JP2001513188A - 炭化水素センサ用電極材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 化学的組成Ｌｎ_1-zＡ_1-xＢ_xＯ₃を有する、ここでＬｎは少なくとも１種のランタノイド陽イオンまたは希土類陽イオンの混合物であり、Ａは少なくとも１種の３価の遷移金属であり、Ｂは少なくとも１種の３または２価のレドックス安定性陽イオンである、電位差測定性または電流測定性電気化学的センサ用の電極材料に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 炭化水素センサ用電極材料 ［発明の属する技術分野］ 本発明は、炭化水素センサ用の新規な電極材料および新規なセンサ、ならびに その製造方法に関する。 ［発明の背景］ 含酸素ガス内の不燃燃料の濃度は、周知のように燃焼ガス流内において、固体 電解質例えばイットリウム安定化二酸化ジルコニウム上に測定ガスに種々の方法 で反応する二つの電極を有するセンサによりその場で測定される。一方の電極の 電位は、ガスの平衡酸素分圧により十分に、それに対して他方の電極の電位は、 主に燃料ガスの分圧により測定されるから、同じガス内の電極間において、炭化 水素濃度により左右される電圧が測定可能である。好ましくは、ＣＨ_x感知性電 極として金および金と白金の合金が利用されるのがよい（例えば、A.Vogel、G.B aier、V.schueleのSensors and Actuators 15 to 16(1993)147-150参照）。 この種の構成にあっては、金電極が形態学的に見てセルが比較的高い作業温度 （≧700℃）にあるとき経時的に安定でなく、したがってそれに適応する電位が 経時的な変化を受けるという欠点がある。他の欠点は、この種の電極では、化学 量論的関係（λ＝１）を越えると、たいてい電位のジャンプが観察されるという ことである。その上、この種の電極の電位は、ガスの衝突や温度に関する予備処 理により左右されるから、センサへの適用の際定常的な較正により除去されねば ならないメモリ効果認められる。 さらに、周知のように、電極材料としてペロブスキー形式の混合酸化物が使用 されているが、これは一般に酸素電極としてよく知られ、研究されており、また （当該電極材料で）優先的に酸素のみが電気化学的に変換される電極用材料とし て利用される。燃料ガス感知性電極としてこの種の電極は知られていない。 本発明は、長期にわたり安定なセンサ用電極材料、ならびに長期にわたり安定 なセンサを創成しようとする課題に基づく。 この課題は、特許請求の範囲請求項１記載の特徴をもつ電極材料、および請求 項１９記載の特徴をもつセンサによって解決される。 電位差測定性または電流測定性の電気化学的センサに対する電極材料として化 学的組成Ｌｎ_1-zＡ_1-xＢ_xＯ₃、ここでＬｎ少なくとも１種のランタノイド陽イオ ンまたは希土類陽イオンの混合物、Ａは少なくとも１種の３価の遷移金属そして Ｂは少なくとも１種の３価または２価のレドックス安定性陽イオンである、を有 する材料が企画されるから、固体電解質またはセラミック担体材料への焼成後攻 撃的な高温度環境においても長期間にわたり安定である、電気化学的センサ用の ペロブスキー構造を有する電極を創成できる。 その際、元素または元素混合物Ａおよび／または元素または元素混合物Ｂが低 い触媒活性を有すれば、特に良好な燃料ガス感知性が達成される（その際、燃料 ガスとは、一般に、センサの作業条件下でガス状であり酸化可能な成分と理解さ れるべきである）。 Ａが、マンガン、クロム、コバルト、鉄、チタンより成る群から選ばれた元素 または元素の混合物であると特に有利である。元素または元素混合物Ｂは、ガリ ウム、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ガドリニウムおよびその他の レドックス安定性希土類元素から選択されるのが好ましい。 特に、Ａがマンガンまたはクロムまたは両者の混合物であり、Ｂがガリウム、 アルミニウムおよびマグネシウムより成る群から選ばれた元素または混合物であ ると有利である。Ａがクロムであり、Ｂがガリウムである電極材料が特に有利で あることが分かった。 さらに、Ｌｎがランタノイドまたはランタノイドの混合物であると有利であり 、特にランタンそれ自体は、上述の発明の組成において特に有利な特性を有する 。 パラメータｘは、０．００１〜０．９９の範囲にあり、特に０．１〜０．９、 好ましくは０．１〜０．８もしくは０．２〜０．５の範囲にあり、そして０．１ ５〜０．２５そして特に０．１９〜０．２１の範囲が有利であることが分かった 。 パラメータｚは、ちょうど０であるか、０．０１〜０．２９、０．３〜０．６ または０．１９〜０．４の範囲にある。 電極の炭化水素感度は、ｚ＝０を有する化合物に比して、もしも望むならば、 パラメータｚの選択により高めることができる。Ｌｎイオンの化学量論以下での の目的とする生成によって、化合物の酸素部分格子に酸化物イオン空乏点が形成 され、それによりｚ＝０を有する化合物におけるのと他の電極機構が酸素感知性 を司る。 電極の感知性は、ｚ＝０．３〜ｚ＝０．６の範囲において一層高められる。元 素Ａは、ｚの増大とともに混合酸化物に近い酸化物層にあり得るから、電極は全 体として混合層にある。 元素または元素混合物Ｂは、やはり０．１％〜７０％の含分で混合酸化物に近 い酸化物として不均質に存してよい。 燃焼可能なガス、特に炭化水素に対する本発明のセンサは、少なくとも一方の 電極が如上の有利な特徴を有する電極材料を包含するような二つの電極上に固体 電解質を有する。 本発明の１実施形態に従うと、第２の電極は第１の電極と同じ化学的組成を有 する。良好な燃料ガス感度は、第１および第２電極間に温度差を生じさせる手段 を設けることによって達成される。動作において、第１および第２電極間の温度 差は１００℃ないし２００℃とするのが有利である。 電極が同じ化学的組成を有さないセンサにあっては、第２電極は化学的組成Ｌ ｎ_1-yＣ_yＤＯ₃より成るのが有利である。ここで、Ｌ_nはすでに先の記述において 説明した通りであり、Ｃはアルカリ土類金属であり、Ｄは少なくとも１種の３価 の遷移金属である。その際、Ｃは特にストロンチウムである。Ｄはマンガンおよ び／またはクロムが有利である。Ｌｎは、第２の電極にあっては、第１電極にお けるのと他の元素または他の元素混合物としてよい。 パラメータｙは、０．０１〜０．９、特に０．０２〜０．７、０．０５〜０． ５、０．１〜０．３または０．２〜０．４の範囲にあるのが有利である。 本発明の電極材料を使用しての燃焼可能ガス用センサの製造方法は、下記のス テップを包含する。 ◎好ましくはＬｎ₂Ｏ₂、Ａ₂Ｏ₃およびＢ₂Ｏ₃のようなＬｎ、ＡおよびＢを 包含する出発生成物を必要に応じて溶媒と接触させる。 ◎混合物を変換生成物の形成のため約１．３５０℃〜１．６５０℃で変換する。 ◎変換生成物を粉砕する。 ◎ペーストを製造する。 ◎担体材料上にペーストを印刷し焼き付ける。 その際、出発材料として、酸化物の代わりに例えば出発物質の各シトレートまた はチトレート化合物を選択し得る。 担体材料は、固定電解質としてよいが、これをＡｌ₂Ｏ₃のような酸化物セラミ ック担体材料上に直接印刷し、その上にまたはそのそばに固定電解質を配してよ い。溶剤としてはＨ₂Ｏおよび／または有機溶剤が有利であるが、親水性または 疎水性有機溶剤を使用してよい。空気または酸素に接しての変換が行われるとき 電極材料の確実な、完全な酸化が保証される。変換生成物が焼成ケークを形成す るとき、変換生成物の粉砕後なお強熱ステップを行なってよく、その際成分の完 全な均質な反応が確保される。成分Ｌｎ₂Ｏ₃は、工業的製造のためやはり例えば セル土のような鉱物としてよい。その際本質的にモナズ石に対応する組成が特に 有利である。 本発明に従うセンサまたは有利な方法に従って製造されたセンサは、特に、燃 焼部の排ガス内において適用するための炭化水素センサとして用途を見い出すこ とができるが、この燃焼部は、内部燃焼部または外部燃焼部を有する燃焼エンジ ン（特にオットーエンジンまたはディーゼルエンジン）、または例えば油または 天然ガスのような加熱設備とし得る。 固体電解質が約８モル％のＹ₂Ｏ₃で完全に安定化したＺｒＯ₂から製造される とき、良好な炭化水素感度を達成し得る。Ｙ₂Ｏ₃のドーピングによって、固体電 解質の酸素部分格子に空乏点が生ずる。 しかしながら、Ｙ₂Ｏ₃のドーピング程度のより少ない固体電解質またはより小 さい原子価をもつ他の陽イオンの、例えばＭｇまたはＣａの対応する含分をもつ 、すなわちよりわずかな空乏点濃度を有する固体電解質上に電極を被着すること も可能である。 さらに、同一またはより高い原子価の陽イオンによる化学的変更によって出発 固体電解質の空乏点濃度を減少させることも可能である。ＴｉＯ₂またはＮｂ₂Ｏ_{5 の} の添加が有利である。さらに、完全に他の形式の固体電解質を利用すること も可能である。例えばNASCIONが考えられよう。 以下に、例示として３種の本発明の電極材料のサンプルによって本発明を詳細 に説明する。 ［実施例１］ 化合物ＬａＣｒ_0.80Ｇａ_0.20Ｏ₃の製造のため、酸化物Ｌａ₂Ｏ₃Ｈ₂Ｏ、Ｃｒ₂ Ｏ₃およびＧａ₂Ｏ₃を化学量論関係で量り、ボールミルに入れて２０分間混合す る。混合物を焼成用のコランダム坩堝内において２０時間１４００℃で空気中で 変換する。得られた焼成ケークを乳鉢で挽き、１６５０℃で３０分間強熱加熱す る。Ｘ線回折撮影を使用すると、希望する生成物の完全な形成を証明できる。 ［実施例２］ 化合物ＬａＣｒ_0.80Ａｌ_0.20Ｏ₃の製造のため、酸化物Ｌａ₂Ｏ₃Ｈ₂Ｏ、Ｃｒ₂ Ｏ₃およびＡｌ₂Ｏ₃を化学量論関係で量り、ボールミルに入れて２０分間混合し 、焼成用のコランダム坩堝内において２０時間１４００℃で空気中で変換する。 希望する化合物をできるだけ純粋に得るため、得られた焼成ケークを乳鉢で挽き 、１６５０℃で３０分間強熱工程におく。 z［実施例３］ 酸素感知性のペロブスキー電極を製造するため、化合物Ｌａ_0.995Ｃｒ_0.005Ｃｒ Ｏ₃を酸化物Ｌａ₂Ｏ₃Ｈ₂Ｏ、Ｃｒ₂Ｏ₃およびＳｒＣＯ₃を化学量論関係で量り、 ２０分間ボールミルに入れて混合する。混合物を、ついで焼成用コランダム坩堝 内で１４００℃で２０時間空気中で変換する。得られた焼成ケーキを乳鉢で挽き 、１６５０℃で３０分間強熱加熱する。 実施例１および実施例２に従う電極材料は、例えば絹紗スクリーン捺染印刷の ような簡単な電子工学適合性の被膜技術で固体電解質上に印刷し、ついで例えば 白金より成るいわゆる平衡電極の近傍に適用できる。 実施例３に従う電極材料は、無視し得る程度の燃料ガス感度を有するペロブス キー形式の混合酸化物を形成し、白金電極に代えて実施例１および実施例２に従 う電極の近傍に使用できる。燃料ガス感知性電極としての実施例１および２に従 う電極と平衡電極としての実施例３に従う電極で製造されるセンサは、λ＝１で 、例えば従来のλゾンデを特徴づける、白金電極で測定可能な電圧のジャンプを 示さない。また、自動車エンジンの排ガスに適用に際して調整された触媒の場合 につねにほぼλ＝１の範囲で適用できる燃料ガス感知性のセンサが得られる。そ して、本発明のセンサの出力信号は、完全に燃焼しないあるいは触媒により後燃 焼されるこの排ガス内の燃料ガスつまり炭化水素の濃度に本質的に依存する。エ ンジン制御の調節工程によりつねに存在するλ＞１からλ＜１への移行またはそ の逆は、本発明のセンサの出力信号を損なわせずあるいは本質的に損なわせない 。 燃料ガスセンサをＬａＣｒ_0.8Ｇａ_0.2Ｏ₃のような二つの完全に同じ燃料ガス 感知性電極により、両電極の一方を、燃料ガス感知性が消える（そして電極が十 分に触媒的に活性である）温度で動作させることによって製造できる。そのとき 、酸素感知性電極がこの電極から成る。第２の電極は、電極材料がなお触媒的に 活性でない温度で動作せしめられる。このため、この電極にあっては燃料ガス感 知性が維持された状態に留まる。そのため、両電極が同じ基板上に配置されるが 、センサにかかる温度落差が調節されて、電極間に１００Ｋないし１５０Ｋの温 度差が生じるセンサを製造し得る。この温度落差は、特にセンサの担体材料上に 印刷された加熱導体によって生じさせることができる。この実施例は、両電極を １製造工程で基板上ないし固体電解質上に印刷できるという利点を有する。 また、実施例１または実施例２に従う燃料ガス感知性の電極と実施例３に従う 酸素電極または白金電極を有する電気化学的セルに電圧を賦与し、それにより燃 料ガスの濃度と明らかな関係にある電流を強制することも可能である。本発明の センサのこの動作方法は、周知であり、電流測定性動作方法として特徴づけられ る。 上述の記述の文脈において、ランタノイドは原子番号５７〜７１を有する元素 であり、３価の遷移金属は原子番号２１〜２８、３９、４１、４２、４４、４５ 、５７〜７１、７４、７６、７７、７９ならびに９２を有する元素であり、そし て最後にレドックス安定性陽イオンは例えばＧａ，Ａｌ，Ｓｃ，ＭｇおよびＣａ であるとして理解されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ，ＵＳ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 (1) 電位差測定性または電流測定性電気化学的センサ用の電極材料であって、 Ｌｎ_1-zＡ_1-xＢ_xＯ₃の化学的組成を有する、 ここで、Ｌｎは少なくとも１種のランタノイド陽イオンまたは希土類陽イオン 混合物であり、Ａは少なくとも１種の３価の遷移金属であり、Ｂは少なくとも１ 種の３価または２価のレドックス安定性陽イオンである、 ことを特徴とする電極材料。 (2) Ａが低触媒活性をもつ元素またはその元素の混合物である請求項１記載の 電極材料。 (3) Ｂが低触媒活性を有する元素またはその元素の混合物である請求項１また は２記載の電極材料。 (4) ＡがＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉより成る群から選ばれた元素ま たはその元素の混合物である請求項１〜３のいずれかに記載の電極材料。 (5) ＢがＧａ、Ａｌ、Ｓｃ、ＭｇまたはＣａより成る群から選ばれた元素また はその元素の混合物である請求項１〜４のいずれかに記載の電極材料。 (6) ＡがＭｎまたはＣｒである請求項１〜５のいずれかに記載の電極材料。 (7) ＢがＧａ、Ａｌ、Ｍｇより成る群から選ばれた元素またはその元素の混合 物である請求項１〜６のいずれかに記載の電極材料。 (8) ＡがＣｒである請求項１〜７のいずれかに記載の電極材料。 (9) ＢがＧａである請求項１〜８のいずれかに記載の電極材料。 (10) ＬｎがＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ，Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂま たはＬｕより成る群から選ばれた元素またはその元素の混合物である請求項１〜 ９のいずれかに記載の電極材料。 (11) Ｌｎが希土類元素またはアルカリ土類金属より成る群から選ばれた元素ま たはその元素の混合物である請求項１〜１０のいずれかに記載の電極材料。 (12) ＬｎがＬａである請求項１〜１１のいずれかに記載の電極材料。 (13) ｘが０．００１〜０．９９の範囲にある請求項１〜１２のいずれかに記載 の電極材料。 (14) ｘが０．０１〜０．９の範囲にある請求項１〜１３のいずれかに記載の電 極材料。 (15) ｘが０．１〜０．８の範囲にある請求項１〜１４のいずれかに記載の電極 材料。 (16) ｘが０．２〜０．５の範囲にある請求項１〜１５のいずれかに記載の電極 材料。 (17) ｘが０．１５〜０．２５の範囲にある請求項１〜１６のいずれかに記載の 電極材料。 (18) ｘが０．１９〜０．２１の範囲にある請求項１〜１７のいずれかに記載の 電極材料。 (19) Ｂが０．０１％〜７０％の含分で混合酸化物の近くにやはり酸化物として 不均質に存在する請求項１〜１８のいずれかに記載の電極材料。 (20) ｚが０．０１〜０．２９の範囲にある請求項１〜１９のいずれかに記載の 電極材料。 (21) ｘが０．３〜０．６の範囲にある請求項１〜２０のいずれかに記載の電極 材料。 (22) ｘが０．１９〜０．４の範囲にある請求項１〜２１のいずれかに記載の電 極材料。 (23) 少なくとも一つの電極が請求項１〜２２に従う電極材料を含むことを特徴 とする、固形電解質ならびに少なくとも二つの電極を有する燃焼可能ガス、特に 炭化水素用のセンサ。 (24) 第２の電極が第１の電極と同じ化学的組成を有する請求項２３記載のセン サ。 (25) 第１および第２電極間に温度差を生じさせるための手段が設けられている 請求項２３または２４記載のセンサ。 (26) 動作において、第１および第２電極間の温度差が１００Ｋ〜２００Ｋであ る請求項２３〜２５のいずれかに記載のセンサ。 (27) 第２電極が化学的組成Ｌｎ_1-yＣ_yＤＯ₃、ここにＣは少なくとも１種のア ルカリ土類金属であり、Ｄは少なくとも１種の３価の遷移金属である、請求項 ２３記載のセンサ。 (28) ＣがＳｒである請求項２７記載のセンサ。 (29) ＤがＭｎおよび／またはＣｒである請求項２７または２８記載のセンサ。 (30) ｙが０．００１〜０．９である請求項２７〜２９のいずれかに記載のセン サ。 (31) ｙが０．００２〜０．７である請求項２７〜３０のいずれかに記載のセン サ。 (32) ｙが０．０５〜０．５である請求項２７〜３１のいずれかに記載のセンサ 。 (33) ｙが０．１〜０．３である請求項２７〜３２のいずれかに記載のセンサ。 (34) ｙが０．２〜０．４である請求項２７〜３３のいずれかに記載のセンサ。 (35) 燃焼可能なガス、特に炭化水素用のセンサを製造する方法であって、 好ましくはＬｎ₂Ｏ₃、Ａ₂Ｏ₃およびＢ₂Ｏ₃のようなＬｎ、ＡおよびＢを含む出発 生成物を必要ならば溶媒と接触させるステップと、 変換生成物の形成のため約１３５０℃〜１６５０℃で混合物を変換するステッ プと、 変換生成物を粉砕するステップと、 ペーストを製造するステップと、 ペーストを担体材料上に印刷し焼き付けるステップと を含むことを特徴とするセンサ製造方法。 (36) 担体材料が固体電解質である請求項３５記載のセンサ製造方法。 (37) 溶媒がＨ₂Ｏおよび／または有機溶媒である請求項３５記載のセンサ製造 方法。 (38) 有機溶媒が疎水性または親水性である請求項３５記載のセンサ製造方法。 (39) 変換が空気または酸素に接して行なわれる請求項３５記載のセンサ製造方 法。 (40) 変換生成物が焼成ケークを形成する請求項３５〜３９のいずれかに記載の センサ製造方法。 (41) 変換生成物の粉砕後約１４００℃〜１６５０℃での強熱加熱が行なわれる 請求項３５記載のセンサ製造方法。 (42) Ｌｎ₂Ｏ₃が本質的にセリ土である請求項３５記載のセンサ製造方法。 (43) Ｌｎ₂Ｏ₃が本質的にモナズ石である請求項３５〜４２のいずれかに記載の センサ製造方法。 (44) 請求項２３〜３４に従うまたは請求項３２〜４０に従って製造されたセン サを、燃焼部の排ガス用の炭化水素センサとして使用するセンサの使用方法。 (45) 内部または外部燃焼部を有する燃焼エンジンの排ガス用の炭化水素センサ として使用する請求項４４記載のセンサの使用方法。 (46) 加熱設備の廃ガス用の炭化水素用センサとして使用する請求項４５記載の センサの使用方法。