JP3471132B2 - イオン選択性セラミック膜 - Google Patents
イオン選択性セラミック膜Info
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- JP3471132B2 JP3471132B2 JP20720095A JP20720095A JP3471132B2 JP 3471132 B2 JP3471132 B2 JP 3471132B2 JP 20720095 A JP20720095 A JP 20720095A JP 20720095 A JP20720095 A JP 20720095A JP 3471132 B2 JP3471132 B2 JP 3471132B2
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- selective ceramic
- doped
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-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/333—Ion-selective electrodes or membranes
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、イオン選択膜、特
に高温環境で操作され得るリン酸ランタンのセラミック
材料からなるプロトン伝導性膜に関する。
に高温環境で操作され得るリン酸ランタンのセラミック
材料からなるプロトン伝導性膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】イオン選択性膜は、その電位がイオン性
媒体の活性度に関係し、それにさらされている電極の基
本成分である。この膜は、一般的に選択性が高く、電気
抵抗が低い合成ポリマーの有機イオン交換樹脂からな
る。
媒体の活性度に関係し、それにさらされている電極の基
本成分である。この膜は、一般的に選択性が高く、電気
抵抗が低い合成ポリマーの有機イオン交換樹脂からな
る。
【０００３】近年、セラミック材料からなるイオン選択
性膜もまた幅広い分野でセンサーとして適用できること
が発見されている。センサーに使用されるセラミック材
料の電気的特性は、温度、気圧及び電気的因子の変化に
より影響を受ける。現在、イオン伝導性セラミックは、
一般的に感湿抵抗器、酸素センサーに使用され、また燃
料電池の電解質として使用される。さらに、特定のセラ
ミック材料のプロトン伝導性も利用され得る。プロトン
伝導性を示す公知のセラミックは、ペロブスカイト型構
造、スズ酸塩及びアパタイトのセラミックを含む。
性膜もまた幅広い分野でセンサーとして適用できること
が発見されている。センサーに使用されるセラミック材
料の電気的特性は、温度、気圧及び電気的因子の変化に
より影響を受ける。現在、イオン伝導性セラミックは、
一般的に感湿抵抗器、酸素センサーに使用され、また燃
料電池の電解質として使用される。さらに、特定のセラ
ミック材料のプロトン伝導性も利用され得る。プロトン
伝導性を示す公知のセラミックは、ペロブスカイト型構
造、スズ酸塩及びアパタイトのセラミックを含む。
【０００４】ヨーロッパ特許５４４２８１号及び日本国
特許公報特開平３−２７６０５６号には、ペロブスカイ
ト型プロトン伝導性固体電極を含むセンサー成分からな
る水素及びスチームを感知する装置が開示されている。
さらに、ストロンチウム、セリウム及びジルコニウムを
含む焼結した金属酸化物を基材とする高温水素センサー
が、日本国特許公報特開昭５９−１２５０５５号及び特
開昭６３−２９１８６８号中に説明されている。
特許公報特開平３−２７６０５６号には、ペロブスカイ
ト型プロトン伝導性固体電極を含むセンサー成分からな
る水素及びスチームを感知する装置が開示されている。
さらに、ストロンチウム、セリウム及びジルコニウムを
含む焼結した金属酸化物を基材とする高温水素センサー
が、日本国特許公報特開昭５９−１２５０５５号及び特
開昭６３−２９１８６８号中に説明されている。
【０００５】公知のプロトン伝導性セラミック材料の欠
点は、材料が高温腐食環境にさらされた際の内部表面の
変化及び分解にある。センサー成分として使用する場合
には、これらの材料を頻繁に再測定し、再調整する必要
がある。
点は、材料が高温腐食環境にさらされた際の内部表面の
変化及び分解にある。センサー成分として使用する場合
には、これらの材料を頻繁に再測定し、再調整する必要
がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、高温下で高い安定性を有するイオン選択性セラミッ
ク膜を提供することにある。さらに、この膜は水素活性
度監視装置のセンサー成分として使用する場合の耐久性
及び信頼性も改善されなければならない。
は、高温下で高い安定性を有するイオン選択性セラミッ
ク膜を提供することにある。さらに、この膜は水素活性
度監視装置のセンサー成分として使用する場合の耐久性
及び信頼性も改善されなければならない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】モナズ石構造を有するラ
ンタン金属類のリン酸塩を基材とするセラミック材料
が、上記した要求事項を満足する特性を示すことが見出
された。従って、本発明はプロトン伝導性の優れたイオ
ン選択性セラミック膜であって、この膜が、モナズ石構
造を有し、周期表のIIＡ族の金属Meを１つ以上ドープし
たリン酸ランタニドからなり、一般式Ln1-X MeX PO
4 〔式中、Lnはランタン、セリウム、プラセオジム、ネ
オジム、サマリウム、ユーロピウム及び／又はガドリニ
ウムを表し、０＜Ｘ≦０．５である〕の組成を有する上
記膜を提供する。
ンタン金属類のリン酸塩を基材とするセラミック材料
が、上記した要求事項を満足する特性を示すことが見出
された。従って、本発明はプロトン伝導性の優れたイオ
ン選択性セラミック膜であって、この膜が、モナズ石構
造を有し、周期表のIIＡ族の金属Meを１つ以上ドープし
たリン酸ランタニドからなり、一般式Ln1-X MeX PO
4 〔式中、Lnはランタン、セリウム、プラセオジム、ネ
オジム、サマリウム、ユーロピウム及び／又はガドリニ
ウムを表し、０＜Ｘ≦０．５である〕の組成を有する上
記膜を提供する。
【０００８】本発明に使用されるセラミック材料の製造
は、一般的なセラミック処理方法によって実施される。
この方法は、ランタンの可溶性塩及び任意のドープ剤の
水溶液からリン酸ランタンを共沈させ、沈澱物を濾過
し、乾式プレス、押出又は射出成形により膜の構成要素
を形成し、引き続き１４００℃までの空気中で焼結させ
ることによって実施される。
は、一般的なセラミック処理方法によって実施される。
この方法は、ランタンの可溶性塩及び任意のドープ剤の
水溶液からリン酸ランタンを共沈させ、沈澱物を濾過
し、乾式プレス、押出又は射出成形により膜の構成要素
を形成し、引き続き１４００℃までの空気中で焼結させ
ることによって実施される。
【０００９】焼結したリン酸ランタニドのセラミック材
料は、熱膨張率が約９．８・１０-6／℃である１３００
℃までの空気中、溶融金属のような腐食環境下、酸化性
雰囲気下又は還元性雰囲気下において安定である。この
材料の電気伝導度は、該環境における温度及びプロトン
活性度に比例する。この材料の伝導性は、部分的に電子
孔又は酸素空位のような本来の効果にあり、そして部分
的にセラミック構造の欠陥を通してドープした材料中の
プロトンに起因し、ここで、プロトンは水素含有環境下
で受容体置換体を補う。
料は、熱膨張率が約９．８・１０-6／℃である１３００
℃までの空気中、溶融金属のような腐食環境下、酸化性
雰囲気下又は還元性雰囲気下において安定である。この
材料の電気伝導度は、該環境における温度及びプロトン
活性度に比例する。この材料の伝導性は、部分的に電子
孔又は酸素空位のような本来の効果にあり、そして部分
的にセラミック構造の欠陥を通してドープした材料中の
プロトンに起因し、ここで、プロトンは水素含有環境下
で受容体置換体を補う。
【００１０】従って、この材料は、相違する環境におけ
る相対的な湿度又は水素濃度の変化を監視するためのセ
ンサー成分として有用である。さらに、この材料の伝導
度は、ドープ剤金属及び温度に関係する。マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムをドープ
したリン酸ランタニドのセラミック材料は、類似した条
件下における純粋なリン酸ランタンセラミックと比較し
て優れた伝導性を示す。さらに、ドープした材料の伝導
度は、材料中のドープ剤の濃度により測定される。
る相対的な湿度又は水素濃度の変化を監視するためのセ
ンサー成分として有用である。さらに、この材料の伝導
度は、ドープ剤金属及び温度に関係する。マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムをドープ
したリン酸ランタニドのセラミック材料は、類似した条
件下における純粋なリン酸ランタンセラミックと比較し
て優れた伝導性を示す。さらに、ドープした材料の伝導
度は、材料中のドープ剤の濃度により測定される。
【００１１】伝導性及び安定性の優れたドープした材料
は、２〜１０原子％の濃度で上記したドープ剤を用いて
得られる。
は、２〜１０原子％の濃度で上記したドープ剤を用いて
得られる。
【００１２】
【実施例】上記した本発明について好ましい実施態様を
示した以下の例によってさらに詳しく説明する。例５原
子％のカルシウム又はストロンチウムでドープしたリン
酸ランタンのサンプルを(NH4)2HPO4、La(NO3)3・6H2O及
びSr(NO3)2又はCa(NO3)2の０．２Ｍ水溶液から共沈させ
て製造した。
示した以下の例によってさらに詳しく説明する。例５原
子％のカルシウム又はストロンチウムでドープしたリン
酸ランタンのサンプルを(NH4)2HPO4、La(NO3)3・6H2O及
びSr(NO3)2又はCa(NO3)2の０．２Ｍ水溶液から共沈させ
て製造した。
【００１３】ここで得られる水性スラリーを濾過し、乾
燥し、焼成してセラミック粉末を得た。その後の製造段
階において、この粉末を２４時間微粉砕した。その後、
この粉末を１９００ｂａｒでコールドプレスし、素地に
した。この素地を約１２００〜１３００℃の空気中で焼
結した。
燥し、焼成してセラミック粉末を得た。その後の製造段
階において、この粉末を２４時間微粉砕した。その後、
この粉末を１９００ｂａｒでコールドプレスし、素地に
した。この素地を約１２００〜１３００℃の空気中で焼
結した。
【００１４】焼結した素地の電気伝導度を、１１００℃
までの乾燥及び湿潤空気中で測定した。
までの乾燥及び湿潤空気中で測定した。
【００１５】図１に、La0.95Sr0.05PO4 の組成式を有す
るSrでドープされたLaPO4 からなるサンプル膜のプロト
ン伝導度を示す。この伝導度は、８００℃でp(H2O)の関
数として測定する。図１から、この伝導度が、大気中の
蒸気圧の上昇と共に上昇することが確認できる。
るSrでドープされたLaPO4 からなるサンプル膜のプロト
ン伝導度を示す。この伝導度は、８００℃でp(H2O)の関
数として測定する。図１から、この伝導度が、大気中の
蒸気圧の上昇と共に上昇することが確認できる。
【００１６】図２は、６００〜１２００℃の温度範囲に
おける異なる温度（１／Ｔ°Ｋ）の乾燥空気中（□）及
び２％H2O の空気中（○）で上記のドープしたリン酸ラ
ンタンを用いて得られる伝導度の測定結果を示す。
おける異なる温度（１／Ｔ°Ｋ）の乾燥空気中（□）及
び２％H2O の空気中（○）で上記のドープしたリン酸ラ
ンタンを用いて得られる伝導度の測定結果を示す。
【図１】 サンプル膜のプロトン伝導度を示したもので
ある。
ある。
【図２】 異なる温度（１／Ｔ°Ｋ）の乾燥空気中
（□）及び２％H2O の空気中（○）でドープしたリン酸
ランタンを用いて得られる伝導度の測定結果を示すもの
である。
（□）及び２％H2O の空気中（○）でドープしたリン酸
ランタンを用いて得られる伝導度の測定結果を示すもの
である。
Claims (4)
- 【請求項１】 プロトン伝導性の優れたイオン選択性セ
ラミック膜であって、この膜が、モナズ石構造を有し、
周期表のIIＡ族の金属Meを１つ以上ドープしたリン酸ラ
ンタニドからなり、一般式 Ln1-X MeX PO4 〔式中、Lnはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオ
ジム、サマリウム、ユーロピウム及び／又はガドリニウ
ムを表し、０＜Ｘ≦０．５である〕の組成を有すること
を特徴とする上記イオン選択性セラミック膜。 - 【請求項２】 周期表のIIＡ族の金属Meが、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの少なく
とも１つからなることを特徴とする請求項１に記載のイ
オン選択性セラミック膜。 - 【請求項３】 リン酸ランタニドが、周期表のIIＡ族の
金属を２〜１０原子％ドープされていることを特徴とす
る請求項１に記載のイオン選択性セラミック膜。 - 【請求項４】 請求項１〜４のいずれかに記載のイオン
選択性セラミック膜を水素及び／又は湿度検出装置のセ
ンサー成分として使用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK095394A DK171537B1 (da) | 1994-08-17 | 1994-08-17 | Ionselektiv keramisk membran og anvendelse heraf |
| DK0953/94 | 1994-08-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08206476A JPH08206476A (ja) | 1996-08-13 |
| JP3471132B2 true JP3471132B2 (ja) | 2003-11-25 |
Family
ID=8099369
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20720095A Expired - Lifetime JP3471132B2 (ja) | 1994-08-17 | 1995-08-14 | イオン選択性セラミック膜 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5632874A (ja) |
| EP (1) | EP0697594B1 (ja) |
| JP (1) | JP3471132B2 (ja) |
| AU (1) | AU688069B2 (ja) |
| CA (1) | CA2152651C (ja) |
| DE (1) | DE69531979T2 (ja) |
| DK (1) | DK171537B1 (ja) |
| NO (1) | NO953222L (ja) |
| RU (1) | RU2143944C1 (ja) |
| ZA (1) | ZA956839B (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2741339B1 (fr) * | 1995-11-20 | 1997-12-12 | Commissariat Energie Atomique | Procede de fabrication de composes de type monazite dopes ou non en actinides et application au conditionnement des dechets radioactifs riches en actinides et en lanthanides |
| SE514689C2 (sv) * | 1998-06-12 | 2001-04-02 | Bin Zhu | Bränslecell |
| JP4542792B2 (ja) * | 2004-01-26 | 2010-09-15 | 財団法人ファインセラミックスセンター | 耐酸化材料及び非酸化物系複合材料 |
| DE102004014136B4 (de) * | 2004-03-23 | 2007-12-06 | Siemens Ag | Anordnung mit einer Batterie |
| US7641997B2 (en) * | 2004-09-23 | 2010-01-05 | Ut-Battelle Llc | Design and synthesis of guest-host nanostructures to enhance ionic conductivity across nanocomposite membranes |
| US7625653B2 (en) * | 2005-03-15 | 2009-12-01 | Panasonic Corporation | Ionic conductor |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3727058A (en) * | 1971-02-16 | 1973-04-10 | Hughes Aircraft Co | Hydrogen ion device |
| US4179491A (en) * | 1976-11-15 | 1979-12-18 | National Research Development Corporation | Electrical device with separator as conductor for hydrogen cations |
| JPS5912055A (ja) * | 1982-07-12 | 1984-01-21 | 株式会社日立製作所 | 交流エレベ−タ−の速度制御装置 |
| JPS59125055A (ja) | 1983-01-05 | 1984-07-19 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | 高温水素センサ− |
| US4689122A (en) * | 1983-12-29 | 1987-08-25 | Uop Inc. | Gas detection apparatus and method with novel electrolyte membrane |
| US4664757A (en) * | 1985-12-27 | 1987-05-12 | Uop Inc. | Method and apparatus for gas detection using proton-conducting polymers |
| JP2616772B2 (ja) | 1987-05-22 | 1997-06-04 | 株式会社デンソー | プロトン導電性セラミックスの製造方法 |
| JPH0756478B2 (ja) * | 1990-03-27 | 1995-06-14 | 東京窯業株式会社 | 挿入式センサプローブ |
| DD294346A5 (de) * | 1990-05-11 | 1991-09-26 | Junkalor Gmbh Dessau,De | Alkaliionenleitender festelektrolyt fuer gassensoren |
| US5213911A (en) * | 1991-10-17 | 1993-05-25 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Solid-oxide fuel cell electrolyte |
| KR970003280B1 (ko) | 1991-11-26 | 1997-03-17 | 도오교오 요오교오 가부시끼가이샤 | 용융금속중의 수소용해량 측정용 센서 프로우브 및 수소농도 측정방법 |
| US5393404A (en) * | 1993-06-17 | 1995-02-28 | Rutgers, The State University Of New Jersey | Humidity sensor with nasicon-based proton-conducting electrolyte |
-
1994
- 1994-08-17 DK DK095394A patent/DK171537B1/da not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-06-26 CA CA002152651A patent/CA2152651C/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-27 DE DE69531979T patent/DE69531979T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-27 EP EP95109983A patent/EP0697594B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-09 US US08/513,048 patent/US5632874A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-14 JP JP20720095A patent/JP3471132B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-15 AU AU28549/95A patent/AU688069B2/en not_active Expired
- 1995-08-16 NO NO953222A patent/NO953222L/no not_active Application Discontinuation
- 1995-08-16 ZA ZA956839A patent/ZA956839B/xx unknown
- 1995-08-16 RU RU95113876A patent/RU2143944C1/ru active
Also Published As
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|---|---|
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| CA2152651A1 (en) | 1996-02-18 |
| US5632874A (en) | 1997-05-27 |
| AU2854995A (en) | 1996-02-29 |
| RU2143944C1 (ru) | 2000-01-10 |
| EP0697594B1 (en) | 2003-10-22 |
| DK171537B1 (da) | 1996-12-23 |
| JPH08206476A (ja) | 1996-08-13 |
| CA2152651C (en) | 2001-02-20 |
| ZA956839B (en) | 1996-03-28 |
| NO953222L (no) | 1996-02-19 |
| DE69531979T2 (de) | 2004-08-12 |
| DK95394A (da) | 1996-02-18 |
| NO953222D0 (no) | 1995-08-16 |
| AU688069B2 (en) | 1998-03-05 |
| EP0697594A2 (en) | 1996-02-21 |
| EP0697594A3 (en) | 1998-01-21 |
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Legal Events
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