KR20170067775A - 전류 측정 고체 전해질 센서 및 NH3 및 NOx 검출 센서 - Google Patents
전류 측정 고체 전해질 센서 및 NH3 및 NOx 검출 센서 Download PDFInfo
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Abstract
가스 샘플 또는 가스 흐름에서 2종 이상의 목표 가스 종, 특히 NH3 및 NOx의 농도를 측정하기 위한 전류 측정 전기 화학 센서로서, 상기 센서는 각각의 제 1 및 제 2 활성 전극을 갖는 제 1 및 제 2 전기 화학 전지를 포함하며, 상기 전기 화학 전지는 전해질 멤브레인 및 상대 전극을 더욱 포함하고, 상기 제 1 전기 화학 전지는 상기 목표 가스 종 중 제 1 및 제 2 가스에 대하여 부가적인 반응을 보이며 상기 제 2 전기 화학 전지는 상기 제 2 목표 가스 종의 존재 하에 상기 제 1 목표 가스 종에 대하여 선택적인 반응을 보이므로, 상기 센서는 상기 제 1 및 제 2 목표 가스 종 각각의 농도를 측정할 수 있다. 상기 전극 재료는 NH3 및 NOx의 검출을 위한 텅스텐산염 또는 몰리브덴산염이다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 전류 측정 전기 화학 센서, 센서 시스템 및 검출 방법(Amperometric Electrochemical Sensors, Sensor System and Detection Method)이라는 제목으로 2014년 9월 12일자로 출원된 미국 임시 특허 출원 제 62/049,977에 대하여 우선권을 주장한다. 앞서 언급한 임시 특허 출원의 전체 개시 내용은 이에 참증으로서 결부된다.
연방 후원 연구 또는 개발에 관한 진술
본 발명은 미국 에너지부에 의하여 수여된 계약 DE-SC-0009258에 따라 부분적으로 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에 특정 권리가 있다.
전 세계적으로 산업화가 진행되면서 연소 과정에서 발생하는 오염과 관련하여 우려가 커지고 있다. 특히, 차량 또는 기타 분산된 소스로부터의 배출이 우려된다. 새로운 환경 규제는 2010 EPA Tier 2 디젤 배기관 표준과 관련하여 가장 까다로운 과제인 디젤 연료 차량의 NOx (다양한 비율의 NO 및 NO2 혼합물) 배출량을 점차 낮추는 방향으로 이끌고 있다.
배기가스 배출 규제를 충족시키기 위해, 엔진 제조사는 선택적 촉매 환원(selective catalyst reduction SCR) 시스템 및 희박 질소 촉매(Lean NOx Trap LNT)와 같은 새로운 디젤 후-처리 기술을 개발해 왔다. 이들 기술은, 보통, 성능을 모니터링하기 위하여 그리고 배기가스 배출에 대한 온-보드 진단 요건을 충족시키기 위하여 다중 NOx 센서를 필요로 한다. 기타 오염 물질과 함께 NOx에 대해서도 생성 저감 기술이 개발되었으나, 이들 해결책은 폐회로 제어 없이 적용될 경우 연비를 감소시킬 수 있다. 더욱이, 제시된 해결책 중 일부는 부적절하게 통제되면 그 자체가 오염을 일으킬 수 있다 (예를 들면, NOx에 대한 선택적인 촉매 환원 시스템은 대기 중에 암모니아를 방출할 수 있다). 이들 저감 기술의 제어는 희박-연소 엔진 작동 조건으로부터 기인한 배기 흐름 같은 산소-함유 배기 흐름에서 작동이 가능한 NOx, NH3 및 기타 오염 물질용의 콤팩트하고 민감도 좋은 센서를 필요로 한다.
NOx와 NH3의 농도를 측정하기 위한 많은 접근법이 개시되어 있다. 이들은 전기 화학, 전위차, 혼합 전위, 화학-저항, 전류 측정 및 임피던스 기반 방법을 포함한다. 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 8,974,657 호에는 이들 접근법이 적절히 논의되어 있다. NOx 또는 기타 목표 가스 종을 정확하게 검출하기 위하여 다양한 장치 및 기술이 존재할 수 있으나, 본 발명자 이전에는 누구도 본원에 설명된 바와 같은 본 발명을 발명하거나 사용하지 않은 것으로 보인다.
본원에 참고로 결부된 2013년 9월 12일자로 공개된 미국 특허 공보 제 2013-O233728 호(이하, "데이 등"(Day at al.)으로 칭함)는 전류 측정 센서를 개시하며, 상기 전류 측정 센서는 적어도 하나의 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염 화합물로 이루어지는 전기 전도성 활성 전극을 포함한다. 데이 등에 기재된 상기 센서는 바람직한 온도(예를 들면, 500-600℃)에서 NOx 레벨에 매우 민감하며, 경우에 따라서는, NOx 및 NH3 모두에 대하여 매우 민감하다. 데이 등에 기재된 상기 몰리브덴산염 및 텅스텐산염 활성 전극 조성물은, 산소 이온(O2-) 전도성 전해질에 적용될 때, NOx 및 NH3의 존재 하에 O2 환원에 대하여 향상된 촉매 활성을 보인다. 데이 등의 센서는 촉매 효과를 통하여 NOx 및 NH3을 검출하고, 상기 촉매 효과에서 가스 샘플 또는 가스 흐름 내 산소 환원은 상기 활성 전극의 표면에서 NOx 및 NH3 종의 존재에 의하여 촉진된다. 데이 등의 센서는 또한 디젤 배기 흐름의 추가적인 구성 성분인 스팀, 이산화탄소 및 황산화물(SOx)의 존재 하에 NOx 및 NH3에 반응한다. 활성 전극에 사용된 몰리브덴산염 및/또는 텅스텐산염 화합물의 적절한 선택에 의하여, 및/또는 활성 전극에 대한 집전 장치의 적절한 선택에 의하여, 가스 샘플 내의 NOx 및 NH3 농도 모두를 (즉, NOx 및 NH3의 총량이 아닌 NOx의 양 및 NH3의 양) 결정하는 데에 사용할 수 있는 센서를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
본원에 설명된 전류 측정 전기 화학 센서, 센서 시스템 및 검출 방법은 가스 피분석물 샘플 또는 흐름에서 2종 이상의 목표 가스 종을 검출하도록 조정된다. 상기 센서는 적어도 2개의 전기 화학 전지를 포함하며, 그 중 하나는 관심 가스 종에 부가적인 반응을 보이고, 하나는 상기 가스 종 중 적어도 하나에 대하여 선택적인 반응을 보인다. 일부 실시 예에서, 상기 센서의 2개의 전기 화학 전지는 완전히 분리된 구조로 되는 한 편, 기타 실시 예에서는 상기 2개의 전기 화학 전지가 하나 이상 공통 구조를 공유한다 (예를 들면, 공통 전해질층 및/또는 공통 상대 전극층). 일반적으로, 각각의 전기 화학 전지는 전기 전도성 활성 전극, 전기 전도성 상대 전극 및 전해질층을 포함하며, 상기 활성 및 상대 전극은 서로 분리되는데, 상기 전해질층의 대향측에서 서로 분리되어 산소 이온이 상기 전해질층을 통하여 전도되도록 하거나 또는 상기 전해질층의 동일측에서 서로 분리되어 산소 이온으로 하여금 상기 전해질층의 표면을 가로질러 전도되도록 한다. 또한, 각각의 전기 화학 전지에는 일반적으로 집전 장치층이 포함되며, 상기 집전 장치층은 상기 활성 전극과 전기적으로 연통된다 (예를 들면, 접촉하여).
예를 들어, 이들 전류 측정 센서, 시스템 및 방법은 연소된 탄화수소 연료 배출의 산소-함유 환경에서 적어도 부분적으로는 전기 촉매 효과를 이용함으로써 NOx 및/또는 NH3과 같은 목표 가스 종을 검출하기 위하여 사용될 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 전류 측정 센서, 센서 시스템 및 검출 방법은 NOx 및 NH3 모두에 대하여 크게 향상된 민감도로 연소 배기 흐름(예를 들면, 차량의 디젤 엔진으로부터의) 내에서 작동가능하며, NOx 및 NH3 농도의 구별 및 수량화를 가능하게 하는 방식으로 구성될 수 있다.
본원에 설명된 전기 화학 센서, 센서 시스템 및 방법은 전류 측정 장치/방법으로서 구성되며, 이는, 목표 가스(예를 들면, NOx)의 농도를 감지하기 위하여, 흡착된 가스 종의 분해(예를 들면, NOx의 촉매 분해)에 의존하기 보다는 흡착된 가스 종(예를 들면, NOx)이 상기 장치의 활성 전극에서 산소 환원 비율을 변경하게 될 때에 예측 가능한 방식으로 반응한다. 흡착된 NOx의 존재에 의하여 유발된 산소 환원 전류의 변화는 산소-함유 가스 흐름 내에서 NOx의 존재 및/또는 농도를 검출하기 위하여 이용된다. 이러한 메커니즘은 매우 빠르고, NOx 단독의 환원으로부터 가능한 것 보다 더 큰 전류를 생성한다. 더욱이, 이러한 촉매적 접근은 NH3에도 확장되는 것으로 입증되었다.
일부 실시 예에서, 상기 전류 측정 세라믹 전기 화학 센서의 각각의 전기 화학 전지는: 약 400 내지 700℃의 작동 온도에서 이온 전도성인 재료의 연속적인 네트워크로 이루어지는 전해질층; 약 400 내지 700℃의 작동 온도에서 전기 전도성인 상대 전극층; 및 약 400 내지 700℃의 작동 온도에서 전기 전도성인 활성 전극층으로 이루어지며, 상기 활성 전극층은 하나 이상 목표 가스 종의 존재 하에서 전하 이동의 변화를 나타내도록 작동 가능하고 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염 화합물로 이루어진다. 상기 전해질층은 상기 상대 전극층과 상기 활성 전극층 사이의 물리적 접촉을 방지하고, 상기 전기 화학 전지는 약 400 내지 700℃의 작동 온도에서 산소 이온에 대한 전도성을 나타내도록 작동가능하다. 각각의 전기 화학 전지는, 산소-함유 가스 흐름 내에서, 산소 펌핑 전류가 없는 상태에서, 목표 가스 농도의 함수로서 전기적 신호를 발생하도록 작동가능하다.
일부 실시 예에서, 상기 전기 화학 전지 중 하나 또는 모두는 약 400 내지 700℃의 작동 온도에서 전기 전도성인 상대 전극층을 더욱 포함하며, 상기 상대 전극층은 상기 활성 전극층과 전기적으로 연통된다 (예를 들면, 그의 표면 상에 위치됨). 상기 집전 장치층은 특히 약 400 내지 700℃의 작동 온도에서 상기 활성 전극층보다 더욱 전기 전도성이며, 상기 집전 장치층의 용도는 상기 활성 전극의 전기적 전도성을 증가시키는 것이다. 구체적인 실시 예에서, 상기 집전 장치층은 또한 촉매적 및 전기적 화학 반응이 일어나도록 하여, 하나 이상의 관심 가스 종(예를 들면, NO, NO2 또는 NH3)에 대하여 감소되거나 또는 강화된 민감도를 달성하도록 한다.
본원에 설명된 센서는 3 ppm과 같은 낮은 레벨에서 NO, NO2 및 NH3을 검출할 수 있는 능력 및/또는 50 ms와 같이 빠른 반응 시간을 보일 수 있는 능력을 갖도록 제작될 수 있어서, 시스템 제어 또는 엔진 피드백 제어에도 더 우수하게 될 수 있다. 본원에 더욱 설명된 센서, 센서 시스템 및 검출 방법은 400 내지 700℃의 온도 범위에서 작동하도록 구성될 수 있다. 이러한 온도 범위에서 상기 NOx 및 NH3 반응은 다양한 배경 배기가스에 대한 감도보다 상당히 크다.
본 명세서는 본 발명을 특별히 지적하고 명백하게 청구하는 특허 청구의 범위로 결론을 맺지만, 본 발명은 첨부된 도면과 결부된 구체적인 예에 대한 설명으로부터 더 잘 이해될 것이다. 도면 중, 동일한 도면 부호는 여러 도면에서 동일한 요소를 나타낸다.
도 1은 센서 시스템에 결합된 전기 화학 센서의 개략적인 횡단면도로서, 활성 전극은 전체 커버리지의 집전 장치층을 가지며 상대 전극은 매입된다 (전해질층의 반대편에 위치됨).
도 2는 본원에 설명된 센서 테스트 중 일부에 이용된 수정된 전기 화학 센서 설계의 전개도로서, 상기 센서는 기판, 상기 기판 내에 내장된 히터층, 상기 기판 일 표면 상의 저항 온도 검출기(resistance temperature detector RTD) 층, 및 상기 기판 대향 표면 상의 다중 순차층을 포함하며, 상기 기판 대향 표면 상의 다중 순차층은: 상대 전극층, 전해질 멤브레인층, 활성 전극층, 및 집전 장치층을 포함을 포함하고, 상기 집전 장치층은 상기 활성 전극층의 둘레만을 커버한다 (즉, 중앙 개구부를 가짐).
도 3은, 예를 들면 센서 테스트 목적 상, 본원에 설명된 센서와 함께 사용하기 위한 회로의 개략도로서, 전류계 기능은 션트 저항을 통한 전압 강하를 측정함으로써 제공된다 (상기 센서를 통하여 흐르는 전류에 비례하는 전압 강하로써).
도 4는 예 1 및 3의 활성 전극 재료에 대한 암모니아 산화 촉매 테스트 동안의 질소 선택성 대 온도를 나타낸 도표이다.
도 5는 예 1 및 3의 활성 전극 재료에 대한 암모니아 산화 촉매 테스트 동안의 NOx 선택성 대 온도를 나타낸 도표이다.
도 6은 예 1의 부가적인 전극 재료로 형성된 센서 및 예 3의 선택적인 전극 재료로 형성된 센서에 대하여 NO 및 암모니아(NH3)의 혼합물에 대한 525℃에서의 민감도를 비교한 도표로서, 두 센서에 200 mV의 정방향(정) 바이어스(forward(positive) bias)를 인가하여 비교한다.
도 7은 예 1의 부가적인 전극 재료로 형성된 센서 및 예 3의 선택적인 전극 재료로 형성된 센서에 대하여 NO 및 NO2의 혼합물에 대한 525℃에서의 민감도를 비교한 도표로서, 두 센서에 200 mV의 정방향(정) 바이어스를 인가하여 비교한다.
도 8은 예 1의 부가적인 전극 재료로 형성된 센서 및 예 3의 선택적인 전극 재료로 형성된 센서에 대하여 NO 및 NH3의 혼합물에 대한 525℃에서의 민감도를 비교한 도표로서, 예 1의 활성 전극을 갖는 센서에는 +200 mV의 정방향(정) 바이어스를 인가하고 예 3의 선택적인 전극을 갖는 센서에는 +200 mV의 역방향(부) 바이어스(reverse (negative) bias)를 인가하여 비교한다.
도 9는 예 3의 선택적인 전극 재료로 형성된 센서에 대하여 NO 및 NH3의 혼합물에 대한 525℃에서의 민감도를 비교한 도표로서, +400 mV 바이어스의 정방향(정) 바이어스 및 -400 mV 바이어스의 역방향(부) 바이어스를 상기 센서에 인가하여 테스트했을 때를 비교한 도표이다.
도 10은 2개의 전기 화학 전지로 이루어지는 대안적인 센서 시스템의 전개도로서, 상기 2개의 전기 화학 전지 중하나는 2종 이상의 목표 가스 종에 대하여 부가적인 반응을 보이고 나머지 하나는 상기 목표 가스 종 중 적어도 하나에 대하여 선택적인 반응을 보이고, 상기 센서 시스템은 기판, 상기 기판 내에 내장된 히터층, 상기 기판 일 표면 상의 RTD층, 및 상기 기판 대향 표면 상의 다중 순차층을 포함하며, 상기 기판 대향 표면 상의 다중 순차층은: 공통 상대 전극층, 공통 전해질 멤브레인층, 및 2세트의 활성 전극층 및 집전 장치층을 포함하고, 상기 집전 장치층은 그들 각각의 활성 전극을 완전히 커버한다.
도 11은 2개의 전기 화학 전지로 이루어지는 센서 시스템에 대한 4가지 대안적인 실시 예를 나타낸 개략적인 단면도로서, 상기 2개의 전기 화학 전지 중 하나는 2종 이상의 목표 가스 종에 대하여 부가적인 반응을 보이고 나머지 하나는 상기 목표 가스 종 중 적어도 하나에 대하여 선택적인 반응을 보인다. 도 11a의 실시 예에서, 상기 2개의 전기 화학 전지는 공통 전해질층 및 상대 전극층을 갖는다. 도 11b에서 상기 2개의 전기 화학 전지는 분리된 상대-전극층 및 공통 전해질층을 갖는다. 도 11c에서, 상기 2개의 전기 화학 전지는 공통 상대-전극층 및 분리된 전해질층을 갖는다. 도 11d에서, 상기 2개의 전기 화학 전지는 분리된 상대-전극층 및 분리된 전해질층을 갖는다.
도 12는 예 8-15의 표면-전극 센서에 활성 감지층을 구성한 방법을 나타내는 개략적인 단면도로서, 이들 센서를 테스트한 방법을 나타내는 회로도이다.
도 13은 예 8의 센서에 대하여 시뮬레이션된 연소 배기 대기(기준 가스, 100 ppm의 NO 기준, 100 ppm의 NO2 기준 및 100 ppm의 NH3 기준)에서의 전류 신호를 비교하는 막대 그래프로서, 200 mV의 바이어스 전압을 인가하여 525℃에서 테스트하였다.
도 14는 예 9의 센서에 대하여 시뮬레이션된 연소 배기 대기(기준 가스, 100 ppm의 NO 기준, 100 ppm의 NO2 기준 및 100 ppm의 NH3 기준)에서의 전류 신호를 비교하는 막대 그래프로서, 200 mV의 바이어스 전압을 인가하여 525℃에서 테스트하였다.
도 15는 예 10의 센서에 대하여 시뮬레이션된 연소 배기 대기(기준 가스, 100 ppm의 NO 기준, 100 ppm의 NO2 기준 및 100 ppm의 NH3 기준)에서의 전류 신호를 비교하는 막대 그래프로서, 200 mV의 바이어스 전압을 인가하여 525℃에서 테스트하였다.
도 16은 예 11의 센서에 대하여 시뮬레이션된 연소 배기 대기(기준 가스, 100 ppm의 NO 기준, 100 ppm의 NO2 기준 및 100 ppm의 NH3 기준)에서의 전류 신호를 비교하는 막대 그래프로서, 200 mV의 바이어스 전압을 인가하여 525℃에서 테스트하였다.
도 17a 및 도 17b는, 각각, 2개의 전기 화학 전지로 이루어지는 센서 시스템에 대하여 또 하나의 대안적인 실시 예를 나타낸 개략적인 평면도 및 단면도로서, 상기 2개의 전기 화학 전지는 공통 전해질층 및 상기 전해질층의 동일측에서 2개의 활성 전극층 사이에 위치되는 공통 상대-전극층을 갖는다 (표면 전극 센서로서 칭함).
도 17c 및 도 17d는, 각각, 2개의 전기 화학 전지로 이루어지는 표면 전극 센서 시스템에 대하여 또 하나의 대안적인 실시 예를 나타낸 개략적인 평면도 및 단면도로서, 상기 2개의 전기 화학 전지는 분리된 전해질층 및 2개의 활성 전극층 사이에 위치되는 공통 상대-전극층을 갖는다.
도 17e 및 도 17f는, 각각, 2개의 전기 화학 전지로 이루어지는 표면-전극 센서 시스템에 대하여 또 하나의 대안적인 실시 예를 나타낸 개략적인 평면도 및 단면도로서, 상기 2개의 전기 화학 전지는 분리된 전해질층 및 분리된 공통 상대-전극층을 갖는다.
도 17g 및 도 17h는, 각각, 분리된 전해질층 및 공통 상대-전극층을 갖는 표면-전극 센서 시스템에 대하여 또 하나의 대안적인 실시 예를 나타낸 개략적인 평면도 및 단면도로서, 상기 전극은 서로 맞물린 구조를 갖는다.
도면은 어떤 식으로든 제한하려는 의도로 제공된 것이 아니며, 본 발명의 다양한 실시 예는 기타 다양한 여러 방법으로 수행될 수 있고 도면에 도시된 것들을 반드시 포함할 필요는 없다. 본 명세서에 통합되어 그 일부를 구성하는 첨부 도면은 본 발명의 몇몇 양태를 도시하고, 명세서와 함께 본 발명의 원리를 설명하는 역할을 한다; 그러나, 본 발명은 도시된 정밀한 구성에 한정되지 않는다.
도 1은 센서 시스템에 결합된 전기 화학 센서의 개략적인 횡단면도로서, 활성 전극은 전체 커버리지의 집전 장치층을 가지며 상대 전극은 매입된다 (전해질층의 반대편에 위치됨).
도 2는 본원에 설명된 센서 테스트 중 일부에 이용된 수정된 전기 화학 센서 설계의 전개도로서, 상기 센서는 기판, 상기 기판 내에 내장된 히터층, 상기 기판 일 표면 상의 저항 온도 검출기(resistance temperature detector RTD) 층, 및 상기 기판 대향 표면 상의 다중 순차층을 포함하며, 상기 기판 대향 표면 상의 다중 순차층은: 상대 전극층, 전해질 멤브레인층, 활성 전극층, 및 집전 장치층을 포함을 포함하고, 상기 집전 장치층은 상기 활성 전극층의 둘레만을 커버한다 (즉, 중앙 개구부를 가짐).
도 3은, 예를 들면 센서 테스트 목적 상, 본원에 설명된 센서와 함께 사용하기 위한 회로의 개략도로서, 전류계 기능은 션트 저항을 통한 전압 강하를 측정함으로써 제공된다 (상기 센서를 통하여 흐르는 전류에 비례하는 전압 강하로써).
도 4는 예 1 및 3의 활성 전극 재료에 대한 암모니아 산화 촉매 테스트 동안의 질소 선택성 대 온도를 나타낸 도표이다.
도 5는 예 1 및 3의 활성 전극 재료에 대한 암모니아 산화 촉매 테스트 동안의 NOx 선택성 대 온도를 나타낸 도표이다.
도 6은 예 1의 부가적인 전극 재료로 형성된 센서 및 예 3의 선택적인 전극 재료로 형성된 센서에 대하여 NO 및 암모니아(NH3)의 혼합물에 대한 525℃에서의 민감도를 비교한 도표로서, 두 센서에 200 mV의 정방향(정) 바이어스(forward(positive) bias)를 인가하여 비교한다.
도 7은 예 1의 부가적인 전극 재료로 형성된 센서 및 예 3의 선택적인 전극 재료로 형성된 센서에 대하여 NO 및 NO2의 혼합물에 대한 525℃에서의 민감도를 비교한 도표로서, 두 센서에 200 mV의 정방향(정) 바이어스를 인가하여 비교한다.
도 8은 예 1의 부가적인 전극 재료로 형성된 센서 및 예 3의 선택적인 전극 재료로 형성된 센서에 대하여 NO 및 NH3의 혼합물에 대한 525℃에서의 민감도를 비교한 도표로서, 예 1의 활성 전극을 갖는 센서에는 +200 mV의 정방향(정) 바이어스를 인가하고 예 3의 선택적인 전극을 갖는 센서에는 +200 mV의 역방향(부) 바이어스(reverse (negative) bias)를 인가하여 비교한다.
도 9는 예 3의 선택적인 전극 재료로 형성된 센서에 대하여 NO 및 NH3의 혼합물에 대한 525℃에서의 민감도를 비교한 도표로서, +400 mV 바이어스의 정방향(정) 바이어스 및 -400 mV 바이어스의 역방향(부) 바이어스를 상기 센서에 인가하여 테스트했을 때를 비교한 도표이다.
도 10은 2개의 전기 화학 전지로 이루어지는 대안적인 센서 시스템의 전개도로서, 상기 2개의 전기 화학 전지 중하나는 2종 이상의 목표 가스 종에 대하여 부가적인 반응을 보이고 나머지 하나는 상기 목표 가스 종 중 적어도 하나에 대하여 선택적인 반응을 보이고, 상기 센서 시스템은 기판, 상기 기판 내에 내장된 히터층, 상기 기판 일 표면 상의 RTD층, 및 상기 기판 대향 표면 상의 다중 순차층을 포함하며, 상기 기판 대향 표면 상의 다중 순차층은: 공통 상대 전극층, 공통 전해질 멤브레인층, 및 2세트의 활성 전극층 및 집전 장치층을 포함하고, 상기 집전 장치층은 그들 각각의 활성 전극을 완전히 커버한다.
도 11은 2개의 전기 화학 전지로 이루어지는 센서 시스템에 대한 4가지 대안적인 실시 예를 나타낸 개략적인 단면도로서, 상기 2개의 전기 화학 전지 중 하나는 2종 이상의 목표 가스 종에 대하여 부가적인 반응을 보이고 나머지 하나는 상기 목표 가스 종 중 적어도 하나에 대하여 선택적인 반응을 보인다. 도 11a의 실시 예에서, 상기 2개의 전기 화학 전지는 공통 전해질층 및 상대 전극층을 갖는다. 도 11b에서 상기 2개의 전기 화학 전지는 분리된 상대-전극층 및 공통 전해질층을 갖는다. 도 11c에서, 상기 2개의 전기 화학 전지는 공통 상대-전극층 및 분리된 전해질층을 갖는다. 도 11d에서, 상기 2개의 전기 화학 전지는 분리된 상대-전극층 및 분리된 전해질층을 갖는다.
도 12는 예 8-15의 표면-전극 센서에 활성 감지층을 구성한 방법을 나타내는 개략적인 단면도로서, 이들 센서를 테스트한 방법을 나타내는 회로도이다.
도 13은 예 8의 센서에 대하여 시뮬레이션된 연소 배기 대기(기준 가스, 100 ppm의 NO 기준, 100 ppm의 NO2 기준 및 100 ppm의 NH3 기준)에서의 전류 신호를 비교하는 막대 그래프로서, 200 mV의 바이어스 전압을 인가하여 525℃에서 테스트하였다.
도 14는 예 9의 센서에 대하여 시뮬레이션된 연소 배기 대기(기준 가스, 100 ppm의 NO 기준, 100 ppm의 NO2 기준 및 100 ppm의 NH3 기준)에서의 전류 신호를 비교하는 막대 그래프로서, 200 mV의 바이어스 전압을 인가하여 525℃에서 테스트하였다.
도 15는 예 10의 센서에 대하여 시뮬레이션된 연소 배기 대기(기준 가스, 100 ppm의 NO 기준, 100 ppm의 NO2 기준 및 100 ppm의 NH3 기준)에서의 전류 신호를 비교하는 막대 그래프로서, 200 mV의 바이어스 전압을 인가하여 525℃에서 테스트하였다.
도 16은 예 11의 센서에 대하여 시뮬레이션된 연소 배기 대기(기준 가스, 100 ppm의 NO 기준, 100 ppm의 NO2 기준 및 100 ppm의 NH3 기준)에서의 전류 신호를 비교하는 막대 그래프로서, 200 mV의 바이어스 전압을 인가하여 525℃에서 테스트하였다.
도 17a 및 도 17b는, 각각, 2개의 전기 화학 전지로 이루어지는 센서 시스템에 대하여 또 하나의 대안적인 실시 예를 나타낸 개략적인 평면도 및 단면도로서, 상기 2개의 전기 화학 전지는 공통 전해질층 및 상기 전해질층의 동일측에서 2개의 활성 전극층 사이에 위치되는 공통 상대-전극층을 갖는다 (표면 전극 센서로서 칭함).
도 17c 및 도 17d는, 각각, 2개의 전기 화학 전지로 이루어지는 표면 전극 센서 시스템에 대하여 또 하나의 대안적인 실시 예를 나타낸 개략적인 평면도 및 단면도로서, 상기 2개의 전기 화학 전지는 분리된 전해질층 및 2개의 활성 전극층 사이에 위치되는 공통 상대-전극층을 갖는다.
도 17e 및 도 17f는, 각각, 2개의 전기 화학 전지로 이루어지는 표면-전극 센서 시스템에 대하여 또 하나의 대안적인 실시 예를 나타낸 개략적인 평면도 및 단면도로서, 상기 2개의 전기 화학 전지는 분리된 전해질층 및 분리된 공통 상대-전극층을 갖는다.
도 17g 및 도 17h는, 각각, 분리된 전해질층 및 공통 상대-전극층을 갖는 표면-전극 센서 시스템에 대하여 또 하나의 대안적인 실시 예를 나타낸 개략적인 평면도 및 단면도로서, 상기 전극은 서로 맞물린 구조를 갖는다.
도면은 어떤 식으로든 제한하려는 의도로 제공된 것이 아니며, 본 발명의 다양한 실시 예는 기타 다양한 여러 방법으로 수행될 수 있고 도면에 도시된 것들을 반드시 포함할 필요는 없다. 본 명세서에 통합되어 그 일부를 구성하는 첨부 도면은 본 발명의 몇몇 양태를 도시하고, 명세서와 함께 본 발명의 원리를 설명하는 역할을 한다; 그러나, 본 발명은 도시된 정밀한 구성에 한정되지 않는다.
하기 실시 예는 본 발명의 범위를 제한하기 위해 사용된 것은 아니다.
본원에 개시된 버전의 기타 특징, 양상 및 장점은 본 발명을 수행하기 위해 고려되는 최선의 모드 중 하나인, 설명을 위한, 다음의 설명으로부터 당업자에게 명백해질 것이다. 이해되는 바와 같이, 본원에 기재된 버전은 본 발명을 벗어나지 않는 한 기타 상이하고 자명한 양상을 나타낼 수 있다. 따라서, 도면 및 설명은 본질적으로 예시적인 것일 뿐 제한적이지 않은 것으로 간주되어야 한다.
본원에 설명된 센서, 센서 시스템 및 검출 방법은, 대형 트럭 및 고정형 발전기에서 발견되는 배기 시스템을 포함하여, 디젤 배기 시스템에서 NOx의 검출에 대하여 적용가능성을 가지며, 또한 낮은 레벨의 NOx 및/또는 NH3에 대하여 급속한 반응이 발생되는 것이 바람직한 광범위한 기타 적용에도 유용하다. 예에는 디젤 발전기 세트, 대형 고정형 발전기, 터빈 엔진, 천연 가스 보일러 및 특정 기기도 포함된다 (예를 들면, 천연 가스 동력 노(natural gas powered furnace), 온수기, 스토브, 오븐 등). 상기 센서, 센서 시스템 및 검출 방법은 O2, CO2, SOx(SO 및/또는 SO2), H2O, 및 NH3과 같이 고정적인 또는 가변적인 농도의 기타 가스의 존재 하에서 낮은 레벨의 NOx를 감지하는 데에 특히 유용하다. 상기 다양한 전기 화학 센서, 센서 시스템 및 검출 방법은 특정 전해질 및 전극 조성물을 참고로 본원에 설명된다. 그러나, 본원에 설명된 전기 화학 센서, 센서 시스템 및 검출 방법은, 본원에 더욱 설명된 바와 같이, 이러한 광범위한 재료로 유익한 결과를 낼 것이다. 도면에 도시된 두께는 크게 과장된 것일 뿐이며 크기의 변경이 의도된 것은 아님은 이해될 것이다. 본문에 달리 기재되지 않는 한, 상기 용어 "검출하다", "검출", 및 "검출하는"은 목표 종의 존재에 대한 검출뿐만 아니라 상기 목표 종의 양 또는 농도에 대한 감지 또는 측정을 포괄한다. 본원에 더욱 설명된 센서, 센서 시스템 및 검출 방법에서, 제 1 전기 화학 전지의 활성 전극 및/또는 집전 장치층은 2종 이상의 목표 가스 종(예를 들면, NOx 및 NH3)에 노출되어 상기 제 1 전기 화학 전지 내에서 환원되는 산소의 양을 변화시킨다. 결과적으로, 가스 샘플 또는 흐름 내에서 상기 목표 가스 종의 전체 농도는 인가된 임의의 소정 전압 바이어스 및 센서 온도에서 상기 제 1 전기 화학 전지를 통과하는 산소 이온 전류와 상관이 있을 수 있다. 소정의 전압 바이어스 및 온도에서 측정된 전류가 상기 목표 가스 종(예를 들면, NOx 및 NH3)이 합해진 합계 농도와 상관이 있을 수 있다는 점에서, 상기 센서의 제 1 전기 화학 전지의 반응은 "부가적"이다. 상기 제 2 전기 화학 전지에서, 상기 제 2 전기 화학 전지의 활성 전극 및/또는 집전 장치층 또한 2종 이상의 목표 가스 종에 노출된다. 그러나, 상기 제 2 전기 화학 전지는 상기 목표 가스 종 중 제 1 목표 가스 종(예를 들면, NOx)이 상기 제 2 전지 내에서 환원되는 산소의 양을 측정가능하게 변화시키게 하고, 상기 목표 가스 종 중 제 2 목표 가스 종(예를 들면, NH3)은 상기 제 2 전지 내에서 환원되는 산소의 양에 대하여 더욱 현저히 작은 효과를 가지도록 구성 및/또는 작동된다. 따라서, 상기 제 2 전기 화학 전지를 통과하는 측정된 전류는 상기 제 1 목표 가스 종(예를 들면, NOx)의 농도에는 상관이 있을 수 있는 한 편 상기 제 2 목표 가스 종의 농도 변화는 상기 제 2 전기 화학 전지를 통과하는 상기 측정된 전류에 그다지 영향을 미치지 않는다는 점에서, 상기 제 2 전기 화학 전지는 상기 목표 가스 종 중 제 1 목표 가스 종(예를 들면, NOx)에 대하여 "선택적"이다.
도 1은 하나의 전기 화학 전지(20)뿐만 아니라 바이어싱 소스(biasing source)(40) 및 전류 측정 장치(50)로 이루어지는 회로를 포함하는 예시적인 전류 측정 센서 시스템(10)을 도시한다. 본원에 설명되는 센서 시스템의 실시 예는 일반적으로 적어도 2개의 전기 화학 전지를 포함하며, 그러므로 도 1의 센서 시스템은 이러한 센서 시스템의 절반만을 도시하는 것임은 이해될 것이다. 도 11d는 일반적으로 도 1에 나타낸 개별적인 전지(20)와 유사한 2개의 전기 화학 전지로 이루어지는 센서 시스템을 도시하며, 상기 전지는 공통 기판(228) 상에 놓인다.
도 1의 전류 측정 장치(50)는 전류계처럼 당업자에게 주지된 다양한 구조 및 장치로 이루어질 수 있다. 당업자에게 주지된 바와 같이, 전류계는 션트 저항 및 전압계의 조합으로 제공될 수 있다 (도 3의 실시 예에 나타낸 바와 같이). 전기 화학 전지(20)는 활성 전극(22), 상대 전극(26) 및 상기 전극(22, 26) 사이에 위치되는 산소-이온 전도성 전해질 멤브레인(24)을 포함한다. 상기 전기 전도성 활성 전극(22)은 적어도 하나의 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염 화합물로 이루어진다. 기판(28)은 도시된 바와 같이 상기 상대 전극(26)을 지지한다. 바이어싱 소스(40)는 상기 2개의 전극(22, 26) 사이에 바이어스 전압을 인가하도록 구성되며, 전류 측정 장치(50)는 센서(20)를 통과하는 결과적인 전류를 측정하도록 구성된다. 바이어싱 소스(40)는 상기 활성 전극(22)과 상기 상대 전극(26) 사이에 바이어스를 인가하기에 적합한 다양한 전원 또는 기타 장치 중 임의의 것으로 이루어질 수 있다.
본원에 설명된 센서의 실시 예는, 전술된 전기 화학 전지와의 조합으로, 기계적인 지지를 제공하고자 기판을 포함한다. 상기 기판은 임의의 적합한 절연 재료, 예를 들면, 절연 세라믹 재료 (예를 들면, 산화 알루미늄) 또는 절연 재료로 코팅된 금속 또는 서멧 재료로 이루어질 수 있다. 일 실시 예에서, 센서는 지르코니아 기판, 또는 더욱 구체적으로, 이트륨-안정화된 지르코니아(yttrium-stabilized zirconia YSZ) 기판을 포함한다.
전기 화학 전지(20)가 작동 온도로 가열되어, 활성 전극(22)이 산소-함유 가스에 노출되고 전압 바이어스가 전극(22, 26) 사이에 인가될 때, 산소 분자는 상기 활성 전극(22)에서 환원된다. 생성된 산소 이온은 전해질 멤브레인(24)을 통해 상대 전극(26)으로 전도되고, 이 때 산소 이온은 산화되어 O2를 개질시키고 측정 가능한 전류를 생성한다. 도 1에 나타낸 실시 예에서, 전해질 멤브레인(24)은 충분히 다공성이므로, 상대 전극(26)에서 발생된 O2 분자는 다공성 전해질 멤브레인(24)을 통과하여 전지(20)로부터 이탈된다. 도시된 실시 예에서, 전해질 멤브레인(24)은 상대 전극(26)의 측부를 지나 연장되므로, 상대 전극(26)은 전해질 멤브레인(24)과 기판(28) 사이에서 완전히 캡슐화된다. 상기 기판(28)은 통상 고밀도로 되므로 (산소 가스의 배출을 허용하는 기공이 없음), 산소는 상기 상대 전극으로부터 상기 다공성 전해질을 통과하여 배출되지 않는다.
본원에 더욱 설명된 대안적인 실시 예에서, 각각의 전기 화학 전지의 활성 및 상대 전극은 전해질 멤브레인의 동일한 표면 상에서 서로 이격된 관계로 된다 (표면 전극 센서로도 칭함).
다양한 몰리브덴산염 및/또는 텅스텐산염 화합물 중 임의의 것, 예를 들면, 식 AX(Mo(1-Z)WZ)YO(X+3Y)로 이루어지는화합물이 상기 활성 전극에 사용하기에 적합하며, 여기에서 X 및 Y는 1 내지 5에서 각각 독립적으로 선택된 정수이고, 0≤Z≤1, 그리고 A는 Mo 및/또는 W와 이원 화합물을 형성하는 하나 이상의 이온이다. 구체적인 예로서, A는 Mg, Zn, Ni, Co, Fe, Mn, Cu, Ca, Sr, Ba, 및 Pb 중 하나 이상이다. 일부 실시 예에서, X 및 Y는 모두 1이며, Z는 0이다. 이러한 몰리브덴산염 화합물의 구체적인 예에는: MgMoO4, ZnMoO4, NiMoO4, CoMoO4, FeMoO4, MnMoO4, CuMoO4, CaMoO4, SrMoO4, BaMoO4, 및 PbMoO4가 포함된다. 기타 실시 예에서, X 및 Y는 모두 1이고, Z는 1이다. 이러한 텅스텐산염 화합물의 구체적인 예에는: MgWO4, ZnWO4, NiWO4, CoWO4, FeWO4, MnWO4, CuWO4, CaWO4, SrWO4, BaWO4, 및 PbWO4가 포함된다.
적어도 하나의 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염 화합물로 이루어지는 활성 전극은 다양한 특정 조성물을 가질 수 있고, 상기 조성물에는, 예를 들면, 다음이 포함된다:
(a) 예를 들면, 상기 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염 화합물의 30% 초과, 50% 초과, 80% 초과 또는 90% 초과하는(부피 기준) 활성 전극을 포함하는 몰리브덴산염 화합물(AX(MoYO(X+3Y)) 또는 텅스텐산염 화합물(AXWYO(X+3Y));
(b) 상기 식 AX(Mo(1-Z)WZ)YO(X+3Y)를 갖는 하나 이상 화합물, 여기에서 X 및 Y는 1 내지 5에서 각각 독립적으로 선택된 정수이고, 0<Z<1, 그리고 A는 Mg, Zn, Ni, Co, Fe, Mn, Cu, Ca, Sr, Ba, 및 Pb 중 하나 이상임;
(c) 적어도 하나의 몰리브덴산염 화합물과 적어도 하나의 텅스텐산염 화합물의 복합 혼합물처럼, 몰리브덴산염 및 텅스텐산염 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개 이상의 화합물의 복합 혼합물;
(d) 하나 이상 세라믹 전해질 재료 및 (a)-(c) 중 하나 이상의 복합 혼합물;
(e) (a)-(d) 중 하나 이상으로 이루어지는 세라믹 상 및 금속 상(예를 들면, 은, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 또는 이들의 합금 또는 혼합물)으로 형성되는 합성물; 또는
(f) (a)-(e) 중 2개 이상의 혼합물.
위 실시 예들 중 일부에서, 하나 이상의 첨가제 또는 기타 재료가 제조 중에 상기 활성 전극 조성물에 추가될 수 있으나, 기타의 실시 예에서는 그러한 첨가제가 포함되지 않는다.
상술한 바의 몰리브덴산염 및 텅스텐산염 화합물뿐만 아니라 상술한 바의 몰리브덴산염 및 텅스텐산염 화합물 고용체는 하나 이상 금속으로 도핑될 수 있다. 또한, 또는 대안적으로, 산화 망간, 산화철, 산화 코발트, 산화 바나듐, 산화 크롬, 산화 주석, 산화 니오븀, 산화 탄탈, 산화 루테늄, 산화 인듐, 산화 티탄 및 산화 지르코늄과 같은 1 종 이상의 산화물을 첨가 할 수 있다. 사용 시, 이들 산화물 첨가제는 활성 전극층에서 약 0.1 및 10 부피% 사이의 양으로, 또는 상기 활성 전극층에서 약 1 및 3 부피% 사이의 양으로 존재할 수 있다.
전술한 바와 같이, 일부 실시 예에서, 상기 감지 전극은 다중-상 합성물로 이루어지며, 상기 다중-상 합성물은: (a) 몰리브덴산염 및/또는 텅스텐산염-함유 세라믹 상(예를 들면, 몰리브덴산염, 텅스텐산염, 몰리브덴산염 및 텅스텐산염의 고용체 또는 복합 혼합물, 또는 앞서 언급한 것들 중 1종 이상 및 전해질의 복합 혼합물); 및 (b) 금속 상(Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, 또는 그의 합금 또는 혼합물)을 포함한다. 그러한 합성물의 텅스텐산염/몰리브덴산염 세라믹 상 자체는, 하나 이상의 하나 이상 몰리브덴산염 및/또는 텅스텐산염 화합물과 전해질의 복합 혼합물과 같이, 하나 이상의 상을 포함 할 수 있음을 명심해야한다.
전술한 다중-상 세라믹/금속 합성물 재료의 경우, 금속 상은 약 0.1 내지 10 중량% 또는 약 30 내지 70 부피%의 범위로 될 수 있다. 낮은 레벨의 금속 상(예를 들어, 약 0.1 중량% 내지 10 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 5 중량%)을 갖는 다중-상 세라믹/금속 합성물에서는, Pt, Pd, Rh, Ru 또는 Ir(또는 그의 혼합물의 합금)이 특히 유용하다. 보다 높은 레벨의 금속 상(예를 들어, 약 30 부피% 내지 70 부피%, 또는 약 40 부피% 내지 60 부피%)의 경우에는, 전기 전도성을 향상시키기 위하여, Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Ru, 또는 Ir(또는 이들의 합금 또는 혼합물)를 사용할 수 있다 (민감도는 다소 희생될 수 있음).
위에서 언급한 바와 같이, 일부 실시 예에서 상기 감지 전극은 복합 혼합물로 이루어지며, 상기 복합 혼합물은: (a) 하나 이상 세라믹 전해질 재료 (예를 들면, 가돌리늄-도핑된 세리아(gadolinium-doped ceria), "GDC" 또는 사마륨-도핑된 세리아(samarium-doped ceria), "SDC"; (b) 하나 이상 몰리브덴산염 및/또는 텅스텐산염 화합물; 및, 선택적으로, (c) 금속 상(예를 들면, 은, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 또는 이들의 합금 또는 혼합물)을 포함 할 수 있다. 이들 실시 예에서, 상기 감지 전극(22) 내 세라믹 전해질 재료(들)는 전해질 멤브레인(24)에 대하여 후술하는 전해질 중 임의의 것으로 될 수 있거나, 또는 산소 이온의 전도를 통해 전기 전도성을 갖는 다른 세라믹 전해질 재료(즉, 전자 전도성보다는 이온 전도성)로 될 수 있다. 예를 들어, 상기 활성 전극에 이용하기에 적합한 세라믹 전해질은 다음을 포함한다:
(a) Ca, Sr, Sc, Y, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 또는 La 중 하나 이상으로 도핑된 산화 세륨;
(b) Ca, Mg, Sc, Y 또는 Ce 중 하나 이상으로 도핑된 산화 지르코늄; 및
(c) Sr, Mg, Zn, Co 또는 Fe 중 하나 이상으로 도핑된 란탄 갈륨 산화물.
보다 구체적인 실시 예에서, 상기 감지 전극에 사용된 세라믹 전해질은 Ca, Sr, Sc, Y, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 또는 La 중 하나 이상으로 도핑된 산화 세륨을 포함한다 (예를 들면, GDC 또는 SDC).
전 단락에 기술된 복합 혼합물에서 세라믹 전해질 및 하나 이상 몰리브덴산염/텅스텐산염 화합물의 상대적 양은 다른 것들 중에서도 응용의 성질(예를 들면, 상기 피분석물 가스 흐름/샘플 및 주변 환경), 상기 센서 및/또는 센서 시스템의 구조, 원하는 민감도, 목표 가스(들)의 특성 등에 따라 가변적일 수 있다. 일부 실시 예에서, 상기 활성 전극에서 세라믹 전해질(들) 대 몰리브덴산염/텅스텐산염 화합물(들)의 부피비는 약 1:9 및 9:1 사이이다. 기타 실시 예에서, 이 비율은 약 2.5:7.5 및 7.5:2.5 사이이거나, 또는 심지어 약 4:6 및 6:4 사이이다. 그리고, 또 다른 실시 예에서, 이러한 비율은 약 1:1이다. 전술한 부피비는 세라믹 전해질의 전체 부피 대 몰리브덴산염 및 텅스텐산염 화합물의 전체 부피의 비율에 기초함을 주지해야 한다. 이전 단락에 기술된 복합 혼합물이 금속 상을 포함 할 때, 상기 금속 상의 성질 및 양은 앞서 설명한 바의 다양한 금속 및 양 중 임의의 것일 수 있다.
일부 실시 예에서, 집전 장치층은 상기 전기 화학 전지의 활성 전극층에 대하여 제공된다. 상기 집전 장치층은 상기 활성 전극층보다 더욱 전기 전도성이므로, 상기 활성 전극의 전기 전도성을 증가시켜 신호 강도를 증가시킨다. 그리고 구체적인 실시 예에서 상기 집전 장치층은 또한 촉매적 및 전기적 화학 반응을 일으켜 하나 이상 관심 가스 종(예를 들면, NO, NO2 또는 NH3)에 대하여 감소되거나 또는 강화된 민감도를 달성하도록 한다.
예를 들면, 도 1의 전기 화학 전지(20)는 집전 장치층(36)을 포함한다. 활성 전극층(22)은 전해질 멤브레인(24)에 인접하는 한 편, 집전 장치층(36)은 활성 전극층(22) 위로 위치되며, 상기 집전 장치층(36)은 상기 활성 전극층(22)보다 높은 전기적 전도성을 갖는다. 이러한 구체적인 실시 예에서, 상기 집전 장치층은 상기 활성 전극층(22)의 상부 표면의 적어도 약 90%를 커버한다는 점에서 전체 커버리지 집전장치로서 구성된다.
대안적인 실시 예에서, 특히, 목표 가스 종에 대하여 민감도를 감소시키거나 강화시키기 위하여 촉매적 및 전기적 화학 반응을 일으키도록 구성되지 않는 집전 장치에서, 상기 집전장치는 상기 활성 전극 표면의 약 10-25%를 커버하도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 집전 장치층(36)은 도 2의 집전장치(136)와 유사하게 구성될 수 있으므로, 상기 집전장치는 상기 활성 전극층의 둘레를 커버한다(즉, 중앙 개구부를 가짐).
비-활성 집전장치에 대한 또 다른 대안으로서, 상기 집전 장치층(36)은 샘플링될 가스가 상기 활성 전극층(22)으로 통과할 수 있도록 다수개의 개구부를 제공하는 그리드 패턴 또는 메시(예를 들어, 상호 연결된 스트랜드)로 배열 될 수 있다. 이러한 배열에서, 상기 샘플링되는 가스는 상기 그리드 또는 메시의 개구부를 통과하여 상기 활성 전극층(22)에 도달하게 되므로, 상기 집전 장치층(36)을 형성하는 재료 자체는 고밀도(즉, 비-다공성)로 될 수 있다. 또한, 상기 활성 전극이 충분한 전기적 전도성을 갖는다면, 집전 장치층은 필요하지 않음을 주지해야 한다.
상기 집전 장치층의 조성물에 있어서, 촉매적 및 전기적 화학 반응을 일으키기보다 상기 활성 전극의 전기 전도성을 증가시키기 위해 상기 집전장치가 사용되는 경우, 상기 집전 장치층은 금속재료(예를 들면, 백금 또는 금)로 이루어질 수 있다. 대안적으로, 상기 집전 장치층은 금속(예를 들면, 백금 또는 금) 및 세라믹 상(GDC, SDC, 지르코늄-도핑된 세리아(ZDC), 이트륨 안정화된 지르코니아(YSZ), 스칸듐 안정화된 지르코니아(ScSZ), 또는 상기 활성 전극에 사용하기에 적합한 것으로 언급된 나머지 전해질 중 하나)으로 이루어지는 서멧으로 구성될 수 있고, 상기 서멧의 금속 함량은 상기 집전 장치층의 전기적 전도성이 상기 활성 전극층(22A)의 전기적 전도성보다 높게 하는 데에 충분하다. 본원에서 더욱 논의되는 바와 같이, 이러한 서멧 집전장치는 상기 센서의 전기 화학 전지의 촉매적 및 전기적 화학 반응을 일으키는 데에 이용될 수 있다 (예를 들면, 하나 이상의 관심 가스 종에 대하여 감소되거나 강화된 민감도를 제공하기 위하여). 특히, 금 및 세라믹 전해질(예를 들면, GDC)로 이루어지는 서멧 집전장치는 NOx 및 NH3에 대하여 부가적 거동을 제공하는 한 편, 백금 및 세라믹 전해질(예를 들면, ScSz)로 이루어지는 서멧 집전장치는 NH3의 존재 하에 NOx에 대하여 선택적인 거동을 제공한다.
본원에 설명된 센서의 전기 화학 전지의 상대 전극은 부분적으로는 상기 전기 화학 전지의 구조에 따라 임의의 다양한 재료로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 상대 전극은 상기 집전장치에 대하여 위에서 설명한 바의 조성물 중 임의의 것, 즉, 백금이나 금과 같은 금속재료, 또는 금속(예를 들면, 백금 또는 금)과 세라믹 상(GDC, SDC, ZDC, YSZ 또는 ScSZ)으로 이루어지는 서멧으로 이루어질 수 있다. 도 1의 전기 화학 전지(20)의 경우, 상대 전극(26)은 백금이다. 본원에 설명된 센서의 상대 전극에 적합한 기타의 재료는 다음을 포함한다:
(a) Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Ru 또는 Ir, 또는 앞서 언급한 것들 중 임의의 것의 합금, 혼합물 또는 서멧(예를 들면, 이들 금속, 특히, Pt, 및 YSZ, ScSZ, GDC 또는 SDC 중 하나 이상으로 이루어지는 서멧); 및
(b) 센서 제작에 적합한 다양한 기타 전도성 재료, 특히 산소 이온의 분자 산소로의 재-산화를 촉매하는 재료.
서멧 집전장치, 특히 상기 전기 화학 전지의 반응을 일으키기 위하여 이용되는 서멧 집전장치의 경우, 상기 집전장치는 약 40 내지 80 부피%, 또는 약 50 내지 70 부피%의 금속 상(예를 들면, Pt 또는 Au)과 그 나머지의 세라믹 전해질 상(예를 들면, GDC 또는 ScSz)으로 이루어진다.
본원에 설명된 센서에 이용되는 전기 화학 전지의 이온-전도성 전해질 멤브레인에 있어서, 적합한 재료는 가돌리늄-도핑된 세리아(Ce1-XGdXO2-X/2, X는 약 0.05 내지 0.40의 범위임), 및 사마륨-도핑된 세리아(Ce1-XSmXO2-X/2, X는 약 0.05 내지 0.40의 범위임)를 포함한다. 더욱이, 상기 전해질 멤브레인(예를 들면, 도 1의 24)으로서 사용하기 위한 세라믹 전해질 재료는 이트륨-도핑된 세리아(YDC), 기타 란탄족 원소로 도핑된 산화 세륨, 및 2 이상의 란탄족 또는 희토류 원소로 도핑된 산화 세륨을 포함한다. 기타 적합한 전해질 재료는 다음을 포함한다: 전체적으로 또는 부분적으로 도핑된 지르코늄 산화물, 이트륨 안정화된 지르코니아(YSZ) 및 스칸듐 도핑된 지르코니아(ScSZ)를 포함하며, 이에 한정되지 않음; 산소 이온의 이송을 통해 주로 전기를 전도하는 기타 세라믹 물질; 혼합 전도성 세라믹 전해질 재료; 및 이들 중 2종 이상의 혼합물. 또한, GDC, SDC 또는 다른 적합한 전해질 재료의 계면층은 상기 전해질 멤브레인과 상기 활성 및 상대 전극 중 하나 또는 모두와의 사이에 제공될 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 본원에 설명된 센서 및 센서 시스템 실시 예는 일반적으로 적어도 2개의 전기 화학 전지로 이루어지며, 그 중 제 1 전지는 2종 이상의 관심 목표 가스 종(예를 들면, NOx 및 NH3)에 대하여 부가적인 반응을 제공하도록 구성(또는 작동)되고 제 2 전지는 상기 목표 가스 종 중 제 1 목표 가스 종에 대해서는 선택적인 반응을 제공하면서 상기 목표 가스 종 중 제 2 목표 가스 종에 대해서는 반응하지 않도록 구성(또는 작동)된다.다. NOx 및 NH3 감지에 있어서, 예를 들면, 상술한 바의 활성 전극 재료를 이용하여, 센서는 상이한 활성 전극을 갖는 2개의 전기 화학 전지로 구성될 수 있다: 하나는 NOx 및 NH3 모두에 대하여 민감성이며 하나는 NOx에 대해서만 민감성임 (NH3에 대해서는 민감도가 거의 없거나 전혀 없음). 전체 NOx 플러스 NH3 농도는 상기 제 1 전기 화학 전지에 바이어스를 인가할 때 전류를 측정함으로써 수량화될 수 있고, 상기 NOx 농도는 상기 제 2 전기 화학 전지에 바이어스를 인가할 때 전류를 측정함으로써 수량화될 수 있고, 상기 NH3 농도는 뺄셈으로써 수량화될 수 있다 (전체 NOx 플러스 NH3 농도 마이너스 NOx 농도). 따라서, NOx 및 NH3 모두는 단일의 센서로 측정될 수 있다. 상기 2개의 전기 화학 전지는 하나의 구조로 물리적으로 결합될 수 있거나, 또는 2개의 물리적으로 분리된 전기 화학 전지를 채용할 수 있다.
대안적으로, 센서는 집전장치 재료 및 동일하거나 또는 상이한 활성 전극 재료를 갖는 2개의 전기 화학 전지로 구성되어, 하나의 전지는 NOx 및 NH3 모두에 대하여 민감하고, 나머지 하나의 전지는 NOx에 대해서만 민감하도록 할 수 있다. 전체 NOx 플러스 NH3 농도는 상기 제 1 전기 화학 전지에 바이어스를 인가할 때 전류를 측정함으로써 수량화될 수 있고, 상기 NOx 농도는 상기 제 2 전기 화학 전지에 바이어스를 인가할 때 전류를 측정함으로써 수량화될 수 있고, 상기 NH3 농도는 뺄셈으로써 수량화될 수 있다. 따라서, NOx 및 NH3 모두는 단일의 센서로 측정될 수 있다. 앞에서와 마찬가지로, 상기 2개의 전기 화학 전지는 하나의 구조로 물리적으로 결합될 수 있거나, 또는 2개의 물리적으로 분리된 전기 화학 전지를 채용할 수 있다.
또 다른 대안적으로서, 센서는 동일하거나 또는 유사한 조성물로 형성되는 활성 전극을 갖는 2개의 전기 화학 전지로, 상기 동일하거나 또는 유사한 조성물의 관련 집전장치와 함께 또는 상기 집전장치 없이, 구성될 수 있고, 상기 센서는, NOx 플러스 NH3 전체를 검출 및 수량화하기 위하여, 하나의 전기 화학 전지에 인가되는 정방향 바이어스(즉, 활성 전극으로부터 상대-전극에로)로 작동될 수 있고, 또한, NOx 또는 NH3 중 하나를 검출 및 수량화하기 위하여 (나머지 하나의 농도는 뺄셈으로 계산됨), 상기 제 2 전기 화학 전지에 인가되는 역방향 바이어스(즉, 상대 전극으로부터 활성 전극에로)로 작동될 수 있다. 따라서, NOx 및 NH3 모두는 단일의 센서로 측정될 수 있다. 앞에서와 마찬가지로, 상기 2개의 전기 화학 전지는 하나의 구조로 물리적으로 결합될 수 있거나, 또는 2개의 물리적으로 분리된 전기 화학 전지를 채용할 수 있다.
또 하나의 대안적인 실시 예에서, 센서는 동일하거나 또는 상이한 조성물로 형성되는 활성 전극을 갖는 2개의 전기 화학 전지로, 상기 동일하거나 또는 유사한 조성물의 관련 집전장치와 함께 또는 상기 집전장치 없이, 구성될 수 있고, 상기 센서는, 하나의 전지는 NOx 전체를 검출 및 수량화하기 위하여 정방향 바이어스(즉, 활성 전극으로부터 상대-전극에로)로 작동되고, 상기 제 2 전지는 NH3을 검출 및 수량화하기 위하여 부 바이어스(즉, 상대 전극으로부터 활성 전극에로)로 작동되는 방식으로 작동될 수 있다. 이 경우, 하나의 전지는 NOx에 대하여 선택적이며 나머지 하나의 전지는 NH3에 대하여 선택적이다. 따라서, NOx 및 NH3 모두는 단일의 센서로 측정될 수 있다. 앞에서와 마찬가지로, 상기 2개의 전기 화학 전지는 하나의 구조로 물리적으로 결합될 수 있거나, 또는 2개의 물리적으로 분리된 전기 화학 전지를 채용할 수 있다.
2개(또는 그 이상)의 전기 화학 전지로 이루어지는 센서에 대하여 상술한 바의 실시 예 중 임의의 것에 있어서, 상기 2개의 전지는 공통 기판 및, 경우에 따라, 공통 전해질층 및/또는 공통 상대 전극층을 공유하도록 구성될 수 있다. 도 10 및 도 11a-11d는 상기 상대 전극(226)이 매입된 센서 배열을 도시한다 (상기 활성 전극층으로부터 상기 전해질층의 대향측에 위치됨). 본원에 사용된 바, "매입된" 대향 전극은 전체 대향 전극이 (도 1에 도시된 바와 같이) 전해질 및 기판에 의해 커버되는 것을 반드시 의미하는 것은 아니다. 오히려, 이 용어는 상기 상대 전극이 상기 전해질의 동일한 표면에 위치되기 보다는 상기 활성 전극으로부터 상기 전해질의 대향측에 위치됨을 의미할 뿐이다. 도 10 및 도 11a-11d의 예시적인 구조에서, 상기 집전장치(236A, 236B)는 전체적으로 생략될 수 있고, 도 2에 도시된 것과 유사한 구조로 (또는 그리드, 메시 또는 기타 개방된 구조로) 될 수 있고, 또는 전체 커버리지 집전장치로서 구성될 수 있다 (도 10에 나타낸 바와 같이).
도 10 및 11a에 도시된 예에서, 2개의 전기 화학 전지로 이루어지는 센서는 적절한 절연 기판(228) 상에 필요한 층: 단일의 공통 상대 전극(226); 상기 상대 전극 상에 증착되는 단일의 공통 전해질층(224); (제 1 전기 화학 전지를 한정하기 위하여) 상기 전해질층 표면의 일부에 증착되는 제 1 활성 전극층(222A); (제 2 전기 화학 전지를 한정하기 위하여) 상기 전해질층 표면의 상이한 일부에 증착되는 제 2 활성 전극층(222B); 및 (선택적으로) 상기 제 1 활성 전극층 상에 증착되는 제 1 집전 장치층(226A); 및 (선택적으로) 상기 제 2 활성 전극층 상에 증착되는 제 2 집전 장치층(226B)을 순차적으로 증착함으로써 제작된다. 도 10에 나타낸 실시 예에서, 상기 기판은 제 1 및 제 2 기판 층(228A, 228B)으로 이루어진다. 백금 저항성 히터(230)는 상기 기판 층 사이에 매입되고, 백금 RTD(232)는 상기 제 2 기판 층(228B)의 바닥 표면에 라미네이트된다. 상기 전극, 집전장치 및 기타 센서 성분에 대한 리드선(lead) 또한 도시된다.
도 11b에 도시된 예에서, 2개의 전기 화학 전지로 이루어지는 센서는 적절한 절연 기판(228) 상에 필요한 층: 상기 기판(228)의 일부에 증착되는 제 1 상대 전극층(226A); 상기 기판(228)의 상이한 일부에 증착되는 제 2 상대 전극층(226B); 상기 제 1 및 제 2 상대 전극 상에 증착되는 단일의 공통 전해질층(224); (제 1 전기 화학 전지를 한정하기 위하여) 상기 전해질층 표면의 일부에 증착되는 제 1 활성 전극층(222A); (제 2 전기 화학 전지를 한정하기 위하여) 상기 전해질층 표면의 상이한 일부에 증착되는 제 2 활성 전극층(222B); 및 (선택적으로) 상기 제 1 활성 전극층 상에 증착되는 제 1 집전 장치층(226A); 및 (선택적으로) 상기 제 2 활성 전극층 상에 증착되는 제 2 집전 장치층(226B)을 순차적으로 증착함으로써 제작된다.
도 11c에 도시된 바와 같은 또 다른 구체적인 예에서, 2개의 전기 화학 전지는 적절한 절연 기판(228) 상에 필요한 층: 단일의 공통 상대 전극(226); 상기 상대 전극의 하나의 영역 상에 증착되는 제 1 전해질층(224A); 상기 상대 전극의 제 2 영역 상에 증착되는 제 2 전해질층(224B); (제 1 전기 화학 전지를 한정하기 위하여) 상기 제 1 전해질층 상에 증착되는 제 1 활성 전극층(222A); (제 2 전기 화학 전지를 한정하기 위하여) 상기 제 2 전해질층 상에 증착되는 제 2 활성 전극층(222B); 및 (선택적으로) 상기 제 1 활성 전극층 상에 증착되는 제 1 집전 장치층(236A); 및 (선택적으로) 상기 제 2 활성 전극층 상에 증착되는 제 2 집전 장치층(236B)을 순차적으로 증착함으로써 제작된다.
도 11d에 도시된 바와 같은 또 다른 구체적인 예에서, 2개의 전기 화학 전지는 적절한 절연 기판(228) 상에 필요한 층: 상기 기판(228)의 일부에 증착되는 제 1 상대 전극층(226A); 상기 기판(228)의 상이한 일부에 증착되는 제 2 상대 전극층(226B); 상기 제 1 상대 전극층 상에 증착되는 제 1 전해질층(224A); 상기 제 2 상대 전극층 상에 증착되는 제 2 전해질층(224B); (제 1 전기 화학 전지를 한정하기 위하여) 상기 제 1 전해질층 상에 증착되는 제 1 활성 전극층(222A); (제 2 전기 화학 전지를 한정하기 위하여) 상기 제 2 전해질층 상에 증착되는 제 2 활성 전극층(222B); 및 (선택적으로) 상기 제 1 활성 전극층 상에 증착되는 제 1 집전 장치층(236A); 및 (선택적으로) 상기 제 2 활성 전극층 상에 증착되는 제 2 집전 장치층(236B)을 순차적으로 증착함으로써 제작된다.
대안적으로, 상기 전기 화학 전지에서 하나 이상 관심 가스 종(예를 들면, NO, NO2 또는 NH3)에 대하여 감소되거나 강화된 민감도를 달성하기 위하여 상기 집전 장치층이 촉매적 및 전기적 화학 반응을 일으키도록 조정된 실시 예에서, 각각의 전기 화학 전지에는 표면 전극 배열이 채용되며, 활성 전극 및 상대 전극은 상기 활성 전극층 위에 전체 커버리지 집전장치를 갖는 전해질의 동일한 표면 상에서 이격된 관계에 있다. 그럼에도 불구하고, 이들 실시 예에서, 상기 2개의 전지는 공통 기판 및, 경우에 따라, 공통 전해질층 및/또는 공통 상대 전극층을 공유하도록 구성될 수 있다. 도 17a-17h는 이러한 센서 배열을 도시한다. 그러나, 도 17a-17h에 도시된 배열 또한 활성 전극의 재료가 전기 화학 전지 거동을 제어하는 실시 예에 대해서도 이용될 수 있고, 이 경우 상기 집전 장치층은 생략될 수 있거나 (상기 활성 전극층이 충분히 전도성인 경우) 또는 상기 집전 장치층은 비-전체 커버리지 집전장치로서 (예를 들면, 도 2에 도시된 바와 유사하거나 또는 그리드 또는 메시와 같이) 구성될 수 있음을 이해해야 한다.
도 17a 및 도 17b에 도시된 예에서, 2개의 전기 화학 전지로 이루어지는 센서는 적절한 절연 기판(428) 상에 필요한 층: 단일의 공통 전해질층(424); 상기 전해질층 표면의 일부에 증착되는 제 1 활성 전극층(422A); 상기 전해질층 표면의 상이한 일부에 증착되는 제 2 활성 전극층(422B); 상기 제 1 및 제 2 전극층에 가까운 상기 전해질층의 상이한 부분(예를 들면, 상기 제 1 및 제 2 활성 전극층 사이)에 증착되어 2개의 전기 화학 전지를 한정하는 단일의 공통 상대-전극층(426), 상기 제 1 활성 전극층 상에 증착되는 제 1 집전 장치층(436A); 및 상기 제 2 활성 전극층 상에 증착되는 제 2 집전 장치층(436B)을 순차적으로 증착함으로써 제작된다.
도 17e 및 도 17f에 도시된 예에서, 2개의 전기 화학 전지로 이루어지는 센서는 적절한 절연 기판(428) 상에 필요한 층: 상기 절연 기판의 하나의 영역 상에 증착되는 제 1 전해질층(424A); 상기 절연 기판의 제 2 영역 상에 증착되는 제 2 전해질층(424B); 상기 제 1 전해질층의 일부에 증착되는 제 1 활성 전극층(422A); 상기 제 2 전해질층의 일부에 증착되는 제 2 활성 전극층(422B); 상기 제 1 전극층에 가까운 상기 제 1 전해질층에 증착되는 (따라서 제 1 전기 화학 전지를 한정하는) 제 1 상대-전극층(426A); 상기 제 2 전극층에 가까운 상기 제 2 전해질층에 증착되는 (따라서 제 2 전기 화학 전지를 한정하는) 제 2 상대-전극층(426B); 상기 제 1 활성 전극층 상에 증착되는 제 1 집전 장치층(426A); 및 상기 제 2 활성 전극층 상에 증착되는 제 2 집전 장치층(436B)을 순차적으로 증착함으로써 제작된다.
도 17c 및 도 17d에 도시된 예에서, 2개의 전기 화학 전지로 이루어지는 센서는 적절한 절연 기판(428) 상에 필요한 층: 상기 절연 기판의 하나의 영역 상에 증착되는 제 1 전해질층(424A); 상기 절연 기판의 제 2 영역 상에 증착되는 제 2 전해질층(424B); 상기 제 1 전해질층의 일부에 증착되는 제 1 활성 전극층(422A); 상기 제 2 전해질층의 일부에 증착되는 제 2 활성 전극층(422B); 상기 제 1 및 제 2 전극층에 가까이에 상기 제 1 및 제 2 전극층 사이에서 상기 제 1 및 제 2 전해질층 모두에 (그리고 상기 제 1 및 제 2 전해질층 사이의 상기 절연 기판의 영역에) 증착되는 (따라서 2개의 전기 화학 전지를 한정하는) 단일의 공통 상대-전극층(426); 상기 제 1 활성 전극층 상에 증착되는 제 1 집전 장치층(436A); 및 상기 제 2 활성 전극층 상에 증착되는 제 2 집전 장치층(436B)을 순차적으로 증착함으로써 제작된다.
도 17g 및 도 17h에 도시된 예는 도 17c 및 도 17d의 예와 유사하다. 그러나, 도 17g 및 도 17h의 실시 예에서, 상기 활성 전극 및 상대 전극은 그들 사이에 최소의 전극 통로 길이를 유지하면서 서로 맞물려있다.
본원의 센서 및 센서 시스템은 다양한 적용 환경에 양립할 수 있도록 구성될 수 있으며, 구조적 견고함을 제공하기 위하여 변형되고, 센서 온도를 제어하기 위하여 하나 이상의 히터가 추가되며, 및/또는 온도를 측정하기 위하여 그리고 온도 제어용 전자 제어기에 피드백을 제공하기 위하여 저항 온도 검출기("RTD"), 서미스터, 열전대(thermocouple) 또는 기타 장치가 추가되는 기판을 포함할 수 있다. 특정 주파수에서 전해질층의 임피던스의 사용에 기초한 대안적인 온도 측정 접근법 또한 사용될 수 있다; 이는 센서 장치 구조에 특정 구성의 추가를 필요로 할 수도 있다. 전반적인 센서 크기 및 형상, 상기 센서를 수용하고 보호하기 위한 외부 패키지 및 실드, 그리고 센서의 신호를 외부 장치 또는 응용장치에 전달하기 위한 적절한 리드선 및 배선에 대하여 수정을 가할 수도 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 상대 전극이 매입되는 센서에서, 전해질 멤브레인은 다공성이어서 산소 가스가 상대 전극으로부터 배기가스 환경으로 환기될 수 있도록 한다. 예를 들면, 상기 전해질 멤브레인은 약 10 내지 70%의 다공성, 약 20 내지 60%의 다공성, 또는 약 30 내지 50%의 다공성을 가질 수 있다). 다공성 전해질의 사용은 기판 재료와 상이한 열팽창 계수를 갖는 전해질로 하여금 양호한 일체성으로 기판 상에 소결될 수 있도록 하는 추가적인 이점을 갖는다. 대안적으로, 상기 전해질은 사용 중에 상기 전해질을 통해 산소 가스가 배출되지 않도록 고밀도로 형성될 수 있다. 이러한 실시 예에서, 통기 경로는 예를 들면 상기 통기 경로를 통해 센서로부터 산소가 빠져 나가도록 상대 전극 아래에 추가된다.
본원에 설명된 센서의 실시 예는, 기계적 지지를 제공하기 위하여, 기술된 바의 전기 화학 전지와의 조합으로 기판을 포함한다. 상기 기판은 임의의 적합한 절연 재료, 예를 들면, 절연 세라믹 재료(예를 들면, 산화 알루미늄)를 포함 할 수 있다. 상기 센서는 전해질 및 전극과 전기적으로 절연된 히터를 선택적으로 포함할 수 있다. 일부 실시 예에서, 상기 히터는, 예를 들면, 백금, 팔라듐, 은 등과 같은, 그러나 이에 한정되지 않는, 전도성 금속으로 형성된 저항성 히터를 포함한다. 상기 히터는, 예를 들면, 상기 기판에 적용되거나 매입되거나, 또는 산화 알루미늄과 같은 다른 절연층을 통해 전지에 적용될 수 있다. 또 다른 실시 예에서, 온도 측정 메카니즘은 온도를 측정하고 이를 전자 제어기에 피드백하여 폐쇄-루프 온도 제어를 가능하게 하기 위하여 상기 센서에 적용된다. 온도 측정 메카니즘은, 예를 들면, 저항의 높은 온도 계수를 갖는 전도성 금속 또는 금속/세라믹 합성물(예를 들면, 백금 또는 백금계 서멧)로 형성된 저항 온도 장치이다.
도 2에 나타낸 바와 같은 구체적인 실시 예에서, 상기 전기 화학 센서는 다층 세라믹 커패시터 및 다층 세라믹 기판의 제작 중에 일반적으로 사용되는 테이프 캐스팅 및 스크린 인쇄 기술을 이용하여 제조된다. 이러한 공정의 제 1 부분은 알루미늄 산화물 시트(또는 테이프)의 테이프 캐스팅을 포함한다. 그린 상태에서, 매입된 히터 또는 기타 구조물로부터 접촉 패드까지 전기적 연결 통로를 제공하기 위하여, 레이저 커터 또는 펀치를 이용하여 세라믹 소자의 외부 표면에 비아 홀을 커팅한다. 백금(또는 백금계 재료)은 소결 후 히터를 제공하게 될 패턴으로 그린 알루미늄 산화물 테이프의 일 면에 스크린 인쇄된다. 또한, 그린 상태에서, 매입된 상대 전극 디자인의 경우에, (전술한 임의의 상기 조성물로 형성된) 상대 전극은 소결 후에 상대 전극을 제공하게 될 패턴으로 그린 산화 알루미늄 테이프의 일 면에 스크린 인쇄된다. 그리하여 그린 산화 알루미늄 테이프의 다중 층은 스크린-인쇄된 히터층이 중간에 위치되고 상대 전극층이 반대면 위치되도록 정렬되고 적층된다. 그리하여, 그린 알루미나 테이프의 적층 물은 다소간 상승된 온도에서 일축 압력의 적용에 의해 라미네이트된다. 상기 비아 홀은 백금과 같은 전도성 잉크로 충전되고 상기 적층물은 고온에서 소결되어 산화 알루미늄 기판을 압밀한다. 다공성 세리아-계 전해질(GDC 또는 SDC)(또는 기타 전해질 재료)층은 스크린 인쇄 및 소결에 의해 상기 기판의 상대 전극면에 도포된다. 백금(또는 백금 계 재료)은 소결 후에 온도 측정을 가능하게 하는 RTD를 제공히게 될 패턴으로 상기 소결된 요소의 외측면에 스크린 인쇄된다. 대안적으로, RTD용으로 적합한 또 하나의 재료는 상기 산화 알루미늄 기판의 소결 이전에 그린 상태로 적용되고 그와 함께 소결될 수 있다. 상기 적용에서 상기 RTD를 보호하기 위하여 유리층이 상기 RTD 위에 도포 및 경화될 수 있다. 대안적으로, 상기 히터층 및 RTD층은 모두 그린 상태에서 기판 내에 매입될 수 있고, 백금 비아(상술한 바와 같이)로 형성된 접속 또는 상기 백금 RTD만이 상기 기판 내에 매입될 수 있고, 상기 히터층은 외표면에 인쇄되어 유리층으로 보호될 수 있다. 대안적으로, 상기 RTD를 생략할 수 있으며, 온도 측정 및 제어용으로 다른 수단을 사용할 수 있다.
이후, 상기 전기 화학 전지 또는 센서 제조는 다공성 전해질층 상에 상기 활성 전극층(상술된 임의의 조성물로 형성된)을 스크린 인쇄하고 이어서 상기 활성 전극층을 소결시켜 접착을 촉진시킴으로써 완료된다. 집전 장치층은 상기 센서 패드에 전기적 전도성 경로를 제공하면서 배기가스가 상기 활성 전극층에 노출될 수 있도록 하도록 (다공성층 또는 패턴으로) 적용될 수 있다. 제올라이트 또는 감마 알루미나와 같은 다공성 세라믹 코팅은 적용시 상기 활성 전극을 보호하기 위하여 상기 활성 전극 위에 추가로 도포될 수 있고 접착력을 향상시키기 위해 소성될 수 있다. 다중 전기 화학 전지 또는 센서는 어레이 공정에 의해 상술한 공정과 동시에 제조될 수 있음을 주지해야 한다.
센서 시스템은, 예를 들면, 바이어스 전압을 제어가능하게 인가하기 위하여 그리고 온도를 제어하기 위하여(예를 들면, 상기 제어기에 공급된 센서 온도 측정치에 기초하여 상기 히터에 대한 입력 전압의 펄스 폭 변조를 통하여) 구성된 하나 이상의 전자 제어기를 본원에 설명된 하나 이상의 센서에 결합함으로써 형성된다. 일부 실시 예에서, 상기 제어기는, 교정되거나 또는 선형화된 출력과 같이, 조절된 센서 출력을 제공하도록 구성된다.
NOx 및/또는 NH3과 같은 하나 이상의 목표 가스 종의 농도를 검출, 감지 및/또는 모니터링하는 방법 또한 제공되는데, 이는 본원에 설명된 다양한 센서 및 센서 시스템 중 임의의 것을 채용한다. 이들 방법에서, 바이어스 전압이 상기 센서의 전기 화학 전지에 인가되고 그 결과 생성된 전류가 측정된다. 상기 측정된 전류는 이전에 컴파일된 센서 데이터를 기반으로 센서 온도에서 목표 가스 종과 상관 관계가 있다. 일반적으로, 상기 측정된 전류는 가스 샘플 또는 스트림에서 목표 가스 종의 농도가 증가함에 따라 변화된다. 임의의 주어진 센서 동작 온도 및 인가된 바이어스 전압에서, 소정의 센서 반응 데이터를 이용함으로써, 목표 가스 종은 상기 센서 전지를 통해 생성된 전류에 기초하여 결정될 수 있다.
상기 전류 측정 센서, 센서 시스템 및 방법의 다양한 추가적인 특징 및 이점은 후술되는 예에 설명된 바와 같이 얻어진 장치 및 결과로부터 명백해질 것이다.
이중 NOx/NH
3
검출을 위한 매입 상대-전극 센서
앞서 언급 한 바와 같이, NOx 농도 및 NH3 농도 모두를 측정하기 위하여, 센서는 2개의 상이한 전기 화학 전지를 효과적으로 제공하는 2개의 활성 전극으로 구성될 수 있다. 테스트 목적 상, 예시적인 센서는 단일의 전기 화학 전지로서 제조되고 다중 전기 화학 전지를 갖는 이중 NOx/NH3 센서의 설계를 가능하게 하는 조건 하에서 테스트하였다. 이 테스트를 통해, 본 출원인들은 NOx 및 NH3 농도 모두를 측정하기 위한 센서를 제조하기 위한 여러 접근법을 발견하였다. 이들 접근법은 일반적으로 하나의 전기 화학 전지를 제작하고 작동시켜 상기 전지가 NOx 및 NH3에 대하여 부가적인 반응(즉, 3가지 종 모두에 대해 동일한 반응)을 나타내도록 하고, 제 2 전기 화학 전지를 제작하고 작동시켜 상기 전지가 NH3 존재 하에서 NOx에 대하여 선택적인 반응(즉, NO 및 NO2에 대한 동일한 반응 및 NH3에 대한 반응 감소 또는 반응 없음)을 보이도록 한다.
부가 반응은, 상기 전기 화학 전지에 의하여 제공되는 신호의 크기가 분석될 가스 샘플 또는 가스 흐름 내에서 피분석물(예를 들면, NO, NO2 및 NH3)을 합한 전체 농도에 비례함을, 의미한다. 따라서, 본원에 설명된 전류 측정 센서에서, NO, NO2 및 NH3에 대하여 부가적인 반응을 보이는 센서의 개별적인 전기 화학 전지는 NO, NO2 및 NH3을 합한 전체 농도에 비례하는 신호를 제공 할 것이다. 달리 말하자면, 상기 센서의 전기 화학 전지는 NO, NO2 및 NH3에 대하여 대략 동일한 반응을 보이므로 전기 화학 전지가 NO, NO2 및 NH3의 소정 농도에 노출될 때 대략 동일한 전류가 발생된다 (예를 들면, 상기 전기 화학 전지가 20 ppm의 NO, 20 ppm의 NO2 또는 20 ppm의 NH3에 노출될 때, 대략 동일한 전류가 발생된다). 특히, 센서의 개별적인 전기 화학 전지는, 2개 이상의 피분석물 종 각각에 대한 감도가 상기 가스 피분석물 종의 10-200ppm 범위 내에서 주어진 농도에 대해 ± 20%의 범위 이내로 될 때, 상기 2개 이상의 피분석물 종에 대하여 부가적인 것으로 간주된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 상기 민감도는 상기 피분석물 종의 부재시의 전류 신호에 비교한 전류 신호의 퍼센트 변화이다. 일부 실시 예에서, 부가적 전기 화학 전지의 2개 이상의 피분석물 종에 대한 민감도는 ± 10 % 또는 심지어 ± 5 %의 범위 이내로 된다.
상기 센서의 하나의 전기 화학 전지는 2종 이상의 목표 가스 종(예를 들면, NOx 및 NH3)에 대하여 부가적인 반응을 나타내는 반면, 상기 센서의 나머지 하나의 전기 화학 전지는 상기 목표 가스 종 중 하나의 목표 가스 종(예를 들면, NOx 또는 NH3)에 대하여 최소한으로 반응하거나 또는 비-반응하는-즉 선택적인 반응을 나타낸다. 선택성는 상기 제 2 전기 화학 전지의 구성(예를 들어, 활성 전극 재료 및/또는 전류 콜렉터의 선택) 및/또는 상기 제 2 전기 화학 전지의 작동 모드(예를 들어, 바이어스 방향)에 의해 제공된다. 센서의 전기 화학 전지는, 10-200 ppm의 범위 내의 주어진 농도에서 특정 피분석물에 대한 민감도가 나머지 관심 피분석물(들)에 대한 민감도의 20 % 미만일 때, 상기 특정 피분석물에 대하여 최소한으로 반응한다 (즉, 선택적으로 반응한다). 일부 실시 예에서, 하나의 피분석물에 대한 민감도는 나머지 피분석물(들)에 대한 민감도의 10 % 미만이거나 심지어는 5 % 미만이다. 하나의 특정 실시 예에서, 센서의 제 1 전기 화학 전지가 NOx 및 NH3에 대해 부가적이고 센서의 제 2 전기 화학 전지가 NOx에 대해 반응하지만 NH3에 대해 최소한으로 반응하거나 반응하지 않는 경우, 상기 제 2 전기 화학 전지는 NO 및 NO2에 대하여 부가적인 특성을 나타낸다.
본원에서 더욱 보고된 테스트에 의해 입증된 바와 같이, 본 출원인들은, 본원에 설명된 전류 측정 센서의 전기 화학 전지의 활성 전극에 MgMoO4 또는 MgWO4가 사용되는 경우, MgMoO4 또는 MgWO4는 가스 흐름(예를 들면, 연소 엔진 배기)에서 NO, NO2 및 NH에 대하여 부가적임을 발견하였다. NO, NO2 및 NH에 대하여 거의 동일한 반응(±20% 민감도)이 제공되어, MgMoO4 및/또는 MgWO4로 이루어지는 활성 전극을 갖는 전기 화학 전지로부터의 신호는 가스 흐름에서 NO, NO2 및 NH3의 합한 농도에 비례한다. 본 출원인들은 또한, CoMoO4 또는 CoWO4가 본원에 설명된 전류 측정 센서의 전기 화학 전지의 활성 전극에 사용될 때, CoMoO4 또는 CoWO4는 NO 및 NO2에 대하여 부가적이지만 가스 흐름에서 NH3에 대하여 최소한으로 반응한다는 것을 발견하였다 (즉, NOx에 대하여 상기 민감도의 20% 미만). 달리 말하자면, CoMoO4와 CoWO4는 NOx와 NH3을 모두 포함하는 가스 흐름에서 NOx에 대하여 선택적이다.
이러한 발견은 MgMoO4 또는 MgWO4로 이루어지는 활성 전극을 갖는 제 1 전기 화학 전지 및 CoMoO4 또는 CoWO4로 이루어지는 활성 전극을 갖는 제 2 전기 화학 전지를 갖는 전류 측정 센서의 제조를 가능하게 한다. 상기 제 1 전기 화학 전지로부터의 신호는 이전에 컴파일된 센서 데이터에 기초하여 NO, NO2 및 NH3의 전체 농도와 상관 관계가 있다. 상기 제 2 전기 화학 전지로부터의 신호는 이전에 컴파일된 센서 데이터에 기초하여 NO 및 NO2전체(즉, NOx)의 농도와 상관관계가 있다. 그러므로, 상기 제 1 감지 전극으로부터의 신호를 이용하여 얻은 NO, NO2 및 NH3의 전체 농도로부터 상기 제 2 감지 전극으로부터의 신호를 이용하여 얻은 NOx 농도를 뺄셈하여 NH3의 농도를 결정한다.
도 2에 도시된 것과 유사한 다층 세라믹 센서를 예 1-8의 다양한 활성 전극 구성 및 작동 조건의 테스트에 사용하였다. 도 2의 센서는 활성 전극 (122), 집전 장치층(136), 전해질 멤브레인(124), 상대 전극(126) 및 제 1 및 제 2 기판 층(128A, 128B)을 포함한다. 매입된 백금 저항성 히터(130) 및 백금 RTD(132) 또한 포함된다. 유연한 그린 "테이프"의 얇은 (50 마이크론) 시트를 생성하기 위하여 테이프 캐스팅 공정을 이용하여 산화 알루미늄 기판 재료를 형성하였고, 목표 두께(각각 500 및 800 마이크론)의 그린 평면형 기판(128A, 128B)을 형성하기 위하여 다중 테이프 층을 압력 하에 라미네이트하고 가열하였다. 상기 상대 전극(126), 히터(130), RTD(132), 및 히터 접촉 패드(138A 및 138B)를 포함하는 백금 구성을 그들 각각의 기판층 상에 스크린 인쇄하였다. 상기 히터 접촉 패드(138A 및 138B)의 다중 인쇄를 수행하여 제 1 기판 층(128A)의 비아 홀들이 백금 잉크로 채워지도록 하였다. 제 2 라미네이션 단계에서 상기 층들을 하나의 모놀리식 요소에 압밀하였다. 그리하여, 레이저 커팅 공정을 이용하여 상기 요소를 적당한 크기로 커팅하고 이어서 1550℃에서 소결하여 기판 제작을 완료하였다. 상기 기판의 공칭 치수는 폭 8mm × 길이 50mm이었다.
다음으로, GDC 전해질층(124)을 상기 산화 알루미늄 기판(128)의 적절한 단부 및 면에서 상기 상대 전극(126) 상에 스크린 인쇄하였고, 다공성 GDC 전해질층(124)을 형성하기 위하여 상기 전해질층을 1400℃에서 소결하였다. 상기 다공성 GDC 전해질층(124)의 두께를 증가시키기 위해, 2개의 추가적인 GDC 층을 상기 제 1 GDC 층 상에 스크린 인쇄하였고 각각 1400℃에서 소결하였다. 상기 다공성 GDC 전해질 멤브레인층의 두께는 대략 45 마이크론이었다. 이후, 상기 활성 전극층(122)을 상기 GDC 전해질층(124) 상에 스크린 인쇄하였고, 이어서 어닐링 하였다. 상기 집전 장치층(136)을 스크린 인쇄하고 이어서 어닐링함으로써 센서 제작을 완료하였다. 도시된 바와 같이, 상기 집전장치(136)의 기하학적 구조는 상기 활성 전극(122)의 주변을 따라 상기 활성 전극(122)에만 접촉하도록 되었고, 따라서 대부분의 상기 활성 전극층(122)이 노출되지 않도록 구성되었다. 도시된 바와 같이, 상기 활성 전극(122) 및 집전장치(136) 모두는 도시된 바와 같이 상기 센서의 활성 영역으로부터 멀리 연장되는 긴 테일부를 갖는다(전기 접속이 가능하도록).
테스트를 위하여, 상기 센서를 관형 반응기(직경 2.5cm) 내에 배치하였고, 연료-희박 디젤 배기 조성물의 것을 시뮬레이션하는 기준 테스트 가스를 0.2 slpm의 비율로 상기 반응기에 유입시켰다. 상기 테스트 가스를 목표 온도, 일반적으로 525℃로 가열하였다 (상기 장치는 내부 히터 및 RTD로 제작되었으나, 이들 구성은 상기 예의 센서의 테스트에는 사용되지 않았다). 상기 테스트는 약 0.1 내지 0.3 볼트 범위의 일정한 바이어스 전압을 센서에 인가함으로써 수행하였다. 상기 모의 디젤 배기 분위기로 유입되는 다양한 가스(NOx, NH3, 및/또는 SOx)로 상기 센서를 통과하는 전류를 측정하기 위하여, 상기 센서와 직렬 연결된 션트 저항을 통해 전압을 측정하였다. 상기 션트 저항의 저항은 NOx 내에서 상기 션트 저항을 지나는 상기 측정된 전압이 0.1 내지 1 mV 범위에 있도록 설정되었다. 센서 테스트 구성은 도 3에 도시된다.
다수의 센서가 도 2에 도시된 요소 기하학적 구조 및 층 구조로 제작되었다. 아래에 보고된 예에서, 상기 활성 전극은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 일반적으로 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염(ABO4) 화합물, 가돌리늄 도핑된 세리아(Ce0.9Gd0.1O1.95) 및 백금의 혼합물을 각각 ~50-55/~43-48/~2 중량%로 포함하였다. 상기 GDC 분말의 표면적은 약 6m2/gram이었고, 상기 몰리브덴산염/텅스텐산염 화합물의 표면적은 1 내지 4m2/gram의 범위로 되었다. 백금은 초기 습윤 함침을 통해 GDC에 처음으로 첨가되었다. 이어서, 이 조합을 상기 몰리브덴산염/텅스텐산염 화합물과 혼합하였고 스크린 인쇄 잉크로 제형화 하였다. 상기 활성 전극을 전해질 층 상에 스크린 인쇄한 다음 1000℃에서 어닐링하였다. 금 기반의 집전장치 잉크는 우선 GDC 잉크를 만들고 (GDC 분말을 상업용 스크린 인쇄 잉크 비히클에 분산시킴) 상기 GDC 잉크를 상업용 금 잉크(헤라에우스(Heraeus)에 의하여 공급됨)와 혼합함으로써 제작되었고, 그 결과로 생성된 Au/GDC 잉크가 60 부피 퍼센트의 금을 갖도록 하였다. 집전장치는 상기 활성 전극층 위에 스크린 인쇄하였고 950℃에서 어닐링하였다.
테스트된 ABO4 재료의 조성물은: MgMoO4(예 1), MgWO4(예 2), CoMoO4(예 3), CoWO4(예 4), BaMoO4(예 5), BaWO4(예 6) 및 CaWO4(예 7)이었다. 이들 테스트에서, 작동 온도는 525℃이었고, 바이어스 전압은 200 mV이었고, 샘플링된 가스 흐름에서 NO, NO2 및 NH3의 총량은 40ppm이었다. NO+NO2(각각 20ppm) 및 NO+NH3(각각 20ppm)에 대한 반응과 함께 NO, NO2 및 NH3 각각의 40ppm에 대한 반응을 측정하였다. 아래의 표 2에 보고된 데이터의 경우, 신호 강도는 NO, NO2 및 NH3이 없는 경우에 인가된 200 mV의 바이어스 전압으로 생성되는 전류의 크기이며, 민감도는 상기 감지 요소가 40ppm(전체)의 NO, NO2 및/또는 NH에 노출될 때의 전류의 퍼센트 변화이다.
테스트 결과는 표 2에 제시되어 있으며 아래에 요약된다.
상기 표 2에 보고된 데이터에 의해 나타낸 바와 같이, MgMoO4 및 MgWO4 기반 활성 전극으로 제조된 센서 (각각, 예 1 및 2)는 NO, NO2, NH3, NO+NO2 및 NO+NH3의 40ppm 레벨에 대하여 거의 동일한 반응을 나타냈다. 따라서, 이들 전극 재료는 NO, NO2 및 NH에 대하여 "부가적"인 것으로 고려된다. CoMoO4 및 CoWO4 기반 활성 전극으로 제조된 센서 (각각, 예 3 및 4)는 NO, NO2 및 NO+NO2의 40ppm 레벨에 대하여 거의 동일한 반응을 나타냈고, 그러므로 NO 및 NO2에 대하여 부가적이다. 그러나, 이들 활성 전극 NH3에 대하여 (단독으로 또는 NO의 존재 하에) 최소한으로 반응하였다. 그러므로, 이들 전극 재료는 NH3을 포함하는 가스 흐름 내에서 NOx에 대하여 "선택적"인 것으로 고려된다. 마지막으로, BaMoO4, BaWO4, 및 CaWO4 기반 활성 전극으로 제조된 센서(각각 예 5, 6 및 7)는, 때때로, 부가적인 전극과 선택적인 전극의 중간인 일관되지 못한 거동을 나타냈다.
NOx와 NH 모두에 대한 이중 보고에는 상당한 이점이 있다. 일 실시 예에서, 배기 흐름 내에서 NOx 및 NH3의 해결하기 위하여, NOx 및 NH3에 대하여 각각 상이한 반응특성을 갖는 2개의 상이한 활성 전극 재료를 최소한으로 사용한다.
하나의 해결책은 상이한 활성 전극을 갖는 2개의 전기 화학 전지를 갖는 센서를 제조하는 것이다: NO, NO2 및 NH3에 대하여 동일하게 반응하는 (즉, 부가적인) 활성 전극을 가지며, NOx 플러스 NH3의 전체 함량의 측정을 가능하게 하는 제 1 전지; 및 NO 및 NO2에 대하여 동일하게 반응하지만 NH3에 대하여 최소한으로 반응하는 (즉, NOx에 대하여 선택적인) 활성 전극을 가지며, NOx 함량의 측정을 가능하게 하는 제 2 전지. 따라서 NOx 및 NH3 함량은 상기 2개의 측정으로부터 정확하게 계산될 수 있다.
상기 두 가지 유형의 전극 재료를 살피는 또 다른 방법은 암모니아 산화 반응의 관점으로부터 이루어진다. 일반적으로, 암모니아의 산화는 NO 또는 N2의 형성을 초래하는 두 가지 주요 경로를 통해 진행될 수 있다:
NO 형성 반응: 4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O (ΔG = -956kJ/mol)
N2 형성 반응: 4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O (ΔG = -1306kJ/mol)
따라서, 하나의 전극 재료는 NH3 산화를 통한 N2 형성에 촉매적으로 선택적이고 제 2 전극은 NH3 산화를 통해 NOx의 형성에 촉매적으로 선택적인 경우, 이중 NOx/NO3 센서가 가능하다.
MgMoO4 및 MgWO4 기반 전극(예 1 및 2)이 부가적이었고, CoMoO4 및 CoWO4 기반 전극(예 3 및 4)이 선택적이었던 이유를 암모니아 산화 촉매로서 이들 재료의 테스트하여 평가하였다. 촉매 테스트를 위한 샘플은 1000℃(전극 어닐링에 사용되는 온도)에서 상기 전극 재료를 소성시킨 다음, 소성된 분말을 35 내지 80 메쉬의 크기 범위로 체질(seiving)함으로써 준비하였다. (100ppm의 NH3, 5%의 O2, 8%의 H2O, 1ppm의 SO2, 잔량의 He)로 된 가스 조성물로 모의 배기에서 50,000 hr-1의 가스 시간당 공간 속도로 NH3 산화 반응을 위한 촉매로서의 상기 재료를 평가하였다.
450 내지 600℃의 온도 범위에서 NH3 전환율, 및 질소와 NOx 선택성을 측정하였다. 모든 온도에서 NH3 전환율 레벨은 98 퍼센트보다 높았으며, 이들 4가지 전극 물질 모두가 암모니아 산화 촉매로서 기능한다는 것을 확인하였다. 그러나, 상기 전극 재료에 대하여 상이한 선택성(즉, N2 또는 NOx인 질소-함유 생성물의 백분율)이 관찰되었다. 525℃의 공칭 센서 작동 온도에서 얻어진 데이터는 표 3, 및 표 4 및 표 5 에 요약되어 있으며, 이들 2개의 재료에 대한 N2 및 NO2 선택성을 온도의 함수로 비교한다.
표 3 및 표 4 및 표 5에 입증된 바와 같이, 상기 CoMoO4 및 CoWO4 기반 전극 재료는 NH3을 N2로 전환시키는 반응 경로를 크게 선호한다. 상기 센서는 N2에 대해 불활성이기 때문에, NH3이 센서 표면에서 N2로 변환 될 때, 센서 출력에는 변화가 발생되지 않는다. 반대로, 상기 MgMoO4 및 MgWO4 기반 전극 재료는 NH3을 우선적으로 NO2로 전환시킨다. 따라서, 상기 센서 표면 상의 NH3 흡착은 NOx 농도에 명백한 증가를 초래하여 보다 높은 센서 출력 신호 생성한다. 따라서, 이들 두 가지 상이한 반응 선호도를 갖는 전극 재료를 사용함으로써, NH3 및 NOx 레벨을 구별할 수 있다.
상기 결과에 기초하면, 이중 NOx/NH 센서에 대한 한 가지의 설계는 2개의-전기 화학 전지 센서이며, 상기 2개의-전기 화학 전지 센서 중 하나는 부가적(NOx + NH3 전체) 전극으로서 MgMoO4 및 MgWO4로 이루어지는 하나의 활성 전극을 가지며, 두 번째 것은 선택적인(NOx 단독) 전극으로서 CoMoO4 또는 CoWO4로 이루어지는 활성 전극을 갖는다. 상기 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염 화합물, 전해질 재료(예를 들면, GDC 또는 SDC), 및 금속(예를 들면, 백금)의 3-상 복합 혼합물과 같이, 전술한 활성 전극 조성물 중 임의의 것을 사용할 수 있다. 하나의 특정 실시 예에서, MgMoO4/GDC-Pt 또는 MgWO4/GDC-Pt는 부가적(NOx+NH 전체) 활성 전극 재료이고, CoMoO4/GDC-Pt 또는 CoWO4/GDC-Pt는 선택적(NOx 단독) 전극 재료이다.
선택적 및 부가적 성능을 더욱 확인하기 위하여, 상술한 테스트 방법에 의하여 예 1(MgMoO4/GDC-Pt 활성 전극) 및 예 2(CoMoO4/GDC-Pt 활성 전극)의 이중 NOx 및 NH3 민감도를 평가하였다. NO와 NH3의 전체 농도를 40 ppm으로 유지하여 데이터를 수집하였고 또한 각 종의 농도를 전체의 0 내지 100 퍼센트로 변화시켜 데이터를 수집 하였다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 예 1(MgMoO4/GDC-Pt 활성 전극)의 센서는 각각의 조건에 동일하게 반응한 반면, NO + NH3을 함유하는 배기가스의 NO 성분에 대해서는 예 2(CoMoO4/GDC-Pt 활성 전극)의 센서만이 반응하였다. NO와 NO2 사이에 선택성의 차이가 있는지를 평가하기 위하여, NH3을 NO2로 대체하여 동일한 접근법을 이용하여 2세트의 실험을 수행하였다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 두 센서는 모두 각각의 조건에 동일하게 반응하여, NO 및 NO2에 대한 이들의 부가적 성질이 확인된다.
상술한 바와 같이, CoMoO4 및 CoWO4 기반 활성 전극으로 제조된 센서는 NH3의 존재 하에서 NOx에 대하여 선택적이다. 그러나, 본 출원인들은 또한 CoMoO4 또는 CoWO4를 포함하는 활성 전극에 인가된 바이어스의 극성을 반대로 함으로써, 상기 센서의 선택성이 NOx를 선호하는 것에서 NH3을 선호하는 것으로 전환된다는 것을 발견하였다. 이 경우, 질소 반응에 대한 암모니아 산화(산소 이온이 CoMoO4 기반 전극에로 펌핑된 산소 이온으로써)는 깁스 자유 에너지(Gibbs free energy)가 낮기 때문에 선호된다. 산소 이온은 이러한 전극으로 이동하고 전자는 상기 회로를 완성하기 위하여 제거되므로, 이 반응은 또한 르 샤틀리에의 원리(Le Chatelier's principle)에 의해 강력하게 지지된다. 따라서, 전극을 역방향으로 바이어스 할 때, 상기 반응은 NH3에 대하여 선택적이게 된다. 이 접근법은 테스트에 의하여 확인되었다 (도 8 참조). MgMoO4 기반 활성 전극을 갖는 센서는, 앞서 나타낸 바와 같이, 정상 방향(전방)으로 바이어스 되었을 때 NOx + NH3 조건 각각에 대하여 동일하게 반응하였다. 역방향 바이어스가 CoMoO4 기반 전극에 적용되었을 때, 상기 센서는 NH3에만 반응했다 (NO2에는 반응하지 않았다).
또 다른 대안적인 실시 예로서, 바이어스 방향이 반전될 때 CoMoO4 및 CoWO4 기반 활성 전극의 선택성의 변화는 동일한(또는 유사한 형성의) 2개의 활성 전극을 사용하는 NOx/NH3센서를 제공하기 위하여, NOx와 NH3의 구별이 가능하도록 각각의 전극에 상이한 바이어스함으로써, 유리하게 사용될 수 있다. 이는, 위에서 설명한 바와 같이, 바이어스 방향을 전환하여 NOx 또는 NH3 종을 선호하는 화학 반응 순서를 조작함으로써 CoMoO4 또는 CoWO4 기반의 전극 재료로 달성될 수 있다. 2 개의 CoMoO4 또는 CoWO4 기반의 활성 전극을 반대 바이어스로 작동시킴으로써, 상기 센서는 2개의 선택적인 센서를 결합하여 NH3과 NOx의 함량을 모두 분석할 수 있다. 이 거동은 센서 테스트를 통해 확인되었으며, 그 결과는 도 9에 도시되고, 정역 바이어스 레벨은 400 mV이다.
앞서 언급한 테스트 결과에 기초하여, 2개의 전기 화학 전지를 갖는 이중 NOx/NH3 검출 센서가 용이하게 제조 될 수 있다. 이러한 센서는 함께 이중 NOx/NH3 센서를 제공하는 2개의 물리적으로 분리된 전기 화학 전지를 포함 할 수 있고, 또는 본원에 앞서 언급한 바와 같이 도 10 및 도 11에 나타낸 실시 예 중 하나에서 제공 될 수 있다.
이중 NOx/NH
3
검출용 표면-전극 센서
위에서 언급한 바와 같이, 목표 가스 종에 대하여 부가적이거나 (예를 들어, NO, NO2 및 NH3에 대한 동일한 반응), 또는 선택적인 (예를 들어 NO 및 NO2에 대한 동일한 반응 및 NH3에 대한 상이한 반응) 거동을 제공하도록 조정된 각각의 활성 전극을 갖는 2개의 전기 화학 전지로 이루어지는 센서를 제조 할 수 있고, 따라서 다중 목표 가스 종(예를 들면, 이중 NOx/NH3 검출)을 검출할 수 있다. 마찬가지로, 본 발명자들은 또한, (예를 들면, 이중 NOx/NH3 검출 및 수량화를 가능하게하기 위하여) 부가적 및 선택적 센서 반응을 제공하도록 하기 위하여, 2종 이상의 목표 가스 종에 대하여 부가적인 반응을 갖는 하나와 상기 목표 가스 종 중 적어도 하나의 목표 가스 종에 대하여 선택적인 반응을 갖는 하나로 된 2개의 전기 화학 전지를, 상기 2개의 전지의 집전장치를 조정함으로써, 제공할 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 발견은, 상기 집전장치가 활성 전극의 표면을 완전히 커버하는 (약 90% 커버리지) 장치를 제작함으로써, 그리고 상기 상대 및 활성 전극 모두를 전해질의 동일한 표면에 공간-이격된 관계로 증착하는 장치 구조를 활용함으로써, 달성되었다. 본원에서 더욱 보고된 테스트에 의하여 입증된 바와 같이, 본 발명자들은 전기 화학적 감지 반응이 이러한 대안적인 배열에서 상기 집전장치에 의해 제어되는 것을 발견하였다. 예를 들면, 상기 동일한 활성 전극(MgWO4 또는 BaWO4에 기반)을 갖는 전기 화학 전지에서, 부가적 센서 반응은 상기 활성 전극 위에 백금 기반 집전장치를 결합한 전지에서 달성되고, 선택적 반응은 상기 활성 전극 위로 금 기반 집전장치를 결합한 전지에서 달성된다. 이는 다음의 예에 의하여 더욱 명확해진다.
다중 센서 장치를 도 12에 나타낸 표면 전극 구조로 제작하였다. 상기 공통 전해질층(324)은 GDC이고 (모든 이전 실시 예에서 설명한 바와 같음), 상기 활성 전극(322), 집전장치(336) 및 상대-전극(326) 층은 변경되었다 (표 4 참조). 상기 센서는 상기 집전장치(336)로부터 상기 상대 전극(326) 층에 인가된 정방향 바이어스(정바이어스)로 테스트하였다. 테스트 프로토콜은 상예 1-7에 대하여 설명한 것과 유사하였으며; 상기 센서는 525℃의 온도에서 200 mV의 바이어스 전압으로 테스트하였다. 기준 가스 분위기는 8 부피%의 CO2, 5 부피%의 H2O, 1 ppm의 SO2, 10 부피%의 O2, 77 부피%의 N2로 구성되었으며, 100 ppm의 NO, 100 ppm의 NO2, 또는 100 ppm의 NH3의 단일-성분 피분석물에 대한 노출에 대하여 센서 반응을 관찰하였다. 결과는 표 5에 요약되어 있으며 다음 단락에서 설명된다.
Pt-MgWO4/GDC 활성 전극, Au/GDC 집전장치 및 Pt/ScSZ 상대 전극을 갖는 예 8의 센서에 대하여 얻어진 테스트 데이터는 표 5 및 도 13에 제시된다. 525℃의 온도에서 200 mV의 바이어스가 인가되어, 상기 센서는 선택적인 감지 거동(각각 100 ppm의 NO 및 100 ppm의 NO2에 대하여 33 및 43 퍼센트 감도)과 100 ppm의 NH3에 대한 단 2 퍼센트의 민감도와 8.9 μA의 기준 전류 신호를 보였다.
Pt-MgWO4/GDC 활성 전극, Pt/SCSZ 집전장치 및 Pt/ScSZ 상대 전극을 갖는 예 9의 센서에 대하여 얻어진 테스트 데이터는 표 5 및 도 14에 제시된다. 525℃의 온도에서 200 mV의 바이어스가 인가되어, 상기 센서는 부가적인 감지 거동(각각 100 ppm의 NO, 100 ppm의 NO2 및 100 ppm의 NH3에 대하여 각각 39, 31 및 33 퍼센트 민감도)과 6.5 μA의 기준 전류 신호를 보였다.
Pt-BaWO4/GDC 활성 전극, Au/GDC 집전장치 및 Pt/ScSZ 상대 전극을 갖는 예 10의 센서에 대하여 얻어진 테스트 데이터는 표 5 및 도 15에 제시된다. 525℃의 온도에서 200 mV의 바이어스가 인가되어, 상기 센서는 공칭 선택적인 감지 거동(100 ppm의 NO 및 100 ppm의 NO2에 대하여 각각 91 및 108 퍼센트 민감도, 및 100 ppm의 NH3에 대하여 49 퍼센트 민감도)과 5.4 μA의 기준 전류 신호를 보였다. 따라서, 이러한 선택적인 센서의 활성 전극에서 MgWO4를 BaWO4로 대체하는 것은 비록 NH3 반응 또한 크게 관찰되었으나, NOx 민감도를 실질적인 증가시킨다. 이러한 센서가 선택적인 NOx 검출에 유용하도록 하기 위해서는, 상기 활성 전극 및 집전 장치층의 두께를 조정하거나 또는 상기 집전 장치층의 조성물을 변경함으로써 상기 NH3 반응은 감소시킬 필요가 있다.
Pt-BaWO4/GDC 활성 전극, Pt/SCSZ 집전장치 및 Pt/ScSZ 상대 전극을 갖는 예 11의 센서에 대하여 얻어진 테스트 데이터는 표 5 및 도 16에 제시된다. 525℃의 온도에서 200 mV의 바이어스가 인가되어, 상기 센서는 부가적인 감지 거동(100 ppm의 NO, 100 ppm의 NO2 및 100 ppm의 NH3에 대하여 각각 167, 164 및 164 퍼센트 민감도)과 3.8 μA의 기준 전류 신호를 보였다. 따라서, 이러한 부가적인 센서의 활성 전극에서 MgWO4를 BaWO4로 대체하는 것은 NOx 및 NH3 민감도를 4-배 증가시킨다.
MgWO4/GDC 활성 전극(상기 활성 전극 내 백금이 없음), Pt/SCSZ 집전장치 및 Pt/ScSZ 상대 전극을 갖는 예 12의 센서에 대하여 얻어진 테스트 데이터는 표 5에 제시된다. 525℃의 온도에서 200 mV의 바이어스가 인가되어, 상기 센서는 비교적 낮고 비-완벽한 부가적 민감도(100 ppm의 NO, 100 ppm의 NO2 및 100 ppm의 NH3에 대하여 각각 21, 13 및 21 퍼센트 민감도)과 0.85 ㎂의 매우 낮은 기준 전류 신호를 보였다. 이들 데이터는 바람직한 NOx 및 NH3 감지 거동을 달성하기 위하여 상기 활성 전극 내에 백금을 포함하는 것의 중요성을 예시한다.
Pt-MgWO4/GDC 활성 전극, 순수 백금 집전장치 및 순수 백금 상대 전극(상기 집전장치 또는 상대 전극에 ScSZ 또는 GDC가 없음)을 갖는 예 13의 센서에 대하여 얻어진 테스트 데이터는 표 5에 제시된다. 525℃의 온도에서 200 mV의 바이어스가 인가되어, 상기 센서는 100 ppm의 NO, 100 ppm의 NO2 및 100 ppm의 NH3에 대하여 각각 6, 7 및 1 퍼센트 민감도인 매우 낮은 민감도 및 0.14 ㎂의 크게 감소된 기준 전류 신호를 보였다. 이들 데이터는 상기 집전장치 및 상대 전극층 내에 전해질 재료(ScSZ 또는 GDC)를 포함하는 것의 중요성을 예시한다.
Pt-MgWO4/GDC 활성 전극, Au/GDC 집전장치 및 Au/GDC 상대 전극을 갖는 예 14의 센서에 대하여 얻어진 테스트 데이터는 표 5에 제시된다. 525℃의 온도에서 200 mV의 바이어스가 인가되어, 상기 센서는 100 ppm의 NO, 100 ppm의 NO2 및 100 ppm의 NH3에 대하여 각각 23, 45 및 30 퍼센트 민감도 및 9.4 ㎂의 비교적 높은 기준 전류 신호를 보였다. 따라서, 상대 전극에서 Pt/ScSZ를 Au/GDC로 대체하는 것은 선택적인 거동의 상실을 초래하며, 상대 전극에는 백금(금이 아님) 존재하는 것이 바람직함을 확인한다.
Pt-MgWO4/GDC 활성 전극, Pt/ScSZ 집전장치 및 Au/GDC 상대 전극을 갖는 예 15의 센서에 대하여 얻어진 테스트 데이터는 표 5에 제시된다. 525℃의 온도에서 200 mV의 바이어스가 인가되어, 상기 센서는 100 ppm의 NO, 100 ppm의 NO2 및 100 ppm의 NH3에 대하여 각각 95, 108 및 181 퍼센트 민감도 및 4.7 ㎂의 기준 전류 신호를 보였다. 따라서, 상대 전극에서 Pt/ScSZ를 Au/GDC로 대체하는 것은 부가적인 거동의 상실을 초래하며, 상대 전극에는 백금(금이 아님) 존재하는 것이 바람직함을 확인한다.
전술한 바와 같이, 표면 전극을 갖는 이중 NOx/NH 검출을 위한 위 실시 예에는 2개의 물리적으로 분리된 전지로서 (예를 들면, 도 12에 나타낸 유형의 2개의 전지) 2개의 전기 화학 전지를 갖는 센서, 또는 상기 센서 기판의 표면 상에 형성되는 2개의 전기 화학 전지로 형성된 단일의 센서가 요구된다. 앞서 언급한 바와 같이, 도 17a-도 17h에 나타낸 바와 같이 표면-전극 장치에 상기 전기 화학 전지를 내장할 수 있는 방법에는 여러 가지가 있다. 상술한 바와 같이, 표면 전극 및 상이한 집전 장치층을 갖는 2개의 전기 화학 전지는 공통 기판 및, 경우에 따라, 공통 전해질층 및/또는 공통 상대 전극층을 공유하도록 구성될 수 있다.
이상에서는 여러 장치 및 그 구성 요소를 상세히 논의하였으나, 논의된 장치의 구성 요소, 특징, 구조 및 이용 방법은 위에 제공된 본문에 제한되지 않는다는 것을 이해해야한다. 특히, 장치 중 하나의 내용에서 설명된 구성 요소, 특징, 구조 및 이용 방법은 기타 임의의 장치에도 결합될 수 있다. 또한, 이하에서 제공되는 추가 설명에 한정됨 없이, 상기 장치의 추가적이며 대안적인 적절한 구성 요소, 특징, 구조 및 이용 방법 뿐만 아니라 본원의 개시 내용이 결합되고 상호 교환될 수 있는 다양한 방식들 또한 본원에 비추어 당업자에게 자명하다.
본 명세서에서 다양한 버전을 도시 및 기술하였으므로, 본원에 기재된 방법 및 시스템의 추가적인 조정은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 당업자에 의한 적절한 변형에 의해 달성될 수 있다. 이러한 잠재적 변형 중 몇 가지가 언급되었으며, 다른 것들은 당업자에게 명백할 것이다. 예를 들어, 이상에서 논의한 예, 버전, 기하학, 재료, 치수, 비율, 단계 등은 예시적인 것이며 필수적인 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 범위는 다음의 특허 청구의 범위의 관점에서 고려되어야 하며, 명세서 및 도면에 도시되고 기술된 구조 및 동작의 세부 사항들로 제한되지 않는 것으로 이해된다.
Claims (18)
- 가스 샘플 또는 가스 흐름에서 2종 이상의 목표 가스 종의 농도를 측정하기 위한 전류 측정 전기 화학 센서로서, 각각의 제 1 및 제 2 활성 전극을 갖는 제 1 및 제 2 전기 화학 전지로 이루어지며, 상기 전기 화학 전지는 전해질 멤브레인 및 상대 전극으로 더욱 이루어지고, 여기에서 상기 제 1 전기 화학 전지는 상기 목표 가스 종 중 제 1 및 제 2 목표 가스 종에 대하여 부가적인 반응을 보이며 상기 제 2 전기 화학 전지는 상기 제 2 목표 가스 종의 존재 하에 상기 제 1 목표 가스 종에 대하여 선택적인 반응을 보이므로 상기 센서는 상기 제 1 및 제 2 목표 가스 종 각각의 농도를 측정할 수 있음을 특징으로 하는, 가스 샘플 또는 가스 흐름에서 2종 이상의 목표 가스 종의 농도를 측정하기 위한 전류 측정 전기 화학 센서.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 활성 전극 각각은 적어도 하나의 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염 화합물로 이루어짐을 특징으로 하는 센서.
- 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 적어도 하나의 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염 화합물은 AX(Mo(1-Z)WZ)YO(X+3Y)로 이루어지며, 여기에서 X 및 Y는 1 내지 5에서 각각 독립적으로 선택된 정수이고, 0≤Z≤1, 및 A는 Mg, Zn, Ni, Co, Fe, Mn, Cu, Ca, Sr, Ba, 및 Pb 중 하나 이상임을 특징으로 하는 센서.
- 청구항 3에 있어서, 상기 제 1 활성 전극은 MgMoO4 또는 MgWO4로 이루어지며, 상기 제 2 활성 전극은 CoMoO4 또는 CoWO4로 이루어짐을 특징으로 하는 센서.
- 임의의 선행 청구항에 있어서, 제 1 및 제 2 활성 전극에서 Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, 또는 앞서 언급한 임의의 금속의 합금 또는 혼합물을 약 0.1 중량% 내지 10 중량%로 더욱 포함함을 특징으로 하는 센서.
- 임의의 선행 청구항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 활성 전극은: (a) 적어도 하나의 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염 화합물; (b) 적어도 하나의 세라믹 전해질 재료; 및 (c) Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, 및 앞서 언급한 임의의 것의 합금 또는 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속;의 복합 혼합물로 이루어짐을 특징으로 하는 센서.
- 임의의 선행 청구항에 있어서, 상기 제 1 활성 전극은:
(a) MgMoO4 또는 MgWO4;
(b) GDC 및 SDC로 이루어지는 군으로부터 선택된 전해질; 및
(c) Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, 또는 앞서 언급한 임의의 금속의 합금 또는 혼합물 약 0.1 중량% 내지 10 중량%;의 복합 혼합물로 이루어짐을 특징으로 하는 센서.
- 임의의 선행 청구항에 있어서, 상기 제 2 활성 전극은:
(a) CoMoO4 또는 CoWO4;
(b) GDC 및 SDC로 이루어지는 군으로부터 선택된 전해질; 및
(c) Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, 또는 앞서 언급한 임의의 금속의 합금 또는 혼합물 약 0.1 중량% 내지 10 중량%;의 복합 혼합물로 이루어짐을 특징으로 하는 센서.
- 임의의 선행 청구항에 있어서, 각각의 전기 화학 전지의 활성 전극은 상기 상대 전극에 대향되는 상기 전해질 부재 측에 위치됨을 특징으로 하는 센서.
- 청구항 9에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 전기 화학 전지는 공통 전해질 멤브레인 및 공통 상대 전극 중 적어도 하나를 공유함을 특징으로 하는 센서.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 전기 화학 전지는 각각 상기 제 1 및 제 2 활성 전극 상에 각각의 제 1 및 제 2 집전장치를 더욱 포함하며, 상기 제 1 및 제 2 집전장치는 상기 부가적 및 선택적인 반응을 제공하도록 적응됨을 특징으로 하는 센서.
- 청구항 11에 있어서, 상기 제 1 집전장치는 백금 및 세라믹 전해질 재료의 서멧으로 이루어지며, 상기 제 2 집전장치는 금 및 세라믹 전해질 재료의 서멧으로 이루어짐을 특징으로 하는 센서.
- 청구항 11 또는 12 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 집전장치는 백금 및 ScSz의 서멧으로 이루어지며, 상기 제 2 집전장치는 금 및 GDC의 서멧으로 이루어짐을 특징으로 하는 센서.
- 청구항 11-13 중 어느 한 항에 있어서, 상기 각각의 전기 화학 전지의 활성 전극은 상기 상대 전극과 동일하게 상기 전해질 부재 측에 위치됨을 특징으로 하는 센서.
- 청구항 14에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 전기 화학 전지는 공통 전해질 멤브레인 및 공통 상대 전극 중 적어도 하나를 공유함을 특징으로 하는 센서.
- 임의의 선행 청구항에 있어서, 상기 상대 전극이 상부에 위치되는 기판으로 더욱 이루어지며, 상기 기판은: 절연 세라믹, 절연 재료로 코팅되는 금속, 및 절연 재료로 코팅되는 서멧으로 이루어지는 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 센서.
- 가스 샘플 또는 가스 흐름에서 2종 이상의 목표 가스 종의 농도를 측정하기 위한 전류 측정 전기 화학 센서로서, 각각의 제 1 및 제 2 활성 전극을 갖는 제 1 및 제 2 전기 화학 전지로 이루어지며, 여기에서 (a) 상기 제 1 활성 전극은 상기 목표 가스 종 중 제 1 및 제 2 가스 종에 대하여 부가적인 반응을 보이거나, 또는 상기 제 1 전기 화학 전지에 제 1 바이어스가 인가될 때 상기 제 2 가스 종의 존재 하에 상기 제 1 가스 종에 대하여 선택적인 반응을 보이고, (b) 상기 제 2 활성 전극은 상기 제 2 전기 화학 전지에 제 1 바이어스에 반대 극성인 제 2 바이어스가 인가될 때 상기 제 1 가스 종의 존재 하에 상기 제 2 가스 종에 대하여 선택적인 반응을 보임을 특징으로 하는, 가스 샘플 또는 가스 흐름에서 2종 이상의 목표 가스 종의 농도를 측정하기 위한 전류 측정 전기 화학 센서.
- 가스 샘플 또는 흐름에서 NOx 및 NH3의 농도를 검출하기 위한 방법으로서:
(a) 상기 전기 화학 전지가 상기 가스 샘플 또는 흐름에 노출되도록 임의의 선행 청구항의 센서를 위치시키고;
(b) 상기 전기 화학 전지에 바이어스를 인가하고;
(c) 상기 센서를 통하여 결과적인 전류를 측정하고; 및
(d) 상기 측정된 전류에 기초하여 NOx 및 NH3의 농도를 결정하는 단계로 이루어지는 가스 샘플 또는 흐름에서 NOx 및 NH3의 농도를 검출하기 위한 방법.
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