäß der Erfindung
vorzugsweise im Bereich von 15 bis 45% liegt. Aus dem gleichen Grund
wird auch gefolgert, daß die
mittlere Porengröße vorzugsweise
im Bereich von 1,0 bis 5,0 μm
liegt.
-
*Beispiel 4
-
Unter
Anwendung der Ausgangsmaterialien der Zusammensetzungen Nr. 1, 5,
20, 34, 41 und 46 in den Tabellen des Beispiels 2 wurden Zylinder
mit einem verschlossenen Ende geformt und bei einer Temperatur von
1460°C bis
1500°C gebrannt,
die einen Außendurchmesser
von 15 mm, einen Innendurchmesser von 11 mm und eine Länge von
200 mm haben, um rohrförmige
gesinterte Produkte mit einer mittleren Porengröße von 1,55 bis 1,98 μm, einer
mittleren Korngröße von 7
bis 9 μm
und einer offenen Porosität
von 37 bis 40% zu erhalten.
-
Mit
den rohrförmigen
gesinterten Produkten als Luftelektrode wurde dann ein Feststoff-Oxid
einer Zusammensetzung von 10 Mol-% Y2O3/90 Mol-% ZrO2 auf
dessen Oberfläche
unter Einhaltung einer Dicke von 130 bis 150 μm durch Sprühen aufgebracht, und dann wurde
eine Brennstoff-Elektrode der Zusammensetzung von 80 Gew.-% Ni/20
Gew.-% ZrO2 durch die Aufschlämmungs-Eintauchmethode
aufgebracht, so daß eine
Dicke von 50 μ erreicht
wurde, um eine einzelne rohrförmige
Zelle herzustellen.
-
Während ein
Sauerstoffgas in die tubuläre
Einzelzelle und ein Wasserstoffgas aus der Zelle fließen gelassen
wurden, wurde eine kontinuierliche Stromerzeugung bei 1000 bis 1020°C während 300
Stunden durchgeführt.
Tabelle 7 zeigt die Ausgangsleistungsdichte einer einzelnen Zelle
vor und nach 300 Stunden und 3000 Stunden. Die Tabelle zeigt, daß die Proben
außerhalb
der vorliegenden Erfindung, nämlich
Nr. 1 und 20, eine niedrige Ausgangsleistungsdichte nach Betrieb
während
3000 Stunden und die Proben gemäß vorliegender
Erfindung, nämlich
Nr. 3, 34, 41 und 46, kaum einen Wechsel in der Ausgangsleistungsdichte
sogar nach 3000 Stunden Betrieb zeigten. Eine große Verformung
wurde nach dem Testen in den Zellen Nr. 1 und 20 beobachtet. Die
Ergebnisse zeigen, daß die
Luftelektrodenmaterialien gemäß vorliegender
Erfindung eine ausgezeichnete Leistung haben. Tabelle
7
- Mit * markierte Proben liegen außerhalb
des Bereiches der Erfindung
-
Beispiel 5
-
Ausgangsmaterialien
handelsüblich
erhältlicher
Pulver von Y2O3,
La2O3, Yb2O3, Sc2O3, Er2O3,
Nd2O3, Gd2O3, Dy2O3, Sm2O3,
CaCO3, SrCO3, BaCO3, Mn2O3,
MgO, ZnO, Al2O3,
und Sb2O3, mit einer
Reinheit von 99,9% wurden gemischt, um Zusammensetzungen zu erhalten,
wie sie die Tabellen 8 bis 10 zeigen, wurden unter Verwendung von
Zirkonoxidkugeln während
10 Stunden gemischt und der Festzustands-Reaktion bei 1350°C während 10
Stunden unterworfen. Die Pulver wurden während 10 bis 15 Stunden unter
Verwendung von Zirkonoxidkugeln pulverisiert und wurden dann zu
Zylindern geformt, die einen Außendurchmesser
von 15 mm, einen Innendurchmesser von 11 mm und eine Länge von
200 mm haben, worauf ein Brennvorgang bei 1450°C bis 1500°C folgte. Insbesondere die kein
MgO, Al2O3, Cr2O3, FeO, CoO oder
NiO enthaltenden Proben wurden bei 1500°C bis 1560°C gebrannt. Somit erhielt man
rohrförmige
gesinterte Produkte mit offenen Porositäten von 38 bis 41% und mittleren
Korngrößen von
7 bis 10 μm.
-
Die
so erhaltenen gesinterten Produkte wurden hinsichtlich ihrer mittleren
Porengröße durch
die Quecksilber-Eindringungs-Porositätsmethode gemessen. Danach
wurde die Schrumpfung in der gleichen Weise wie beim Beispiel 2
gemessen.
-
Es
wurden Proben mit einer Breite von 1,5 mm und einer Länge von
10 mm aus den obigen gesinterten Produkten geschnitten, und ihre
Wärmedehnungskoeffizienten
wurden über
einen Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1000°C gemessen.
Zum Zweck des Vergleichs wurde ein handelsübliches, gesintertes YSZ (Zro
2, das 8 Mol-% Y
2O
3 enthält)-Produkt
mit einem theoretischen Dichteverhältnis von 98,2% als Feststoffoxid
verwendet. Die Meßergebnisse
waren so, wie die Tabellen 8, 9 und 10 zeigen. Tabelle
8
- mit * bezeichnete Proben liegen außerhälb der Erfindung
Tabelle
9 Tabelle
9 (Fortsetzung) - mit * bezeichnete Proben liegen außerhalb
der Erfindung
Tabelle
10 - mit * bezeichnete Proben liegen außerhalb
der Erfindung
-
Wie
aus den Ergebnissen der Tabellen 8 bis 10 ersichtlich ist, nimmt
die Schrumpfung zu, wenn das Substitutionsverhältnis (y-Wert) der zweiwertigen
Metalle kleiner als 0,25 ist. Wenn dagegen der y-Wert 0,5 überschreitet,
wird die Sintereigenschaft schlecht und es ist nicht möglich, ein
Trägerrohr
mit einer bestimmten offenen Porosität zu erhalten. Wenn das Substitutionsverhältnis (x-Wert)
der dreiwertigen Metalle kleiner als 0,02 oder größer als
0,4 ist, wird die Differenz des Wärmedehnungs-Koeffizienten gegenüber dem
Feststoffoxid größer als
10%. Wenn das Substitutionsverhältnis
(u-Wert) von Mg und Al 0,3 überschreitet,
wird die Differenz des Wärmedehnungs-Koeffizienten
in ähnlicher
Weise größer als
10%. Bezüglich
des nicht-stöchiometrischen
Systems wird, wenn das Atomverhältnis
der A-Stelle kleiner als 0,9 wird, eine Verbindung, die Mn enthält, ausgefällt, und
die Schrumpfung wird begünstigt.
Wenn aber dieses Verhältnis
1,05 überschreitet,
wird La2O3 ausgefällt, und
das Material verwittert innerhalb kurzer Zeitperioden.
-
Beispiel 6
-
Die
Proben Nr. 8 und 37 in den Tabellen 8 und 9 des Beispiels 5 wurden
bei sich über
einen Bereich von 1200°C
bis 1500°C ändernden
Temperaturen kalziniert, um kalzinierte Pulver unterschiedlicher
Korngrößen zu erhalten,
die dann zu Zylindern geformt wurden, gefolgt von einem Brennvorgang
bei einer Temperatur von 1400°C
bis 1560°C
während
5 bis 12 Stunden, um rohrförmige
gesinterte Produkte mit einem Außendurchmesser von 14 mm, einem
Innendurchmesser von 10 mm, einer Länge 100 mm, einer offenen Porosität von 36
bis 39% und einer mittleren Porengröße von 0,86 bis 6,33 μm zu erhalten.
Eine rohrförmige
Probe mit einer Länge
von 40 mm wurde davon ausgeschnitten und hinsichtlich ihrer Bruchfestigkeit
unter Verwendung eines Diametralring-Kompressionsfestigkeitsprüfgerätes gemessen.
Außerdem
wurde eine Probe mit einer Länge
von 30 mm aus dem rohrförmigen
gesinterten Material geschnitten und hinsichtlich ihres Gasdurchdringungs-Koeffizienten
unter Verwendung von Stick stoffgas bei Raumtemperatur (22°C bis 24°C) gemessen.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 11 gezeigt. Tabelle
11
- Die Einheit ist (ml × cm2/g × min × (cmHg))ml × cm2/g × min × Pa
-
Entsprechend
der Tabelle 11 nimmt der Gasdurchdringungs-Koeffizient bei einer Zunahme der mittleren
Porengröße zu, führt jedoch
zu einer Abnahme der Festigkeit. Wenn die mittlere Porengrößen kleiner
als 1,0 μm
ist, ist die Bruchfestigkeit ausreichend, der Gasdurchdringungs-Koeffizient
ist jedoch klein. Für
diese Ergebnisse wird gefolgert, daß die mittlere Porengröße insbesondere
1,0 μm bis
5,0 μm betragen
solle.
-
Beispiel 7
-
Unter
Verwendung der Proben Nr. 2, 8, 9, 25, 33 und 61 der Tabellen 8
und 9 des Beispiels 5 wurden hohlzylindrische gesintere Produkte
mit einer mittleren Porengröße von 1,89
bis 1,99 μm,
einem Außendurchmesser
von 16 mm, einem Innendurchmesser von 12 mm und einer Länge von
200 mm mit ihren Enden an beiden verschlossen hergestellt und als
Trägerrohre
verwendet, die auch als Luftelektroden wirkten.
-
Außerdem wurden
poröse
rohrförmige
gesinterte ZrO2-Produkte mit einem Außendurchmesser
von 13 mm, einem Innendurchmesser von 10 mm, einer Länge von
200 mm und dem Anteil von 15 Mol-% CaO oder 10 Mol-% Y2O3 (ersteres Produkt ist mit 15CSZ und letzteres
mit 10YSZ bezeichnet) mit Pulver der Zusammensetzungen Nr. 2, 9
und 61 unter Aufrechterhaltung einer Dicke von etwa 1,5 mm mittels
der Aufschlämmungs-Eintauchmethode
beschichtet und in Freiluft bei 1400°C während 3 Stunden gebrannt, so
daß die
Pulver auf die rohrförmigen
gesinterten Produkte gebrannt und die Pulver selbst gesintert wurden,
um Luftelektroden zu bilden.
-
15CSZ
und 10YSZ hatten mittlere Porengrößen von 2,32 μm bzw. 2,51 μm. Außerdem hatten
die gesinterten Luftelektroden eine mittlere Porengröße von 1,92 μm auf der
Seite von 15CSZ und 2,11 μm
auf der Seite von 10YSZ.
-
Danach
wurden die äußeren Umfangsflächen des
oberen rohrförmigen
Produkts mit einem Feststoffoxid-Film (ZrO2,
das 10 Mol-% Y2O3 enthält) unter
Aufrechterhaltung einer Dicke von etwa 50 μm bei 1100°C mittels der Gasphasen-Synthetisier-Methode
beschichtet, das weiter mit ZrO2, das 70
Gew.-% Ni (ZrO2 enthält 8 Mol.-% Y2O3) enthält,
unter Aufrechterhaltung einer Dicke von etwa 40 μm mittels der Aufschlämmungs-Eintauchmethode
beschichtet, um eine einzelne Zelle herzustellen.
-
Während ein
Sauerstoffgas in die röhrenförmige einzelne
Zelle und ein Wasserstoffgas aus der Zelle floß, wurde eine kontinuierliche
Energieerzeugung bei 1000 bis 1020°C während 3000 Stunden durchgeführt. Tabelle
2 zeigt die Ausgangsleistungs- bzw. Outputdichten einer einzelnen
Zelle nach 300 Stunden und nach 3000 Stunden. Diese Tabelle zeigt,
daß die
außerhalb
des Bereiches der vorliegenden Erfindung liegenden Proben, nämlich Nr.
2, eine erniedrigte Ausgangsleistungsdichte nach 3000 Stunden hat.
Wenn die Luftelektrode Nr. 2 als eine direkte Trägerröhre verwendet wird, wird die
Luftelektrode nach Betrieb während
etwa 2400 Stunden verformt und als Ergebnis davon die Zelle zerstört. Andererseits
veränderten
die erfindungsgemäßen Materialien
Nr. 8, 9, 25, 33 und 61 ihre Ausgangsleistungsdichte nach einem
Betrieb während
3000 Stunden kaum. Da die Luftelektrodenmaterialien der vorliegenden
Erfindung ausgezeichnete Dimensionsstabilität zeigen, zeigen sie nur eine
sehr geringe Deformation. Da sie darüberhinaus eine gute Kontakteigenschaft
zum Feststoff-Elektrolyt zeigen, haben sie auch eine hohe Ausgangsleistungsdichte.
Es ist daher klar, daß die
erfindungsgemäßen Materialien
ausgezeichnete Leistungen zeigen. Tabelle
12
- Mit * bezeichnete Materialien liegen außerhalb
der Erfindung.
-
*Beispiel 8
-
Als
Ausgangsmaterialien wurden handelsüblich erhältliche Pulver von La2O3, Y2O3, CaCO3 und MnO2 mit einer Reinheit von 99,9% wurden, um
eine Zusammensetzung, wie sie in den Tabellen 13 und 14 gezeigt ist,
unter Verwendung von Zirkonoxidkugeln während 10 Stunden, gemischt
und bei einer Temperatur von 1300°C
während
10 Stunden einer Festzustands-Reaktion unterworfen. Außerdem wurden
Verunreinigungen wie Al, Si, Fe, Co, Zr und Ti in geeigneter Weise
zugesetzt, um ihre Auswirkungen auf die Eigenschaften zu beobachten.
Die Pulver wurden während
weiterer 24 Stunden unter Verwendung von Zirkonoxidkugeln pulverisiert
und wurden dann zu Zylindern geformt, gefolgt von einem Brennvorgang
bei 1480°C
bis 1500°C,
um rohrförmige
gesinterte Produkte mit einem Außendurchmesser von 15 mm, einem
Innendurchmesser von 10 mm, einer Länge von 100 mm und einer offenen
Porosität
von 38 bis 41% zu erhalten.
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Die
Art der Metallverunreinigungen in den erhaltenen gesinterten Produkten
wurde durch die Fluoreszenz-Röntgenstruktur-Analyse
ermittelt und ihre Mengen wurden quantitativ durch die ICP-Analyse
festgestellt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 13 und 14 gezeigt.
Bezüglich
der Metallverunreinigungen anders als Al und Si, wurden diejenigen,
deren Mengen 300 ppm überschreiten
bezüglich
ihrer Art und Menge in der Spalte "Bemerkungen" in den Tabellen aufgelistet. Danach
wurde die Schrumpfung in der gleichen Weise wie beim Beispiel 2
gemessen. Weiterhin wurden Proben mit einer Größe von 2 mm und einer Länge von
10 mm aus den obigen rohrförmigen
gesinterten Produkten ausgeschnitten, und ihre Wärmedehnungs-Koeffizienten wurden über einen
Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1000°C gemessen. Zum Zweck des Vergleichs wurde
in diesem Falle ein handelsüblich
erhältliches
ZrO2 verwendet, das 10 Mol-% Y2O3 enthält
und ein theoretisches Dichteverhältnis
von 99,1% hat. Die gemessenen Ergebnisse sind in den Tabellen 13
und 14 gezeigt.
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Die
oben erwähnten
Materialien wurden in Freiluft bei 1000°C während 200 Stunden geglüht und dann rasch
in Wasser abgeschreckt. Die Materialien wurden fein pulverisiert,
in Salzsäure
gelöst,
und sich entwickelndes Chlorin wurde mit Kaliumiodid zur Reaktion
gebracht, um Iod freizusetzen. Bei der sogenannten Iod-Titrimetrie-Methode,
bei der Iod mit Thioschwefelsäure
titriert wird, wird die Sauerstoffmenge (δ) bei den Proben unter Anwendung
der folgenden Neutralisierungsformel (4) (A – 2) × WM = 0,1 × f × L1000 in
der ist
- A:
- die mittlere Wertigkeit
von Mn,
- W:
- das Gewicht der Probe,
- M:
- Molekulargewicht,
- f:
- der Natriumthiosulfat-Faktor,
- L:
- die Menge an zu titrierendem
Natriumthiosulfat,
sowie unter Verwendung der elektrischen Neutralisierungsbedingungen
der Formel (5) B × 3 + C × 2 + A × 1 = D × 2bestimmt, in der ist - A:
- die mittlere Wertigkeit
von Mn
- B:
- die Summe des Verhältnisses
von La und des Verhältnisses
dreiwertiger, für
La substituierter Metalle
- C:
- das Verhältnis der
Erdalkalielemente und
- D:
- die Sauerstoffmenge
(δ).
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Die
gemessenen Ergebnisse sind in den Tabellen 13 und 14 gezeigt.
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Gemäß den Ergebnissen
der Tabellen 13 und 14 ist die Schrumpfung groß, wenn das Substitutionsverhälts von
Ca kleiner als 0,25 ist. Wenn jedoch das Verhältnis 0,5 überschreitet, wird die Schrumpfungseigenschaft
verschlechtert, und es ist nicht möglich, ein rohrförmiges gesintertes
Produkt zu erhalten, das eine bestimmte offene Porosität hat. Außerdem wird
der Unterschied des Wärmedehnungs-Koeffizienten
gegenüber
dem Feststoffoxid größer als
10%, wenn die Differenz zwischen dem Substitutionsverhältnis von
Ca und dem Substitutionsverhältnis
von Y kleiner als 0,1 oder größer als
0,30 wird. Bezüglich
des nicht-stöchiometrischen
Systems wird außerdem
Mn3O4 ausgefällt und
die Schrumpfung wird begünstigt,
wenn das Atomverhältnis
an der A-Stelle kleiner als 0,9 wird. Wenn dagegen das Atomverhältnis 1,05 überschreitet,
wird La2O3 ausgefällt und
das Material verwittert innerhalb kurzer Zeitperioden. Aus den obigen
Ergebnissen folgt, daß der Wärmedehnungs-Koeffizient
nahe dem des Feststoffoxids ist, und daß die Schrumpfung klein ist,
wenn das Substitutionsverhältnis
von Ca von 0,25 bis 0,5 reicht und die Differenz des Substitutionsverhältnisses
zwischen Ca und Y 0,1 bis 0,3 reicht. Die Schrumpfung nimmt zu,
wenn die Sauerstoffmenge δ 3,04 überschreitet.
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*Beispiel 9
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Als
Ausgangsmaterialien wurden handelsüblich erhältliche Pulver von La2O3, Y2O3,
Yb2O3, Sc2O3, Er2O3, Nd2O3,
Gd2O3, Dy2O3, CaCO3, SrCO3, BaCO3 und Mn2O3 mit einer Reinheit von 99,9% gemischt,
um eine Zusammensetzung zu erhalten, wie sie in den Tabellen 15
und 16 gezeigt ist. Es wurden dann Verunreinigungen wie Al, Si Fe,
Co, Zr, Ti und dergleichen in Spurenmengen zugesetzt. Die Mischungen
wurden dann geformt und nach der gleichen Methode wie beim Beispiel
8 gebrannt, um rohrförmige
gesinterte Produkte mit einer offenen Porosität von 38 bis 42% zu erhalten.
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Die
erhaltenen gesinderterten Produkte wurden hinsichtlich ihrer Art
und Menge an Verunreinigungen, der Schrumpfung und der Wärmedehnungs-Koeffizienten
mit der gleichen Methode wie beim Beispiel 8 gemessen. Bezüglich der
Verunreinigungen anders als Al und Si wurden diejenigen, deren Mengen
300 ppm überschreiten
hinsichtlich ihrer Art und Menge in der Spalte "Bemerkungen" in den Tabellen aufgelistet. Die Ergebnisse
sind in den Tabellen 15 und 16 gezeigt.
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Aus
den Tabellen 15 und 16 ist die Wirkung der Unterdrückung der
Schrumpfung durch irgendeinen der Stoffe Y, Yb, Sc, Er, Nd, Gd und
Dy ersichtlich. Bezüglich
der Verunreinigungsmengen nimmt die Schrumpfung zu, wenn entweder
Al oder Si 300 ppm überschreitet.
Die Schrumpfung nimmt in ähnlicher
Weise zu, wenn irgendeiner der Stoffe Fe, Ti, Zr oder Co 500 ppm überschreitet
oder wenn die Gesamtverunreinigungsmenge 2000 ppm überschreitet.
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Aus
den obigen Ergebnissen erkennt man, daß die Menge von Metallverunreinigungen
wie Al und Si kleiner als 300 ppm sein sollte, die Menge anderer
Metallverunreinigungen sollte kleiner als 500 ppm sein, und die
Gesamtmenge der Verunreinigungen sollte kleiner als 2000 ppm sein.
Die Schrumpfung war klein, wenn die Sauerstoffmenge δ kleiner
als 0,03 war.
Tabelle 2
