JP4263116B2 - 二酸化炭素検出素子 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解質を用いる二酸化炭素検出素子に関するものである。

従来の固体電解質を用いる二酸化炭素検出素子において、典型的なものは、特許文献１、特許文献２に開示されているように、リン酸ジルコニウムを骨格とする２価以上のカチオンを主たる導電種とするカチオン導電性固体電解質と酸化物イオン導電性固体電解質との積層固体電解質のカチオン導電性固体電解質側に炭酸リチウムを含む固溶体からなる検出極を接合し、酸化物イオン導電性固体電解質側に白金などからなる基準極を接合するという構成からなっている。

この構成の二酸化炭素検出素子においては、例えばカチオン導電性固体電解質として、スカンジウムイオン導電体（Ｓｃ_１／３Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３）を、酸化物イオン導電性固体電解質として、安定化された酸化ジルコニウムＺｒＯ_２（Ｙ_２Ｏ_３）を、検出極として、希土類のオキシ炭酸塩と炭酸リチウム主体とする固溶体（Ｎｄ_０．４７Ｂａ_０．１２Ｌｉ_０．２９）Ｏ_０．９４ＣＯ_２）を、基準極として、白金をそれぞれ配した場合には、化１に示す反応が起こる。

これより、Ｌｉ_２ＣＯ_３ 、Ｓｃ^３＋、２Ｌｉ^＋ 及びＳｃ_２Ｏ_３は固体もしくは事実上固体であるので、それぞれの活量が１となり、化２のネルンスト式が得られる。

すなわち、５５０℃前後の作動温度において、検出極と対極との電圧を測定することによって、二酸化炭素の濃度（厳密には、分圧）を知ることができる。これが、この型の二酸化炭素検出素子の作動原理である。

なお、検知ガスを含む雰囲気中の酸素濃度を無視できる場合には、上記の酸化物イオン導電性固体電解質が不用となる。
検出極の材料としては、上記の（１）式から明らかのように、元来、炭酸リチウム単独ですむが、耐湿性の改善という観点から、上記のように希土類のオキシ炭酸塩と炭酸リチウムとの固溶体あるいはその希土類元素のアルカリ土類金属元素による部分置換物が用いられていた。なお、オキシ炭酸塩は、炭酸酸化物とも呼称するが、ここでは、前者の用語を用いることにする。また、ここでは、炭酸リチウムを主体とする相を検出極としてとらえ、電圧検出用の電極を単なる集電体として扱っているが、この相を補助相とし、電圧検出用電極を検出極とみることもできる。

特開２００２−１１６１７５号公報 特開２００２−２６７６３０号公報

二酸化炭素検出素子は、実用的な見地からみると、できるだけ小型、例えば、厚さ１ｍｍ、縦、横が５ｍｍ程度の寸法であることが望ましい。
一方、上記したような固体電解質を用いる従来型二酸化炭素検出素子は、炭酸リチウムを主体とする検出極とカチオン導電性固体電解質と酸化物イオン導電性固体電解質と基準極が、この配列で、互いに接合された積層構造からなっている。固体電解質層は、イオンを移動させるという機能を発揮する目的から、できるだけ孔のない、緻密な構造からなり、かつ、ふたつの固体電解質層か密接に接合されていることが必須であるために、高圧で成形し、高温で燒結しなければならないばかりか、膨張・収縮係数の異なる両固体電解質の一体接合をいかにおこなうかが課題である。また、検出極にしても、基準極にしても、固体電解質への接合はかなりの高温下でなされる。
したがって、上記のような積層構造からなり、しかも微小な二酸化炭素検出素子を、工業的規模で生産するためには、その形状及び生産工程に特別な工夫を加える必要がある。また、この型の二酸化炭素検出素子の作動温度は、４００〜６００℃であるので、加熱機構を含めた小型化も大きな課題である。

本発明の目的は、上記実状に鑑み、極めて微小な二酸化炭素検出素子を、効率的に製造する技術を提供する点にある。

本発明は、まず、加熱機構を含めた二酸化炭素検出素子の小型化を図るために、炭酸リチウムを主体とする検出極と、一体に燒結されたカチオン導電性固体電解質及び酸化物イオン導電性固体電解質と、基準極とが、この配列で、互いに接合された積層構造を保持するように、絶縁性セラミック基板（以下、基板と略称する）の片面に接合するとともに、この基板の他面に加熱用抵抗体を接合するという構造を採用した点に特徴がある。

また、このような構造を工業的な規模で実現するために、カチオン導電性固体電解質材料と酸化物イオン導電性固体電解質材料とを一体に燒結して、シート状二重層固体電解質を製造する工程、該シート状二重層固体電解質を切断加工して複数の微小ブロック状二重層固体電解質を製作する工程、該微小ブロック状二重層固体電解質のひとつを、カチオン導電性固体電解質層と酸化物イオン導電性固体電解質層との双方が基板に接するように接合する工程、炭酸リチウムを主体とする検出極をカチオン導電性固体電解質層と基板との双方に接するように接合する工程、基準極を酸化物イオン導電性固体電解質層と基板との双方に接するように接合する工程、及び基板の他面に加熱用抵抗体を接合する工程によって、二酸化炭素検出素子を製造する方法を採用した。

図１に本発明にかかる二酸化炭素検出素子及び検出システムの代表的な構成を示す。
１は、絶縁性アルミナ基板であり、この絶縁性アルミナ基板１の片面に、カチオン導電性固体電解質２及び酸化物イオン導電性固体電解質３が接合されている。カチオン導電性固体電解質２と酸化物イオン導電性固体電解質３とは互いに一体に接合され、二重層固体電解質相（Ｂ）が形成されている。４は検出極、４ａは検出極端子、５は基準極、５ａは基準極端子である。６は加熱用抵抗体であり、外部電源から電流を流して検出素子を所定の作動温度に加熱する。検出極端子４ａと基準極端子５ａとの間に発生する電圧は出力機構７によって出力として検出される。

カチオン導電性固体電解質２には、ジルコニウムリン酸骨格を有するスカンジウムイオン導電性のＳｃ_１／３Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３あるいはアルミニウムイオン導電性の（Ａｌ_０．２Ｚｒ_０．８）_{２０／１９}Ｎｂ（ＰＯ_４）_３などが好適であるが、これらの材料に限定されるものではない。酸化物イオン導電性固体電解質３としては、安定化された酸化ジルコニウム、酸化セリウム、ガリウム酸ランタンなどが有効である。

検出極４は、希土類のオキシ炭酸塩と炭酸リチウムを主体とする固溶体と希土類のオキシ硫酸塩と炭酸リチウムの固溶体の単独もしくは両者を混合したものが好適である。これら固溶体において、炭酸リチウム含有率は５〜３０重量％とするのがよい。また、オキシ炭酸塩固溶体とオキシ硫酸塩固溶体との重量混合比は、３：１〜１：１とするのが好適である。
検出極端子４ａ、基準極５、基準極端子５ａは、白金、金などの貴金属によって構成される。

以下に、本発明の一実施例にかかる二酸化炭素検出素子の製造工程について詳述する。
まず、粉末状のアルミニウムイオン導電性固体電解質である、（Ａｌ_０．２Ｚｒ_０．８）_{２０／１９}Ｎｂ（ＰＯ_４）_３及び粉末状の酸化物イオン導電性固体電解質であるイットリウム安定化ジルコニアをそれぞれ一軸圧縮成形により仮成形して、ペレットを製作した。これらのペレット同志を一軸圧縮成形により一体化した後、１０００℃で、１０時間燒結させて、直径１３ｍｍ、厚さ１ｍｍの二重層固体電解質ペレットを製作した。この二重層固体電解質ペレットをレーザー切断機によって、一辺が１ｍｍの立方体からなる微小ブロック状二重層固体電解質を１００個切り出した。

次に、この微小ブロック状二重層固体電解質を２×１×０．５ｍｍの絶縁性アルミナ基板の片面に、アルミニウムイオン導電性固体電解質及び酸化物イオン導電性固体電解質の双方が接する方向に、無機接着剤により接合した。さらに、ランタンのオキシ硫酸塩と炭酸リチウムとの固溶体からなる検出極をアルミニウム導電性固体電解質及び基板の双方に接するように接合した。また、白金からなる基準極を、酸化物イオン導電性固体電解質及び基板の双方に接するように接合した。

次に白金からなる検出極端子及び白金からなる基準極用端子を、それぞれ検出極及び基準極に白金ペーストにより接合すると同時に基板にも接合した。
最後に、前記絶縁性アルミナ基板の他面に、白金からなる加熱用抵抗体を無機接着剤により、接合した。
かくして、２×１×１．５ｍｍの極めて微小な二酸化炭素検出素子が完成した。

上記実施例により製作し、図１に示す構造を有する二酸化炭素検出素子を、加熱用白金抵抗体に外部電源によって通電して５５０℃に加熱すると、図２に示すように、二酸化炭素濃度の対数と起電力との間に優れた直線性がみられた。
本発明にかかる、二酸化炭素検出素子は、その寸法がわずか２×１×１．５ｍｍ程度と極めて微小であることが大きな特徴であるが、これは、検出素子各構成要素を絶縁性基板に接合する方法を採用するとともに、その接合の際、特に、あらかじめシート状もしくはペレット状の二重層固体電解質を製作し、その垂直方向に微小の小片を切り出し、それを基板接合するという工程上の改善による。

以上詳述するごとく、本発明は極めて微小な二酸化炭素検出素子を効率的に製造する方法を提供するもので、あり、その工業的価値極めて大である。

本発明に係る二酸化炭素検出素子の概略構造図 本発明の一実施例に係る二酸化炭素検出素子の特性図

符号の説明

２ カチオン導電性固体電解質
４ 検出極

Claims (10)

1. 炭酸リチウムを主体とする検出極と、カチオン導電性固体電解質と、酸化物イオン導電性固体電解質と、基準極とが互いに接合された積層構造を有し、
   前記カチオン導電性固体電解質と前記酸化物イオン導電性固体電解質とが一体に燒結してあり、
   前記検出極と、前記カチオン導電性固体電解質と、前記酸化物イオン導電性固体電解質と、前記基準極とのすべてが絶縁性セラミック基板の片面に接合された構造からなる二酸化炭素検出素子。
2. 前記検出極が、希土類のオキシ炭酸塩と炭酸リチウムとを主体とする固溶体、もしくは希土類のオキシ硫酸塩と炭酸リチウムとの固溶体、もしくはこれら固溶体の混合物からなる請求項１に記載の二酸化炭素検出素子。
3. 前記カチオン導電性固体電解質がリン酸ジルコニウムを骨格とするアルミニウムイオンもしくはスカンジウムイオン導電性固体電解質である請求項１または２に記載の二酸化炭素検出素子。
4. 前記酸化物イオン導電性固体電解質が安定化ジルコニアである請求項１〜３のいずれか一項に記載の二酸化炭素検出素子。
5. 前記絶縁性セラミック基板の他面に加熱用抵抗体を接合した請求項１〜４のいずれか一項に記載の二酸化炭素検出素子。
6. カチオン導電性固体電解質材料と酸化物イオン導電性固体電解質材料とを一体に燒結して、シート状もしくはペレット状二重層固体電解質を製造する工程、該シート状もしくはペレット状二重層固体電解質を切断加工して微小ブロック状二重層固体電解質を製作する工程、該微小ブロック状二重層固体電解質を、カチオン導電性固体電解質層と酸化物イオン導電性固体電解質層との双方が絶縁性セラミック基板に接するように接合する工程、炭酸リチウムを主体とする検出極をカチオン導電性固体電解質層と絶縁性セラミック基板との双方に接するように接合する工程、基準極を酸化物イオン導電性固体電解質層と絶縁性セラミック基板との双方に接するように接合する工程からなる二酸化炭素検出素子の製造法。
7. 前記検出極が、希土類のオキシ炭酸塩と炭酸リチウムを主体とする固溶体、もしくは希土類のオキシ硫酸塩と炭酸リチウムの固溶体、もしくはこれら固溶体の混合物からなる請求項６に記載の二酸化炭素検出素子の製造法。
8. 前記カチオン導電性固体電解質がリン酸ジルコニウムを骨格とするアルミニウムイオンもしくはスカンジウムイオン導電性固体電解質である請求項６または７に記載の二酸化炭素検出素子の製造法。
9. 前記酸化物イオン導電性固体電解質が安定化ジルコニアである請求項６〜８のいずれか一項に記載の二酸化炭素検出素子の製造法。
10. 前記絶縁性セラミック基板の他面に加熱用抵抗体を接合した請求項６〜９のいずれか一項に記載の二酸化炭素検出素子の製造法。

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