KR101455059B1 - 질소산화물 가스센서 및 이를 이용한 질소산화물 가스의 측정방법 - Google Patents

질소산화물 가스센서 및 이를 이용한 질소산화물 가스의 측정방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일산화질소와 이산화질소의 총량을 측정하면서도, 매번 측정할 때마다 배경전압이 변동하지 않도록 하여 장기안정성을 확보할 수 있는 질소산화물 가스센서를 제공하기 위한 것으로, 산소이온 전도성 고체전해질과, 상기 고체전해질과 제1영역에서 접촉하며 금속산화물을 구비하는 제1막과, 상기 제1영역과 분리된 제2영역에서 상기 고체전해질과 접촉하며 금속산화물을 구비하는 제2막과, 상기 제1막과 제1노드를 통하여 연결되고, 상기 제2막과 제2노드를 통하여 연결되며, 상기 제1노드 및 상기 제2노드에 양의 전류와 음의 전류를 교대로 인가하는 교류전원과, 상기 제1노드와 상기 제2노드 사이의 전위차의 절대값을 측정하는 측정부를 포함하여 구성될 수 있다.

Description

질소산화물 가스센서 및 이를 이용한 질소산화물 가스의 측정방법 {NITROGEN OXIDE GAS SENSOR AND METHOD FOR MEASURING NITROGEN OXIDE GAS USING THE SAME}
본 발명은 질소산화물 가스센서에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 장기안정성을 확보할 수 있는 질소산화물 가스센서에 관한 것이다.
질소산화물 가스는 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2) 및 아산화질소(N2O)를 포함하여 NOx로 표시한다. 이 중 일산화질소 및 이산화질소가 질소산화물 가스의 대부분을 차지하며, 이들은 대기오염원으로 작용하기 때문에 그 농도를 측정하여 배출량을 적절히 제어하도록 할 필요가 있다.
기존의 질소산화물의 농도를 측정하는 방법으로는 평형전위를 이용하는 방법이 있다. 이는 고체전해질에 고체상태의 질산염을 감지전극으로 형성하고 고체전해질 내의 이온의 활동도를 일정하게 하는 귀금속전극으로 형성하여 전기 화학 셀을 형성함으로써 이 셀에서 발생되는 기전력을 이용하여 질소산화물의 농도를 측정한다. 그러나, 이 방법은 감지전극의 녹는점이 낮아 고온의 가스에 대해 적용하기 어려운 한계가 있다.
질소산화물 농도를 측정하는 다른 방법으로는 전류식 가스센서가 있다. 이는, 산소 펌핑 셀을 이용하여 이산화질소를 일산화질소로 변환하고, 이 일산화질소를 분해하여 얻어진 산소이온에 의한 전류를 측정하여 질소산화물의 농도를 측정하는 것이다. 그런데, 이 방법은 산소 펌핑 셀을 이용해야 하는 구조적 한계가 있고, 산소이온에 의한 전류 측정 자체가 온도에 의한 변화가 크고 농도가 수백 ppm 이하 조건에서는 측정 전류가 매우 작아져 질소산화물의 총량을 측정하기 어려운 한계가 있다.
질소산화물 농도를 측정하는 또 다른 방법으로는 혼합전위 방식이 있다. 이는 산소이온 전도성 고체전해질의 일측면에 금속산화물로 감지전극을 형성하고, 고체전해질의 타측면에 귀금속으로 기준전극을 형성해, 감지전극과 기준전극 사이의 전위차를 측정하는 것이다. 즉, 상기 감지전극은 질소산화물과 산소에 대한 반응성을 가지나, 기준전극은 산소에만 반응성을 갖고 있어, 가스 중에 포함된 질소산화물 농도에 따라 감지전극과 기준전극 간의 전위차가 발생하게 되므로, 이 전위차를 측정함으로써 질소산화물의 농도를 측정하는 것이다. 그런데, 이 방식의 경우, 이산화질소와 일산화질소의 분해반응에 따라 발생되는 기전력 부호의 차이로 인해 이산화질소와 일산화질소가 혼재하는 질소산화물 가스에 대해서는 측정 정밀도가 매우 떨어지는 문제가 있다.
이 문제를 해결하기 위해 질소산화물을 하나의 가스 형태로 변환하는 변환 셀을 이용하는 방법이 제안되고 있지만, 질소산화물 전체를 일산화질소 또는 이산화질소로 변환하는 것에는 한계가 있어 질소산화물의 전체 농도를 측정하기는 힘든 문제가 있다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 한국특허공개 제10-2008-0090646호에는 금속산화물로 구비된 두 개의 전극을 각각 양의 전극 및 음의 전극으로 하여 고체전해질에 접촉하도록 배치한 가스센서가 개시되어 있다.
도 13은 종래의 가스센서에 있어서, 안정화 지르코니아 고체전해질의 일면에 NiO/Pt로 양의 전극을, CuO/Pt로 음의 전극을 형성하고, 700℃, 10%의 산소 분압에서 9㎂의 전류를 가했을 때의 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 13(a) 내지 도 13(c)에 도시된 바와 같이, 질소산화물 가스의 농도가 0인 시점에서 전압이 매우 불규칙함을 알 수 있다. 그리고 질소산화물 가스의 농도의 변화에 대한 전압의 변화가 정확하지 않음을 알 수 있다. 예를 들면, 질소산화물 가스의 총량이 최대인 구간(105분~120분)에서의 전압이 최저치를 가리키지 않으며, 45분~60분의 구간 대비 차이가 없다. 또한, 도 13에 도시된 결과에 따르면, NO가스와 NO2가스의 농도의 변화에 대한 가스센서의 전압의 변화가 유사하여 NOx가스센서(NO가스와 NO2가스에 동일한 신호를 나타내는 가스센서)로는 적용이 가능하나 NOx가스가 없는 상태에서의 전압이 드리프트(drift)하는 현상(시간의 경과에 따라 신호가 일정하지 않고 계속적으로 상승 혹은 하강하는 현상)이 나타나며 NOx가스의 농도가 일정한 경우에도 가스센서의 신호가 일정하지 않는 문제가 있다. 이러한 현상의 원인은 전류의 인가 시 급격한 산소이온의 이동에 의하여 산화물전극에 산소이온이 축적되고, 시간의 경과에 따라 산소이온의 축적이 빠르게 해소되지 않는 것으로 이해된다.
이와 같이, 종래의 가스센서의 경우에는 센싱의 감도가 다소 미흡하고, 장기안정성에 있어 문제를 나타내었다. 여기에서, 장기안정성의 문제란, 도 14에 도시된 바와 같이, 가스센서를 이용하여 질소산화물 가스의 농도의 변화에 대한 전압의 변화를 매번 측정할 때 마다 배경전압이 올라가는 문제를 의미한다. 이와 같은 배경전압의 상승의 원인은 양극으로의 전류인가 시 양극에 모인 산소이온이 다시 산소이온 전도성 고체전해질의 내부로 들어가지 못하고 양극에 쌓이게 되고, 이러한 산소이온의 축적에 의해 내부전압이 발생하기 때문으로 이해된다. 따라서 양극에 쌓인 산소이온의 농도를 평형상태로 유지해주는 방법이 요구된다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제를 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 일산화질소와 이산화질소의 총량을 측정하면서도, 매번 측정할 때마다 배경전압이 변동하지 않도록 하여 장기안정성을 확보할 수 있는 질소산화물 가스센서 및 이를 이용한 질소산화물 가스의 측정방법을 제공하는 데에 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 질소산화물 가스센서는, 산소이온 전도성 고체전해질과, 상기 고체전해질과 제1영역에서 접촉하며 금속산화물을 구비하는 제1막과, 상기 제1영역과 분리된 제2영역에서 상기 고체전해질과 접촉하며 금속산화물을 구비하는 제2막과, 상기 제1막과 제1노드를 통하여 연결되고, 상기 제2막과 제2노드를 통하여 연결되며, 상기 제1노드 및 상기 제2노드에 양의 전류와 음의 전류를 교대로 인가하여 상기 제1막 및 제2막을 각각 양극 및 음극으로 교대로 변경되도록 함으로써 배경전압이 측정 때마다 변하지 않고 일정한 값을 유지하도록 하는 교류전원과, 상기 제1노드와 상기 제2노드 사이의 전위차의 절대값을 측정하는 측정부를 포함하여 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 질소산화물 가스센서는, 상기 제1영역 및 상기 제2영역과 분리된 제3영역에서 상기 고체전해질과 접촉하고 상기 제1노드를 통하여 상기 제1막과 병렬로 연결되는 제3막과, 상기 제1영역, 상기 제2영역 및 상기 제3영역과 분리된 제4영역에서 상기 고체전해질과 접촉하고 상기 제2노드를 통하여 상기 제2막과 병렬로 연결되는 제4막을 더 포함하여 구성될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 질소산화물 가스센서는, 상기 제1영역, 상기 제2영역, 상기 제3영역 및 상기 제4영역과 분리된 제5영역에서 상기 고체전해질과 접촉하고 상기 제1노드를 통하여 상기 제1막 및 상기 제3막과 각각 병렬로 연결되는 제5막을 더 포함하여 구성될 수 있다.
또한, 상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 질소산화물 가스의 측정방법은, 상기 교류전원으로부터 인가되는 교류가 사각형상의 파형을 가질 때, 상기 제1노드와 상기 제2노드에 양의 전류와 음의 전류를 교대로 인가하고, 전류의 한 주기에 대하여 양의 전류를 인가하여 측정한 출력전압의 절대값과 음의 전류를 인가하여 측정한 출력전압의 절대값을 더하고, 그 더한 값으로부터 질소산화물 가스의 총량을 연산하는 방법을 통하여 수행될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 질소산화물 가스의 측정방법은, 상기 교류전원으로부터 인가되는 교류가 사인형상, 코사인형상 또는 삼각형상의 파형을 가질 때, 상기 제1노드와 상기 제2노드에 양의 전류와 음의 전류를 교대로 인가하고, 전류의 한 주기에 대하여 양의 전류를 인가하여 측정한 출력전압의 평균값의 절대값과 음의 전류를 인가하여 측정한 출력전압의 평균값의 절대값을 더하고, 그 더한 값으로부터 질소산화물 가스의 총량을 연산하는 방법을 통하여 수행될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 질소산화물 가스의 측정방법은, 상기 교류전원으로부터 인가되는 교류가 사인형상, 코사인형상 또는 삼각형상의 파형을 가질 때, 상기 제1노드와 상기 제2노드에 양의 전류와 음의 전류를 교대로 인가하고, 전류의 한 주기에 대하여 측정한 출력전압에 절대값을 취한 후 적분하고, 그 적분된 값으로부터 질소산화물 가스의 총량을 연산하는 방법을 통하여 수행될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 가스센서 및 이를 이용한 질소산화물 가스의 측정방법은, 제1막 및 제2막에 교류전원을 연결하고, 제1막 및 제2막에 양의 전류와 음의 전류를 교대로 인가하여, 인가되는 교류전원의 파형에 따라 제1막 및 제2막을 각각 양극 및 음극으로 변경함으로써, 양극에 모인 산소이온을 음극으로 이동시켜주었다가 다시 양극으로 모이게 할 수 있고, 이에 따라, 양극에 항상 같은 양의 산소이온만 존재하도록 하여 배경전압이 측정 때마다 변하지 않고 일정한 값을 유지하도록 할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 질소산화물 가스센서는, 산소이온 전도성 고체전해질상에, 제1막, 제2막, 제3막 및 제4막이 각각 형성되고, 제1막 및 제2막에는 전원이 인가될 때 질소산화물 가스 및 산소에 대하여 반응성을 가지는 금속산화물이 구비되며, 제1막과 제3막이 병렬로 전원과 연결되고, 제2막과 제4막이 병렬로 전원과 연결되므로, 측정용 전극이 되는 제1막 및 제2막과 고체전해질의 계면에서 발생 및/또는 축적되는 과잉전하가 제3막 및 제4막에서의 산소치환반응으로 제3막과 제4막으로 분산될 수 있으므로, 가스센서의 측정 정밀도를 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 질소산화물 가스센서는, 제1막, 제2막, 제3막 및 제4막과 분리된 제5막이 고체전해질상에 형성되고, 제1막에 대해서는 제3막 및 제5막이 병렬로 연결되고, 제2막에 대해서는 제4막이 병렬로 연결되므로, 제1막과 고체전해질의 계면에서 발생 및/또는 축적되는 과잉전하가 제3막 및 제5막으로 분산될 수 있고, 제2막과 고체전해질의 계면에서 발생 및/또는 축적되는 과잉전하가 제4막으로 분산될 수 있으므로, 가스센서의 측정 정밀도를 더욱 높일 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 제1실시예에 따른 가스센서를 개략적으로 도시한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 제2실시예에 따른 가스센서를 개략적으로 도시한 개략도이다.
도 3은 본 발명의 제3실시예에 따른 가스센서를 개략적으로 도시한 개략도이다.
도 4는 본 발명의 제4실시예에 따른 가스센서를 개략적으로 도시한 개략도이다.
도 5는 본 발명의 제5실시예에 따른 가스센서를 개략적으로 도시한 개략도이다.
도 6은 본 발명의 제6실시예에 따른 가스센서를 개략적으로 도시한 개략도이다.
도 7은 본 발명의 제7실시예에 따른 가스센서를 개략적으로 도시한 개략도이다.
도 8은 본 발명의 제1실시예에 따른 가스센서를 이용하여 측정한 질소산화물 가스의 농도변화에 대한 전압변화를 도시한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 제3실시예에 따른 가스센서를 이용하여 측정한 질소산화물 가스의 농도변화에 대한 전압변화를 도시한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 제7실시예에 따른 가스센서를 이용하여 측정한 질소산화물 가스의 농도변화에 대한 전압변화를 도시한 그래프이다.
도 11은 파 폭 변조(Pulse Width Modulation)를 사용하여 입력되는 전류의 양을 조절할 수 있도록 음극과 양극의 단자에 입력될 수 있는 전류의 파형의 종류를 도시한 것으로, 도 11(a)는 사각형상의 파형을 도시한 것이고, 도 11(b)는 사인형상의 파형을 도시한 것이고, 도 11(c)는 삼각형상의 파형을 도시한 것이다.
도 12는 NiO양극과 LaCoO3음극으로 구성된 제6실시예에 따른 가스센서에 교류전류를 인가하여, 질소산화물의 농도에 따른 출력전압의 절대값을 여러 번 측정했을 때 배경전압의 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 13은 종래기술에 따른 가스센서를 이용하여 측정한 질소산화물 가스의 농도변화에 따른 전압변화를 도시한 그래프이다.
도 14는 종래기술에 따른 가스센서를 이용하여 하루에 한번씩 질소산화물 가스의 농도를 변화시키면서 전압의 변화를 측정했을 때, 측정전압이 점점 증가하는 현상을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 따른 질소산화물 가스센서 및 이를 이용한 질소산화물 가스의 측정방법에 관한 바람직한 실시예에 대하여 설명한다. 그러나, 본 발명이 응용될 수 있는 가스센서는 여러 가지의 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 설명하는 실시예로 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 실시예는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
도 1은 제1실시예에 따른 가스센서가 도시된 개략도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 제1실시예에 따른 가스센서는, 산소이온 전도성 고체전해질(60)과, 이 고체전해질(60)에 접촉하는 제1막(10), 제2막(20), 제3막(30) 및 제4막(40)과, 전원(70)과, 측정부(73)를 포함하여 구성될 수 있다.
산소이온 전도성 고체전해질(60)은 고온에서 산소이온의 전도가 가능한 것으로 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ, Yttria Stabilized Zirconia), CeO2 또는 ThO2가 될 수 있다.
이러한 고체전해질(60)의 영역 중, 제1영역(61)에는 제1막(10)이 접촉되고, 제1영역(61)과 분리된 제2영역(62)에는 제2막(20)이 접촉되며, 제1영역(61) 및 제2영역(62)과 분리된 제3영역(63)에는 제3막(30)이 접촉되고, 제1영역(61), 제2영역(62) 및 제3영역(63)과 분리된 제4영역(64)에는 제4막(40)이 접촉될 수 있다.
제1막(10)은 고체전해질(60)상에 형성되며 전원이 인가될 때 질소산화물 가스 및 산소에 대하여 반응성을 가지는 제1산화물전극(11)을 포함하고, 제2막(20)은 고체전해질(60)상에 형성되며 전원이 인가될 때 질소산화물 가스 및 산소에 대하여 반응성을 가지는 제2산화물전극(21)을 포함한다.
제1산화물전극(11) 및 제2산화물전극(21)은 p형 반도체 금속산화물로 이루어질 수 있는데, 예를 들면, CuO, NiO, CoO, Cr2O3, Cu2O, MoO2, Ag2O, Bi2O3, Pr2O3, MnO, LaCoO3 및 2CuO·CrO3로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 제1산화물전극(11)은 이러한 p형 반도체 금속산화물들 중 NiO를 사용하는 것이 바람직하고, 제2산화물전극(21)은 제1산화물전극(11)과는 다른 p형 반도체 금속산화물로 형성하는 것이 바람직한 데, LaCoO3로 형성하는 것이 바람직하다.
이러한 제1산화물전극(11) 및 제2산화물전극(21)은, 위 금속산화물이 입자형태로 포함된 페이스트를 스크린 프린팅 방법 또는 기타 방법을 통하여 고체전해질(60)상에 도포하고 이를 소결하는 공정을 통하여 고체전해질(60)상에 형성될 수 있으며, 이와 같은 경우, 금속산화물은 포러스(porous)형태로 존재할 수 있다. 제1산화물전극(11) 및 제2산화물전극(21)이 포러스구조인 경우에는, 질소산화물 가스가 제1산화물전극(11) 및 제2산화물전극(21)에 접촉되는 면적을 넓게 할 수 있는 이점이 있다.
또한, 포러스구조의 제1산화물전극(11)과 고체전해질(60) 사이의 접촉면적 및 포러스구조의 제2산화물전극(21)과 고체전해질(60) 사이의 접촉면적을 넓게 하기 위하여, 위 금속산화물을 고체전해질(60)과 같은 재질의 페이스트에 포함시켜 제1산화물전극(11) 및 제2산화물전극(21)을 형성할 수 있다.
제1산화물전극(11)과 제2산화물전극(21)은 질소산화물 가스가 반응하는 양전극의 산화물의 면적이 음전극의 산화물의 면적보다 큰 것이 좋다. 양전극의 산화물의 면적과 음전극의 산화물의 면적은 다양한 면적비를 가질 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 제1영역(61)과 제2영역(62)은 고체전해질(60)을 기준으로 서로 대향된 영역이 될 수 있으나, 본 발명은 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 고체전해질(60)의 동일평면 상의 다른 영역에 위치할 수도 있다. 다만, 제1영역(61)과 제2영역(62)은 서로 중첩되지 않도록 하는 것이 바람직하다.
이러한 제1막(10)과 제2막(20)은 각각 제1노드(71) 및 제2노드(72)를 통하여 전원(70)과 전기적으로 연결되며, 이에 따라, 전원(70)으로부터 일정한 전류가 인가될 수 있다. 여기에서, 제1산화물전극(11)상에는 제1금속전극(12)이 형성될 수 있고, 제1금속전극(12)이 제1노드(71)에 전기적으로 연결될 수 있다. 그리고, 제2산화물전극(21)상에는 제2금속전극(22)이 형성될 수 있고, 제2금속전극(22)이 제2노드(72)에 전기적으로 연결될 수 있다.
제1금속전극(12) 및 제2금속전극(22)은 전기전도성이 양호한 금속으로 형성하는 것이 바람직한 데, 더욱 바람직하게는 부식환경에서 견딜 수 있도록 귀금속으로 형성하도록 한다. 귀금속으로는 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd) 및 이들의 합금으로부터 선택된 적어도 하나가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 금이나 백금이 사용될 수 있다.
이러한 제1금속전극(12) 및 제2금속전극(22)은, 위 귀금속이 입자형태로 포함된 포함된 페이스트를 스크린 프린팅 방법 또는 기타 방법에 의해 고체전해질상 또는 산화물전극상에 도포하고 이를 소결하는 공정을 통하여 형성될 수 있으며, 이와 같은 경우, 금속전극은 포러스(porous)형태로 존재할 수 있다. 제1금속전극(12) 및 제2금속전극(22)이 포러스구조인 경우에는, 질소산화물 가스가 제1금속전극(12) 및 제2금속전극(22)의 내부로 침투할 수 있으므로, 반응성이 향상되는 이점이 있다.
한편, 이러한 산화물전극 및 금속전극의 제조 예는 후술하는 모든 산화물전극 및 모든 금속전극에도 동일하게 적용될 수 있다.
제1실시예에 따른 가스센서에 있어서, 제1막(10)은 양의 전극으로, 제2막(20)은 음의 전극으로 사용할 수 있도록 전원(70)에 연결될 수 있다. 전원(70)은 전류를 여러 가지 모양의 형태로 양의 전류와 음의 전류를 교대로 흘려준다. 그리고, 전원(70)으로부터 인가되는 전류는 사각형상의 파형, 사인형상의 파형, 코사인형상의 파형 또는 삼각형상의 파형 등 다양한 형태를 가질 수 있다.
한편, 도시하지 않았지만, 고체전해질(60)로부터 미리 설정된 간격으로 이격된 부분에는 별도의 히터(미도시)가 더 설치되어 고체전해질(60)을 이온 전도가 가능한 온도로 조절하도록 할 수 있다.
제1실시예에 따른 가스센서의 구성에 의하면, 양의 전극인 제1막(10)과 고체전해질(60) 사이의 계면에, NO가스가 존재할 경우, 하기의 반응식 1에 나타난 바와 같이, NO가스에 의한 애노딕(anodic) 반응이 일어나 원하는 전류량을 흘려주기 위한 전압의 크기를 결정시킨다. 이때, 제1막(10)에는 애노딕 분극이 가해졌으므로 NO가스에 대한 반응 분극효과는 크고 NO2가스에 대한 반응 분극효과는 감소된다.
[반응식 1]
NO + O2- = NO2 + 2e
음의 전극인 제2막(20)과 고체전해질(60) 사이 계면에서는 NO2가스가 NO가스와 산소이온으로 변환하는 캐소딕(cathodic) 반응이 일어나고, 하기 반응식 2에 나타난 바와 같이, NO2에 의한 캐소딕 반응이 일어나 원하는 전류를 흘려주기 위한 전압의 크기를 결정시킨다. 이때, 제2막(20)에는 캐소딕 분극이 가해졌으므로 NO2에 대한 반응 분극효과는 크고 NO에 대한 반응효과는 감소된다.
[반응식 2]
NO2 + 2e- = NO + O2-
이처럼 NO가스와 NO2가스의 혼합가스가 존재할 경우 제1막(10) 및 제2막(20)에 의해 전류방향을 교차하여 인가하면 두 가지 가스 모두에 대한 분극효과를 모두 가져올 수 있게 되어 양극의 전압차이로부터 NO와 NO2의 총량을 측정 할 수 있게 된다.
그리고, 제1노드(71) 및 제2노드(72)에는 측정부(73)가 연결되어 제1노드(71) 및 제2노드(72) 사이의 전위차를 측정한다. 이때 양과 음의 전류를 교대로 인가해 주기 때문에 출력전압 값이 양과 음의 값을 교대로 갖게 된다. 따라서 이 전압의 절대값을 취해 측정하면 NO와 NO2의 분극효과를 교대로 측정할 수 있기 때문에 결과적으로 두 전압의 절대값을 더하면 NO와 NO2의 총량에 비례하는 값을 얻게 된다.
상기와 같은 구성에서는 고온상태에서 질소산화물 혼합가스에 제1막(10) 및 제2막(20)이 노출되면 질소산화물 가스 내의 이산화질소(NO2) 및 일산화질소(NO)의 농도에 제1노드(71)와 제2노드(72) 사이의 전위차가 변화되며, 이와 같은 전위차를 측정부(73)에 측정하는 것을 통하여, 이산화질소(NO2)와 일산화질소(NO)의 농도의 합을 측정할 수 있다.
양의 전극인 제1막(10) 및 음의 전극인 제2막(20)은 반드시 도 1에 도시된 바와 같이 단일의 전극으로 구비되는 것은 아니며, 각각 서로 병렬로 연결된 복수개의 전극으로 구비되어도 무방하다. 이에 대한 상세한 설명은 후술한다.
한편, 고체전해질(60)의 제3영역(63)과 제4영역(64)에는 각각 제3막(30)과 제4막(40)이 접촉하도록 마련되어 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 제3영역(63)과 제4영역(64)은, 서로 대향될 수 있는 데, 본 발명은 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 서로 중첩되지 않는 한 동일 평면상에 형성되던, 다른 평면상에 형성되던 무방하다.
제3막(30)은 제1노드(71)를 통하여 전원(70)과 전기적으로 연결되는데, 제3막(30)은 제1노드(71)를 통하여 전원(70)에 대해 제1막(10)과 병렬로 연결될 수 있다. 그리고, 제4막(40)은 제2노드(72)를 통하여 전원(70)과 전기적으로 연결되는데, 제4막(40)은 제2노드(72)를 통하여 전원(70)에 대해 제2막(20)과 병렬로 연결될 수 있다.
본 발명에 따른 가스센서는, 제1막(10)과 제3막(30)이 병렬로 전원(70)과 연결되고, 제2막(20)과 제4막(40)이 병렬로 전원(70)과 연결되므로, 질소산화물의 농도를 측정하는 동작이 진행됨에 따라 측정오차를 줄일 수 있고, 장기안정성을 높일 수 있다. 이는 제1막(10)과 제3막(30)이 병렬로 연결되고, 제2막(20)과 제4막(40)이 병렬로 연결됨에 따라, 측정용 전극이 되는 제1막(10) 및 제2막(20)과 고체전해질(60)의 계면에서 발생 및/또는 축적되는 과잉전하를 제3막(30) 및 제4막(40)에서의 산소치환반응으로 제3막(30)과 제4막(40)으로 분산시키기 때문으로 볼 수 있다.
이를 위하여, 제3막(30) 및 제4막(40)은 전기전도성을 갖도록 할 수 있다. 도 1에 도시된 제1실시예에 따르면, 제3막(30)은 고체전해질(60)의 제3영역(63)상에 형성되며 전원이 인가될 때 질소산화물 가스 및 산소에 대하여 반응성을 가지는 제3산화물전극(31)과, 이 제3산화물전극(31)상에 형성되는 제3금속전극(32)을 포함하여 구성될 수 있다. 그리고, 제4막(40)은 고체전해질(60)의 제4영역(64)상에 형성되는 제4금속전극(42)을 포함하여 구성될 수 있다.
제3산화물전극(31)은 p형 반도체 금속산화물로 이루어질 수 있는데, 예를 들면, CuO, NiO, CoO, Cr2O3, Cu2O, MoO2, Ag2O, Bi2O3, Pr2O3, MnO, LaCoO3 및 2CuO·CrO3로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다. 본 실시예에 있어서 제3산화물전극(31)은 제1산화물전극(11)과 동일한 물질로 형성될 수 있다. 따라서, 제3산화물전극(31)은 NiO를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 제1산화물전극(11)의 면적에 대한 제3산화물전극(31)의 면적의 비는 여러 가지 비율로 될 수 있다.
그리고, 제3금속전극(32) 및 제4금속전극(42)은 각각 전기전도성 금속으로 형성되는 것이 바람직한데, 더욱 바람직하게는 부식환경에서 견딜 수 있도록 귀금속으로 형성하도록 한다. 귀금속으로는 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd) 및 이들의 합금으로부터 선택된 적어도 하나가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 금이나 백금이 사용될 수 있다.
제3막(30) 및 제4막(40)은, 도 1에 도시된 바와 같이, 반드시 단일 막으로 존재해야 하는 것은 아니며, 각각이 복수의 막으로 형성될 수 있다. 비록 도시하지는 않았지만, 이때의 복수의 제3막(30)은 서로 병렬로 연결되는 것이 바람직하고, 복수의 제4막(40) 역시 서로 병렬로 연결되는 것이 바람직하다.
도 1에 도시된 제1실시예의 경우 제1막(10) 및 제3막(30)은 양의 전극으로서 기능하고, 제2막(20) 및 제4막(40)은 음의 전극으로서 기능한다. 이때, 제1막(10) 및 제3막(30)은 각각 질소산화물 가스에 반응하는 제1산화물전극(11) 및 제3산화물전극(31)을 포함하고 있고, 제2막(20)이 질소산화물 가스에 반응하는 제2산화물전극(21)을 포함하므로 금속산화물로 구비된 전극은 양의 전극이 음의 전극보다 그 개수가 더 많게 된다. 이렇게 되면 센싱 정밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 제1실시예에 따른 가스센서는, 촉매적 활성도가 높은 귀금속전극을 병렬로 연결함으로써, 전류의 인가 시 급격한 산소이온의 이동에 의하여 산화물전극에 산소이온이 축적되는 것을 방지할 수 있으며, 이에 따라, NOx가스가 없는 상태에서의 전압의 드리프트현상을 방지할 수 있고, NOx가스의 농도가 일정한 경우에도 가스센서의 신호가 일정하지 않는 문제를 방지할 수 있다.
도 2는 제2실시예에 따른 가스센서가 도시된 개략도이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 제4막(40)은, 제1막(10), 제2막(20) 및 제3막(30)과 마찬가지의 형태로, 전원이 인가될 때 질소산화물 가스 및 산소에 대하여 반응성을 가지는 제4산화물전극(41)이 고체전해질(60)상에 형성되고, 제4산화물전극(41)상에 제4금속전극(42)이 형성되는 구성을 가질 수 있다.
여기에서, 제4산화물전극(41)은 p형 반도체 금속산화물로 이루어질 수 있는데, 예를 들면, CuO, NiO, CoO, Cr2O3, Cu2O, MoO2, Ag2O, Bi2O3, Pr2O3, MnO, LaCoO3 및 2CuO·CrO3로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다. 이때, 제4산화물전극(41)은 제2산화물전극(21)과 동일한 물질로 형성될 수 있는 데, 예컨대 LaCoO3로 형성될 수 있다. 제2산화물전극(21)의 면적에 대한 제4산화물전극(41)의 면적의 비는 다양한 비율로 될 수 있다.
이러한 제2실시예에 따른 가스센서의 경우에도 제1실시예에 따른 가스센서와 마찬가지로 질소산화물의 농도를 측정하는 동작이 진행됨에 따라 측정오차를 줄일 수 있고, 장기안정성을 높일 수 있다.
도 3은 제3실시예에 따른 가스센서가 도시된 개략도이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 제3실시예에 따른 가스센서는, 도 1에 도시된 바와 같은 제1실시예의 가스센서의 구성에 제5막(50)이 더 추가된 구성을 가질 수 있다. 제5막(50)은 제1영역(61), 제2영역(62), 제3영역(63) 및 제4영역(64)과 분리된 제5영역(65)에서 고체전해질(60)과 접촉하며, 제1노드(71)를 통하여 전원(70)에 대하여 제1막(10) 및 제3막(30)과 병렬로 연결된다. 도 3에서는 제5막(50)을 제4막(40)과 대향되는 위치에 설치하였으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 제3막(30)을 제4막(40)과 대향되게 설치하고, 제5막(50)을 제1막(10), 제2막(20), 제3막(30) 및 제4막(40)과 대향되지 않도록 설치할 수도 있다.
제5막(50)은 제5금속전극(52)을 포함한다. 제5금속전극(52)은 전기전도성 금속으로 형성되는 것이 바람직한 데, 더욱 바람직하게는 부식환경에서 견딜 수 있도록 귀금속으로 형성되는 것이 바람직하다. 귀금속으로는 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd) 및 이들의 합금으로부터 선택된 적어도 하나가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 금이나 백금이 사용될 수 있다.
이러한 제3실시예에 따른 가스센서의 경우, 제1산화물전극(11), 제2산화물전극(21) 및 제3산화물전극(31)이 모두 동일한 면적으로 형성될 수 있다. 이와 같은 경우, 동일한 면적의 금속산화물로 형성된 양의 전극의 개수가 음의 전극의 개수보다 더 많게 된다. 또, 양의 전극이 되는 전체 전극의 개수(산화물전극을 포함하는 막과 산화물전극을 포함하지 않는 막의 총합)도 음의 전극보다 양의 전극이 더 많게 된다. 이렇게 양의 전극의 개수가 음의 전극의 개수보다 많게 되면 NO가스와 NO2가스에 대한 감도를 일치시킬 수 있고, 이에 따라 측정오차를 더욱 줄이고 가스센서의 정확성을 높일 수 있다. 이러한 전극의 개수는 본 실시예에서 설명하고 도면에 도시된 예의 개수에 한정되는 것은 아니며, 예컨대 양의 전극으로 복수의 막을, 음의 전극으로 양의 전극의 개수보다 적은 복수의 막을 사용하는 경우도 모두 포함됨은 물론이다.
도 4는 제4실시예에 따른 가스센서가 도시된 개략도이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 제4실시예에 따른 가스센서는, 전원이 인가될 때 질소산화물 가스 및 산소에 대하여 반응성을 가지는 제5산화물전극(51)이 고체전해질(60)상에 형성되고, 제5산화물전극(51)상에 제5금속전극(51)이 형성되는 구성을 가질 수 있다.
여기에서, 제5산화물전극(51)은 p형 반도체 금속산화물로 이루어질 수 있는데, 예를 들면, CuO, NiO, CoO, Cr2O3, Cu2O, MoO2, Ag2O, Bi2O3, Pr2O3, MnO, LaCoO3 및 2CuO·CrO3로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다. 이때, 제5산화물전극(51)은 제1산화물전극(11) 및 제3산화물전극(31)과 동일한 물질로 형성될 수 있는 데, 예컨대 NiO로 형성될 수 있다. 제5산화물전극(51)은 제1산화물전극(11) 및 제3산화물전극(31)과 다양한 면적 비로 형성하는 것이 바람직하다.
도 5는 제5실시예에 따른 가스센서가 도시된 개략도이다.
도 5에 도시된 바와 같이, 제5실시예에 따른 가스센서는, 제4막(40)이 제4산화물전극(41) 및 제4금속전극(42)을 포함한 구조로 형성할 수 있다. 제4산화물전극(41)에 대한 설명은 전술한 제2실시예(도 2 참조)에서 설명한 것과 동일하다.
도 4 및 도 5에 도시된 제4실시예 및 제5실시예에 따른 가스센서의 경우에도 전술한 제3실시예에 따른 가스센서와 마찬가지로 NO가스와 NO2가스에 대한 감도를 일치시킬 수 있고, 절대값도 일치시킬 수 있게 되어, 이에 따라 측정오차를 더욱 줄이고 가스센서의 정확성을 높일 수 있다.
또한, 제1막(10)에 대해서는 제3막(30) 및 제5막(50)이 병렬로 연결되고, 제2막(20)에 대해서는 제4막(40)이 병렬로 연결되므로, 제1막(10)과 고체전해질(60)의 계면에서 발생 및/또는 축적되는 과잉전하가 제3막(30) 및 제5막(50)으로 분산될 수 있고, 제2막(20)과 고체전해질(60)의 계면에서 발생 및/또는 축적되는 과잉전하가 제4막(40)으로 분산될 수 있으므로, 가스센서의 측정 정밀도를 더욱 높일 수 있다.
한편, 이상 설명한 바와 같은 경우 가스센서는 전술한 바와 같이 금속산화물로서 p형 반도체 금속산화물을 사용한다. 따라서, 금속산화물 내에서 전자(electron)의 농도보다 정공(hole)의 농도가 높게 되고, 이에 따라, 전자의 부족으로 인해 가스반응속도가 점차 늦어져 일정한 전류를 위한 전압이 시간에 따라 상승함에 따라 가스센서의 장기안정성이 떨어질 가능성이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 감지물질인 p형 반도체 금속산화물의 전자농도를 높이는 방법을 착안하였고, 그 하나의 방법으로서, 산화물전극인 p형 반도체 금속산화물에 n형 반도체 금속산화물을 고용체 또는 혼합체로 하여 제작하거나 층으로 쌓아서 제작하는 방법이 고려될 수 있다. 이때의 n형 반도체 금속산화물로는 ZnO, MgO, Al2O3, SiO2, V2O5, Fe2O3, SrO, BaO, TiO2, BaTiO3, CeO2, Nb2O5, Ta2O5, Ga2O3 및 WO3로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속산화물을 포함할 수 있고, 예컨대 ZnO를 사용하는 것이 바람직하다.
따라서, 도 1에 도시된 제1실시예에 따른 가스센서의 경우, 제1막(10)의 제1산화물전극(11)을 p형 반도체 금속산화물과 n형 반도체 금속산화물을 혼합시켜 제작하거나, p형 반도체 금속산화물과 n형 반도체 금속산화물을 고용체화하여 제작한다. 그러면, 제1산화물전극(11)의 장기안정성을 확보할 수 있다. 또한, p형 반도체 금속산화물 및 n형 반도체 금속산화물을 포함하는 산화물전극은, 제1산화물전극(11)뿐만 아니라 제2산화물전극(21) 및 제3산화물전극(31)에 동일하게 적용될 수 있다. 또한, p형 반도체 금속산화물 및 n형 반도체 금속산화물을 포함하는 산화물전극은, 도 2 및 도 4에 도시된 제2실시예 및 제4실시예에 따른 가스센서의 경우에 있어서, 제4산화물전극(41)에 동일하게 적용될 수 있고, 도 4 및 도 5에 도시된 제4실시예 및 제5실시예에 따른 가스센서의 경우에 있어서, 제5산화물전극(51)에 동일하게 적용될 수 있다.
이러한 제1산화물전극(11) 내지 제5산화물전극(51)은 이들 모두를 n형 반도체 금속산화물을 혼합 또는 고용체화할 수도 있고, 그 중 어느 하나의 산화물전극에만 n형 반도체 금속산화물을 혼합 또는 고용체화할 수 있다.
도 6은 제6실시예에 따른 가스센서가 도시된 개략도이다.
도 6에 도시된 바와 같이, 제6실시예에 따른 가스센서에서는, 전술한 바와 같은 n형 반도체 금속산화물이 제1버퍼막(13)의 형태로 제작되어 제1산화물전극(11)과 고체전해질(60)의 사이에 개재될 수 있다. 이와 같이, 제1버퍼막(13)을 p형 반도체 금속산화물로 구비된 제1산화물전극(11)과 고체전해질(60)의 사이에 개재시킴으로써 전술한 실시예에서와 같이 가스센서의 측정 불안정성을 방지하고, p형 반도체 금속산화물인 제1산화물전극(11)의 열화를 늦춰 장기안정성을 확보할 수 있다.
여기에서, 제1버퍼막(13)으로 사용하는 n형 반도체 금속산화물로는 전술한 바와 같이 ZnO, MgO, Al2O3, SiO2, V2O5, Fe2O3, SrO, BaO, TiO2, BaTiO3, CeO2, Nb2O5, Ta2O5, Ga2O3 및 WO3로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속산화물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, n형 반도체 금속산화물로 ZnO이 사용될 수 있다. 그리고, 이 제1버퍼막(13)도 위 n형 반도체 금속산화물 입자를 포함하는 페이스트를 고체전해질(60)에 스크린 프린팅 등의 방법으로 도포한 후 이를 소결하는 공정을 통하여 포러스구조로 형성될 수 있다.
n형 반도체 금속산화물로 이루어진 버퍼막이 개재되는 구조는 전술한 모든 산화물전극들에 적용될 수 있다.
그 일 예로, 도 7에 도시된 바와 같은 제7실시예에 따른 가스센서에 의하면, 제3산화물전극(31)과 고체전해질(60)의 사이에 제3버퍼막(33)이 개재될 수 있다. 이 제3버퍼막(33)의 재질도 전술한 제1버퍼막(13)과 같다.
한편, 제1버퍼막(13) 및 제3버퍼막(33)을 포함하는 버퍼막은 p형 반도체 금속산화물에 n형 반도체 금속산화물을 고용시킨 고용체를 사용할 수 있다. 예를 들면, 제1산화물전극(11)으로 NiO를 사용하는 경우, ZnO를 NiO에 고용시킨 NiO-ZnO 고용체를 제1버퍼막(13)으로 하여 고체전해질(60)과 제1산화물전극(11)의 사이에 개재시킬 수 있다. 이 경우, 열적 안정성이 다소 낮은 ZnO의 한계를 보완해줄 수 있고, 제1산화물전극(11)인 NiO와의 기계적 접합 특성을 더욱 높일 수 있다.
다음으로, 상기와 같은 본 발명에 따른 가스센서를 이용하여 질소산화물의 농도변화에 따른 전압변화를 측정한 구체적인 실험예에 대하여 설명한다.
<실험예1>
도 1에 도시된 바와 같은 제1실시예에 따른 가스센서를 제작하였다. 고체전해질(60)로서 산화 이트륨을 첨가한 안정화 지르코니아(YSZ, Yttria Stabilized Zirconia)를 사용하였다.
이 고체전해질(60)의 일 표면에 NiO로 제1산화물전극(11) 및 제3산화물전극(31)을 상호 동일한 면적으로 형성하였다. 각 제1산화물전극(11) 및 제3산화물전극(31)의 상면에 백금(Pt)으로 각각 제1금속전극(12) 및 제3금속전극(32)을 형성하고, 이들 제1금속전극(12) 및 제3금속전극(32)을 병렬로 연결하여 전원(70)의 양의 전극에 연결하였다.
그리고, 고체전해질(60)의 다른 일 표면에 CuO나 LaCoO3로 제2산화물전극(21)을 제1산화물전극(11) 및 제3산화물전극(31)과 동일한 면적으로 형성하였다. 제2산화물전극(21)의 상면에 백금(Pt)으로 제2금속전극(22)을 형성하고, 고체전해질(60)의 제4영역(64)에 접하도록 백금(Pt)으로 제4금속전극(42)을 형성하였다. 이들 제2금속전극(22) 및 제4금속전극(42)을 병렬로 연결하여 전원(70)의 음의 전극에 연결하였다.
도 8은 상기한 바와 같이 제작된 제1실시예에 따른 가스센서에 대하여 700℃, 산소분압 10%에서 8㎂의 일정한 전류를 인가했을 때에 질소산화물 가스의 농도변화에 대한 전압의 변화를 측정한 것을 나타낸 것이다.
이러한 도 8의 그래프와 전술한 종래기술에 따른 도 13의 그래프를 대비하면, 제1실시예에 따른 가스센서는 종래기술에 따른 가스센서와 달리, NO가스와 NO2가스의 농도변화(도 8(b) 참조) 및 이들의 총량인 NOx가스의 농도변화(도 8(c) 참조)에 대응되게 전압의 변화(도 8(a) 참조)가 비교적 정확히 이뤄졌고, 가스센서의 신호가 안정적이고 정확하다는 것을 알 수 있다.
<실험예2>
도 3에 도시된 바와 같은 제3실시예에 따른 가스센서를 제작하였다. 고체전해질(60)로서 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)를 사용하였다.
이 고체전해질(60)의 일 표면에 NiO로 제1산화물전극(11) 및 제3산화물전극(31)을 형성하였다. 각 제1산화물전극(11) 및 제3산화물전극(31)의 상면에 백금(Pt)으로 각각 제1금속전극(12) 및 제3금속전극(32)을 형성하고, 고체전해질(60)의 제5영역(65)에 백금으로 제5금속전극(52)을 형성하였다. 그리고, 제1금속전극(12), 제3금속전극(32) 및 제5금속전극(52)을 병렬로 연결하여 전원(70)의 양의 전극에 연결하였다.
그리고, 고체전해질(60)의 다른 일 표면에 LaCoO3로 제2산화물전극(21)을 형성하였다. 제2산화물전극(21)의 상면에 백금(Pt)으로 제2금속전극(22)을 형성하고, 고체전해질(60)의 제4영역(64)에 접하도록 백금(Pt)으로 제4금속전극(42)을 형성하였다. 이들 제2금속전극(22) 및 제4금속전극(42)을 병렬로 연결하여 전원(70)의 음의 전극에 연결하였다.
이때, 제1산화물전극(11) 및 제3산화물전극(31) 각각의 면적은 제2산화물전극(21)의 면적과 동일하게 형성하였다.
도 9는 상기한 바와 같이 제작된 제3실시예에 따른 가스센서에 대하여 700℃, 산소분압 10%에서 9㎂의 일정한 전류를 인가했을 때에 질소산화물 가스의 농도변화에 대한 전압의 변화를 측정한 것을 나타낸 것이다.
이러한 도 9의 그래프와 전술한 종래기술에 따른 도 13의 그래프를 대비하면, 제3실시예에 따른 가스센서는 종래기술에 따른 가스센서와 달리, NO가스와 NO2가스의 농도변화(도 9(b) 참조) 및 이들의 총량인 NOx가스의 농도변화(도 9(c) 참조)에 대응되게 전압의 변화(도 9(a) 참조)가 비교적 정확히 이뤄졌고, 가스센서의 신호가 안정적이고 정확하다는 것을 알 수 있다.
<실험예3>
도 7에 도시된 바와 같은 제7실시예에 따른 가스센서를 제작하였다. 고체전해질(60)로서 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)를 사용하였다.
이 고체전해질(60)의 일 표면에 NiO에 ZnO를 고용체화시킨 제1버퍼막(13) 및 제3버퍼막(33)을 형성하였다. 그리고, 이 제1버퍼막(13) 및 제3버퍼막(33) 상에 제1산화물전극(11) 및 제3산화물전극(31)을 형성하였다. 각 제1산화물전극(11) 및 제3산화물전극(31)의 상면에 백금(Pt)으로 각각 제1금속전극(12) 및 제3금속전극(32)을 형성하고, 고체전해질(60)의 제5영역(65)에 백금으로 제5금속전극(52)을 형성하였다. 그리고, 제1금속전극(12), 제3금속전극(32) 및 제5금속전극(52)을 병렬로 연결하여 전원(70)의 양의 전극에 연결하였다.
그리고, 고체전해질(60)의 다른 일 표면에 CuO로 제2산화물전극(21)을 형성하였다. 제2산화물전극(21)의 상면에 백금(Pt)으로 제2금속전극(22)을 형성하고, 고체전해질(60)의 제4영역(64)에 접하도록 백금(Pt)으로 제4금속전극(42)을 형성하였다. 이들 제2금속전극(22) 및 제4금속전극(42)을 병렬로 연결하여 전원(70)의 음의 전극에 연결하였다.
이때, 제1버퍼막(13), 제1산화물전극(11), 제3버퍼막(33) 및 제3산화물전극(31) 각각의 면적은 제2산화물전극(21)과 동일하게 형성하였다.
도 10은 상기한 바와 같이 제작된 제7실시예에 따른 가스센서에 대하여 700℃, 산소분압 20%에서 2.5㎂의 일정한 전류를 인가했을 때에 질소산화물 가스의 농도변화에 대한 전압의 변화를 측정한 것을 나타낸 것이다.
이러한 도 10의 그래프와 전술한 종래기술에 따른 도 13의 그래프를 대비하면, 제7실시예에 따른 가스센서는 종래기술에 따른 가스센서와 달리, NO가스와 NO2가스의 농도변화(도 10(b) 참조) 및 이들의 총량인 NOx가스의 농도변화(도 10(c) 참조)에 대응되게 전압의 변화(도 10(a) 참조)가 비교적 정확히 이뤄졌고, 가스센서의 신호가 안정적이고, 정확하다는 것을 알 수 있다. 그리고, 장시간 센싱이 지속되어도 가스의 농도가 영점일 때의 전압 값이 일정하게 유지되며, NOx가스의 농도변화에 대응한 전압의 변화도 비교적 정확함을 확인할 수 있다.
한편, 상기와 같이 구성되는 가스센서들에 대해 직류전류를 흘려주게 되면 산소이온 전도성 고체전해질(60)로부터 산소이온이 흘러나와 이 산소이온이 양극에 쌓여 내부전압을 유발시키고 이 내부전압이 축적되면서 도 14와 같이 매 측정 시 마다 배경전압 값이 증가하게 된다.
따라서, 직류전압에 의해 산소이온들이 한쪽방향으로 축적되는 것을 방지해 주기 위해 제1노드(71) 및 제2노드(72)에 양의 전류와 음의 전류를 교대로 인가해주는 것이 바람직하다. 이를 위하여, 전원(70)은 교류전원이 되며, 이에 따라, 제1막(10)(제1막(10) 및 제3막(30)이 될 수 있으며(제1실시예, 제2실시예, 제6실시예 참조), 또는 제1막(10), 제3막(30) 및 제5막(50)이 될 수 있다(제3실시예, 제4실시예, 제5실시예 및 제7실시예 참조). 이하 같다) 및 제2막(20)(제2막(20) 및 제4막(40)이 될 수 있다(제1실시예 내지 제7실시예 참조). 이하 같다.)은 인가되는 교류전원의 파형에 따라 각각 양극 및 음극으로 변경된다.
교류전원(70)이 인가되는 가스센서의 구성은, 전술한 제1실시예 내지 제7실시예에 따른 가스센서의 구성에 한정되지 않으며, 산소이온 전도성 고체전해질(60)상에, 제1산화물전극(11) 및 제1금속전극(12)이 형성되는 제1막(10)과, 제2산화물전극(21) 및 제2금속전극(22)이 형성되는 제2막(20)이 구비되는 가스센서에도 동일하게 적용될 수 있다.
이와 같이, 제1막(10) 및 제2막(20)에 양의 전류와 음의 전류를 교대로 인가하면, 제1막(10) 및 제2막(20)에 평균적으로 같은 농도의 산소이온이 유지될 수 있기 때문에, 질소산화물 가스의 농도의 변화에 대한 전압의 변화를 매번 측정할 때 마다 배경전압이 상승하는 문제를 방지할 수 있다.
여기에서, 전원(70)으로부터 인가되는 교류전류의 파형은, 도 11(a)에 도시된 바와 같이, 사각형상의 파형을 가질 수 있으며, 도 11(b)에 도시된 바와 같은 사인형상 또는 코사인형상의 파형을 가질 수 있으며, 도 11(c)에 도시된 바와 같은 삼각형상의 파형을 가질 수 있다. 이때 양의 전류량과 음의 전류량을 같은 값이 되도록 하는 것이 좋으나 경우에 따라서는 양의 전류량과 음의 전류량을 다르게 할 수 있다.
이와 같이 제1막(10) 및 제2막(20)에 양의 전류와 음의 전류가 교대로 인가 될 때에는 출력 전압 값도 양의 전압 값과 음의 전압 값이 교대로 측정되고, 또한, 제1막(10) 및 제2막(20)에 양극과 음극의 계면효과가 교대로 발생하기 때문에, 측정되는 질소산화물 가스의 종류도 다르게 된다.
즉, 양의 전류가 흐를 경우는 양극으로 산소이온이 흘러가게 되고 이 경우는 음극에서 반응하는 NO2가스의 양을 더 민감하게 측정하게 되고, 음의 전류를 흘려주면 음극으로 산소이온이 흘러가게 되어 양극에서 반응하는 NO가스에 더 민감한 출력전압을 측정하게 된다.
따라서, NO가스와 NO2가스의 총량을 측정하기 위해서는 양과 음의 전류의 주기에 맞추어 출력되는 전압 값의 절대값을 더해주어야 NO가스와 NO2가스의 총량을 구할 수 있다. 즉, 전류의 한 주기에 해당되는 전류의 전압 값의 절대 값을 더해 줄 필요가 있다.
상세하게는, 도 11(a)에 도시된 바와 같이, 제1노드(71) 및 제2노드(20)에 사각형상의 파형을 가지는 교류가 인가되는 경우에는, 사각형상의 파형을 가지는 전류파의 한 주기에 대하여, 양의 전류를 인가하여 측정한 출력전압의 절대값과 음의 전류를 인가하여 측정한 출력전압의 절대값을 더하고, 그 더한 값으로부터 NO가스와 NO2가스의 총량을 연산하는데 사용할 수 있다.
또한, 도 11(b)에 도시된 바와 같이, 제1노드(71) 및 제2노드(72)에 사인형상 또는 코사인형상의 파형을 가지는 교류가 인가되는 경우에는, 양의 전류를 인가하여 측정한 출력전압의 평균값의 절대값과 음의 전류를 인가하여 측정한 출력전압의 평균값의 절대값을 더한 값으로부터 NO가스와 NO2가스의 총량을 연산하는데 사용할 수 있으며, 사인형상 또는 코사인형상의 파형을 가지는 전류파의 한 주기에 대해 측정한 출력전압에 절대값을 취한 후 적분하고, 그 적분된 값으로부터 NO가스와 NO2가스의 총량을 연산하는데 사용할 수 있다.
또한, 도 11(c)에 도시된 바와 같이, 제1노드(71) 및 제2노드(72)에 삼각형상의 파형을 가지는 교류가 인가되는 경우에는, 양의 전류를 인가하여 측정한 출력전압의 평균값의 절대값과 음의 전류를 인가하여 측정한 출력전압의 평균값의 절대값을 더한 값으로부터 NO가스와 NO2가스의 총량을 연산하는데 사용할 수 있으며, 삼각형상의 파형을 가지는 한 주기에 대해 측정한 출력전압에 절대값을 취한 후 적분하고, 그 적분된 값으로부터 NO가스와 NO2가스의 총량을 연산하는데 사용할 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 가스센서에 의하면, 제1막(10) 및 제2막(20)에 교류전원(70)을 연결하고, 제1막(10) 및 제2막(20)에 양의 전류와 음의 전류를 교대로 인가하여, 인가되는 교류전원의 파형에 따라 제1막(10) 및 제2막(20)을 각각 양극 및 음극으로 변경함으로써, 양극에 모인 산소이온을 음극으로 이동시켜주었다가 다시 양극으로 모이게 할 수 있고, 이에 따라, 양극에 항상 같은 양의 산소이온만 존재하도록 하여 배경전압이 측정 때마다 변하지 않고 일정한 값을 유지하도록 할 수 있다.
예를 들면 도 11(a)와 같은 파형을 가지는 교류전류를 NiO 양극과 LaCoO3 음극으로 구성된 제6실시예에 따른 가스센서(도 6 참조)에 인가하고, 출력되는 전압의 절대값을 한 주기에 대해 더하면서 측정하면, 도 12에 도시된 바와 같이, 질소산화물의 농도의 변화에 대한 전압의 변화를 여러 번 측정한 경우에도, 매번 같은 배경전압을 유지하고 있음을 알 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명에 따른 가스센서는 가정용, 자동차용 및 산업용 질소산화물 가스센서 및 질소산화물 처리장치에 사용될 수 있다.
10: 제1막 11: 제1산화물전극
12: 제1금속전극 13: 제1버퍼막
20: 제2막 21: 제2산화물전극
22: 제2금속전극 30: 제3막
31: 제3산화물전극 32: 제3금속전극
33: 제3버퍼막 40: 제4막
41: 제4산화물전극 42: 제4금속전극
50: 제5막 51: 제5산화물전극
52: 제5금속전극 60: 고체전해질
70: 전원 71: 제1노드
72: 제2노드 73: 측정부

Claims (6)

  1. 산소이온 전도성 고체전해질;
    상기 고체전해질과 제1영역에서 접촉하며 금속산화물을 구비하는 제1막;
    상기 제1영역과 분리된 제2영역에서 상기 고체전해질과 접촉하며 금속산화물을 구비하는 제2막;
    상기 제1막과 제1노드를 통하여 연결되고, 상기 제2막과 제2노드를 통하여 연결되며, 상기 제1노드 및 상기 제2노드에 양의 전류와 음의 전류를 교대로 인가하여 상기 제1막 및 제2막을 각각 양극 및 음극으로 교대로 변경되도록 함으로써 배경전압이 측정 때마다 변하지 않고 일정한 값을 유지하도록 하는 교류전원; 및
    상기 제1노드와 상기 제2노드 사이의 전위차의 절대값을 측정하는 측정부를 포함하는 질소산화물 가스센서.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1영역 및 상기 제2영역과 분리된 제3영역에서 상기 고체전해질과 접촉하고 상기 제1노드를 통하여 상기 제1막과 병렬로 연결되는 제3막; 및
    상기 제1영역, 상기 제2영역 및 상기 제3영역과 분리된 제4영역에서 상기 고체전해질과 접촉하고 상기 제2노드를 통하여 상기 제2막과 병렬로 연결되는 제4막을 더 포함하는 질소산화물 가스센서.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1영역, 상기 제2영역, 상기 제3영역 및 상기 제4영역과 분리된 제5영역에서 상기 고체전해질과 접촉하고 상기 제1노드를 통하여 상기 제1막 및 상기 제3막과 각각 병렬로 연결되는 제5막을 더 포함하는 질소산화물 가스센서.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 질소산화물 가스센서를 이용한 질소산화물 가스의 측정방법에 있어서,
    상기 교류전원으로부터 인가되는 교류가 사각형상의 파형을 가질 때,
    상기 제1노드와 상기 제2노드에 양의 전류와 음의 전류를 교대로 인가하고,
    전류의 한 주기에 대하여 양의 전류를 인가하여 측정한 출력전압의 절대값과 음의 전류를 인가하여 측정한 출력전압의 절대값을 더하고,
    그 더한 값으로부터 질소산화물 가스의 총량을 연산하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 가스의 측정방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 질소산화물 가스센서를 이용한 질소산화물 가스의 측정방법에 있어서,
    상기 교류전원으로부터 인가되는 교류가 사인형상, 코사인형상 또는 삼각형상의 파형을 가질 때,
    상기 제1노드와 상기 제2노드에 양의 전류와 음의 전류를 교대로 인가하고,
    전류의 한 주기에 대하여 양의 전류를 인가하여 측정한 출력전압의 평균값의 절대값과 음의 전류를 인가하여 측정한 출력전압의 평균값의 절대값을 더하고,
    그 더한 값으로부터 질소산화물 가스의 총량을 연산하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 가스의 측정방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 질소산화물 가스센서를 이용한 질소산화물 가스의 측정방법에 있어서,
    상기 교류전원으로부터 인가되는 교류가 사인형상, 코사인형상 또는 삼각형상의 파형을 가질 때,
    상기 제1노드와 상기 제2노드에 양의 전류와 음의 전류를 교대로 인가하고,
    전류의 한 주기에 대하여 측정한 출력전압에 절대값을 취한 후 적분하고,
    그 적분된 값으로부터 질소산화물 가스의 총량을 연산하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 가스의 측정방법.
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