WO2010038989A2 - 질소산화물 가스센서 - Google Patents

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WO2010038989A2
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nitrogen
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박진수
윤병영
박정원
조정환
김상범
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일진소재산업(주)
(주)시오스
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Definitions

  • the present invention relates to a nitrogen oxide gas sensor, and more particularly, to a nitrogen oxide gas sensor that can increase the sensing accuracy and ensure long-term stability.
  • the nitrogen oxide gas is represented as NOx including nitrogen monoxide (NO), nitrogen dioxide (NO2) and nitrous oxide (N2O). Nitrogen monoxide and nitrogen dioxide make up most of the nitrogen oxide gas, and these act as air pollutants, so it is necessary to measure the concentration and to control the emission appropriately.
  • NOx nitrogen monoxide
  • NO2 nitrogen dioxide
  • N2O nitrous oxide
  • the conventional method for measuring the concentration of nitrogen oxides is to use the equilibrium potential. It forms the electrochemical cell by forming a solid nitrate as a sensing electrode in a solid electrolyte as a sensing electrode, and a noble metal electrode which makes ionic activity constant in a solid electrolyte to form an electrochemical cell. Measure it.
  • this method has a low melting point of the sensing electrode, which makes it difficult to apply to hot gases.
  • Another method of measuring nitrogen oxide concentration is a current sensor. This is to measure the concentration of nitrogen oxide by measuring the current by oxygen ions obtained by converting nitrogen dioxide to nitrogen monoxide using an oxygen pumping cell and decomposing the nitrogen monoxide.
  • this method has a structural limitation that requires the use of an oxygen pumping cell, and the current measurement itself due to oxygen ion has a large change due to temperature and the measurement current becomes very small when the concentration is several hundred ppm or less, thereby measuring the total amount of nitrogen oxides.
  • Another method of measuring nitrogen oxide concentration is the mixed potential method. This is to measure the potential difference between the sensing electrode and the reference electrode by forming a sensing electrode of a metal oxide on one side of the oxygen ion conductive solid electrolyte, and a reference electrode of a precious metal on the other side of the solid electrolyte. That is, the sensing electrode is reactive to nitrogen oxides and oxygen, but the reference electrode is reactive only to oxygen, and thus the potential difference between the sensing electrode and the reference electrode is generated according to the concentration of nitrogen oxide contained in the gas. By measuring the difference, the concentration of nitrogen oxides is measured. However, in this method, the measurement accuracy is very poor for nitrogen oxide gas in which nitrogen dioxide and nitrogen monoxide are mixed due to the difference in electromotive force code generated by the decomposition reaction of nitrogen dioxide and nitrogen monoxide.
  • FIG. 1 is a schematic diagram schematically showing a nitrogen oxide gas sensor according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a schematic diagram schematically showing a nitrogen oxide gas sensor according to another preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram schematically showing a nitrogen oxide gas sensor according to another preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram schematically showing a nitrogen oxide gas sensor according to another preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic diagram schematically showing a nitrogen oxide gas sensor according to another preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic diagram schematically showing a nitrogen oxide gas sensor according to another preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic diagram schematically showing a nitrogen oxide gas sensor according to another preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a schematic diagram schematically showing a nitrogen oxide gas sensor according to another preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a schematic diagram schematically showing a nitrogen oxide gas sensor according to another preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a schematic diagram schematically showing a nitrogen oxide gas sensor according to another preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a schematic diagram schematically showing a nitrogen oxide gas sensor according to another preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 12 is a schematic diagram schematically showing a nitrogen oxide gas sensor according to another preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 13 is a schematic diagram schematically showing a nitrogen oxide gas sensor according to another preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 14 is a schematic diagram schematically showing a nitrogen oxide gas sensor according to another preferred embodiment of the present invention.
  • Example 15 is a graph showing the nitrogen oxide gas concentration change and voltage change for Example 1 of the present invention.
  • Example 16 is a graph showing the voltage change with respect to the nitrogen oxide gas concentration change for Example 1 of the present invention.
  • Example 17 is a graph showing changes in nitrogen oxide gas concentration and voltage change in Example 2 of the present invention.
  • Example 18 is a graph showing the voltage change with respect to the nitrogen oxide gas concentration change for Example 2 of the present invention.
  • Example 19 is a graph showing changes in nitrogen oxide gas concentration and voltage change in Example 3 of the present invention.
  • 20 is a graph showing a voltage change according to the nitrogen oxide gas concentration change for the prior art.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a nitrogen oxide gas sensor capable of ensuring measurement accuracy and long-term stability while simultaneously measuring nitrogen monoxide and nitrogen dioxide.
  • the present invention is oxygen ion conductive solid electrolyte; A first film in contact with the solid electrolyte and provided with a metal oxide; A second film in contact with the solid electrolyte and provided with a metal oxide and separated from the first film; A first power source electrically connected to the first layer and a second node electrically connected to the second layer to apply current to the first and second films; A third film contacting the solid electrolyte and provided with a metal oxide and connected in parallel with the first film with respect to the power source; It provides a nitrogen oxide gas sensor comprising a; and a measuring unit for measuring the potential difference between the first node and the second node.
  • At least one of the first to third films may include a p-type semiconductor metal oxide and an n-type semiconductor metal oxide.
  • the n-type semiconductor metal oxide may be formed by mixing with the p-type semiconductor metal oxide.
  • the n-type semiconductor metal oxide may be formed by solidifying with the p-type semiconductor metal oxide.
  • a film including the n-type semiconductor metal oxide among the first to third films may include a buffer including a p-type semiconductor metal oxide and a buffer including the n-type semiconductor metal oxide. It can be provided as a stack of membranes.
  • the third film may be provided with the same metal oxide as the first film.
  • it may further include a fourth film in contact with the solid electrolyte and connected in parallel with the second film for the power source and separated from the third film.
  • the fourth film may be provided with a conductive metal.
  • the fourth film may be provided with a metal oxide.
  • the fourth film may be provided with the same metal oxide as the second film.
  • the solid electrolyte may further include a fifth film provided in contact with the solid electrolyte and connected in parallel with the first film with respect to the power source.
  • the fifth layer may be formed of the same metal oxide as the first layer.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a nitrogen oxide gas sensor according to an embodiment of the present invention.
  • a nitrogen oxide gas sensor includes an oxygen ion conductive solid electrolyte 60, a first film 10 and a second film 20 in contact with the solid electrolyte 60. ), And a power supply 70 and a measurement unit 73.
  • the oxygen ion conductive solid electrolyte 60 may be provided with stabilized zirconia, CeO 2, or ThO 2 as it is capable of conducting oxygen ions at a high temperature.
  • stabilized zirconia in particular, Yttria-stabilized Zirconia (YSZ) may be used.
  • the first layer 10 and the second layer 20 are in contact with the first region 61 and the second region 62 of the solid electrolyte 60, respectively.
  • the first film 10 to the second film 20 include a first oxide electrode 11 and a second oxide electrode 21 that are reactive with nitrogen oxides and oxygen when power is applied thereto. .
  • the first oxide electrode 11 and the second oxide electrode 21 may be formed of a p-type semiconductor metal oxide, for example, CuO, NiO, CoO, Cr2O3, Cu2O, MoO2, Ag2O, Bi2O3, Pr2O3, MnO and At least one material selected from the group consisting of LaCoO3, or a mixture of at least two of these materials, or a mixture of at least one of these materials and the oxygen ion conductive solid electrolyte material.
  • the first oxide electrode 11 preferably uses NiO among the p-type semiconductor metal oxides
  • the second oxide electrode 21 is the first oxide electrode ( It can be formed of p-type semiconductor metal oxide different from 11), but can be formed of CuO or LaCoO3.
  • the first oxide electrode 11 and the second oxide electrode 21 are applied to the solid electrolyte 60 by screen printing and other methods of paste containing the above metal oxides in particulate form, and then sintered. It can be present in a porous form. Therefore, it is preferable that the first oxide electrode 11 and the second oxide electrode 21 have a large contact area with the nitrogen oxide gas.
  • the above metal oxide paste is made of the same material as the solid electrolyte 60 so as to widen the contact area between the first oxide electrode 11 and the second oxide electrode 21 and the solid electrolyte 60 of the porous shape.
  • the first oxide electrode 11 and the second oxide electrode 21 may be manufactured to be included in the same.
  • the first region 61 and the second region 62 are regions facing each other in the solid electrolyte 60, but the present invention is not necessarily limited thereto, and the same as that of the solid electrolyte 60. It may be located in another area on the plane. However, the first region 61 and the second region 62 may not overlap each other. Detailed description thereof will be described later.
  • the first film 10 and the second film 20 are electrically connected to the first node 71 and the second node 72 of the power supply 70, respectively, so that a constant current is applied.
  • the first film 10 and the second film 20 may be wire-bonded with the first node 71 and the second node 72, respectively. That is, after the bonding pads are formed on the first film 10 and the second film 20 with a conductive polymer or other conductive member, the wire power lines can be connected to the bonding pads.
  • the first film 10 is connected to the power source 70 so that the second film 20 can be used as a positive electrode.
  • the power source 70 is not limited to a DC power source, and may be an AC power source.
  • a separate ammeter (not shown) may be connected to the power supply 70 to measure the supply current.
  • a separate heater (not shown) is further installed at a portion spaced apart from the solid electrolyte 60 by a predetermined interval to adjust the solid electrolyte 60 to a temperature at which ion conduction is possible.
  • the measurement accuracy of both gases can be improved by the first film 10 and the second film 20.
  • the measuring unit 70 is connected to the first node 71 and the second node 72 to measure the potential difference between the first node 71 and the second node 72.
  • the potential difference is changed depending on the concentrations of nitrogen dioxide and nitrogen monoxide in the nitrogen oxide gas. The sum of concentrations can be measured.
  • the third film 30 is provided in contact.
  • the third region 63 may be opposed to each other, but is not limited thereto, and may be formed on the same plane or on another plane unless overlapped with each other. Detailed description thereof will be described later.
  • the third layer 30 is electrically connected to the first node 71 so that the third layer 30 is connected in parallel with the first layer 10 with respect to the power 70.
  • the measurement error can be reduced and the long-term stability can be improved as the measurement proceeds.
  • the excess charge generated and / or accumulated at the interface between the first film 10 and the high electrolyte 60, which are measuring electrodes is generated.
  • the third film 30 includes a third oxide electrode 31 in contact with the third region 63 of the solid electrolyte 60.
  • the third oxide electrode 31 may be formed of a metal oxide, a p-type semiconductor metal oxide, such as CuO, NiO, CoO, Cr2O3, Cu2O, MoO2, Ag2O, Bi2O3, Pr2O3, MnO and LaCoO3 It may include at least one material selected from, or a mixture of at least two of these materials, or a mixture of at least one of these materials and the oxygen ion conductive solid electrolyte material. In a preferred embodiment of the present invention, the third oxide electrode 31 may be formed of the same material as the first oxide electrode 11. Therefore, it is preferable that NiO is used for the third oxide electrode 31.
  • the third oxide electrode 31 can also be formed in the same manner as the manufacturing method of the first oxide electrode 11 described above.
  • the first film 10 and the third film 30 function as positive electrodes, and the second film 20 functions as negative electrodes.
  • the first film 10 and the third film 30 each include a first oxide electrode 11 and a third oxide electrode 31 which react with nitrogen oxide gas, respectively, and the second film 20 Since the second oxide electrode 21 reacts with the nitrogen oxide gas, the number of electrodes provided with the metal oxide is larger than that of the positive electrode negative electrode. This can prevent the above-mentioned drift and further improve the sensing accuracy.
  • FIG. 2 illustrates a nitrogen oxide gas sensor according to an exemplary embodiment of the present invention, in which a fourth layer 40 is formed to contact the fourth region 64 of the solid electrolyte 60.
  • the fourth film 40 may be provided to be electrically connected to the second film 20 in parallel.
  • the measurement error can be reduced as the measurement proceeds and the long-term stability can be improved.
  • the second film 20 and the fourth film 40 are connected in parallel, the excessive charge generated and / or accumulated at the interface between the second film 20 serving as the measuring electrode and the solid electrolyte 60 is reduced. This may be because the oxygen substitution reaction in the fourth film 40 is dispersed into the fourth film 40, but the present invention is not necessarily limited to this reason, and may be used for other complex and unknown reasons. It can be said that it is possible.
  • the fourth layer 40 includes a fourth oxide electrode 41, which may be formed of a metal oxide, such as a p-type semiconductor metal oxide, such as CuO, NiO, CoO, Cr2O3, Cu2O, MoO2, Ag2O, At least one material selected from the group consisting of Bi2O3, Pr2O3, MnO, and LaCoO3, or a mixture of at least two of these materials, or a mixture of at least one of these materials and the oxygen ion conductive solid electrolyte material can do.
  • the fourth oxide electrode 41 may be formed of the same material as the second oxide electrode 21. Therefore, the fourth oxide electrode 41 may be formed of CuO or LaCoO 3.
  • the fourth oxide electrode 41 can also be formed in the same manner as the manufacturing method of the second oxide electrode 21 described above.
  • the sum of the areas of the fourth oxide electrode 41 and the second oxide electrode 21 may be smaller than the sum of the areas of the first oxide electrode 11 and the third oxide electrode 31. Accordingly, the area of the positive electrode is larger than that of the negative electrode, thereby preventing the aforementioned drift phenomenon and further improving the sensing accuracy.
  • the fifth layer 50 may be provided as a fifth oxide electrode 51, and the fifth oxide electrode 51 may be formed of the same material as the first oxide electrode 11.
  • the fifth film 50 is further added to the fifth region 65 of the solid electrolyte 60. It is formed. Since the fifth film 50 is electrically connected to the first film 10 and the third film 30 in parallel, as described above, the measurement error can be reduced as the measurement proceeds, and the long-term stability is further improved. It can increase.
  • the fifth layer 50 may be provided as a fifth oxide electrode 51, and the fifth oxide electrode 51 may be formed of the same material as the first oxide electrode 11.
  • FIG. 5 shows another preferred embodiment of the present invention.
  • the first layer 10 to the fourth layer 40 are in contact with the first region 61 to the fourth region 64 of the solid electrolyte 60, respectively.
  • the first film 10 to the third film 30 include first oxide electrodes 11 to third oxide electrodes 31 which are reactive with nitrogen oxides and oxygen when power is applied thereto. do. This is the same as the embodiment according to FIG. 1.
  • the first metal electrode 12 may be formed on the first oxide electrode 11, and the first metal electrode 12 may be electrically connected to the first node 71.
  • the second metal electrode 22 may be formed on the second oxide electrode 21, and the second metal electrode 22 may be electrically connected to the second node 72.
  • the third metal electrode 32 is also formed on the third oxide electrode 31, and the third metal electrode 32 is electrically connected to the first node 71 so that the third metal electrode 32 is electrically connected in parallel with the first layer 10.
  • the first metal electrode 12 to the third metal electrode 32 is preferably formed of a metal having good electrical conductivity. More preferably, the first metal electrode 12 to the third metal electrode 32 are formed of a noble metal to withstand the corrosive environment.
  • the precious metal at least one selected from gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), iridium (Ir), palladium (Pd) and alloys thereof is applicable, and preferably gold or platinum is applicable. Do.
  • the first metal electrode 12 to the third metal electrode 32 are also coated with a paste containing the metal particles on the solid electrolyte or the oxide electrode by screen printing and other methods, and then sintered. It can be present in a porous form. Accordingly, nitrogen oxide gas may penetrate the first metal electrode 12 to the third metal electrode 32.
  • the manufacturing examples of the oxide electrode and the metal electrode can be equally applied to all the oxide electrode and the metal electrode to be described later.
  • the fourth film 40 is provided in contact.
  • the third region 63 and the fourth region 64 may face each other, but are not necessarily limited thereto, and may be formed on the same plane unless overlapped with each other. It is safe to be formed at.
  • the fourth layer 40 is electrically connected to the second node 72 so as to be connected to the second layer 20 in parallel with respect to the power 70.
  • the fourth layer 40 includes a fourth metal electrode 42 in contact with the fourth region 64 of the solid electrolyte 60.
  • Each of the fourth metal electrodes 42 is preferably formed of an electrically conductive metal. More preferably, the fourth metal electrodes 42 are formed of a noble metal to withstand the corrosive environment.
  • the precious metal at least one selected from gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), iridium (Ir), palladium (Pd) and alloys thereof is applicable, and preferably gold or platinum is applicable.
  • the fourth metal electrode 42 may not necessarily be formed as a porous electrode, and may be formed into a film having a dense structure.
  • the third layer 30 and the fourth layer 40 are not necessarily present as a single layer, and each of the third layer 30 and the fourth layer 40 may be formed of a plurality of layers.
  • the plurality of third films 30 may be connected in parallel with each other, and the plurality of fourth films 40 may also be connected in parallel with each other.
  • the first film 10 and the third film 30 function as positive electrodes
  • the second film 20 and the fourth film 40 function as negative electrodes. Therefore, the number of positive electrodes and negative electrodes is the same, but the first film 10 and the third film 30 are respectively the first oxide electrode 11 and the third oxide electrode (which react with nitrogen oxide gas). 31), and the second film 20 includes the second oxide electrode 21 which reacts with the nitrogen oxide gas, so that the electrode provided with the metal oxide has a larger number of positive electrodes than negative electrodes. do. This can prevent the above-mentioned drift and further improve the sensing accuracy.
  • the structure of the fourth film 40 is not necessarily limited to the example formed of the fourth metal electrode 42 as described above, and as shown in FIG. 6, the fourth oxide electrode 41 and the fourth metal electrode. It can be formed into a structure containing (42).
  • the fourth oxide electrode 41 may be provided with a metal oxide, at least selected from the group consisting of p-type semiconductor metal oxide, CuO, NiO, CoO, Cr 2 O 3, Cu 2 O, MoO 2, Ag 2 O, Bi 2 O 3, Pr 2 O 3, MnO, and LaCoO 3. It may include one or more materials, or a mixture of at least two of these materials, or a mixture of at least one of these materials and the oxygen ion conductive solid electrolyte material.
  • the fourth oxide electrode 41 may be formed of the same material as the second oxide electrode 21, for example, CuO or LaCoO 3.
  • the fourth oxide electrode 41 can also be formed of a porous electrode, and the fourth metal electrode 42 at this time also has a porous so that gas can easily penetrate into the fourth oxide electrode 41. It can be formed by one type of electrode.
  • FIG. 7 illustrates another preferred embodiment of the present invention, in which the fifth layer 50 is further added to the embodiment according to FIG. 5.
  • the fifth film 50 is connected to the first film 10 and the third film 30 in parallel with respect to the power 70, and is installed to contact the fifth region 65 of the solid electrolyte 60. It is.
  • the fifth film 50 is provided at a position opposite to the fourth film 40, but is not limited thereto, and the third film 30 is disposed to face the fourth film 40.
  • the fifth film 50 may be provided without the opposing member.
  • the fifth film 50 includes a fifth metal electrode 52.
  • the fifth metal electrode 52 is preferably formed of an electrically conductive metal. More preferably, the fifth metal electrode 52 is formed of a noble metal to withstand the corrosive environment.
  • the precious metal at least one selected from gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), iridium (Ir), palladium (Pd), and alloys thereof is applicable, and preferably gold or platinum is applicable. .
  • the number of positive electrodes formed of metal oxides is greater than the number of negative electrodes formed of metal oxides. Also, the total number of the positive electrodes (the sum of the film including the oxide electrode and the film not including the oxide electrode) also has more positive electrodes than the negative electrodes.
  • the number of positive electrodes to which NO is mainly reacted is greater than the number of negative electrodes to which NO2 is mainly reacting, the sensitivity for NO and NO2 can be matched, and the absolute value can be matched accordingly. You can further reduce the accuracy of the sensor.
  • the number of these electrodes is not limited to the number of examples described in the embodiments of the present invention and shown in the drawings, for example, a plurality of films with a positive electrode and a number of positive electrodes with a negative electrode.
  • a plurality of films with a positive electrode and a number of positive electrodes with a negative electrode are examples of the present invention.
  • the case of using a plurality of membranes is also included in the scope of the present invention.
  • the fifth film 50 is provided so that the fifth oxide electrode 51 contacts the solid electrolyte 60, and the fifth metal electrode 52 is the fifth oxide electrode 51. ) Can be formed on.
  • the fifth oxide electrode 51 may be formed of a metal oxide, and includes a p-type semiconductor metal oxide such as CuO, NiO, CoO, Cr 2 O 3, Cu 2 O, MoO 2, Ag 2 O, Bi 2 O 3, Pr 2 O 3, MnO, and LaCoO 3. It may include at least one material selected from, or a mixture of at least two of these materials, or a mixture of at least one of these materials and the oxygen ion conductive solid electrolyte material.
  • the fifth oxide electrode 51 may be formed of the same material as the first oxide electrode 11 and the third oxide electrode 31.
  • the fifth oxide electrode 51 may be formed of NiO.
  • similar to the first oxide electrode 11 and the third oxide electrode 31 may be formed in a porous shape.
  • the fifth metal electrode 52 may also be formed as a porous electrode in order to facilitate gas penetration into the fifth oxide electrode 51.
  • the fourth film 40 is provided only with the fourth metal electrode 42.
  • the present invention is not limited thereto. As shown in FIG. It may be formed in a structure including the quaternary oxide electrode 41 and the fourth metal electrode 42. The description of the fourth oxide electrode 41 is the same as that of the embodiment of FIG. 6 described above.
  • the sensitivity of NO and NO 2 may be matched and the absolute value may also be matched. You can further reduce the accuracy of the sensor.
  • the third, fifth films 30, 50 and the fourth film 40 are connected in parallel, respectively, so that the first film 10 and the second film 20 are parallel to each other. Excess charge generated and / or accumulated at the interface between the film 20 and the solid electrolyte 60 can be dispersed into the third, fifth, and fourth films 40, 40, and 40 to further increase the measurement accuracy. have.
  • the nitrogen oxide sensor uses the p-type semiconductor metal oxide as the metal oxide as described above. Therefore, the concentration of holes in the metal oxide is higher than the concentration of electrons. As a result, the gas reaction rate is gradually slowed due to the lack of electrons, so that the voltage for a constant current increases with time. Long-term stability of the sensor may be impaired.
  • the inventors of the present invention devised a method of increasing the electron concentration of the p-type semiconductor metal oxide as a sensing material. As one method, an n-type semiconductor metal oxide is dissolved in a p-type semiconductor metal oxide as an oxide electrode. Or it was produced as a mixture or stacked and produced.
  • the n-type semiconductor metal oxide is at least one metal selected from the group consisting of ZnO, MgO, Al2O3, SiO2, V2O5, Fe2O3, SrO, BaO, TiO2, BaTiO3, CeO2, Nb2O5, Ta2O5, Ga2O3 and WO3 Oxides, and for example ZnO is preferred.
  • Figure 10 shows another preferred embodiment of the present invention.
  • the solid electrolyte 60 is formed.
  • the first conductive film 14 and the second conductive film 24 are formed in a thin film so as to cover at least a portion of the first oxide electrode 11 to the third oxide electrode 31 on the film.
  • the first conductive layer 14 is patterned to pass through both the first oxide electrode 11 and the third oxide electrode 31.
  • the first conductive film 14 and the second conductive film 24 can be patterned in a thin film form using a conductive material, which functions as a wiring of the first oxide electrode 11 to the third oxide electrode 31. do.
  • the first conductive film 14 and the second conductive film 24 are in the precious metal such as gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), iridium (Ir), and palladium to withstand the corrosive environment.
  • Au gold
  • Ag silver
  • Ir iridium
  • palladium palladium
  • At least one selected from (Pd) and alloys thereof may be formed, and may be preferably coated and patterned with a platinum paste.
  • a portion of the first conductive layer 14 covering the first oxide electrode 11 and the third oxide electrode 31 is the first oxide electrode 11 and the third oxide electrode 31 as shown in FIG. 7.
  • the first metal electrode and the third metal electrode of the phase function as, and the portion of the first conductive film 14 that is in contact with the fifth region 65 of the solid electrolyte 60 passes through as shown in FIG. 5 Can function as a metal electrode.
  • a portion of the second conductive film 24 covering the second oxide electrode 21 functions as a second metal electrode on the second oxide electrode 21 as shown in FIG. 7.
  • a portion of the membrane 24 that contacts and passes through the fourth region 64 of the solid electrolyte 60 may function as a fourth metal electrode as shown in FIG. 7.
  • the first oxide electrodes 11 to the fifth oxide electrode 51 is mixed with a p-type semiconductor metal oxide and an n-type semiconductor metal oxide.
  • p-type semiconductor metal oxide and n-type semiconductor metal oxide include at least one metal selected from the group consisting of ZnO, MgO, Al 2 O 3, SiO 2, V 2 O 5, Fe 2 O 3, SrO, BaO, TiO 2, BaTiO 3, CeO 2, Nb 2 O 5, Ta 2 O 5, Ga 2 O 3, and WO 3. Oxides or mixtures thereof. In this case, long-term stability of each oxide electrode can be secured.
  • the n-type semiconductor metal oxide as described above may be manufactured and interposed with the first buffer layer 13 between the first oxide electrode 11 and the solid electrolyte 60.
  • the n-type semiconductor metal oxide used as the first buffer film 13 ZnO, MgO, Al2O3, SiO2, V2O5, Fe2O3, SrO, BaO, TiO2, BaTiO3, CeO2, Nb2O5, Ta2O5, Ga2O3, and WO3 as described above. It may include at least one metal oxide selected from the group consisting of. According to a preferred embodiment of the present invention, ZnO is used as the n-type semiconductor metal oxide.
  • the first buffer layer 13 may also be coated with a paste containing n-type semiconductor metal oxide particles to the solid electrolyte 60 by screen printing or the like and sintered to form a porous structure.
  • a solid solution of p-type semiconductor metal oxide and n-type semiconductor metal oxide may be used, or a mixture of p-type semiconductor metal oxide and n-type semiconductor metal oxide may be used.
  • NiO is used as the first oxide electrode 11 made of p-type semiconductor metal oxide
  • NiO-ZnO solid solution in which ZnO is dissolved in NiO is used as the first buffer film 13.
  • the first film 10 may be configured by interposing between the first oxide electrode 11 and the solid electrolyte 60.
  • the first buffer film 13 is interposed between the first oxide electrode 11 made of the p-type semiconductor metal oxide and the solid electrolyte 60 to prevent measurement instability of the sensor as in the above-described embodiment. In addition, deterioration of the first film 10 can be delayed, thereby ensuring long-term stability.
  • the structure in which the buffer film is interposed like the first buffer film described above is applicable to all the oxide electrodes described above.
  • FIG. 12 illustrates a first buffer layer 13 interposed between the first oxide electrode 11 and the solid electrolyte material 60 according to the embodiment of FIG. 7, and the third oxide electrode 31 and the solid electrolyte.
  • the structure in which the 3rd buffer film 33 is interposed between 60 is shown.
  • the material of the third buffer film 33 is also the same as that of the first buffer film 13 described above.
  • FIG. 13 illustrates a thin film of the first conductive film 14 and the second conductive film as shown in the embodiment of FIG. 10 instead of the first metal electrode 12 to the fifth metal electrode 52. 24). That is, after forming the first oxide electrode 11 to the third oxide electrode 31 as shown in FIG. 12, the first oxide electrode 11 to the third oxide electrode 31 on the solid electrolyte 60 are formed. The first conductive film 14 and the second conductive film 24 are formed in a thin film so as to cover at least a part thereof. The first conductive layer 14 is patterned to pass both the first oxide electrode 11 and the third oxide electrode 31, and the second conductive layer 24 is at least part of the second oxide electrode 21. Pattern to cover.
  • the first conductive film 14 and the second conductive film 24 can be patterned in a thin film form using a conductive material, which functions as a wiring of the first oxide electrode 11 to the third oxide electrode 31. do.
  • the first conductive film 14 and the second conductive film 24 are in the precious metal such as gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), iridium (Ir), and palladium to withstand the corrosive environment.
  • Au gold
  • Ag silver
  • Ir iridium
  • palladium palladium
  • At least one selected from (Pd) and alloys thereof may be formed, and may be preferably coated and patterned with a platinum paste.
  • a portion of the first conductive layer 14 covering the first oxide electrode 11 and the third oxide electrode 31 is the first oxide electrode 11 and the third oxide electrode 31 as shown in FIG. 12.
  • the first metal electrode and the third metal electrode of the phase to function, the portion of the first conductive film 14 in contact with the fifth region 65 of the solid electrolyte 60 passes through the fifth as shown in FIG. It can function as a metal electrode.
  • a portion of the second conductive film 24 covering the second oxide electrode 21 functions as a second metal electrode on the second oxide electrode 21 as shown in FIG. 12, and the second conductive film A portion of the 24 passing through the fourth region 64 of the solid electrolyte 60 can function as the fourth metal electrode as shown in FIG. 12.
  • FIG. 1 may be formed to contact the first region 61 to the third region 63 which are coplanar with the solid electrolyte 60, as shown in FIG. 14.
  • Such an embodiment according to FIG. 14 is also applicable to the embodiments of FIGS. 2 to 13 as well.
  • FIG. 20 shows measurement results when a positive electrode is formed of NiO.YSZ and a negative electrode is formed of CuO on one surface of a stabilized zirconia solid electrolyte, and a current of 7 mA is applied at 700 ° C.
  • the change in the concentration of NO and NO 2 and the magnitude of the change in voltage value thereof are similar to each other, but can be applied as a sensor for measuring the total amount of nitrogen oxide gas, but the voltage value in the absence of nitrogen oxide gas.
  • An drift phenomenon (which means that the signal is not constant but rises or falls over time) occurs, and there is a problem that the signal of the sensor is not constant even at a constant NOx concentration.
  • a nitrogen oxide sensor having a structure as shown in FIG. 5 was manufactured.
  • As a solid electrolyte 60 stabilized zirconia (YSZ, Yttria Stabilized Zirconia) to which yttrium oxide was added was used.
  • the first oxide electrode 11 and the third oxide electrode 31 were formed of NiO on one surface of the solid electrolyte 60.
  • the first metal electrode 12 and the third metal electrode 32 are formed on the upper surfaces of each of the first oxide electrode 11 and the third oxide electrode 31 by platinum (Pt), respectively.
  • the pole 12 and the third metal electrode 32 were connected in parallel and connected to the positive electrode of the power supply 70.
  • the second oxide electrode 21 was formed of CuO on the other surface of the solid electrolyte 60.
  • a second metal electrode 22 is formed of platinum Pt on the upper surface of the second oxide electrode 21 and the fourth metal electrode of platinum Pt is in contact with the fourth region 64 of the solid electrolyte 60. (42) was formed.
  • the second metal electrode 22 and the fourth metal electrode 42 were connected in parallel and connected to the negative electrode of the power source 70.
  • FIG. 15 shows that the change of nitrogen oxide gas and the change of voltage were measured when applying a constant current of 0.8 mA at 700 ° C. and 20% oxygen partial pressure for Example 1.
  • FIG. 16 illustrates a relationship between a change in concentration of nitrogen oxide gas and a change in voltage.
  • a nitrogen oxide sensor having a structure as shown in FIG. 7 was manufactured.
  • YSZ was used as the solid electrolyte (60).
  • the first oxide electrode 11 and the third oxide electrode 31 were formed of NiO on one surface of the solid electrolyte 60.
  • the first metal electrode 12 and the third metal electrode 32 are formed on the upper surfaces of the first oxide electrode 11 and the third oxide electrode 31 by platinum (Pt), respectively, and the solid electrolyte 60 is formed.
  • the fifth metal electrode 52 was formed of platinum in the fifth region 65 of.
  • the first metal electrode 12, the third metal electrode 32, and the fifth metal electrode 52 are connected in parallel to each other to the positive electrode of the power source 70.
  • the second oxide electrode 21 was formed of CuO on the other surface of the solid electrolyte 60.
  • a second metal electrode 22 is formed of platinum Pt on the upper surface of the second oxide electrode 21 and the fourth metal electrode of platinum Pt is in contact with the fourth region 64 of the solid electrolyte 60. (42) was formed.
  • the second metal electrode 22 and the fourth metal electrode 42 were connected in parallel and connected to the negative electrode of the power source 70.
  • FIG. 17 shows measurement of changes in nitrogen oxide gas and changes in voltage when a constant current of 0.9 mA is applied at 700 ° C. and 20% oxygen partial pressure for Example 2.
  • FIG. 18 shows the relationship between the change in concentration of nitrogen oxide gas and the change in voltage.
  • a nitrogen oxide sensor having a structure as shown in FIG. 12 was manufactured.
  • YSZ was used as the solid electrolyte (60).
  • a first buffer film 13 and a third buffer film 33 in which ZnO was solidified with NiO were formed on one surface of the solid electrolyte 60.
  • the first oxide electrode 11 and the third oxide electrode 31 were formed on the first buffer layer 13 and the third buffer layer 33.
  • the first metal electrode 12 and the third metal electrode 32 are formed on the upper surfaces of the first oxide electrode 11 and the third oxide electrode 31 by platinum (Pt), respectively.
  • the fifth metal electrode 52 was formed of platinum in the fifth region 65.
  • the first metal electrode 12, the third metal electrode 32, and the fifth metal electrode 52 are connected in parallel to each other and connected to the positive electrode of the power source 70.
  • the second oxide electrode 21 was formed of CuO on the other surface of the solid electrolyte 60.
  • a second metal electrode 22 is formed of platinum Pt on the upper surface of the second oxide electrode 21 and the fourth metal electrode of platinum Pt is in contact with the fourth region 64 of the solid electrolyte 60. (42) was formed.
  • the second metal electrode 22 and the fourth metal electrode 42 were connected in parallel and connected to the negative electrode of the power source 70.
  • FIG. 19 shows the measurement of the nitrogen oxide gas change and the voltage change when applying a constant current of 2.5 mA at 700 ° C. and 20% oxygen partial pressure for Example 3.
  • FIG. 19 shows the measurement of the nitrogen oxide gas change and the voltage change when applying a constant current of 2.5 mA at 700 ° C. and 20% oxygen partial pressure for Example 3.
  • the present invention as described above can be used in domestic, automotive and industrial nitrogen oxide gas sensor and nitrogen oxide treatment apparatus.

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Abstract

본 발명은 일산화질소와 이산화질소를 동시에 측정하면서도, 측정정밀도 및 장기안정성을 확보할 수 있는 질소산화물 가스센서를 제공하기 위한 것이다. 산소 이온 전도성 고체전해질; 상기 고체전해질과 접하고 금속산화물로 구비된 제1막; 상기 고체전해질과 접하고 금속산화물로 구비되며 상기 제1막과 분리된 제2막; 제1 노드는 상기 제1막과 전기적으로 연결되고 제2노드는 상기 제2막과 전기적으로 연 결되어 상기 제1막 및 제2막에 전류를 인가하는 전원; 상기 고체전해질과 접하고 금속산화물로 구비되며 상기 전원에 대해 상기 제1막과 병렬로 연결된 제3막; 및 상기 제1노드 및 제2노드 사이의 전위차를 측정하는 측정부;를 포함하는 질소산화 물 가스센서에 관한 것이다.

Description

질소산화물 가스센서
본 발명은 질소산화물 가스센서에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 센싱 정확도를 높이고 장기 안정성을 확보할 수 있는 질소산화물 가스센서에 관한 것이다.
질소산화물 가스는 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2) 및 아산화질소(N2O)를 포함하여 NOx로서 표시한다. 이 중 일산화질소 및 이산화질소가 질소산화물 가스의 대부분을 차지하며 이들은 대기오염원으로 작용하여 그 농도를 측정하여 배출량을 적절히 제어하도록 할 필요가 있다.
기존의 질소산화물의 농도를 측정하는 방법으로는 평형전위를 이용하는 방법 이 있다. 이는 고체 전해질에 고체 상태의 질산염을 감지전극으로 형성하고 고체전 해질 내의 이온 활동도를 일정하게 하는 귀금속 전극으로 형성하여 전기화학셀을 형성함으로써 이 셀에서 발생되는 기전력을 이용하여 질소산화물의 농도를 측정한 다. 그러나, 이 방법은 감지전극의 녹는점이 낮아 고온의 가스에 대해 적용하기 어 려운 한계가 있다.
질소산화물 농도를 측정하는 다른 방법으로는 전류식 센서가 있다. 이는, 산 소펌핑셀을 이용하여 이산화질소를 일산화질소로 변환하고, 이 일산화질소를 분해 하여 얻어진 산소이온에 의한 전류를 측정하여 질소산화물의 농도를 측정하는 것이 다. 그런데, 이 방법은 산소펌핑셀을 이용해야 하는 구조적 한계가 있고, 산소이 온에 의한 전류 측정 자체가 온도에 의한 변화가 크고 농도가 수백 ppm 이하 조건 에서는 측정 전류가 매우 작아져 질소산화물의 총량을 측정하기 어려운 한계가 있 다.
질소산화물 농도를 측정하는 또 다른 방법으로는 혼합전위 방식이 있다. 이 는 산소이온 전도성 고체 전해질의 일측면에 금속산화물로 감지전극을 형성하고, 고체전해질의 타측면에 귀금속으로 기준전극을 형성해, 감지전극과 기준전극 사이 의 전위차를 측정하는 것이다. 즉, 상기 감지전극은 질소산화물과 산소에 대한 반 응성을 가지나, 기준전극은 산소에만 반응성을 갖고 있어, 가스 중에 포함된 질소 산화물 농도에 따라 감지전극과 기준전극 간의 전위차가 발생하게 되므로, 이 전위 차를 측정함으로써 질소산화물의 농도를 측정하는 것이다. 그런데, 이 방식의 경 우, 이산화질소와 일산화질소의 분해반응에 따라 발생되는 기전력 부호의 차이로 인해 이산화질소와 일산화질소가 혼재하는 질소산화물 가스에 대해서는 측정 정밀 도가 매우 떨어지는 문제가 있다.
이 문제를 해결하기 위해 질소산화물을 하나의 가스 형태로 변환하는 변환셀 을 이용하는 방법이 제안되고 있지만, 질소산화물 전체를 일산화질소 또는 이산화 질소로 변환하는 것에는 한계가 있어 질소산화물의 전체 농도를 측정하기는 힘든 문제가 있다.
 도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서를 개략적 으로 도시한 개략도,
도 2는 본 발명의 바람직한 다른 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서를 개략적으로 도시한 개략도,
도 3은 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서를 개략적으로 도시한 개략도,
도 4는 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서를 개략적으로 도시한 개략도,
도 5는 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서를 개략적으로 도시한 개략도,
도 6은 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서를 개략적으로 도시한 개략도,
도 7은 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서를 개략적으로 도시한 개략도,
도 8은 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서를 개략적으로 도시한 개략도,
도 9는 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서 를 개략적으로 도시한 개략도,
도 10은 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서 를 개략적으로 도시한 개략도,
도 11은 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서 를 개략적으로 도시한 개략도,
도 12는 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서 를 개략적으로 도시한 개략도,
도 13은 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서 를 개략적으로 도시한 개략도,
도 14는 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서 를 개략적으로 도시한 개략도,
도 15는 본 발명의 실시예1에 대한 질소산화물 가스 농도 변화 및 전압 변화 를 도시한 그래프,
도 16은 본 발명의 실시예1에 대한 질소산화물 가스 농도 변화에 대한 전압 변화를 도시한 그래프,
도 17은 본 발명의 실시예2에 대한 질소산화물 가스 농도 변화 및 전압 변화 를 도시한 그래프,
도 18은 본 발명의 실시예2에 대한 질소산화물 가스 농도 변화에 대한 전압 변화를 도시한 그래프,
도 19는 본 발명의 실시예3에 대한 질소산화물 가스 농도 변화 및 전압 변화 를 도시한 그래프,
도 20은 종래기술에 대한 질소산화물 가스 농도 변화에 따른 전압 변화를 도 시한 그래프.
 기술적 과제
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로, 일산화질소와 이산화 질소를 동시에 측정하면서도, 측정정밀도 및 장기안정성을 확보할 수 있는 질소산화물 가스센서를 제공하는 데에 목적이 있다.
 기술적 해결방법
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 산소이온 전도성 고체전해질; 상기 고체전해질과 접하고 금속산화물로 구비된 제1막; 상기 고체전해질과 접 하고 금속산화물로 구비되며 상기 제1막과 분리된 제2막; 제1노드는 상기 제1막과 전기적으로 연결되고 제2노드는 상기 제2막과 전기적으로 연결되어 상기 제1막 및 제2막에 전류를 인가하는 전원; 상기 고체전해질과 접하고 금속산화물로 구비되며 상기 전원에 대해 상기 제1막과 병렬로 연결된 제3막; 및 상기 제1노드 및 제2노드 사이의 전위차를 측정하는 측정부;를 포함하는 질소산화물 가스센서를 제공한다.
본 발명의 다른 특징에 의하면, 상기 제1막 내지 제3막 중 적어도 하나는 p 형 반도체 금속산화물 및 n형 반도체 금속산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 상기 n형 반도체 금속산화물은 상기 p형 반도체 금속산화물과 혼합되어 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 상기 n형 반도체 금속산화물은 상기 p형 반도체 금속산화물과 고용체화되어 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 상기 제1막 내지 제3막 중 상기 n형 반도 체 금속산화물을 포함하는 막은, p형 반도체 금속산화물로 구비된 막과 상기 n형 반도체 금속산화물을 포함하는 버퍼막의 적층체로 구비될 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 상기 제3막은 상기 제1막과 동일한 금속 산화물로 구비될 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 상기 고체전해질과 접하고 상기 전원에 대해 상기 제2막과 병렬로 연결되며 상기 제3막과 분리된 제4막을 더 포함할 수 있 다.
본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 상기 제4막은 도전성 금속으로 구비될 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 상기 제4막은 금속산화물로 구비될 수 있 다.
본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 상기 제4막은 상기 제2막과 동일한 금속 산화물로 구비될 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 상기 고체전해질과 접하고 금속산화물로 구비되며 상기 전원에 대해 상기 제1막과 병렬로 연결된 제5막을 더 포함할 수 있 다.
본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 상기 제5막은 상기 제1막과 동일한 금속 산화물로 구비될 수 있다.
 유리한 효과
상기와 같은 본 발명에 의하면, 또한, 제1막과 병렬 연결된 제3막과 제5막, 제2막과 병렬 연결된 제4막으로 인해 측정 정밀도를 높일 수 있다.
그리고, 금속산화물에 p형 반도체 금속산화물을 사용하고, 이에 더하여 p형 반도체 금속산화물에 n형 반도체 금속산화물이 포함되도록 함으로써 장기안정성을 확보할 수 있다.
 발명의 실시를 위한 형태
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실 시예로 인해 한정되어지는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예는 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제 공되어지는 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서를 나타내는 개략적도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센 서는 산소이온 전도성 고체전해질(60)과, 이 고체전해질(60)에 접하는 제1막(10) 및 제2막(20)과, 전원(70) 및 측정부(73)를 포함한다.
산소이온 전도성 고체전해질(60)은 고온에서 산소이온의 전도가 가능한 것으 로 안정화 지르코니아, CeO2, 또는 ThO2로 구비될 수 있다. 상기 안정화 지르코니 아로는 특히, YSZ (Yttria-stabilized Zirconia)가 사용될 수 있다.
이러한 고체전해질(60)의 제1영역(61) 및 제2영역(62)에는 각각 제1막(10) 및 제2막(20)이 접한다.
상기 제1막(10) 내지 제2막(20)은 이들에 전원이 인가되었을 때에 질소산화 물과 산소에 대해 반응성을 갖는 제1산화물전극(11) 및 제2산화물전극(21)을 포함 한다.
상기 제1산화물전극(11) 및 제2산화물전극(21)은 p형 반도체 금속산화물로 구비될 수 있는 데, 예컨대 CuO, NiO, CoO, Cr2O3, Cu2O, MoO2, Ag2O, Bi2O3, Pr2O3, MnO 및 LaCoO3로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질, 또는 이들 물질들을 적어도 둘 이상 혼합한 혼합물, 또는 이들 물질들 중 적어도 하나와 상기 산소이온 전도성 고체전해질 물질을 혼합한 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어 상기 제1산화물전극(11)은 이러한 p형 반도체 금속산화 물들 중 NiO를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 제2산화물전극(21)은 상기 제1산화 물전극(11)과는 다른 p형 반도체 금속산화물로 형성할 수 있는 데, CuO 또는 LaCoO3 로 형성할 수 있다.
이러한 제1산화물전극(11) 및 제2산화물전극(21)은 위 금속산화물이 입자상 으로 포함된 페이스트를 스크린 프린팅 및 기타 방법에 의해 상기 고체전해질(60) 상에 도포된 후 소결됨으로써 금속산화물이 포러스(porous)한 형태로 존재하도록 할 수 있다. 따라서, 제1산화물전극(11) 및 제2산화물전극(21)이 질소산화물 가스 와의 접촉면적이 넓게 되도록 함이 바람직하다.
또한, 이렇게 포러스한 형태의 제1산화물전극(11) 및 제2산화물전극(21)과 고체전해질(60)의 접촉면적을 넓게 하도록, 위 금속산화물을 고체전해질(60)과 같 은 재질의 페이스트에 포함시켜 상기 제1산화물전극(11) 및 제2산화물전극(21)을 제조할 수 있다.
도 1에서 볼 때, 제1영역(61)과 제2영역(62)은 고체전해질(60)에 있어 서로 대향된 영역이나, 본 발명은 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 고체전해질(60)의 동일 평면 상의 다른 영역에 위치할 수도 있다. 다만, 상기 제1영역(61)과 제2영 역(62)은 서로 중첩되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 이에 대한 상세한 설명은 후술한다.
이러한 제1막(10)과 제2막(20)은 전원(70)의 제1노드(71) 및 제2노드(72)에 각각 전기적으로 연결되어 일정한 전류가 인가되도록 한다. 도 1에 따른 실시예에 있어, 상기 제1막(10) 및 제2막(20)은 제1노드(71) 및 제2노드(72)와 각각 와이어 본딩될 수 있다. 즉, 제1막(10) 및 제2막(20)에 도전성 폴리머나 기타 도전성 부재 로 본딩 패드를 형성한 후, 이 본딩 패드에 와이어 전력선을 연결토록 할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어, 상기 제1막(10)은 양의 전극으로, 제2막(20)은 음의 전극으로 사용할 수 있도록 상기 전원(70)에 연결된다. 상기 전원(70)은 DC전원에 국한되지 않으며, AC전원도 무방하다. 그리고, 상기 전원(70)에는 도시하지는 않았 지만 별도의 전류계(미도시)가 연결되어 공급 전류를 측정할 수 있다.
도시하지 않았지만, 상기 고체전해질(60)과 소정 간격 이격된 부분에는 별도 의 히터(미도시)가 더 설치되어 고체전해질(60)을 이온 전도가 가능한 온도로 조절 한다.
양의 전극인 제1막(10)과 고체 전해질(60) 사이 계면으로는 산소이온이 산소 가스로 변환하는 애노딕 반응이 일어나고, 동시에 NO가스가 존재할 경우 하기 반응 식 1에 나타난 바와 같이 NO에 의한 애노딕 반응이 일어나 일정한 전류를 흘려주기 위한 전압의 크기를 감소시킨다. 이 때, 제1막(10)에는 애노딕 분극이 가해졌으므 로 NO에 대한 반응은 크고 NO2에 대한 반응은 감소된다.
【반응식 1】
Figure PCTKR2009005615-appb-M000001
음의 전극인 제2막(20)과 고체 전해질(60) 사이 계면으로는 산소가스가 산소 이온으로 변환하는 캐소딕 반응이 일어나고, 동시에 NO2가스가 존재할 경우 하기 반 응식 2에 나타난 바와 같이 NO2에 의한 캐소딕 반응이 일어나 일정한 전류를 흘려주 기 위한 전압의 크기를 감소시킨다. 이 때, 제2막(20)에는 캐소딕 분극이 가해졌으 므로 NO2에 대한 반응은 크고 NO에 대한 반응은 감소된다.
【반응식 2】
Figure PCTKR2009005615-appb-M000002
이처럼 NO와 NO2의 혼합가스가 존재할 경우 제1막(10) 및 제2막(20)에 의해 두 가지 가스 모두에 대한 측정 정밀도를 향상시킬 수 있게 된다.
그리고, 상기 제1노드(71) 및 제2노드(72)에는 측정부(70)가 연결되어 제1노 드(71) 및 제2노드(72) 사이의 전위차를 측정한다.
상기와 같은 구조에서 고온 상태에서 질소산화물 혼합가스에 제1막(10) 및 제2막(20)이 노출되면 질소산화물 가스 내의 이산화질소 및 일산화질소의 농도에 따라 전위차가 변화되면서 이산화질소 와 일산화질소의 농도 합을 측정할 수 있다.
한편, 상기 고체전해질(60)의 제3영역(63)에는 제3막(30)이 접하도록 설치되 어 있다.
제3영역(63)은 도 1에서 볼 수 있듯이 서로 대향될 수 있는 데, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 서로 중첩되지 않는 한 동일 평면상에 형성되던, 다른 평면 상에 형성되던 무방하다. 이에 대한 상세한 설명은 후술한다.
상기 제3막(30)은 상기 제1노드(71)에 전기적으로 연결되도록 해 상기 전 원(70)에 대해 상기 제1막(10)과 병렬로 연결되도록 한다.
본 발명은 이처럼 제1막(10)과 제3막(30)이 병렬로 연결되어 있어, 측정이 진행됨에 따라 측정오차를 줄일 수 있고, 장기 안정성을 높일 수 있다. 이는 제1 막(10)과 제3막(30)이 병렬로 연결됨에 따라, 측정용 전극이 되는 제1막(10)과 고 체전해질(60)의 계면에 발생 및/또는 축적되는 과잉 전하를 제3막(30)에서의 산소 치환반응으로 제3막(30)으로 분산시키기 때문으로 볼 수 있으나, 반드시 이러한 이 유에 기인하는 것으로 한정되지는 않으며, 그 외의 복합적인, 그리고 밝혀지지 않 은 이유에 의해 가능해지는 것이라 볼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제3막(30)은 상기 고체전해질(60)의 제 3영역(63)에 접하는 제3산화물전극(31)을 포함한다.
상기 제3산화물전극(31)은 금속 산화물로 구비될 수 있는 데, p형 반도체 금 속산화물, 예컨대 CuO, NiO, CoO, Cr2O3, Cu2O, MoO2, Ag2O, Bi2O3, Pr2O3, MnO 및 LaCoO3로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질, 또는 이들 물질들 을 적어도 둘 이상 혼합한 혼합물, 또는 이들 물질들 중 적어도 하나와 상기 산소 이온 전도성 고체전해질 물질을 혼합한 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 바람 직한 일 실시예에 있어 상기 제3산화물전극(31)은 상기 제1산화물전극(11)과 동일 한 물질로 형성될 수 있다. 따라서, 상기 제3산화물전극(31)은 NiO를 사용하는 것 이 바람직하다. 이 제3산화물전극(31)도 전술한 제1산화물 전극(11)의 제조방법과 동일하게 형성할 수 있다.
도 1에 도시된 실시예의 경우 전술한 바와 같이 상기 제1막(10) 및 제3 막(30)은 양의 전극으로서 기능하고, 제2막(20)은 음의 전극으로서 기능하는 데, 이 때, 제1막(10) 및 제3막(30)은 각각 질소 산화물가스에 반응하는 제1산화물전 극(11) 및 제3산화물전극(31)을 포함하고 있고, 제2막(20)이 질소 산화물 가스에 반응하는 제2산화물전극(21)을 포함하므로 금속산화물로 구비된 전극은 양의 전극 이 음의 전극보다 그 개수가 더 많게 된다. 이렇게 되면 전술한 드리프트 현상을 방지하고 센싱 정밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서를 도시한 것으로, 고체 전해질(60)의 제4영역(64)에 접하도록 제4막(40)을 형성한다. 이 제4 막(40)은 제2막(20)과 전기적으로 병렬 연결되도록 구비될 수 있다. 본 발명은 이 처럼 제2막(20)과 제4막(40)이 병렬로 연결되어 있어, 측정이 진행됨에 따라 측정 오차를 줄일 수 있고, 장기 안정성을 높일 수 있다. 이는 제2막(20)과 제4막(40)이 병렬로 연결됨에 따라, 측정용 전극이 되는 제2막(20)과 고체전해질(60)의 계면에 발생 및/또는 축적되는 과잉 전하를 제4막(40)에서의 산소치환반응으로 제4막(40) 으로 분산시키기 때문으로 볼 수 있으나, 반드시 이러한 이유에 기인하는 것으로 한정되지는 않으며, 그 외의 복합적인, 그리고 밝혀지지 않은 이유에 의해 가능해 지는 것이라 볼 수 있다.
상기 제4막(40)은 제4산화물 전극(41)을 포함하고, 이는 금속 산화물로 구비 될 수 있는 데, p형 반도체 금속산화물, 예컨대 CuO, NiO, CoO, Cr2O3, Cu2O, MoO2, Ag2O, Bi2O3, Pr2O3, MnO 및 LaCoO3로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상 의 물질, 또는 이들 물질들을 적어도 둘 이상 혼합한 혼합물, 또는 이들 물질들 중 적어도 하나와 상기 산소이온 전도성 고체전해질 물질을 혼합한 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 제4산화물전극(41)은 상기 제2산화물전극(21)과 동일한 물질로 형성 될 수 있다. 따라서, 상기 제4산화물전극(41)은 CuO 또는 LaCoO3로 형성할 수 있다.
이 제4산화물전극(41)도 전술한 제2산화물 전극(21)의 제조방법과 동일하게 형성할 수 있다.
한편, 상기 제4산화물전극(41) 및 제2산화물전극(21)의 면적의 합은 제1산화 물전극(11)과 제3산화물전극(31)의 면적의 합보다 작을 수 있다. 이에 따라 양의 전극의 면적이 음의 전극의 면적보다 더 넓게 되어, 전술한 드리프트 현상을 방지 하고 센싱 정밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
도 3은 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예를 도시한 것으로, 도 1과 같 은 실시예에 있어, 고체전해질(60)의 제5영역(65)에 제5막(50)을 더 형성한 것이 다. 상기 제5막(50)은 제1막(10) 및 제3막(30)과 전기적으로 병렬로 연결됨으로써, 전술한 바와 같이, 측정이 진행됨에 따라 측정오차를 줄일 수 있고, 장기 안정성을 더욱 높일 수 있다. 그리고, 상기 제5막(50)은 제5산화물전극(51)으로 구비될 수 있으며, 이 제5산화물전극(51)은 제1산화물전극(11)과 동일한 물질로 형성될 수 있 다.
도 4는 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예를 도시한 것인 데, 도 2와 같 은 실시예에 있어, 고체전해질(60)의 제5영역(65)에 제5막(50)을 더 형성한 것이 다. 상기 제5막(50)은 제1막(10) 및 제3막(30)과 전기적으로 병렬로 연결됨으로써, 전술한 바와 같이, 측정이 진행됨에 따라 측정오차를 줄일 수 있고, 장기 안정성을 더욱 높일 수 있다. 그리고, 상기 제5막(50)은 제5산화물전극(51)으로 구비될 수 있으며, 이 제5산화물전극(51)은 제1산화물전극(11)과 동일한 물질로 형성될 수 있 다.
도 5는 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예를 도시한 것이다.
고체전해질(60)의 제1영역(61) 내지 제4영역(64)에는 각각 제1막(10) 내지 제4막(40)이 접한다.
상기 제1막(10) 내지 제3막(30)은 이들에 전원이 인가되었을 때에 질소산화 물과 산소에 대해 반응성을 갖는 제1산화물전극(11) 내지 제3산화물전극(31)을 포 함한다. 이는 도 1에 따른 실시예와 동일하다.
이 때, 제1산화물전극(11) 상에는 제1금속전극(12)이 형성되도록 하고, 제1 금속전극(12)이 제1노드(71)에 전기적으로 연결될 수 있다. 그리고, 제2산화물전 극(21) 상에도 제2금속전극(22)이 형성되도록 하고, 제2금속전극(22)이 제2노 드(72)에 전기적으로 연결될 수 있다. 제3산화물전극(31) 상에도 제3금속전극(32) 이 형성되도록 하고, 제3금속전극(32)이 제1노드(71)에 전기적으로 연결되도록 해 제1막(10)과 병렬 연결되도록 한다.
상기 제1금속전극(12) 내지 제3금속전극(32)은 전기전도성이 양호한 금속으 로 형성하는 것이 바람직한 데, 더욱 바람직하게는 부식환경에서 견딜 수 있도록 귀금속으로 형성하도록 한다. 귀금속으로는 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 이리 듐(Ir), 팔라듐(Pd) 및 이들의 합금으로부터 선택된 적어도 하나가 적용 가능한 데, 바람직하게는 금이나 백금이 적용 가능하다.
이러한 제1금속전극(12) 내지 제3금속전극(32)도 위 금속 입자가 포함된 페 이스트를 스크린 프린팅 및 기타 방법에 의해 상기 고체전해질 또는 산화물전극 상 에 도포된 후 소결됨으로써 금속전극이 포러스(porous)한 형태로 존재하도록 할 수 있다. 따라서, 제1금속전극(12) 내지 제3금속전극(32)이 질소산화물 가스가 침투할 수 있다.
이러한 산화물전극 및 금속전극의 제조예는 후술하는 모든 산화물전극 및 금 속전극에도 동일하게 적용될 수 있다.
한편, 상기 고체전해질(60)의 제4영역(64)에는 제4막(40)이 접하도록 설치되 어 있다.
제3영역(63)과 제4영역(64)은 도 5에서 볼 수 있듯이 서로 대향될 수 있는 데, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 서로 중첩되지 않는 한 동일 평면상에 형 성되던, 다른 평면상에 형성되던 무방하다.
상기 제4막(40)은 상기 제2노드(72)에 전기적으로 연결되도록 해 상기 전 원(70)에 대해 상기 제2막(20)과 병렬로 연결되도록 한다. 상기 제4막(40)은 상기 고체전해질(60)의 제4영역(64)에 접하는 제4금속전극(42)을 포함한다. 제4금속전 극(42)은 각각 전기전도성 금속으로 형성되는 것이 바람직한 데, 더욱 바람직하게 는 부식환경에서 견딜 수 있도록 귀금속으로 형성하도록 한다. 귀금속으로는 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd) 및 이들의 합금으로부터 선택 된 적어도 하나가 적용 가능한 데, 바람직하게는 금이나 백금이 적용 가능하다. 상 기 제4금속전극(42)은 반드시 포러스한 형태의 전극으로 형성할 필요는 없으며, 치 밀한 구조의 막 형태로 성막하여도 무방하다.
상기 제3막(30) 및 제4막(40)은 도 5에서 볼 수 있듯이 반드시 단일 막으로 존재해야 하는 것은 아니며, 각각이 복수의 막으로 형성될 수 있다. 비록 도시하지 는 않았지만, 이 때의 복수의 제3막(30)은 서로 병렬로 연결되도록 함이 바람직하 고, 복수의 제4막(40) 역시 서로 병렬로 연결되도록 함이 바람직하다.
도 5에 도시된 실시예의 경우에도 상기 제1막(10) 및 제3막(30)은 양의 전극 으로서 기능하고, 제2막(20) 및 제4막(40)은 음의 전극으로서 기능하므로, 양의 전 극과 음의 전극의 개수는 동일하나, 제1막(10) 및 제3막(30)은 각각 질소 산화물가 스에 반응하는 제1산화물전극(11) 및 제3산화물전극(31)을 포함하고 있고, 제2 막(20)이 질소 산화물 가스에 반응하는 제2산화물전극(21)을 포함하므로 금속산화 물로 구비된 전극은 양의 전극이 음의 전극보다 그 개수가 더 많게 된다. 이렇게 되면 전술한 드리프트 현상을 방지하고 센싱 정밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 제4막(40)의 구조는 반드시 상기와 같은 제4금속전극(42)으로 형 성된 예에 한정되지 않으며, 도 6에서 볼 수 있듯이 제4산화물전극(41) 및 제4금속 전극(42)이 포함된 구조로 형성할 수 있다. 제4산화물전극(41)은 금속 산화물로 구 비될 수 있는 데, p형 반도체 금속산화물, CuO, NiO, CoO, Cr2O3, Cu2O, MoO2, Ag2O, Bi2O3, Pr2O3, MnO 및 LaCoO3로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상 의 물질, 또는 이들 물질들을 적어도 둘 이상 혼합한 혼합물, 또는 이들 물질들 중 적어도 하나와 상기 산소이온 전도성 고체전해질 물질을 혼합한 혼합물을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 제4산화물전극(41)은 제2산화물전극(21)과 동일한 물질로 형 성될 수 있는 데, 예컨대 CuO 또는 LaCoO3로 형성될 수 있다. 그리고, 제4산화물전 극(41)도 포러스한 형태의 전극으로 형성할 수 있고, 이 때의 제4금속전극(42)도 마찬가지로 제4산화물전극(41)으로의 가스 침투가 용이하게 되도록 포러스한 형태 의 전극으로 형성할 수 있다.
도 7은 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예를 도시한 것으로, 도 5에 따 른 실시예에 제5막(50)이 더 추가된 실시예를 나타낸다. 상기 제5막(50)은 전 원(70)에 대하여 제1막(10) 및 제3막(30)과 병렬로 연결된 것으로, 고체전해질(60) 의 제5영역(65)에 접하도록 설치한 것이다. 도 7에서는 제5막(50)을 제4막(40)과 대향되는 위치에 설치하였으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 제3막(30)을 제4막(40)과 대향되게 설치하고, 제5막(50)을 대향 부재 없이 설치할 수도 있다.
상기 제5막(50)은 제5금속전극(52)을 포함한다. 제5금속전극(52)은 전기전도 성 금속으로 형성되는 것이 바람직한 데, 더욱 바람직하게는 부식환경에서 견딜 수 있도록 귀금속으로 형성하도록 한다. 귀금속으로는 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd) 및 이들의 합금으로부터 선택된 적어도 하나가 적용 가능한 데, 바람직하게는 금이나 백금이 적용 가능하다.
이러한 도 7에 따른 실시예의 경우, 금속산화물로 형성된 양의 전극의 개수 가 금속산화물로 형성된 음의 전극의 개수보다 더 많게 된다. 또, 양의 전극이 되 는 전체 전극의 개수(산화물전극을 포함하는 막과 산화물전극을 포함하지 않는 막 의 총합)도 음의 전극보다 양의 전극이 더 많게 된다. 이렇게 NO가 주로 반응하는 양의 전극의 개수가 NO2가 주로 반응하는 음의 전극의 개수보다 많게 되면 NO와 NO2 에 대한 감도를 일치시킬 수 있고, 절대값도 일치시킬 수 있게 되어 이에 따라 측 정오차를 더욱 줄이고 센서의 정확성을 높일 수 있다. 본 발명에 있어, 이러한 전 극의 개수는 본 발명의 실시예에서 설명하고 도면에 도시된 예의 개수에 한정되는 것은 아니며, 예컨대 양의 전극으로 복수의 막을, 음의 전극으로 양의 전극의 개수 보다 적은 복수의 막을 사용하는 경우도 본 발명의 권리범위에 모두 포함됨은 물론 이다.
한편, 상기 제5막(50)은 도 8에서 볼 수 있듯이, 제5산화물전극(51)이 고체 전해질(60)에 접하도록 설치되고, 제5금속전극(52)은 제5산화물전극(51) 상에 형성 되도록 할 수 있다.
상기 제5산화물전극(51)은 금속 산화물로 구비될 수 있는 데, p형 반도체 금 속산화물, 예컨대 CuO, NiO, CoO, Cr2O3, Cu2O, MoO2, Ag2O, Bi2O3, Pr2O3, MnO 및 LaCoO3로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질, 또는 이들 물질들 을 적어도 둘 이상 혼합한 혼합물, 또는 이들 물질들 중 적어도 하나와 상기 산소 이온 전도성 고체전해질 물질을 혼합한 혼합물을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 제5 산화물전극(51)은 제1산화물전극(11) 및 제3산화물전극(31)과 동일한 물질로 형성 될 수 있는 데, 예컨대 NiO로 형성될 수 있다. 그리고 제1산화물전극(11) 및 제3산 화물전극(31)과 마찬가지로 포러스한 형태로 형성할 수 있다. 그리고, 이 때의 제5 금속전극(52)도 제5산화물전극(51)으로의 가스 침투가 용이하게 이뤄지도록 포러스 한 형태의 전극으로 형성할 수 있다.
이 때, 제4막(40)은 제4금속전극(42)으로만 구비되어 있는 데, 본 발명은 반 드시 이에 한정되는 것은 아니며, 도 9에서 볼 수 있듯이, 제4막(40)도 제4산화물 전극(41) 및 제4금속전극(42)을 포함한 구조로 형성할 수 있다. 제4산화물전극(41) 에 대한 설명은 전술한 도 6의 실시예와 동일하다.
도 8 및 도 9에 따른 실시예의 경우에도 전술한 도 7에 따른 실시예와 마찬 가지로 NO와 NO2에 대한 감도를 일치시킬 수 있고, 절대값도 일치시킬 수 있게 되 어, 이에 따라 측정오차를 더욱 줄이고 센서의 정확성을 높일 수 있다.
또한, 제1막(10) 및 제2막(20)에 대해서는 각각 제3,5막(30,50) 및 제4 막(40)이 병렬로 연결되어 있어 제1막(10) 및 제2막(20)과 고체전해질(60)의 계면 에 발생 및/또는 축적되는 과잉 전하가 제3,5막(30,50) 및 제4막(40)으로 분산이 가능해져 측정 정밀도를 더욱 높일 수 있다.
한편, 이상 설명한 바와 같은 경우 질소 산화물 센서는 전술한 바와 같이 금 속산화물로서 p형 반도체 금속산화물을 사용한다. 따라서, 금속산화물 내에서 전 자(electron)의 농도보다 정공(hole)의 농도가 높게 되고, 이에 따라, 전자의 부족 으로 인해 가스 반응속도가 점차 늦어져 일정한 전류를 위한 전압이 시간에 따라 상승해 센서의 장기 안정성이 떨어질 수 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 본 발명자 등은 감지물질인 p형 반도체 금속산화물의 전자농도를 높이는 방법을 착안 하였고, 그 일 방법으로서, 산화물전극인 p형 반도체 금속산화물에 n형 반도체 금 속산화물을 고용체 또는 혼합체로 하여 제작하거나 층으로 쌓아서 제작하였다. 이 때의 n형 반도체 금속산화물로는 ZnO, MgO, Al2O3, SiO2, V2O5, Fe2O3, SrO, BaO, TiO2, BaTiO3, CeO2, Nb2O5, Ta2O5, Ga2O3 및 WO3로 이루어진 군으로부터 선택되는 적 어도 하나의 금속산화물을 포함할 수 있고, 예컨대 ZnO를 사용하는 것이 바람직하 다.
도 10은 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예를 도시한 것이다. 도 10에 도시된 실시예는 도 1에 따른 실시예와 같이 제1산화물전극(11) 내지 제3산화물전 극(31)을 각각 고체 전해질(60)에 형성한 후, 이 고체 전해질(60) 상에 제1산화물 전극(11) 내지 제3산화물전극(31)의 적어도 일부를 덮도록 제1도전막(14) 및 제2도 전막(24)을 박막상으로 형성한 것이다. 상기 제1도전막(14)은 제1산화물전극(11) 및 제3산화물전극(31)을 모두 지나가도록 패터닝한다.
이들 제1도전막(14) 및 제2도전막(24)은 도전성 소재로 박막상으로 패터닝할 수 있는 데, 제1산화물전극(11) 내지 제3산화물전극(31)의 배선의 기능을 겸한다.
따라서, 상기 제1도전막(14) 및 제2도전막(24)은 부식환경에 견딜 수 있도록 귀금 속, 예컨대 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd) 및 이들의 합금으 로부터 선택된 적어도 하나로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 백금 페이스트를 도 포해 패터닝할 수 있다.
이 경우, 상기 제1도전막(14) 중 제1산화물전극(11) 및 제3산화물전극(31)을 덮는 부분은 도 7과 같은 제1산화물전극(11) 및 제3산화물전극(31) 상의 제1금속전 극 및 제3금속전극의 기능을 하게 되며, 제1도전막(14) 중 고체 전해질(60)의 제5 영역(65)에 접촉되어 지나가는 부분은 도 7에서 볼 수 있듯이 제5금속전극의 기능 을 할 수 있게 된다. 마찬가지로, 상기 제2도전막(24) 중 제2산화물전극(21)을 덮 는 부분은 도 7에서 볼 수 있듯이 제2산화물전극(21) 상의 제2금속전극의 기능을 하게 되며, 제2도전막(24) 중 고체 전해질(60)의 제4영역(64)에 접촉되어 지나가는 부분은 도 7에서 볼 수 있듯이 제4금속전극의 기능을 할 수 있게 된다.
한편, 전술한 도 1 내지 도 10에 따른 실시예들의 경우, 제1산화물전극(11) 내지 제5산화물전극(51)의 적어도 하나를 p형 반도체 금속산화물과 n형 반도체 금 속산화물을 혼합시켜 제작하거나, p형 반도체 금속산화물과 n형 반도체 금속산화물 을 고용체화하여 제작할 수 있다. n형 반도체 금속산화물로는 전술한 바와 같이 ZnO, MgO, Al2O3, SiO2, V2O5, Fe2O3, SrO, BaO, TiO2, BaTiO3, CeO2, Nb2O5, Ta2O5, Ga2O3 및 WO3로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속산화물 또는 이들 의 혼합물을 포함할 수 있다. 이 경우, 각 산화물전극들의 장기 안정성을 확보할 수 있다.
상기와 같은 n형 반도체 금속산화물은 도 11에서 볼 수 있듯이, 제1산화물전 극(11)과 고체 전해질(60)의 사이에 제1버퍼막(13)으로 제작하여 개재시킬 수 있 다.
제1버퍼막(13)으로 사용하는 n형 반도체 금속산화물로는 전술한 바와 같이 ZnO, MgO, Al2O3, SiO2, V2O5, Fe2O3, SrO, BaO, TiO2, BaTiO3, CeO2, Nb2O5, Ta2O5, Ga2O3 및 WO3로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속산화물을 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면 상기 n형 반도체 금속산화물로는 ZnO를 사용한다. 그리고, 이 제1버퍼막(13)도 위 n형 반도체 금속산화물 입자를 포 함하는 페이스트를 고체전해질(60)에 스크린 프린팅 등의 방법으로 도포한 후 소결 시켜 포러스한 구조로 형성할 수 있다.
상기 제1버퍼막(13)에 대해서는 p형 반도체 금속산화물과 n형 반도체 금속산 화물의 고용체를 사용하거나, p형 반도체 금속산화물과 n형 반도체 금속산화물의 혼합물을 사용할 수 있다. 예컨대, 도 11에서 볼 수 있듯이, p형 반도체 금속산화 물로 구비된 제1산화물 전극(11)으로 NiO를 사용하고, ZnO를 NiO에 고용시킨 NiO- ZnO 고용체를 제1버퍼막(13)으로 하여 제1산화물 전극(11)과 고체 전해질(60)의 사 이에 개재시킴으로써 제1막(10)을 구성할 수 있다. 이 경우, 열적 안정성이 다소 낮은 ZnO의 한계를 보완해줄 수 있고, 제1산화물전극(11)인 NiO와의 기계적 접합 특성을 더욱 높일 수 있어, 결국, 제1막(10)의 고체전해질(60)과의 기계적 접합 특 성을 더욱 높일 수 있다.
이렇게 제1버퍼막(13)을 p형 반도체 금속산화물로 구비된 제1산화물 전 극(11)과 고체 전해질(60)의 사이에 개재시킴으로써 전술한 실시예에서와 같이 센 서의 측정 불안정성을 방지하고, 제1막(10)의 열화를 늦출 수 있고, 이에 따라 장 기 안정성을 확보할 수 있다.
전술한 제1버퍼막과 같이 버퍼막이 개재된 구조는 전술한 모든 산화물전극들 에 적용 가능하다.
그 일 예로, 도 12는 도 7에 따른 실시예의 제1산화물전극(11)과 고체전해 질(60)의 사이에 제1버퍼막(13)이 개재되고 제3산화물전극(31)과 고체전해질(60)의 사이에 제3버퍼막(33)이 개재된 구조를 도시한 것이다. 이 제3버퍼막(33)의 재질도 전술한 제1버퍼막(13)과 같다.
도 13은 위 도 12에 따른 실시예에서 제1금속전극(12) 내지 제5금속전극(52) 대신에 도 10의 실시예와 같이 박막상의 제1도전막(14) 및 제2도전막(24)을 형성한 것이다. 즉, 도 12와 같이 제1산화물전극(11) 내지 제3산화물전극(31)을 형성한 후, 이 고체 전해질(60) 상에 제1산화물전극(11) 내지 제3산화물전극(31)의 적어도 일부를 덮도록 제1도전막(14) 및 제2도전막(24)을 박막상으로 형성한 것이다. 상기 제1도전막(14)은 제1산화물전극(11) 및 제3산화물전극(31)을 모두 지나가도록 패터 닝하고, 제2도전막(24)은 제2산화물전극(21)의 적어도 일부를 덮도록 패터닝한다.
이들 제1도전막(14) 및 제2도전막(24)은 도전성 소재로 박막상으로 패터닝할 수 있는 데, 제1산화물전극(11) 내지 제3산화물전극(31)의 배선의 기능을 겸한다.
따라서, 상기 제1도전막(14) 및 제2도전막(24)은 부식환경에 견딜 수 있도록 귀금 속, 예컨대 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd) 및 이들의 합금으 로부터 선택된 적어도 하나로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 백금 페이스트를 도 포해 패터닝할 수 있다.
이 경우, 상기 제1도전막(14) 중 제1산화물전극(11) 및 제3산화물전극(31)을 덮는 부분은 도 12와 같은 제1산화물전극(11) 및 제3산화물전극(31) 상의 제1금속 전극 및 제3금속전극의 기능을 하게 되며, 제1도전막(14) 중 고체 전해질(60)의 제 5영역(65)에 접촉되어 지나가는 부분은 도 12에서 볼 수 있듯이 제5금속전극의 기 능을 할 수 있게 된다. 마찬가지로, 상기 제2도전막(24) 중 제2산화물전극(21)을 덮는 부분은 도 12에서 볼 수 있듯이 제2산화물전극(21) 상의 제2금속전극의 기능 을 하게 되며, 제2도전막(24) 중 고체 전해질(60)의 제4영역(64)에 접촉되어 지나 가는 부분은 도 12에서 볼 수 있듯이 제4금속전극의 기능을 할 수 있게 된다.
한편, 도 1에서 볼 수 있는 구조는 도 14에서 볼 수 있듯이 고체 전해질(60) 의 동일 평면인 제1영역(61) 내지 제3영역(63)과 접하도록 형성될 수 있다. 이러 한 도 14에 따른 실시예는 도 2 내지 도 13의 실시예에도 모두 적용 가능함은 물론 이다.
다음으로, 상기와 같은 본 발명의 구체적인 실시예들을 설명한다.
<비교예>
도 20은 안정화 지르코니아 고체 전해질의 일면에 NiO·YSZ로 양의 전극을, CuO로 음의 전극을 형성하고, 700℃에서 7㎂의 전류를 가했을 때의 측정 결과를 나 타낸 것이다.
도 20에서 볼 때, NO와 NO2의 농도변화와 이에 대한 전압값의 변화의 크기가 서로 유사하여 전체 질소산화물 가스의 양을 측정하는 센서로서는 적용이 가능하나 질소산화물 가스가 없는 상태에서의 전압값에 드리프트(drift) 현상(이는 시간의 경과에 따라 신호가 일정하지 않고 계속적으로 상승 혹은 하강하는 현상을 말한다) 이 나타나며 일정한 질소산화물 가스 농도에서도 센서의 신호가 일정하지 않는 문 제가 있었다.
<실시예1>
도 5에 도시된 바와 같은 구조의 질소 산화물 센서를 제작하였다. 고체전해 질(60)로서 산화 이트륨을 첨가한 안정화 지르코니아(YSZ, Yttria Stabilized Zirconia)를 사용하였다.
이 고체전해질(60)의 일 표면에 NiO로 제1산화물전극(11) 및 제3산화물전 극(31)을 형성하였다. 각 제1산화물전극(11) 및 제3산화물전극(31)의 상면에 백 금(Pt)으로 각각 제1금속전극(12) 및 제3금속전극(32)을 형성하고, 이들 제1금속전 극(12) 및 제3금속전극(32)을 병렬로 연결하여 전원(70)의 양의 전극에 연결하였 다.
그리고, 고체전해질(60)의 다른 일 표면에 CuO로 제2산화물전극(21)을 형성 하였다. 제2산화물전극(21)의 상면에 백금(Pt)으로 제2금속전극(22)을 형성하고, 고체전해질(60)의 제4영역(64)에 접하도록 백금(Pt)으로 제4금속전극(42)을 형성하 였다. 이들 제2금속전극(22) 및 제4금속전극(42)을 병렬로 연결하여 전원(70)의 음 의 전극에 연결하였다.
도 15는 이러한 실시예1에 대하여 700℃, 산소분압 20%에서 0.8㎂의 일정한 전류를 인가했을 때에 질소산화물 가스의 변화와 전압의 변화를 각각 측정한 것을 나타낸 것이다. 그리고 도 16은 질소 산화물 가스의 농도 변화와 전압의 변화의 관 계를 나타낸 것이다.
전술한 종래기술에 따른 도 20의 그래프와 달리 도 15의 경우 질소산화물 가 스 총량의 변화(c)에 대응되게 전압의 변화(a)가 비교적 정확히 이뤄졌고, 드리프 트 현상이 나타나지 않았고, 센서 신호가 안정적이고, 정확하였다. 또, 도 16에서 볼 수 있듯이, 질소산화물 가스 농도의 변화에 대한 전압값 변화의 기울기인 감도 에 있어, NO와 NO2가 대략적으로 비슷한 경향을 보이며, 그래프의 y절편인 절대값도 NO와 NO2가 대략 일치함을 알 수 있다.
<실시예2>
도 7에 도시된 바와 같은 구조의 질소 산화물 센서를 제작하였다. 고체전해 질(60)로서 YSZ를 사용하였다.
이 고체전해질(60)의 일 표면에 NiO로 제1산화물전극(11) 및 제3산화물전 극(31)을 형성하였다. 각 제1산화물전극(11) 및 제3산화물전극(31)의 상면에 백 금(Pt)으로 각각 제1금속전극(12) 및 제3금속전극(32)을 형성하고, 고체전해질(60) 의 제5영역(65)에 백금으로 제5금속전극(52)을 형성하였다. 그리고, 제1금속전 극(12), 제3금속전극(32) 및 제5금속전극(52)을 병렬로 연결하여 전원(70)의 양의 전극에 연결하였다.
그리고, 고체전해질(60)의 다른 일 표면에 CuO로 제2산화물전극(21)을 형성 하였다. 제2산화물전극(21)의 상면에 백금(Pt)으로 제2금속전극(22)을 형성하고, 고체전해질(60)의 제4영역(64)에 접하도록 백금(Pt)으로 제4금속전극(42)을 형성하 였다. 이들 제2금속전극(22) 및 제4금속전극(42)을 병렬로 연결하여 전원(70)의 음 의 전극에 연결하였다.
도 17은 이러한 실시예 2에 대하여 700℃, 산소분압 20%에서 0.9㎂의 일정한 전류를 인가했을 때에 질소산화물 가스의 변화와 전압의 변화를 각각 측정한 것을 나타낸 것이다. 그리고 도 18은 질소 산화물 가스의 농도 변화와 전압의 변화의 관 계를 나타낸 것이다.
도 17의 경우 질소산화물 가스 총량의 변화(c)에 대응되게 전압의 변화(a)가 비교적 정확히 이뤄졌고, 드리프트 현상이 나타나지 않았고, 센서 신호가 안정적이 고, 정확하였다. 또, 도 18에서 볼 수 있듯이, NO와 NO2에 대한 감도와 절대값을 대 략 일치시킬 수 있었다.
<실시예3>
도 12에 도시된 바와 같은 구조의 질소 산화물 센서를 제작하였다. 고체전해 질(60)로서 YSZ를 사용하였다.
이 고체전해질(60)의 일 표면에 NiO에 ZnO를 고용체화시킨 제1버퍼막(13) 및 제3버퍼막(33)을 형성하였다. 그리고, 이 제1버퍼막(13) 및 제3버퍼막(33) 상에 제 1산화물전극(11) 및 제3산화물전극(31)을 형성하였다. 각 제1산화물전극(11) 및 제 3산화물전극(31)의 상면에 백금(Pt)으로 각각 제1금속전극(12) 및 제3금속전극(32) 을 형성하고, 고체전해질(60)의 제5영역(65)에 백금으로 제5금속전극(52)을 형성하 였다. 그리고, 제1금속전극(12), 제3금속전극(32) 및 제5금속전극(52)을 병렬로 연 결하여 전원(70)의 양의 전극에 연결하였다.
그리고, 고체전해질(60)의 다른 일 표면에 CuO로 제2산화물전극(21) 을 형성 하였다. 제2산화물전극(21)의 상면에 백금(Pt)으로 제2금속전극(22)을 형성하고, 고체전해질(60)의 제4영역(64)에 접하도록 백금(Pt)으로 제4금속전극(42)을 형성하 였다. 이들 제2금속전극(22) 및 제4금속전극(42)을 병렬로 연결하여 전원(70)의 음 의 전극에 연결하였다.
도 19는 이러한 실시예3에 대하여 700℃, 산소분압 20%에서 2.5㎂의 일정한 전류를 인가했을 때에 질소산화물 가스의 변화와 전압의 변화를 각각 측정한 것을 나타낸 것이다.
도 19의 경우 질소산화물 가스 총량의 변화(c)에 대응되게 전압의 변화(a)가 비교적 정확히 이뤄졌고, 드리프트 현상이 나타나지 않았고, 센서 신호가 안정적이 고, 정확하였다. 그리고, 장시간 센싱이 지속되어도 가스 농도가 영점일 때의 전압 값이 일정하게 유지되며, NOx의 농도변화에 대응한 전압 값의 변화도 비교적 정확 해 장기 안정성이 뛰어남을 확인할 수 있었다.
상술한 바와 같은 본 발명은 가정용, 자동차용 및 산업용 질소산화물 가스센 서 및 질소산화물 처리장치에 사용될 수 있다.

Claims (12)

  1. 산소이온 전도성 고체전해질;
    상기 고체전해질과 접하고 금속산화물로 구비된 제1막;
    상기 고체전해질과 접하고 금속산화물로 구비되며 상기 제1막과 분리된 제2 막;
    제1노드는 상기 제1막과 전기적으로 연결되고 제2노드는 상기 제2막과 전기 적으로 연결되어 상기 제1막 및 제2막에 전류를 인가하는 전원;
    상기 고체전해질과 접하고 금속산화물로 구비되며 상기 전원에 대해 상기 제 1막과 병렬로 연결된 제3막; 및
    상기 제1노드 및 제2노드 사이의 전위차를 측정하는 측정부;를 포함하는 질 소산화물 가스센서.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1막 내지 제3막 중 적어도 하나는 p형 반도체 금속산화물 및 n형 반도체 금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 가스센서.
  3. 제 2항에 있어서 , 상기 n형 반도체 금속산화물은 상기 p형 반도체 금속산화물과 혼합되어 형성되는 것을 특징으로 하는 질소산화물 가스센서.
  4. 제 2항에 있어서 , 상기 n형 반도체 금속산화물은 상기 p형 반도체 금속산화물과 고용체화되어 형성되는 것을 특징으로 하는 질소산화물 가스센서.
  5. 제2항에 있어서, 상기 제1막 내지 제3막 중 상기 n형 반도체 금속산화물을 포함하는 막은, p 형 반도체 금속산화물로 구비된 막과 상기 n형 반도체 금속산화물을 포함하는 버퍼막의 적층체로 구비된 것을 특징으로 하는 질소산화물 가스센서.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제3막은 상기 제1막과 동일한 금속산화물로 구비된 것을 특징으로 하는 질소산화물 가스센서.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체전해질과 접하고 상기 전원에 대해 상기 제2막과 병렬로 연결되며 상기 제3막과 분리된 제4막을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 가스센 서.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제4막은 도전성 금속으로 구비된 것을 특징으로 하는 질소산화물 가스 센서.
  9. 제7항에 있어서, 상기 제4막은 금속산화물로 구비된 것을 특징으로 하는 질소산화물 가스센서.
  10. 제10항에 있어서, 상기 제4막은 상기 제2막과 동일한 금속산화물로 구비된 것을 특징으로 하는 질소산화물 가스센서.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체전해질과 접하고 금속산화물로 구비되며 상기 전원에 대해 상기 제 1막과 병렬로 연결된 제5막을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 가스센 서.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제5막은 상기 제1막과 동일한 금속산화물로 구비된 것을 특징으로 하는 질소산화물 가스센서.
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