JPS59125055A - 高温水素センサ− - Google Patents
高温水素センサ−Info
- Publication number
- JPS59125055A JPS59125055A JP58000042A JP4283A JPS59125055A JP S59125055 A JPS59125055 A JP S59125055A JP 58000042 A JP58000042 A JP 58000042A JP 4283 A JP4283 A JP 4283A JP S59125055 A JPS59125055 A JP S59125055A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen
- diameter
- sintered body
- electromotive force
- hydrogen sensor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
- G01N27/4073—Composition or fabrication of the solid electrolyte
- G01N27/4074—Composition or fabrication of the solid electrolyte for detection of gases other than oxygen
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はプロトン導電性固体酸化物焼結体を用いた高温
水素センサーに関する。
水素センサーに関する。
水素センサーとしては、水素の存在によるガスの熱伝導
度の上昇に基づいて間接的に水素敞を検出する熱伝導度
型のものが知られている。また、プロトン導電性ガラス
として、主として燐の酸化物の周期表■□族の元素の酸
化物とからなる燐酸化物塩ガラスを用いる水素センサー
が知られているが、未だ実用化されていない。この水素
センサーは比較的低温で水素濃度を測定するのに優れて
いるが、高温での正確な測定には適さない。
度の上昇に基づいて間接的に水素敞を検出する熱伝導度
型のものが知られている。また、プロトン導電性ガラス
として、主として燐の酸化物の周期表■□族の元素の酸
化物とからなる燐酸化物塩ガラスを用いる水素センサー
が知られているが、未だ実用化されていない。この水素
センサーは比較的低温で水素濃度を測定するのに優れて
いるが、高温での正確な測定には適さない。
本発明は」二連のプロトン導電性ガラスを用いる水素セ
ンサーと原理を同じくするものであるが特に２５０〜１
２００°Ｃという高温に於ても正確に水素濃度を測定し
つる水素センサーを提供するものである。
ンサーと原理を同じくするものであるが特に２５０〜１
２００°Ｃという高温に於ても正確に水素濃度を測定し
つる水素センサーを提供するものである。
すなわち、本発明はストロンチウム及びセリウムを母体
とするプロトン導電性固体酸化物焼結体を素子とし、該
素子間の水素分圧差によって生ずる電圧を検出すること
を特徴とする水素センサーを提供することを目的とする
。
とするプロトン導電性固体酸化物焼結体を素子とし、該
素子間の水素分圧差によって生ずる電圧を検出すること
を特徴とする水素センサーを提供することを目的とする
。
プロトン導電性固体酸化物焼結体を構成する母体はスト
ロンチラノ、及びセリウムである。これにイツトリウム
、スカンジウム、イッテルビウム。
ロンチラノ、及びセリウムである。これにイツトリウム
、スカンジウム、イッテルビウム。
ネオジム、ブラーオジノ１．マグネシウム又は亜鉛の一
種以上の金属を含む焼結体は本発明に於て好ましく用い
られる。この様な同体酸化物焼結体の一例を一般式で示
せば下記のとおりである。
種以上の金属を含む焼結体は本発明に於て好ましく用い
られる。この様な同体酸化物焼結体の一例を一般式で示
せば下記のとおりである。
５ｒＣｅ、−ｒ、ｑ、ｏＡ−
（ここでＭはＹ、 Ｓｃ、Ｙｂ、 Ｎｄ、 ｐｒ、 Ｍ
ｇ又はＺｎを示し、Ｘは０．５以下の数値を示し、αは
０から０５の数値を示す） かかる酸化物焼結体を構成する金属原子比及びその調製
法について述べれば次のとおりである。
ｇ又はＺｎを示し、Ｘは０．５以下の数値を示し、αは
０から０５の数値を示す） かかる酸化物焼結体を構成する金属原子比及びその調製
法について述べれば次のとおりである。
すなわち、ストロンチラノ１．セリウムは金属原子−と
じて全金属原子肖り夫々６０〜７０ ｍｏが、射オし、
ｎｕ：４０〜６０ ｍｏｌｉ）である。オたセリウムと
一部１〆ｊ゛換するイタトリウム、スカンジウム、イッ
トリビウｌ１．ネオジノ・、マグネシウム、プラセオジ
ム又ｔｉｔ 卯鉛の含有量は酸化物における全金属原子
肖り０．５〜２５ ｍｏ５、好才しくは１〜２０ ｍｏ
＄である。
じて全金属原子肖り夫々６０〜７０ ｍｏが、射オし、
ｎｕ：４０〜６０ ｍｏｌｉ）である。オたセリウムと
一部１〆ｊ゛換するイタトリウム、スカンジウム、イッ
トリビウｌ１．ネオジノ・、マグネシウム、プラセオジ
ム又ｔｉｔ 卯鉛の含有量は酸化物における全金属原子
肖り０．５〜２５ ｍｏ５、好才しくは１〜２０ ｍｏ
＄である。
該酸化物は通常知られている秤々の方法により調製する
ことができる。その方法の一つとして、（ａ）ストロン
チウム、（ｂ）セリウム及び（Ｃ）イツトリウム、スカ
ンジウム、イットリビウム、ネオジム。
ことができる。その方法の一つとして、（ａ）ストロン
チウム、（ｂ）セリウム及び（Ｃ）イツトリウム、スカ
ンジウム、イットリビウム、ネオジム。
プラセオジム、マグネシウム及び亜鉛からなる群から選
ばれた少なくとも一種の金属のそれぞれの金属を含む化
合物を焼成する方法が挙げられる。
ばれた少なくとも一種の金属のそれぞれの金属を含む化
合物を焼成する方法が挙げられる。
本発明で用いる固体酸化物を得る場合の焼結高度は酸化
雰囲気下で８００〜１８００℃、好ましくは１２００〜
１８００°Ｃである。
雰囲気下で８００〜１８００℃、好ましくは１２００〜
１８００°Ｃである。
本発明における固体酸化物中に該固体酸化物のプロトン
導電性を損わない範囲に於て、前記金属以外の５ｉ０２
．烏Ｑｌ、その他の金属酸化物が含有されていてもよい
。
導電性を損わない範囲に於て、前記金属以外の５ｉ０２
．烏Ｑｌ、その他の金属酸化物が含有されていてもよい
。
以上述べた方法によシ調製され／こ固体酸化物は成膜又
はチップ状に成型され、本発明の高温水素センサー用素
子として用いられる。本発明の素子の成ｍは任意の方法
によシ行うことができるが、ベレット、シート状の固形
物を切断する機械的加工方法、粉末状のものを加圧成型
する方法などある。膜状として素子を成型する場合はそ
の厚さは通常１０−２〜１０−３μに成膜され、チップ
状の場合は直径５〜５間、長さ４〜６闘程度に成型され
る。
はチップ状に成型され、本発明の高温水素センサー用素
子として用いられる。本発明の素子の成ｍは任意の方法
によシ行うことができるが、ベレット、シート状の固形
物を切断する機械的加工方法、粉末状のものを加圧成型
する方法などある。膜状として素子を成型する場合はそ
の厚さは通常１０−２〜１０−３μに成膜され、チップ
状の場合は直径５〜５間、長さ４〜６闘程度に成型され
る。
かくしてｑ４＞られたプロトン導電性同体酸化物を素子
とし、その両面に水素分圧差を設ければ、ルシャトリエ
の法則により水素はその分圧の高い方から低い方へ移動
しようとする。濃度差を有する両ガスの間にはプロトン
導電性固体酸化物膜が介在するので水素分子は直接移動
できないが、高水素分圧側で、 均→２Ｈ”＋２ｅ’ 低水零分圧側で、 ２ＩＴ”＋２ｅ′→賜 のへ１３．気化学的反応が進行し、高水素分圧側が負極
に、低水素分極側が正極に帯電して、両枠間に電位差が
生じる。この際、超電力Ｅは該電解質の電子導電率が無
視できる程小さい場合には、Ｅ−昇Ａｎ発 （
１） 一 によって表わすことができる。ここでＰχＰ ＋〜（・
よそれぞれ基準ガス及び被測定ガス中の水素ガス分圧を
表わす。Ｒ，Ｆ及びＴはそれぞれ気体定数、ンアラデ一
定数及び絶対温度である。両ガス中の水素濃度が既知（
又は一定）で、基準ガス中のＰ０鴇が既知（又は一定）
であれば測定温度における（１１式％式％（２１ で表わされ、起電力と被測定ガス中の水素分圧の対数と
の間には直線関係が成立する。
とし、その両面に水素分圧差を設ければ、ルシャトリエ
の法則により水素はその分圧の高い方から低い方へ移動
しようとする。濃度差を有する両ガスの間にはプロトン
導電性固体酸化物膜が介在するので水素分子は直接移動
できないが、高水素分圧側で、 均→２Ｈ”＋２ｅ’ 低水零分圧側で、 ２ＩＴ”＋２ｅ′→賜 のへ１３．気化学的反応が進行し、高水素分圧側が負極
に、低水素分極側が正極に帯電して、両枠間に電位差が
生じる。この際、超電力Ｅは該電解質の電子導電率が無
視できる程小さい場合には、Ｅ−昇Ａｎ発 （
１） 一 によって表わすことができる。ここでＰχＰ ＋〜（・
よそれぞれ基準ガス及び被測定ガス中の水素ガス分圧を
表わす。Ｒ，Ｆ及びＴはそれぞれ気体定数、ンアラデ一
定数及び絶対温度である。両ガス中の水素濃度が既知（
又は一定）で、基準ガス中のＰ０鴇が既知（又は一定）
であれば測定温度における（１１式％式％（２１ で表わされ、起電力と被測定ガス中の水素分圧の対数と
の間には直線関係が成立する。
従って、実験的にＡ、Ｂの定数を定めてふ・けば、その
起電力から水素分圧すなわち水素濃度を知ることができ
る。
起電力から水素分圧すなわち水素濃度を知ることができ
る。
水素濃淡電池の原理は周知であるが、従来かかる濃淡電
池が作動しうるような高温で良好なプロトン導電性を示
す固体電解質物質が知らねでおらず、そのためこのよう
な原理による高温水素センサー実現していなかった。而
して、本発明は本発明者らが高温において高いプロトン
導電性を示す酸化物を発見したことにより始めて可能と
なっ〆ζ訳である。
池が作動しうるような高温で良好なプロトン導電性を示
す固体電解質物質が知らねでおらず、そのためこのよう
な原理による高温水素センサー実現していなかった。而
して、本発明は本発明者らが高温において高いプロトン
導電性を示す酸化物を発見したことにより始めて可能と
なっ〆ζ訳である。
本発明の水素センサーは従来困難とされていた２５０〜
１０００°Ｃ高温で使用することができ、夕）部回路か
ら電気信号を供給することなく水素濃度により自発的に
生じる起電力を感知信号として取り出すので複雑な付跣
電気回路を必要としないところに最大の特長がある。さ
らに応答速度も早く、感度が高く水素化外の他の不純ガ
スに影響され方いなどの利点がある。
１０００°Ｃ高温で使用することができ、夕）部回路か
ら電気信号を供給することなく水素濃度により自発的に
生じる起電力を感知信号として取り出すので複雑な付跣
電気回路を必要としないところに最大の特長がある。さ
らに応答速度も早く、感度が高く水素化外の他の不純ガ
スに影響され方いなどの利点がある。
以下に、本発明の固体酸化物焼結体を素子として用いた
水素センサーより水素濃度を測定した例を実施例により
説明する。
水素センサーより水素濃度を測定した例を実施例により
説明する。
実施例
本実施例で使用した水素センサーを第１図に示す。第１
図に於て、１は径１２＋ｍ、厚さα５界霞の５ｒＣｅ、
、、 Ｙｌｈｏｓ Ｏｚ、８の焼結板を示す。この焼結
板１の両面中央部に径７−の多孔性白金極２，２′を取
り付け、外径１２１１１１１！、内ｇ、９ ａｘ 、長
さ１００朋のアルミナ磁製管５の先端を接着剤４で接着
した。自白金電極２．２′から導線５，５′を取り出し
起電力端子とした。６は熱電対を、７１ｄ検出器を示す
ものである。
図に於て、１は径１２＋ｍ、厚さα５界霞の５ｒＣｅ、
、、 Ｙｌｈｏｓ Ｏｚ、８の焼結板を示す。この焼結
板１の両面中央部に径７−の多孔性白金極２，２′を取
り付け、外径１２１１１１１！、内ｇ、９ ａｘ 、長
さ１００朋のアルミナ磁製管５の先端を接着剤４で接着
した。自白金電極２．２′から導線５，５′を取り出し
起電力端子とした。６は熱電対を、７１ｄ検出器を示す
ものである。
次いで、６００及び８００°Ｃに加熱し、磁製管３の内
部に１気圧の水素を通し、焼結板１を水素を含むガス中
にさらしたところ、時間に依存しない安全な起電力が得
られた。
部に１気圧の水素を通し、焼結板１を水素を含むガス中
にさらしたところ、時間に依存しない安全な起電力が得
られた。
起電力とガス中の水素分圧の関係を測定した結果を第２
図に示す。（第２図中破線前記理式（りから算出しだ値
を示す。）この結果から、両者に相関関係があることが
明らかとなった。
図に示す。（第２図中破線前記理式（りから算出しだ値
を示す。）この結果から、両者に相関関係があることが
明らかとなった。
なお、水素圧変化に対する応答速度は３秒以内であった
。
。
第１図は、本発明の水素センサーの一例を示すものであ
シ、第２図は本発明の水素センサーを用いた水素分圧と
起電力との関係を示すものである。 １・・・・・・・・・・・・焼結板からなる素子２．２
′・・・・・・多孔質電極 ３・・・・・・・・・・・・磁製管 ５．５′・・・・・・導線 ６・・・・・・・・・・・・熱電対 特許出願人 東洋曹達工業株式会社 ｎ、、（１気圧） 第１図
シ、第２図は本発明の水素センサーを用いた水素分圧と
起電力との関係を示すものである。 １・・・・・・・・・・・・焼結板からなる素子２．２
′・・・・・・多孔質電極 ３・・・・・・・・・・・・磁製管 ５．５′・・・・・・導線 ６・・・・・・・・・・・・熱電対 特許出願人 東洋曹達工業株式会社 ｎ、、（１気圧） 第１図
Claims (2)
- （１） ストロンチウム及びセリウムを母体とするプ
ロトン導電性固体酸化物焼結体を素子とし、該素子間の
水素分圧差によって生ずる電圧を検出することを特徴と
する高温水素センサー。 - （２） ストロンチウム及びセリウムを母体とするプ
ロトン導電性固体酸化物焼結体が、イツトリウム、スカ
ンジウム、イッテルビウム、ネオジム、プラセオジム、
マグネシウム及び亜鉛からなる群から選ばれた少なくと
も一種の金属を含む焼結体である特許請求の範囲第（１
）項記載の高温水素センサー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58000042A JPS59125055A (ja) | 1983-01-05 | 1983-01-05 | 高温水素センサ− |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58000042A JPS59125055A (ja) | 1983-01-05 | 1983-01-05 | 高温水素センサ− |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59125055A true JPS59125055A (ja) | 1984-07-19 |
Family
ID=11463243
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58000042A Pending JPS59125055A (ja) | 1983-01-05 | 1983-01-05 | 高温水素センサ− |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59125055A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2565690A1 (fr) * | 1984-06-11 | 1985-12-13 | Tokyo Yogyo Kk | Appareil et procede de mesure continue d'une concentration d'hydrogene ou de vapeur d'eau |
| EP0697594A2 (en) | 1994-08-17 | 1996-02-21 | Haldor Topsoe A/S | Ion selective ceramic membrane |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5317783A (en) * | 1976-07-31 | 1978-02-18 | Agency Of Ind Science & Technol | Measuring apparatus of hydrogen and oxygen partial pressures |
| JPS53106091A (en) * | 1977-01-21 | 1978-09-14 | Nat Res Dev | Measuring method and apparatus for hydrogen concentration |
| JPS5641804A (en) * | 1979-09-06 | 1981-04-18 | Teijin Ltd | Solid electrolyte membrane and separation of hydrogen |
| JPS5777954A (en) * | 1980-10-31 | 1982-05-15 | Fuji Electric Co Ltd | Hydrogen sensor |
-
1983
- 1983-01-05 JP JP58000042A patent/JPS59125055A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5317783A (en) * | 1976-07-31 | 1978-02-18 | Agency Of Ind Science & Technol | Measuring apparatus of hydrogen and oxygen partial pressures |
| JPS53106091A (en) * | 1977-01-21 | 1978-09-14 | Nat Res Dev | Measuring method and apparatus for hydrogen concentration |
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| JPS5777954A (en) * | 1980-10-31 | 1982-05-15 | Fuji Electric Co Ltd | Hydrogen sensor |
Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| FR2565690A1 (fr) * | 1984-06-11 | 1985-12-13 | Tokyo Yogyo Kk | Appareil et procede de mesure continue d'une concentration d'hydrogene ou de vapeur d'eau |
| EP0697594A2 (en) | 1994-08-17 | 1996-02-21 | Haldor Topsoe A/S | Ion selective ceramic membrane |
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