DK171537B1 - Ionselektiv keramisk membran og anvendelse heraf - Google Patents

Description

DK 171537 B1 - 1 -

Den foreliggende opfindelse angår en ionselektiv membran og nærmere bestemt en protonledende membran bestående af lanthanfosfat keramisk materiale som kan anvendes ved høje temperaturer.

Ionselektive membraner er hovedbestanddele i elektroder, hvis elektriske potentiale afhænger af aktiviteten i ioniske medier i hvilke elektroderne befinder sig.

Disse membraner består konventionelt af syntetiske polymere organiske ionbytterharpikser med høj selektivitet og lille elektrisk modstand.

I de senere år har endvidere ionselektive membraner bestående af keramiske materialer fundet anvendelse i mange forskellige sensorer. De keramiske materialers elektriske egenskaber afhænger herved af forandringerne i temperatur, 5 atmosfære og elektriske parametre.

Ionledende keramiske materialer anvendes for tiden konventionelt i fugtsensitive resistorer, oxygensensorer og som elektroder i brændselsceller. Andre anvendelser udnytter protonledningsevnen af bestemte keramiske materia-10 ler. Kendte keramiske materialer med protonledningsevne indbefatter materialer med perovskitstruktur, stannater og apatiter.

I europæisk patent nr. 544.281 og japansk patentansøgning nr. 32.76056 beskrives elektroder, der er følsomme 15 overfor hydrogen og damp. Disse elektroder indeholder et sensorelement i form af protonledende faststof elektroder af perovskittypen.

Ydermere kendes fra japanske patentansøgninger nr. 59.125055 og nr. 63.291868 højtemperatur hydrogensensorer 20 baseret på sintrede metaloxider bestående af strontium, cerium og zirkonium.

En ulempe ved de kendte protonledende keramiske materialer er forandringer i interne overflader og nedbrydning under påvirkninger fra korroderende omgivelser ved 25 høje temperaturer.

- 2 - DK 171537 B1 Når disse materialer anvendes som sensorkomponenter kræves hyppig rekalibrering og regenerering.

Det er således et formål ved opfindelsen at tilvejebringe en ionselektiv keramisk membran med høj stabi-5 litet ved høje temperaturer. Membranerne skal endvidere have forbedret holdbarhed og sikkerhed, når disse anvendes som sensorbestanddele i hydrogenaktivitet-målbart udstyr.

Det har nu vist sig, at keramiske materialer fremstillet ud fra fosfater af lanthanmetaller med monazit-10 struktur har en kvalitet, som imødekommer de ovenfor anførte krav.

Den foreliggende opfindelse tilvejebringer således en ionselektiv keramisk membran med høj proton ledningsevne, hvilken membran er ejendommelig ved, at den er frem-15 stillet ud fra lanthanidfosfat med monazitstruktur, doteret med en eller flere metaller Me fra gruppe IIA i det periodiske system og med en sammensætning:

Ln1+xMexP04 20 hvori

Ln er lanthan, cerium, prasedymium, neodymium, samarium, europium og/eller gadolinium; og 25 0 < x s 0,5.

Opfindelsen angår ligeledes anvendelsen af den ionselektive membran som som sensorbestanddel i hydrogen-30 og fugtighedsfølsomme organer.

Det keramiske materiale til anvendelse i membran kan fremstilles ved konventionelle keramiske fremstillingsmetoder. Disse metoder indbefatter sammenfældning af lan-thanfosfater fra vandige opløsninger af opløselige salte af 35 lanthan, fosfater, og eventuelt en dopantfiltrering af - 3 - DK 171537 B1 bundfaldet og udformning af membranen ved tørpresning, eks-trudering eller sprøjtestøbning efterfulgt af luftkalci-nering ved temperaturer op til 1400°C.

Det sintrede lanthanidfosfat keramiske materiale er 5 stabilt i atmosfærisk luft og i korroderende omgivelser, eksempelvis smeltede metaller og oxiderende eller reducerende atmosfærer ved temperaturer op til 1300°C med en termisk udvidelseskoefficient på ca. 9,8 · 10~6/°C.

Materialets elektriske ledningsevne er proportio-10 nelt med temperaturen og protonaktiviteten i omgivelserne. Ledningsevnen skyldes delvist native defekter, såsom elektronhuller eller oxygenhulrum, og delvist protonerne i det doterede materiale på grund af defekter i den keramiske struktur, hvor protoner kompenserer for acceptor substitu-15 enter ved tilstedeværelse af en hydrogenholdig atmosfære.

Materialet er derfor nyttigt som sensorkomponent ved målinger af forandringer i den relative fugtighed eller hydrogenkoncentrationer i forskellige omgivelser.

Materialets ledningsevne er endvidere en funktion 20 af dopantmetallet og temperaturen.

Lanthanidfosfat keramiske materialer, som er doteret med magnesium, kalcium, strontium eller barium, viser en højere ledningsevne under samme betingelser end rent lanthanfosfat keramisk materiale. Ledningsevnen af det 25 doterede materiale er endvidere bestemt af dopant koncentrationen i materialet. Doterede materialer med høj ledningsevne og stabilitet er fremstillet med de ovenfor anførte dopanter ved koncentrationer på mellem 2 og 10 atm%.

30

Eksempel

Lanthanfosfatprøver er doteret med 5 atom.% kalcium henholdsvis strontium fremstilledes ved sammenfældning fra en 0,2 M vandig opløsning af (NH4)2HP04, La(N03)3 · 6H20 og 35 Sr(N03)2 eller Ca(N03)2.

- 4 - DK 171537 B1

Den vandige opslæmning, der opnåedes herved filtreredes, tørredes og kalcineredes til keramisk pulver.

Pulveret blev i et efterfølgende fremstillingstrin kuglemøllet i 24 timer.

5 Pulveret blev koldpresset ved 1900 bar til et grønt legeme. Det grønne legeme blev sintreret i nærvær af luft mellem ca. 1200°C og 1300°C.

Det grønne legemes elektriske ledningsevne blev målt ved temperaturer op til 1100°C i tør og fugtig luft.

10 Fig. 1 viser protonledningsevnen af en membranprø ve, som er sammensat af Sr doteret LaP04 med følgende sammensætning:

La0,95Sr0,05PO4· 15 Ledningsevnen bestemtes som en funktion af p(H20) ved 800°C. Som vist i Fig. 1, øges ledningsevnen ved stigende damptryk i atmosfæren. Fig. 2 viser resultaterne fra lederevnemålinger opnået med ovenfor doterede lanthanfosfat materialer ved forskellige temperaturer (1/T°K) i tørluft 20 (□) og i luft med 2% vand (O), indenfor temperaturinterval- let mellem 600°C og 1200°C.

Claims (4)

1. Ionselektiv keramisk membran med høj proton ledningsevne, kendetegnet ved at membranen er fremstillet ud 5 fra lanthanidfosfat med monazitstruktur doteret med en eller flere metaller Me fra gruppe IIA i det periodiske system og med en sammensætning: ^ηΐ+χΜ©χΡ04 10 hvori Ln er lanthan, cerium, prasedymium, neodymium, samarium, europium og/eller gadolinium; og 15 0 < x s 0,5 .

2. Ionselektiv keramisk membran ifølge krav 1, kendetegnet ved at metallet Me fra gruppe IIA omfatter en eller 20 flere af metallerne magnesium, kalcium, strontium og barium.

3. Ionselektiv keramisk membran ifølge krav 1, kendetegnet ved at lanthanidfosfat er doteret med 2-10 atom% af 25 gruppe IIA metallet.

4. Anvendelse af en ionselektiv keramisk membran ifølge et hvilket som helst af de foregående krav som sensorbestanddel i hydrogen- og fugtighedsfølsomme organer.