EP0852820A2 - Elektrodenmaterial für kohlenwasserstoffsensoren - Google Patents

Elektrodenmaterial für kohlenwasserstoffsensoren

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EP0852820A2
EP0852820A2 EP96933384A EP96933384A EP0852820A2 EP 0852820 A2 EP0852820 A2 EP 0852820A2 EP 96933384 A EP96933384 A EP 96933384A EP 96933384 A EP96933384 A EP 96933384A EP 0852820 A2 EP0852820 A2 EP 0852820A2
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EP
European Patent Office
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electrode
electrode material
sensor
sensor according
material according
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Withdrawn
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EP96933384A
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Inventor
Ulrich Guth
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Heraeus Electro Nite International NV
Original Assignee
Heraeus Electro Nite International NV
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Priority claimed from DE19638181A external-priority patent/DE19638181A1/de
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/42—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on chromites
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    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the invention relates to a novel electrode material for hydrocarbon sensors and a novel sensor and a method for its production.
  • the concentration of unburned fuels in oxygen-containing gases can be determined in the combustion gas stream in m-situ by sensors, such as on a solid electrolyte, e.g. Yttrium stabilized Z ⁇ r ⁇ on ⁇ ox ⁇ d, two Elektro ⁇ en, which react in different ways to the sample gas.
  • the potential of one electrode is largely determined by the equilibrium oxygen partial pressure ⁇ es Gaeses, that of the other predominantly determined by the partial pressure of the fuel gas, so that a voltage can be measured between the electrons in the same gas, which depends on the hydrocarbon concentration depends.
  • Gold and alloys of gold and platinum are preferably used as CH-sensitive electrodes (e.g. A. Vogel, G. Baier, V. Fisch, Sensors and Actuators 15-16 (1993) 147-150).
  • the parameter z is either equal to 0 or is in the range from 0.01 to 0.29, from 0.3 to 0.6 or from 0.19 to 0.4.
  • Element A can be present with increasing z m of an oxidic phase next to the mixed oxide, so that the electrode is present as a whole m mixed phase.
  • the element o ⁇ er the element B mixture can also be heterogeneous as oxide neoen ⁇ em Mischoxi ⁇ present at a level of 0, 1 to 70. 5
  • a sensor according to the invention for combustible gases, in particular for hydrocarbons has a solid electrolyte and at least 2 electrodes, of which at least one electrode contains an electro material with the advantageous features described so far.
  • the second electrode has the same chemical composition as the first electrode.
  • a good sensitivity to fuel gas is then achieved by providing means for generating a temperature difference between the first and the second electrode.
  • the temperature difference between transition metal and B is at least a three- or two-valent redox-stable cation, an electrode with a perovskite structure for an electrochemical sensor can be created which, after sintering on a solid electrolyte or a ceramic carrier material, is stable for a long time even in an aggressive high-temperature environment.
  • fuel gas generally means gaseous and oxi ⁇ ieroare components under the operating conditions of the sensor
  • element or element mixture A and / or the element or element mixture has a germicidal catalytic activity .
  • msoeson ⁇ ere is advantageous if A em element or a mixture of elements from the group manganese, chromium, cobalt, iron, titanium.
  • the element or the element mixture B is preferably selected from the group consisting of gallium, aluminum, magnesium, calcium, gadolinium and other redox-stable rare earth elements.
  • A is manganese or chromium or a mixture or both and if an element or mixture of gallium, aluminum and magnesium.
  • An electrode material has been found to be particularly advantageous, where ⁇ is A and B is gallium.
  • Ln is a lanthanide or a mixture of lanthanides, especially lanthanum itself has particularly advantageous properties in the context of the present invention.
  • the parameter x is in the range from 0.001 to 3.99, in particular 0.1 to 0.9, preferably 0.1 to 0.8 or 0.2 to - 6 -
  • the carrier material can be a solid electrolyte, but it can also directly on an oxide ceramic carrier material, such as. B. AI2O3 can be printed and a solid electrolyte can be arranged above or next to it.
  • H 0 and / or organic solvents are advantageous as solvents, hydrophilic or organic solvents can be used.
  • a safe, complete oxidation of the electrode material is ensured if the reaction takes place in air or oxygen. If the reaction product forms a sinter cake, an additional annealing step can be carried out after comminuting the reaction product, in which the complete homogeneous reaction of the components is ensured.
  • the component Ln: 0 :. can also be a mineral such as cerite for industrial production. A composition which essentially corresponds to monazite is particularly advantageous.
  • a sensor according to the invention or a sensor which is produced according to the advantageous method can be used in particular as a hydrocarbon sensor for use in the exhaust gas of a combustion point, the combustion point being an internal combustion engine with internal or external combustion (in particular a gasoline engine or a diesel engine) or a heating system, such as an oil or natural gas heater.
  • the combustion point being an internal combustion engine with internal or external combustion (in particular a gasoline engine or a diesel engine) or a heating system, such as an oil or natural gas heater.
  • a good hydrocarbon sensitivity can be achieved if the solid electrolyte is from about 8 mole .- * Y: is made: 0 3 ZrO vollstabi ⁇ lêtem. By doping with Y ; 0 ; , empty spaces are generated in the partial oxygen lattice of the solid electrolyte.
  • the electrodes are placed on a solid electrolyte with a lower degree of doping at Y : 0 :. or the corresponding proportion of another cation with lower value the first and second electrodes are advantageously between 100 ° C and 200 ° C.
  • the second electrode is advantageously of the chemical composition Ln -, C y D0-, where Ln has already been explained above, C em is alkaline earth metal and D is at least trivalent transition metal. C is in particular strontium. D is advantageously manganese and / or chromium. Ln can be a different element or a different element mixture in the second electrode than in the first ⁇ lektro ⁇ e.
  • the parameter y is advantageously in the range 0.01 to 0.9, in particular 0.02 to 0.7, 0.05 to 0.5, 0.1 to 0.3 or 0.2
  • a method for producing a sensor for combustible gas using an electrode material according to the invention comprises the following steps:
  • Example 3 Printing and baking the paste on a carrier material.
  • the respective citrate or nitrate conversion of the starting materials can, for example, also be selected as the starting material.
  • the compound La 0 gosSrc.oosCrOs from the oxides L3 2 ÜJ H : 0, C ⁇ z0 2 and SrC0 3 is weighed in a stochiometric ratio and mixed 20 mm in a ball mill. The mixture is then converted into air in a aluminum oxide crucible at 1400 ° C. for 20 h. The sinter cake obtained is milled and annealed at 1650 ° C for 30 mm.
  • the electrode materials according to Example 1 and Example 2 can in a simple, electronics-compatible layer technology such as. B. screen printing on a solid electrolyte and then used in addition to a so-called equilibrium electrode, for example made of platinum.
  • the electrode material according to example 3 forms a mixed oxide of the perovskite type with negligible fuel gas sensitivity and can be used in addition to the electrodes according to example 1 and example 2 instead of the plate electrode.
  • the output signal of the sensor according to the invention is essentially dependent on the concentration of fuel gases in this exhaust gas, that is to say of hydrocarbons which have never been completely burnt or afterburned by the catalytic converter.
  • the oxides La : 0 were used to produce the compound LaCr - 0 Ga .0 . , H_0, Cr_0. and Ga_0 weighed in a stochiometric ratio and mixed 20 mm in a ball mill. The mixture is then reacted in a sintered corundum crucible at 1400 ° C. for 20 hours in air. The sinter cake obtained is milled and annealed at 1650 ° C for 30 mm. The complete formation of the desired product can be demonstrated with the aid of X-ray diffractometer images.
  • the oxides La 2 O-HO, Cr 0 and Al.O are weighed in a stochiometric ratio and mixed 20 mm in a ball mill and reacted in air at 1400 ° C. for 20 hours in a corundum crucible.
  • the sinter cake obtained is ground and subjected to an annealing process at 1650 ° C. for 30 mm in order to obtain the desired compound as pure as possible.
  • a sensor can be manufactured in which both electrodes are arranged on the same substrate, but a temperature gradient is set via the sensor, so that a temperature difference between the electrodes of 100 K to 150 K results. This temperature gradient can be generated in particular by a heating conductor printed on the carrier material of the sensor.
  • This embodiment has the advantage that both electrodes can be applied to the substrate or to the solid electrolytes in one production step.
  • the elements with the atomic numbers 57 to 71 are to be considered as lanthanides, the elements with the atomic numbers as trivalent transition metals. - 12 -
  • Electrode material according to one of the preceding claims characterized in that B em element or a mixture of elements from the group Ga, Al, Mg.
  • Electrode material according to one of the preceding claims characterized in that A is Cr.
  • electrode material according to one of the preceding claims, characterized in that B is Ga.
  • Electrode material according to one of the preceding claims, characterized in that Ln em element or a mixture of elements from the group La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb or Lu.
  • Electrode material according to one of the preceding Ansprü ⁇ che, characterized in that Ln em element or a mixture of elements from the group of rare earth elements and alkaline earth metals.
  • Electrode material according to one of the preceding claims, characterized in that x is in the range from 0.001 to 0.99.
  • Electrode material according to one of the preceding claims characterized in that x is in the range from 0.01 to 0.9.
  • Electrode material according to one of the preceding claims characterized in that x is in the range from 0.1 to 0.8.
  • Electrode material according to one of the preceding claims characterized in that x is in the range from 0.2 to 0.5.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Elektrodenmaterial für potentiometrische oder amperometrische elektrochemische Sensoren, mit der chemischen Zusammensetzung Ln1-zA1-xBxO3, wobei Ln wenigstens ein Lanthanoidkation oder eine Mischung von Seltenerdkationen ist, A wenigstens ein dreiwertiges Übergangsmetall und B wenigstens ein drei- oder zweiwertiges, redoxstabiles Kation ist.

Description

Elektrodenmaterial für Kohlenwasserstoffsensoren
Die Erfindung betrifft em neuartiges Elektrodenmaterial für KohlenwasserstoffSensoren sowie einen neuartigen Sensor und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Die Konzentration von unverbrannten Brennstoffen m sauer¬ stoffnaltigen Gasen laßt sich bekanntermaßen im Verbrennungs¬ gasstrom m-situ durcn Sensoren bestimmen, αie auf einem Fe¬ stelektrolyten, z.B. yttriumstabilisiertem Zιrκonαιoxιd, zwei Elektroαen aufweisen, die in unterschieαlicher Weise auf das Meßgas reagieren. Das Potential der einen Elektrode ist weit¬ gehend durch den Gleichgewichtssauerstoffpartialdruck αes Ga¬ ses, das der anderen dagegen vorwiegend durch den Par¬ tialdruck des Brenngases bestimmt, so daß zwischen den Elek¬ troαen im gleichen Gas eme Spannung meßbar ist, die von der Kohlenwasserstoffkonzentration abhangt. Vorzugsweise werden als CH -sensitive Elektroden Gold und Legierungen von Gold und Platin verwendet (z.B. A. Vogel, G. Baier, V. Schule, Sensors and Actuators 15-16(1993)147-150) .
ORIGINAL UNTERLAGEN - 4 -
0,5, wobei sich em Bereich von 0,15 bis 0,25 und insbesonde¬ re von 0,19 bis 0,21 als vorteilhaft erwiesen hat.
Der Parameter z ist entweder gleich 0 oder liegt im Bereich von 0,01 bis 0,29, von 0,3 bis 0,6 oder von 0,19 bis 0,4.
Die Kohlenwasserstoffsensitivitat der Elektrode kann durch eine Wahl des Parameters z gegenüber Verbindungen mit z = 0 erhöht werden, wenn dies erwünscht ist. Durch die gezielte Erzeugung einer Unterstochiometrie des Ln-Ions werden im Sau¬ erstoffteilgitter der Verrundung Oxidionenleerstellen gebil¬ det, wodurcn andere Elektrodenmechanismen als bei Verbindun¬ gen mit z = 0 für die Sensitivität verantwortlicn werden.
Die Sensitivität der Elektrode wird im Bereich z = 0,3 bis z = 0,6 weiter erhöht. Das Element A kann mit zunehmendem z m einer oxidischen Phase neben dem Mischoxid vorliegen, so daß die Elektrode als Gesamtes m emer Mischphase vorliegt.
Das Element oαer das Elementgemisch B kann auch heterogen als Oxid neoen αem Mischoxiα mit einem Anteil von 0, 1 bis 70 5 vorliegen.
Em erfindungsgemaßer Sensor für brennbare Gase, insbesondere für Kohlenwasserstoffe, weist einen Festelektrolyten auf so¬ wie wenigstens 2 Elektroden, von denen mindestens eme Elek¬ trode em Elektroαenmateπal mit den bislang beschriebenen, vorteilhaften Merkmalen enthalt.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weist die zweite Elektrode dieselbe chemische Zusammensetzung wie αie erste Elektrode auf. Eme gute Brenngassensitivitat wird dann da¬ durch erzielt, αaß Mittel zur Erzeugung einer Temperaturdif¬ ferenz zwischen der ersten und der zweiten Elektrode vorgese¬ hen sind. Im Betrieb wird die Temperaturαifferenz zwischen gangsmetall und B wenigstens em drei- oαer zweiwertiges re- doxstabiles Kation ist, kann eine Elektrode mit Perows- kitstruktur für einen elektrochemischen Sensor geschaffen werden, die nach dem Aufsintern auf emen Festelektrolyten oder em keramisches Trägermaterial auch in aggressiver Hochtemperaturumgebung auf lange Zeit stabil ist.
Dabei wird eine besonders gute Brenngassensitivitat erreicht (wobei unter Brenngas allgemein eme unter den Betriebsbedin¬ gungen des Sensors gasformige und oxiαieroare Komponente zu verstehen ist) , wenn aas Element oder aas Elementgemiscn A und/oder aas Element oαer aas Elementgemisch B eme germσe katalytische Aktivität aufweist.
Dabei ist msoesonαere vorteilhaft, wenn A em Element oder eine Mischung von Elementen aus der Gruppe Mangan, Chrom, Cobalt, Eisen, Titan ist. Das Element oαer die Elementmi- schung B ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Gallium, Aluminium, Magnesium, Calcium, Gadolinium und anαerer redox- stabiler Seltenerdelemente.
Insoesondere ist vorteilhaft, wenn A Mangan oαer Chrom oαer eme Miscnung αer beiαen ist und wenn B em Element oαer eme Mischung aus der Gruppe Gallium, Aluminium und Magnesium ist. Besonders vorteilhaft hat sich em Elektrodenmaterial Heraus¬ gestellt, bei αem A Chrom ist und B Gallium.
Weiterhin ist vorteilnaft, wenn Ln em Lanthancid oder em Gemisch von Lanthanoiαen ist, msbesonαere Lanthan selbst hat im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung besonders vorteil¬ hafte Eigenschaften.
Der Parameter x liegt im Bereich von 0,001 bis 3,99, insbe¬ sondere 0,1 bis 0,9, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 bzw. 0,2 bis - 6 -
Das Tragermaterial kann ein Festelektrolyt sein, es kann aber auch direkt auf ein oxidkeramisches Trägermaterial, wie z. B. AI2O3 gedruckt werden und ein Festelektrolyt darüber oder da¬ neben angeordnet werden. Als Lösungsmittel sind H:0 und/oder organische Lösungsmittel vorteilhaft, wobei hydrophile oder organische Lösungsmittel verwendet werden können. Eine sichere, vollständige Oxidierung des Elektrodenmaterials wird gewährleistet, wenn die Umsetzung an Luft oder Sauer¬ stoff erfolgt. Wenn das Umsetzungsprodukt einen Sinterkuchen bildet, kann nach dem Zerkleinern des Umsetzungsproduktes nochmals ein Glühschritt erfolgen, bei dem die vollständige homogene Reaktion der Komponenten sichergestellt wird. Die Komponente Ln:0:. kann für eine industrielle Herstellung auch ein Mineral wie beispielsweise Ceriterde sein. Dabei ist eine Zusammensetzung, die im wesentlichen Monazit entspricht, be¬ sonders vorteilhaft.
Ein erfindungsgemäßer Sensor oder ein Sensor, der nach den vorteilhaften Verfahren hergestellt ist, kann insbesondere Verwendung finden als Kohlenwasserstoffsensor für den Einsatz im Abgas einer Brennstelle, wobei die Brennstelle ein Ver¬ brennungsmotor mit innerer oder äußerer Verbrennung (insbesondere ein Ottomotor oder ein Dieselmotor) oder eine Heizungsanlage, wie beispielsweise eine Öl- oder Erdgashei¬ zung, sein.
Dabei ist eine gute Kohlenwasserstoffsensitivität erreichbar, wenn der Festelektrolyt aus mit etwa 8 Mol.-* Y:03 vollstabi¬ lisiertem ZrO: gefertigt ist. Durch die Dotierung mit Y;0;. werden im Sauerstoffteilgitter des Festelektrolyten Leerstel¬ len erzeugt.
Es ist aber auch möglich, die Elektroden auf einen Festelek¬ trolyten mit geringerem Dotierungsgrad an Y:0:. oder dem ent¬ sprechenden Anteil eines anderen Kations mit geringerer Wer- der ersten und der zweiten Elektrode vorteilhaft zwischen 100 °C und 200 °C betragen.
Bei Sensoren, deren Elektroden nicht eme identische chemi¬ sche Zusammensetzung aufweisen, ist die zweite Elektrode vor¬ teilhaft von der chemischen Zusammensetzung Ln -,CyD0-, wobei Ln bereits im Vorstehenden erläutert worden ist, C em Erdal¬ kalimetall ist und D wenigstens em dreiwertiges Übergangsme¬ tall ist. Dabei ist C insbesondere Strontium. D ist vorteil¬ haft Mangan und/oder Chrom. Ln kann bei der zweiten Elektrode em anderes Element oder em anderes Elementgemisch sem als bei αer ersten Ξlektroαe.
Der Parameter y liegt vorteilhaft im Bereich 0,01 bis 0,9, insbesondere 0,02 bis 0,7, 0,05 bis 0,5, 0,1 bis 0,3 oαer 0,2
Em Verfahren zur Herstellung eines Sensors für brennbare Ga¬ se unter Verwendung eines erfindungsgemaßen Elektrodenmateri- als umfaßt folgende Schritte:
• Kontaktieren der Ln, A und B enthaltenαen Ausgangsproαukte, vorzugsweise ais Ln 0 , A 0 und B 0 , gegebenenfalls mit Lo¬ sungsmitteln;
• Umsetzen der Mischung bei etwa 1.350 °C bis 1.650 °C zur Bildung emes Umsetzungsproduktes;
• Zerkleinern des Umsetzungsproduktes;
• Herstellung einer Paste; und
• Drucken und Einbrennen der Paste auf em Trägermaterial. Dabei kann als Ausgangsmateπal statt der Oxide zum Beispiel auch die jeweilige Citrat- oder Nitratveromαung der Aus¬ gangsstoffe gewählt werden. Beispiel 3 :
Zur Herstellung einer sauerstoffsensitiven Perowskitelektrode wird die Verbindung La0 gosSrc.oosCrOs aus den Oxiden L32ÜJ H:0, Cτz02 und SrC03 im stochiometrischen Verhältnis eingewogen und 20 mm in einer Kugelmühle gemischt. Die Mischung wird dann in einem Smterkorundtiegel bei 1400 °C 20 h in Luft umge¬ setzt. Der erhaltene Sinterkuchen wird gemorsert und bei 1650 °C 30 mm geglüht.
Die Elektrodenmaterialien gemäß Beispiel 1 und Beispiel 2 können in einer einfachen, elektronikkompatiblen Schichttech¬ nik wie z. B. Siebdruck auf einen Festelektrolyten aufge¬ druckt werden und dann neben einer sogenannten Gleichgewicht- selektrode, beispielsweise aus Platin, zum Einsatz kommen.
Das Elektrodenmaterial gemäß Beispiel 3 bildet eme Mischoxid vom Perowskittyp mit vernachlassigbarer Brenngassensitivitat und kann anstelle der Platmelektrode neben den Elektroden gemäß Beispiel 1 und Beispiel 2 verwendet werden. Die Senso¬ ren, die mit αen Elektroden gemäß Beispiel 1 und Beispiel 2 als brenngassensitiver Elektrode und gemäß Beispiel 3 als Gleichgewichtselektroαe gefertigt werden, zeigen nicht den mit Platmelektroαen meßbaren Spannungssprung bei λ=l, αer beispielsweise die herkömmlichen λ-Sonden kennzeichnet. Es entsteht also em brenngassensitiver Sensor, der beim Einsatz im Abgas eines Automotors im Falle eines geregelten Katalysa¬ tors standig im Bereich um λ=l zum Einsatz kommen kann. Das Ausgangssignal des erfindungsgemaßen Sensors ist dabei im we¬ sentlichen abhangig von αer Konzentration von Brenngasen m diesem Abgas, also vcn Kohlenwasserstoffen, die nient voll- standig verbrannt oder durch den Katalysator nachverbrannt worden smd. Der durch die Regelungsvorgange der Motorsteue¬ rung standig vorhandene Übergang von λ>l zu λ<l und umgekehrt tigkeit, z. B. Mg oder Ca, d. h. mit geringerer Leerstellen- konzentration, aufzubringen.
Es ist weiterhin möglich, die Leerstellenkonzentration des Ausgangsfestelektrolyten durch chemische Modifizierung mit gleich- oder höherwertigen Kationen zu verringern. Vorteil¬ haft ist em Zusatz von TιO_ oder Nb;0-. Es ist weiterhin auch möglich, einen Festelektrolyten völlig anderen Typs zu ver¬ wenden, denkbar wäre z. B. NASCION.
Im folgenden wird die Erfindung anhand der Präparation von drei beispielhaften, erfindungsgemaßen Elektrodenmaterialien naher beschrieben.
Beispiel 1:
Zur Herstellung der Verbindung LaCr -0Ga .0 weraen die Oxide La:0., H_0, Cr_0. und Ga_0 im stochiometrischen Verhältnis ein¬ gewogen und 20 mm in einer Kugelmühle gemischt. Die Mischung wird dann m einem Sinterkorundtiegel bei 1400 °C für 20 Stunden m Luft umgesetzt. Der erhaltene Sinterkuchen wirα gemorsert und bei 1650 °C 30 mm geglüht. Mit Hilfe von Ront- genαiffraktometeraufnahmen kann die vollständige Bilαung αes gewünschten Produkts nachgewiesen werden.
Beispiel 2:
Zur Herstellung der Verbindung LaCr - AI 0 werden die Oxide La20- H O, Cr 0 und Al.O im stochiometrischen Verhältnis ein¬ gewogen und 20 mm m einer Kugelmühle gemischt und bei 1400 °C 20 h in einem Smterkorundtiegel in Luft umgesetzt. Der erhaltene Sinterkuchen wird gemorsert unα einem Gluhprozeß bei 1650 °C 30 mm unterworfen, um die gewünschte Verbindung möglichst rein zu erhalten. - 10 - nungszahlen 21 bis 28; 39, 41, 42, 44, 45; 57 bis 71, 74, 76, 77, 79; sowie 92 und schließlich als redoxstabile Kationen zum Beispiel Ga, AI, Sc, Mg und Ca verstanden werden.
beeinträchtigt das Ausgangssignal der erfindungsgemaßen Sen¬ soren nicht oder nicht wesentlich.
Es lassen sich auch Brenngassensoren αurch zwei völlig glei¬ che brenngassensitive Elektroden wie LaCr 6Gao ^03 herstellen, indem man eine der beiden Elektroden bei einer Temperatur be¬ treibt, bei der die Brenngassensitivitat verschwindet 'und die Elektrode hinreichend katalytiscn aktiv ist) . Aus dieser Elektrode wird dann eme Sauerstoffelektrode. Die zweite Elektrode wird bei einer Temperatur Getrieben, bei der das Elektrodenmaterial noch nicht katalytisch aktiv ist. Es bleict deshalb bei dieser EleKtroαe αie Brenngassensitivitat erhalten. Dazu kann em Sensor gefertigt werden, bei dem bei¬ de Elektroden auf αemselben Substrat angeordnet sinα, aber em Temperaturgefalle über den Sensor eingestellt wird, so daß sich eme Temperaturdifferenz zwischen αen Elektroden von 100 K bis 150 K ergibt. Dieses Temperaturgefalle kann insbe¬ sondere durch einen auf dem Trägermaterial des Sensors aufge¬ druckten Heizleiter erzeugt werden. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, daß beide Elektroαen mit einem Herstellungs- schritt auf das Substrat beziehungsweise auf den Fest- eleκtrolyten aufgeαrucr.t werden können.
Es ist aucn möglich, an die elektrochemischen Zellen mit den brenngassensitiven Elektroαen gemäß Beispiel 1 oder Beispiel 2 einerseits und den Sauerstoffelektroden gemäß Beispiel 3 oder einer Platinelektrode eme Spannung anzulegen und damit einen Stromfluß zu erzwingen, der in einem eindeutigen Zusam¬ menhang mit αer Konzentration des Brenngases stent. Diese Be¬ triebsart αer erfindungsgemaßen Sensoren ist an sich bekannt und wird als amperometrische Betriebsweise bezeichnet.
Im Zusammenhang der vorstehenden Bescnreibung sollen als Lanthanoide die Elemente mit den Ordnungszahlen 57 bis 71, als dreiwertige Ubergangsmetalle die Elemente mit den Ord- - 12 -
7.Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß B em Element oder eine Mi¬ schung von Elementen aus der Gruppe Ga, AI, Mg ist.
8.Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß A Cr ist.
9.Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß B Ga ist.
10.Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, dadurch gekennzeichnet, daß Ln em Element oder eine Mischung von Elementen aus der Gruppe La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb oder Lu ist.
11.Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, dadurch gekennzeichnet, daß Ln em Element oder eine Mischung von Elementen aus der Gruppe der Seltenerdelemente und der Erdalkalimetalle ist.
12.Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, dadurch gekennzeichnet, daß Ln La ist.
13.Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, dadurch gekennzeichnet, daß x im Bereich von 0,001 bis 0,99 liegt.
14.Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, dadurch gekennzeichnet, daß x im Bereich von 0,01 bis 0,9 liegt.
15.Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, dadurch gekennzeichnet, daß x im Bereich von 0, 1 bis 0,8 liegt.
16.Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, dadurch gekennzeichnet, daß x im Bereich von 0,2 bis 0,5 liegt.

Claims

Patentansprüche
1.Elektrodenmaterial für potentiometrische oder amperometri¬ sche elektrochemische Sensoren, mit der chemischen Zusam¬ mensetzung Ln:.zA--vBvO- wobei Ln wenigstens em Lanthanoidka¬ tion oder eme Mischung von Seltenerdkationen ist, A wenig¬ stens em dreiwertiges Übergangsmetall und B wenigstens ein drei- oder zweiwertiges, redoxstabiles Kation ist.
2.Elektrodenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A em Element oder eme Mischung von Elementen mit ge¬ ringer katalytischer Aktivität ist.
3.Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß B em Element oder eme Mi¬ schung von Elementen mit geringer katalytischer Aktivität
4.Elektroαenmaterial naen einem der vorhergehenαen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß A em Element oder eme Mi¬ schung von Elementen aus der Gruppe Mn, Cr, Co, Fe, Ti, Ni
5.Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenαen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß B em Element oder eme Mi¬ schung von Elementen aus der Gruppe Ga, AI, Sc, Mg oder Ca
6.Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenαen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß A Mn oder Cr ist. - 14 - peraturdifferenz zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode vorgesehen sind.
26.Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß im Betrieb die Temperaturdiffe¬ renz zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektro¬ de η00K bis 200K betragt.
27.Sensor nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Elektrode die chemische Zusammensetzung aufweist, wobei C wenigstens em Erdalkalimetall und D we¬ nigstens em dreiwertiges Übergangsmetall ist.
28.Sensor nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß C Sr ist.
29.Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, daß D Mn und/oder Cr ist.
30.Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche 27 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß y 0,001 bis 0,9 ist.
31.Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche 27 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß y 0,02 bis 0,7 ist.
32.Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche 27 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß y 0,05 bis 0,5 ist.
33.Sensor nach einem der vorhergenenden Ansprüche 27 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß y 0,1 bis 0,3 ist.
34.Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche 27 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß y 0,2 bis 0,4 ist.
35.Verfahren zur Herstellung eines Sensors für brennbare Ga¬ se, insbesondere für Kohlenwasserstoffe, geκennzeιchnet durch folgende Schritte: Kontaktieren der Ln, A und B enthaltenden Ausgangsprodukte O 97/12413 PC17EP96/04184
- 13 -
17.Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, dadurch gekennzeichnet, daß x im Bereich von 0,15 bis 0,25 liegt.
18.Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, dadurch gekennzeichnet, daß x im Bereich von 0,19 bis 0,21 liegt.
19.Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, dadurch gekennzeichnet, daß B auch als Oxid heterogen neben dem Mischoxid mit einem Anteil von 0,01~ bis 70c vor¬ liegt.
20.Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, dadurch gekennzeichnet, daß z im Bereich von 0,01 bis 0,29 liegt.
21.Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, dadurch gekennzeichnet, daß x im Bereich von 0, 3 bis 0, 6 liegt.
22.Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenαen Ansprü¬ che, dadurch gekennzeichnet, daß x im Bereich von 0,19 bis 0,4 liegt.
23.Sensor für brennbare Gase, insbesondere für Kohlenwasser¬ stoffe, mit einem Festelektrolyten sowie mit wenigstens zwei Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ei¬ ne Elektrode em Elektrodenmaterial gemäß den Ansprüchen 1 bis 22 enthalt.
24.Sensor nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Elektrode dieselbe chemische Zusammensetzung wie die erste Elektrode aufweist.
25.Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß Mittel zur Erzeugung einer Tem- - 16 -
43.Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 35 bis 42, dadurch gekennzeichnet, daß Ln203 im wesentlichen Mona¬ zit ist.
44.Verwendung emes Sensors nach einem der Ansprüche 23 bis 34 oder hergestellt nach einem der Ansprüche 32 bis 40 als Kohlenwasserstoffsensor für das Abgas einer Brennstelle.
45.Verwendung emes Sensors nach Anspruch 44 als Kohlenwas¬ serstoffsensor für das Abgas eines Verbrennungsmotors mit innerer oder äußerer Verbrennung.
46.Verwendung eines Sensors nach Anspruch 45 als Kohlenwas¬ serstoffsensor für das Abgas einer Heizungsanlage.
, vorzugsweise als Ln203/ A2O3, und B203, gegebenenfalls mit Lösungsmitteln;
Umsetzen der Mischung bei etwa 1350°C bis 1650°C zur Bil¬ dung eines Umsetzungsproduktes; Zerkleinern des Umsetzungsproduktes; Herstellung einer Paste; und Drucken und Einbrennen der Paste auf em Trägermaterial
36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial ein Festelektrolyt ist.
37.Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 35 oder
36, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel H:0 und/oder organisches Lösungsmittel ist.
38.Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 35 bis
37, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmit¬ tel hydrophob oder hydrophil ist.
39.Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 35 bis
38, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung an Luft oder Sauerstoff erfolgt.
40.Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 35 bis
39, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsprodukt einen Sinterkuchen bildet.
41.Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 35 bis
40, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Zerkleinern des Umsetzungsproduktes das Glühen bei etwa 1400°C bis 1650°C folgt.
42.Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 35 bis
41, dadurch gekennzeichnet, daß Ln:03 im wesentlichen eine Ceriterde ist.
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