JP6566472B2 - ガスセンサ及びガスの検知方法 - Google Patents

Description

本発明は、水素（Ｈ_２）等のガスを検出するためのガスセンサ及びガスの検知方法に関する。

水素（Ｈ_２）等のガスを検出するためのガスセンサとしては、固体電解質と、検知極及び基準極を備え、空気、窒素、アルゴン等の標準ガスを用いずに、水素ガスの濃度を測定することが可能な混成電位型センサが知られている。

特許文献１では、板状または筒状の絶縁基体の表面に対向して一方側に白金電極を設け、他方側に銀電極を設け、該両電極と接触するようにプロトン導電性固体電解質で上記両電極を覆う常温作動型ガスセンサーが開示されている。

特許文献２では、安定化ジルコニアなどの酸素イオン伝導体を介して、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３からなる少なくとも１つの金属酸化物半導体を含有した検知極と、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３をいずれも含有しない基準極とを備えた混成電位型水素ガスセンサが開示されている。

非特許文献１では、プロトン伝導体を介して、検知極となる白金電極、基準極となる金電極を使用した常温作動の混成電位型ガスセンサが開示されている。このとき、プロトン伝導体はアンチモン酸とポリビニルアルコールの混合物から構成され、被検知ガスは水素及び一酸化炭素である。

非特許文献２では、安定化ジルコニアなどの酸素イオン伝導体を介して、ＺｎＷＯ_４からなる検知極と、白金からなる基準極を使用した混成電位型水素ガスセンサが開示されている。

特開昭６０−７３５８号公報 特開平１０−１２３０９３号公報

Ｎ．Ｍｉｕｒａ，Ｔ．Ｈａｒａｄａ，Ｙ．Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｎ．Ｙａｍａｚｏｅ，Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ，Ｂ１（１９９０）１２５ Ｚ．Ｔａｎｇ，Ｘ．Ｌｉ，Ｊ．Ｙａｎｇ，Ｊ．Ｙｕ，Ｊ．Ｗａｎｇ，Ｚ．Ｔａｎｇ，Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ，１９５（２０１４）５２０

しかしながら、特許文献１及び非特許文献１に開示されたガスセンサは、室温付近での水素検出を目的としており、１００℃以上での水素検出には適していない。また、水素及び一酸化炭素のどちらにも高感度で応答するため、水素のみを選択的に検知するのが困難であった。

特許文献２においては、一酸化炭素の感度は低く、水素選択性に優れるが、高温で充分なイオン伝導性を示す安定化ジルコニアを用いているため、４５０〜６００℃程度の高温域で作動させる必要がある。

非特許文献２においては、一酸化炭素の感度は低く、水素選択性に優れるが、高温で充分なイオン伝導性を示す安定化ジルコニアを用いるため、５５０〜７００℃程度の高温域で作動させる必要がある。

本発明の一態様は、前記の従来技術が有する問題に鑑み、１００℃以上の温度で水素ガスを検知することが可能なガスセンサを提供することを目的とする。

前記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）基板上に、検知極及び基準極が、前記検知極の一端と前記基準極の一端が対向するように形成されており、前記検知極の他端及び前記基準極の他端を覆い、かつ、前記検知極の他端及び前記基準極の他端の間の空間を充填するようにプロトン伝導体が形成されており、該プロトン伝導体は、リン酸塩ガラスと、プロトン伝導性有機物を混合することにより製造されており、前記プロトン伝導性有機物は、イミダゾール系化合物又はトリアゾール系化合物であり、前記リン酸塩ガラスに対する前記プロトン伝導性有機物の質量比が１以上３以下であることを特徴とするガスセンサ。
（２）前記リン酸塩ガラスに対する前記プロトン伝導性有機物の質量比が１以上２．５以下であることを特徴とする前記（１）に記載のガスセンサ。
（３）前記イミダゾール系化合物は、ベンゾイミダゾールであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のガスセンサ。
（４）前記検知極は、白金を含み、前記基準極は、金又は銀を含むことを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載のガスセンサ。
（５）水素ガスセンサであることを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれか一項に記載のガスセンサ。
（６）前記（１）乃至（５）のいずれか一項に記載のガスセンサを用いて、ガスを検知する方法であって、該ガスを検知する際の前記プロトン伝導体の温度が１００℃以上であることを特徴とするガスの検知方法。

本発明の一様態によれば、１００℃以上の温度で水素ガスを検知することが可能なガスセンサを提供することができる。

ガスセンサの一例を示す平面図である。 図１のガスセンサのＡ−Ａ’線における断面図である。 １２０℃に加熱し、合成空気に曝露した場合の実施例２のガスセンサの起電力を示す図である。 １２０℃に加熱し、合成空気に曝露した場合の実施例６のガスセンサの起電力を示す図である。 １２０℃に加熱し、合成空気に曝露した場合の比較例１のガスセンサの起電力を示す図である。 １４０℃に加熱し、合成空気に曝露した場合の実施例２のガスセンサの起電力を示す図である。

次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。

図１及び図２に、ガスセンサの一例を示す。なお、図２は、図１のＡ−Ａ’線における断面である。

ガスセンサ１０は、基板１１上に、検知極１２及び基準極１３が対向するように形成されており、検知極１２及び基準極１３の端部を覆うようにプロトン伝導体１４が形成されている。このとき、プロトン伝導体１４は、検知極１２及び基準極１３の間の空間を充填するように形成されている。これにより、検知極１２及び基準極１３と、プロトン伝導体１４の接触界面を充分に確保することができる。

基板１１としては、耐熱性を有する絶縁体であれば、特に限定されないが、電気絶縁性セラミック基板（例えば、アルミナ基板）、プラスチック基板、熱酸化膜付の基板（例えば、熱酸化膜付のシリコン基板）等が挙げられる。

ガスセンサ１０が水素ガス及び酸素ガスを含む雰囲気に曝露されると、検知極１２／プロトン伝導体１４／雰囲気、または、基準極１３／プロトン伝導体１４／雰囲気の三相界面において、電気化学反応が起こる。ガスセンサ１０が雰囲気に含まれる水素ガスを検知する場合、酸素ガスの電気化学的還元反応（１／２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ）と、水素ガスの電気化学的酸化反応（Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻）による混成電位が発生すると考えられる。

検知極１２及び基準極１３を構成する材料としては、上記のような電気化学反応が起こる材料であれば、特に限定されない。

検知極１２／プロトン伝導体１４／雰囲気の界面で発生する電位をΔＶｓ、基準極１３／プロトン伝導体１４／雰囲気の界面で発生する電位をΔＶｒとすると、検知極１２と基準極１３の間の電位ΔＶは、式
ΔＶ＝ΔＶｓ−ΔＶｒ
で表される。

以上のようなガスセンサ１０の作動原理から、検知極１２及び基準極１３を構成する材料は異なる。例えば、検知極１２として、白金電極を用い、基準極１３として、金電極又は銀電極を用いる。

検知極１２及び基準極１３の間の距離は、通常、１０μｍ〜１ｃｍである。

検知極１２及び基準極１３の形成方法としては、特に限定されないが、スクリーン印刷法、スパッタリング法、真空蒸着法等が挙げられる。

なお、検知極１２及び基準極１３は、対向するように形成されていなくてもよい。

プロトン伝導体１４は、リン酸塩ガラスと、プロトン伝導性有機物を混合することにより製造されている。このため、１００℃以上の温度で水素ガスを検知することができる。

プロトン伝導性有機物は、イミダゾール系化合物又はトリアゾール系化合物であることが好ましい。これにより、ガスセンサ１０の感度を向上させることができる。

リン酸塩ガラスに対するプロトン伝導性有機物の質量比は、通常、１〜３であり、１．５〜２．５であることが好ましい。リン酸塩ガラスに対するプロトン伝導性有機物の質量比が１以上であることにより、均質なプロトン伝導体１４を製造するとともに、ガスセンサ１０の感度を向上させることができる。一方、リン酸塩ガラスに対するプロトン伝導性有機物の質量比が３以下であることにより、ガスセンサ１０の１００℃以上の温度における耐久性及び感度を向上させることができる。

リン酸塩ガラスとしては、特に限定されないが、リン酸亜鉛ガラス、リン酸カルシウムガラス、リン酸マグネシウムガラス等が挙げられる。

リン酸塩ガラスの原料は、Ｐ_２Ｏ_５を含む。ここで、Ｐ_２Ｏ_５は、リン酸塩ガラスと、イミダゾール系化合物又はトリアゾール系化合物を混合することにより、プロトン伝導体１４を製造するために必須の成分である。

リン酸塩ガラスの原料中のＰ_２Ｏ_５の含有量は、通常、４０〜６５ｍｏｌ％であり、４５〜６０ｍｏｌ％であることが好ましく、４５〜５５ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。リン酸塩ガラスの原料中のＰ_２Ｏ_５の含有量が４０ｍｏｌ％以上であることにより、リン酸塩ガラスの原料がガラス化しやすくなり、プロトン伝導体１４のプロトン伝導性を向上させることができる。一方、リン酸塩ガラスの原料中のＰ_２Ｏ_５の含有量が６５ｍｏｌ％以下であることにより、空気中の水分との反応を抑制して、リン酸塩ガラスの構造を安定化させることができる。

リン酸塩ガラスの原料は、ＺｎＯをさらに含むことが好ましい。これにより、リン酸塩ガラスの耐水性を向上させることができる。

リン酸塩ガラスの原料中のＺｎＯの含有量は、通常、３５〜６０ｍｏｌ％であり、４０〜５５ｍｏｌ％であることが好ましく、４５〜５５ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。リン酸塩ガラスの原料中のＺｎＯの含有量が３５ｍｏｌ％以上であることにより、リン酸塩ガラスの耐水性を向上させることができ、６０ｍｏｌ％以下であることにより、プロトン伝導体１４のプロトン伝導性を向上させることができる。

リン酸塩ガラスの原料は、中性成分をさらに含んでいてもよい。

中性成分としては、特に限定されないが、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２等が挙げられる。

リン酸塩ガラスの原料中の中性成分の含有量は、通常、５質量％以下である。

リン酸塩ガラスの形状としては、特に限定されないが、粉末状、粒子状等が挙げられる。

イミダゾール系化合物とは、イミダゾール又はイミダゾールの炭素原子に結合している水素原子が炭素水素基により置換されている化合物を意味する。

イミダゾール系化合物としては、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール等が挙げられる。中でも、ガスセンサ１０の感度の点で、ベンゾイミダゾールが好ましい。

トリアゾール系化合物とは、トリアゾール又はトリアゾールの炭素原子に結合している水素原子が炭化水素基等により置換されている化合物を意味する。

トリアゾール系化合物としては、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール等が挙げられる。

プロトン伝導体１４は、リン酸塩ガラスと、イミダゾール系化合物又はトリアゾール系化合物を混合した後、加熱することにより製造することができる。

リン酸塩ガラスと、イミダゾール系化合物又はトリアゾール系化合物の混合物を加熱すると、イミダゾール系化合物又はトリアゾール系化合物が液化し、リン酸塩ガラスの表面から反応が起こり、リン酸塩ガラスの構造が切断される。ここで、リン酸塩ガラスの構造が切断されて生成したＰ−Ｏ⁻及び金属イオンと、イミダゾール系化合物又はトリアゾール系化合物が反応し、クラスターを形成してプロトン伝導体１４となる。

リン酸塩ガラスと、イミダゾール系化合物又はトリアゾール系化合物の混合物を加熱する温度は、通常、イミダゾール系化合物又はトリアゾール系化合物の融点を基準にして、−５〜＋２０℃である。

例えば、融点が１７０℃であるベンゾイミダゾールを用いる場合、混合物を加熱する温度は、通常、１６５〜１９０℃である。混合物を加熱する温度が１６５℃以上であることにより、ベンゾイミダゾールを十分に液化させることができ、１９０℃以下であることにより、ベンゾイミダゾールの揮発を抑制することができる。

リン酸塩ガラスと、イミダゾール系化合物又はトリアゾール系化合物の混合物を加熱する時間は、通常、６〜３０時間であり、８〜２４時間であることが好ましく、１０〜１８時間であることがさらに好ましい。混合物を加熱する時間が６時間以上であることにより、プロトン伝導体１４を十分に製造することができ、３０時間以下であることにより、イミダゾール系化合物又はトリアゾール系化合物の揮発を抑制し、ガスセンサ１０の感度を向上させることができる。

なお、プロトン伝導体１４は、検知極１２及び基準極１３に接触するように形成されていれば、検知極１２及び基準極１３の端部を覆うように形成されていなくてもよい。

ガスセンサ１０を用いて、水素ガスを検知する際のプロトン伝導体１４の温度は、通常、１００℃以上である。

プロトン伝導体１４の温度を１００℃以上に保持する方法としては、特に限定されないが、基板１１の裏面にヒータを設置し、抵抗加熱により加熱する方法、電気炉を用いて、外部加熱により加熱する方法等が挙げられる。

ガスセンサ１０は、０．０１〜５００００ｐｐｍの水素ガスを検知させるのが好ましく、１〜１００００ｐｐｍの水素ガスを検知させるのがさらに好ましい。

ガスセンサ１０は、水素ガスセンサ、呼気中に含まれる水素ガスを検知する検知器、固体酸化物形燃料電池やリン酸型燃料電池に供給する水素ガスを検知する検知器等に適用することができる。

次に、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、実施例により限定されない。

［実施例１］
１５．０ｍｍ×５．０ｍｍ×６３５μｍのアルミナ製の基板１１（鈴木理化学社製）の表面に、白金ペーストＴＲ−７０９１Ｔ（田中貴金属工業社製）をスクリーン印刷した後、１４００℃で２時間焼成し、検知極１２を形成した。次に、基板１１の表面に、金ペーストＴＲ−１５３５（田中貴金属工業社製）をスクリーン印刷した後、８５０℃で２時間焼成し、基準極１３を形成した（図１参照）。

リン酸亜鉛ガラスの原料として、ＺｎＯ（和光純薬工業社製）とＨ_３ＰＯ_４（シグマ アルドリッチ社製）の試薬を出発原料とし、酸化物換算で、ＺｎＯ：Ｐ_２Ｏ_５＝５０：５０（ｍｏｌ％）となるように秤量し、これに水を加えて充分に撹拌混合した。次に、乾燥機を用いて、１３０℃で１２時間以上乾燥させた後、白金製の坩堝に入れて、１２００℃で３０分間保持して融液を得た。さらに、アイロンプレス法により、融液を急冷した後、アルミナ乳鉢及びアルミナ乳棒を用いて、粒径が１５μｍ程度になるまで粉砕し、粉末状のリン酸亜鉛ガラスを得た。

リン酸亜鉛ガラス粉末とベンゾイミダゾール（シグマ アルドリッチ社製）を質量比が１：２となるように混合し、ガラス容器に入れた後、乾燥機を用いて、１７０℃で６時間乾燥させて、プロトン伝導体１４を得た。

検知極１２及び基準極１３の端部を覆うようにプロトン伝導体１４を塗布し、ガスセンサ１０を得た。

［実施例２］
プロトン伝導体１４を作製する際に、１７０℃で１２時間乾燥させた以外は、実施例１と同様にして、ガスセンサ１０を得た。

［実施例３］
プロトン伝導体１４を作製する際に、１７０℃で２４時間乾燥させた以外は、実施例１と同様にして、ガスセンサ１０を得た。

［実施例４］
プロトン伝導体１４を作製する際に、１７０℃で３０時間乾燥させた以外は、実施例１と同様にして、ガスセンサ１０を得た。

［実施例５］
プロトン伝導体１４を作製する際に、リン酸亜鉛ガラスとベンゾイミダゾールを質量比が１：１となるように混合した以外は、実施例２と同様にして、ガスセンサ１０を得た。

［実施例６］
プロトン伝導体１４を作製する際に、リン酸亜鉛ガラスとベンゾイミダゾールを質量比が１：３となるように混合した以外は、実施例２と同様にして、ガスセンサ１０を得た。

［実施例７］
基板１１の表面に基準極１３を形成する際に、銀ペーストＮＰ−２９１０Ａ２（ノリタケカンパニーリミテド社製）をスクリーン印刷した以外は、実施例２と同様にして、ガスセンサ１０を得た。

［比較例１］
プロトン伝導体１４を作製する際に、リン酸亜鉛ガラスを添加せず、１７０℃で１時間乾燥させた以外は、実施例１と同様にして、ガスセンサ１０を得た。

表１に、ガスセンサ１０の製造条件を示す。

［ガスセンサの水素ガスに対する応答１］
ガスセンサ１０を試料ホルダーに設置した後、大気焼成炉を用いて、プロトン伝導体１４の温度が１２０℃となるように加熱した。次に、窒素ガスと酸素ガスを体積比が８０：２０になるように混合した合成空気を２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で試料ホルダーに流し、検知極１２及び基準極１３を介したプロトン伝導体１４の起電力を測定した。このとき、ｍｉｄｉ ＬＯＧＧＥＲ ＧＬ２２０（グラフテック社製）を用いて、２端子法により５秒間隔でプロトン伝導体１４の起電力を測定し、プロトン伝導体１４の起電力が安定してから３０分後の起電力をＶａとした。さらに、水素標準ガス（大陽日酸社製）が所定量導入された窒素ガスと酸素ガスを体積比が８０：２０になるように混合した合成空気を、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で試料ホルダーに流し、上記と同様にして、プロトン伝導体１４の起電力を測定した。このとき、合成空気中の水素標準ガスの濃度を２５０ｐｐｍとし、試料ホルダーに１０分間流した後のプロトン伝導体１４の起電力をＶｇとした。次に、窒素ガスと酸素ガスを体積比が８０：２０になるように混合した合成空気を２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で試料ホルダーに流し、上記と同様にして、プロトン伝導体１４の起電力を測定した。さらに、合成空気中の水素標準ガスの濃度を２０００ｐｐｍに変更した以外は、上記と同様にして、プロトン伝導体１４の起電力Ｖｇを測定した。次に、窒素ガスと酸素ガスを体積比が８０：２０になるように混合した合成空気を２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で試料ホルダーに流し、上記と同様にして、プロトン伝導体１４の起電力を測定した。さらに、合成空気中の水素標準ガスの濃度を５０００ｐｐｍに変更した以外は、上記と同様にして、プロトン伝導体１４の起電力Ｖｇを測定した。

ガスセンサ１０の水素ガスに対する応答ΔＶを、式
ΔＶ＝Ｖｇ−Ｖａ
により、算出した。

表２に、ガスセンサ１０のΔＶの測定結果を示す。

表２から、実施例１〜７のガスセンサ１０は、合成空気中の水素ガスの濃度が高くなると、ΔＶの絶対値が大きくなり、水素ガスを検知できることがわかる。

これに対して、比較例１のガスセンサ１０は、プロトン伝導体１４を作製する際に、リン酸亜鉛ガラスを添加していないため、合成空気中の水素ガスの濃度が高くなっても、ΔＶが変化せず、水素ガスを検知することができない。

図３、４に、それぞれ合成空気に曝露した場合の実施例２、６のガスセンサ１０の起電力を示す。図３、４から、実施例２、６のガスセンサ１０を水素ガスを含む合成空気に曝露すると、プロトン伝導体１４の起電力が減少し、実施例２、６のガスセンサ１０を水素ガスを含まない合成空気に曝露すると、プロトン伝導体１４の起電力が戻ることがわかる。

図５に、合成空気に曝露した場合の比較例１のガスセンサ１０の起電力を示す。図５から、比較例１のガスセンサ１０を水素ガスを含む合成空気に曝露しても、プロトン伝導体１４の起電力が変化しないことがわかる。

［ガスセンサの水素ガスに対する応答２］
プロトン伝導体１４の温度が９０℃、１００℃、１１０℃、１４０℃、１６０℃となるように加熱した以外は、ガスセンサの水素ガスに対する応答１と同様にして、実施例１のガスセンサ１０の水素ガスに対する応答ΔＶを算出した。

表３に、プロトン伝導体１４の温度を変化させた場合の実施例１のガスセンサ１０のΔＶの測定結果を示す。

表３から、実施例１のガスセンサ１０は、プロトン伝導体１４の温度が１００〜１６０℃である場合に、合成空気中の水素ガスの濃度が高くなると、ΔＶの絶対値が大きくなり、水素ガスを検知できることがわかる。

これに対して、実施例１のガスセンサ１０は、プロトン伝導体１４の温度が９０℃である場合に、合成空気中の水素ガスの濃度が高くなっても、ΔＶが変化せず、水素ガスを検知することができない。

図６に、合成空気に曝露した場合のプロトン伝導体１４の温度が１４０℃である実施例１のガスセンサ１０の起電力を示す。

［ガスセンサの水素ガスに対する応答３］
合成空気における窒素ガス又は水素標準ガス（大陽日酸社製）が所定量導入された窒素ガスと酸素ガスの体積比８０：２０を、１００：０、９５：５、７０：３０、５０：５０に変更した以外は、ガスセンサの水素ガスに対する応答１と同様にして、実施例２のガスセンサ１０の水素ガスに対する応答ΔＶを算出した。

表４に、窒素ガスと酸素ガスの体積比を変化させた場合の実施例２のガスセンサ１０のΔＶの測定結果を示す。

表４から、実施例２のガスセンサ１０は、窒素ガスと酸素ガスの体積比を変化させても、水素ガスの濃度が高くなると、ΔＶの絶対値が大きくなり、水素ガスを検知できることがわかる。

１０ ガスセンサ
１１ 基板
１２ 検知極
１３ 基準極
１４ プロトン伝導体

Claims (6)

1. 基板上に、検知極及び基準極が、前記検知極の一端と前記基準極の一端が対向するように形成されており、
   前記検知極の他端及び前記基準極の他端を覆い、かつ、前記検知極の他端及び前記基準極の他端の間の空間を充填するようにプロトン伝導体が形成されており、
   該プロトン伝導体は、リン酸塩ガラスと、プロトン伝導性有機物を混合することにより製造されており、
   前記プロトン伝導性有機物は、イミダゾール系化合物又はトリアゾール系化合物であり、
   前記リン酸塩ガラスに対する前記プロトン伝導性有機物の質量比が１以上３以下であることを特徴とするガスセンサ。
2. 前記リン酸塩ガラスに対する前記プロトン伝導性有機物の質量比が１以上２．５以下であることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
3. 前記イミダゾール系化合物は、ベンゾイミダゾールであることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスセンサ。
4. 前記検知極は、白金を含み、
   前記基準極は、金又は銀を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のガスセンサ。
5. 水素ガスセンサであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のガスセンサ。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載のガスセンサを用いて、ガスを検知する方法であって、
   該ガスを検知する際の前記プロトン伝導体の温度が１００℃以上であることを特徴とするガスの検知方法。

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