DE69531979T2

DE69531979T2 - Ionenselektive Keramikmembran

Info

Publication number: DE69531979T2
Application number: DE69531979T
Authority: DE
Inventors: Niels Christiansen
Original assignee: Haldor Topsoe AS
Current assignee: Topsoe AS
Priority date: 1994-08-17
Filing date: 1995-06-27
Publication date: 2004-08-12
Anticipated expiration: 2015-06-28
Also published as: DK171537B1; JP3471132B2; AU688069B2; CA2152651A1; DK95394A; EP0697594A3; EP0697594B1; CA2152651C; EP0697594A2; RU2143944C1; DE69531979D1; AU2854995A; NO953222L; JPH08206476A; ZA956839B; NO953222D0; US5632874A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ionenselektive Membranen, insbesondere eine Protonen leitende Membran aus Lanthanphosphat- Keramikmaterial, welche bei hoher Umgebungstemperatur einsetzbar ist.
Ionenselektive Membranen sind Schlüsselkomponenten in Elektroden, deren elektrisches Potenzial bezogen ist auf die Aktivität der ionischen Medien, denen sie ausgesetzt sind.
Solche Membranen sind herkömmlich zusammengesetzt aus synthetischen, polymeren, organischen Ionenaustauscherharzen mit hoher Selektivität und niedrigem elektrischen Widerstand.
Während der letzten Jahre haben ionenselektive Membranen aus keramischen Materialien auch Anwendung gefunden bei sehr unterschiedlichen Sensoren. Die elektrischen Eigenschaften von keramischen Materialien, welche in Sensoren angewendet werden, werden beeinflusst durch Wechsel von Temperaturen, der Atmosphäre und der elektrischen Parameter.
Ionen leitende Keramiksorten werden gegenwärtig herkömmlich angewendet bei feuchtigkeitssensitiven Resistoren, Sauerstoffsensoren und als Elektrolyten in Brennstoffzellen. Weitere Anwendungen umfassen Keramik mit Perovskitstruktur, Stannate und Apatite.
Im Europapatent 544 281 und der Japanischen Patentanmeldung 32 76056 werden Sonden zur Sensierung von Wasserstoff und Dampf beschrieben, welche ein Sensorelement enthaltend protonenleitende Perovskit-Festelektroden umfassen.
Darüber hinaus sind Hochtemperaturwasserstoffsensoren auf Basis gesinterter Metalloxide enthaltend Strontium, Cer und Zirkon in den Japanischen Patentanmeldungen 59 125055 und 63 291868 offenbart.
Nachteilig sind bei den bekannten Protonen leitenden Keramikmaterialien die Änderungen der inneren Oberflächen und die Zersetzung während des Aufenthalts der Materialien in korrosiver Umgebung bei hoher Temperatur.
Wenn sie als Sensorkomponenten verwendet werden, erfordern solche Materialien eine häufige Rekalibrierung und Regeneration.
Daher ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung ionenselektive Keramikmembranen mit hoher Stabilität zu schaffen, wenn diese hohen Temperaturen ausgesetzt sind.
Die Membranen sollen ferner eine höhere Dauerfestigkeit und Zuverlässigkeit aufweisen, wenn diese als Sensorbaustein in Vorrichtungen zur Überwachung von Wasserstoffaktivität eingesetzt werden.
Es wurde gefunden, dass Keramikmaterialien auf Basis von Phosphaten von Lanthanmetallen mit Monoazit-Struktur Eigenschaften besitzen, die die oben genannten Anforderungen erfüllen.
Dementsprechend schafft die Erfindung eine ionenselektive Keramikmembran mit hoher Protonenleitfähigkeit, welche aus einem Lanthanidphosphat mit einem oder mehreren Metallen Me der Gruppe IIA des Periodensystems dotiert ist und eine Zusammensetzung Ln_1-xMe_xPO₄ aufweist,
worin Ln Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium und/oder Gadolinium bedeuten und 0 ≤ x ≤ 0,5.
Die Herstellung des Keramikmaterials zur erfindungsgemäßen Verwendung kann auf konventionelle Keramikherstellungsart erfolgen. Solche Verfahren schließen den gemeinsamen Niederschlag von Lanthanphosphat aus wässrigen Lösungen, löslicher Salze von Lanthan und einem optionalen Zusatzstoff ein, sowie das Abfiltrieren des Präzipitats sowie die Bildung eines Membrangliedes durch Trockenpressen, Extrusion oder Spritzguss unter nachfolgendem Sintern in Luft bei Temperaturen bis zu 1.400°C.
Das gesinterte Lanthanidphosphat-Keramikmaterial ist in Umgebungsluft stabil und unter korrodierenden Bedingungen, wie geschmolzenen Metallen und oxidierender oder reduzierender Atmosphäre bei Temperaturen bis zu 1.300°C bei einem thermischen Anschlemmungskoeffizienten von etwa 9,8.10^–6/°C.
Die elektrische Leitfähigkeit des Materials ist proportional zur Temperatur und der Protonenaktivität in der Umgebung. Die Leitfähigkeit des Materials lässt sich nativen Effekten wie Elektronenlöchern oder Sauerstoff Fehlstellen und zum Teil Protonen im dotierten Material durch Defekte in der Keramikstruktur zuschreiben, wo Protonen-Akzeptoren in Gegenwart einer wasserstoffhaltigen Umgebung kompensieren.
Das Material ist daher verwendbar als Sensorkomponente zur Überwachung von Änderungen der relativen Feuchte oder Wasserstoffkonzentrationen in unterschiedlichen Umgebungsbedingungen.
Die Leitfähigkeit des Materials ist ferner eine Funktion des Dotiermetalls und der Temperatur.
Lanthanidphosphat-Keramikmaterialien, welche mit Magnesium, Kalzium, Strontium oder Barium dotiert sind zeigen höhere Leitfähigkeitsniveaus als reine Lanthanphosphatkeramik unter gleichen Bedingungen. Die Leitfähigkeit des dotierten Materials ist weiter durch die Konzentration des Dotierungsmittels im Material bestimmt.
Dotierte Materialien mit hoher Leitfähigkeit und Stabilität werden mit den obigen Dotierungsmitteln bei Konzentrationen von zwischen 2 und 10 Atom% erhalten.
Die oben beschriebene Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel näher erläutert, welches eine detaillierte Beschreibung von vorzugsweisen Ausführungsformen der Erfindung enthält.
Beispiel
Es wurden Lanthanphosphatmuster dotiert mit 5 Atom% Kalzium oder Strontium durch gemeinsames Ausfällen aus 0,2 M wässriger Lösung von (NH₄)₂HPO₄, La(NO₃)3.6H₂O und Sr(NO₃)₂oder Ca(NO₃)₂ hergestellt.
Die dadurch erhaltene wässrige Aufschäumung wurde abgefiltert, getrocknet und zu einem Keramikpulver kalziniert.
Das Pulver wurde in einem anschließenden Schritt während 24 Stunden in einer Kugelmühle behandelt.
Das Pulver wurde danach bei 1.900 bar zu einem Grünling gepresst. Der Grünling wurde in Gegenwart von Luft bei etwa 1.200–1.300°C gesintert.
Die elektrische Leitfähigkeit des gesinterten Körpers wurde bei Temperaturen bis zu 1.100°C in trockener und feuchter Luft gemessen.
1 zeigt die Protonenleitfähigkeit eines Membranmusters, welche aus Sr dotiert mit LaPO₄ bestand, die die Zusammensetzung La_0,95Sr_0,05PO₄ aufwies.
Die Leitfähigkeit wurde bestimmt als Funktion von p(H₂O) bei 800°C. Wie aus 1 ersichtlich nimmt die Leitfähigkeit mit ansteigendem Dampfdruck in der Atmosphäre zu.
2 gibt die Ergebnisse aus den Messungen der Leitfähigkeit wieder, welche mit dem obigen dotierten Lanthanphosphat bei unterschiedlichen Temperaturen (1/T°K) in trockener Luft (☐) und in Luft mit 2% H₂O(O) innerhalb eines Temperaturintervalls zwischen 600°C und 1.200°C erhalten wurde.

Claims

Ionenselektive Keramikmembran mit hoher Protonenleitfähigkeit, wobei die Membran aus Lanthanoidphosphat mit Monoazit-Struktur gebildet und mit einem oder mehreren Metallen Me aus der Gruppe IIA des Periodensystems gebildet ist und die folgende Zusammensetzung aufweist: Ln_1-xMe_xPo₄ worin Ln Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium und/oder Gadolinium ist; und 0 ≤ x ≤ 0.5.
Ionenselektive Keramikmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Me aus der Gruppe IIA mindestens eines der Metalle Magnesium, Calcium, Strontium und Barium aufweist.
Ionenselektive Keramikmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lanthanoid-Phosphat mit 2–10 Atom-% aus der Gruppe der IIA Metalle gedopt ist.
Verwendung der ionenselektiven Keramikmembran nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche als Sensorkomponente in Wasserstoff und/oder Feuchtigkeit aufspürenden Vorrichtungen.