KR20210020269A - 유해 배기가스 검출 센서 - Google Patents

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KR20210020269A
KR20210020269A KR1020190099303A KR20190099303A KR20210020269A KR 20210020269 A KR20210020269 A KR 20210020269A KR 1020190099303 A KR1020190099303 A KR 1020190099303A KR 20190099303 A KR20190099303 A KR 20190099303A KR 20210020269 A KR20210020269 A KR 20210020269A
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송우석
임종선
명성
정하균
이선숙
전인수
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한국화학연구원
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Abstract

본 발명에 따른 유해 배기가스 검출 센서는 금속산화물 씨드층; 상기 씨드층의 일면 상 서로 이격 위치하는 소스 전극과 드레인 전극; 상기 씨드층의 다른 일면 측에 위치하는 게이트 전극; 및 상기 소스 전극과 드레인 전극이 이격된 영역에 위치하는 씨드층으로부터 연장되는 금속산화물 나노선의 어레이 및 상기 금속산화물 나노선의 표면을 감싸는 금속유기골격체 쉘을 포함하는 가스 감지층;을 포함한다.

Description

유해 배기가스 검출 센서{harmful exhaust gases detection sensor}
본 발명은 유해 배기가스 검출 센서에 관한 것으로, 상세하게, 내연기관의 배기가스, 특히 NOx 가스에 대하여 향상된 가스 민감도, 선택성 및 장기 안정성을 가지는 유해 배기가스 검출 센서에 관한 것이다.
내연기관의 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물(이하, NOx)은 연소 공기 및 연료 중에 포함된 질소 성분이 고온에서 산소와 결합하여 생성되거나 연소 배기가스 중에 포함되어 배출되는 유해한 대기 오염 물질로서, 각종 탄화수소와 함께 햇빛과 반응해 광화학반응을 일으켜 오존을 생성하는 문제점이 있다.
따라서 공기 중에 NOx 가스의 존재 유무를 미량까지 측정 할 수 있는 가스 센서의 개발이 요구된다.
이러한 요구를 충족시키기 위하여, 한국 등록특허 제10-1455059호와 같은 반도체식 가스센서에 대한 연구가 수행되어 왔으나, 여전히 NOx 가스에 대한 저농도의 NOx 가스에 대한 낮은 민감도 및 내구성(장기 안정성)을 가지는 문제점이 있다.
한국 등록특허 제10-1455059호
본 발명은 유해 배기가스에 포함되는 NOx 가스에 대하여 높은 민감도, 선택성 및 장기 안정성을 가지는 유해 배기가스 검출 센서를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 유해 배기가스 검출 센서는 금속산화물 씨드층; 씨드층의 일면 상 서로 이격 위치하는 제1전극과 제2전극; 및 제1전극과 제2전극이 이격된 영역에 위치하는 씨드층으로부터 연장되는 금속산화물 나노선의 어레이 및 금속산화물 나노선의 표면을 감싸는 금속유기골격체 쉘을 포함하는 가스 감지층;을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유해 배기가스 검출 센서에 있어, 가스 감지층에 포함되는 금속유기골격체 쉘로 표면이 감싸진 금속산화물 나노선(이하, 나노선 복합체)과 인접한 나노선 복합체 사이에 공극을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유해 배기가스 검출 센서에 있어, 공극은 10 내지 600 nm의 평균 크기를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유해 배기가스 검출 센서에 있어, 가스 감지층의 공극률은 30% 이상 80%이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유해 배기가스 검출 센서에 있어, 금속유기골격체 쉘은 금속산화물 나노선의 평균 직경을 기준으로 0.1 내지 1.0 배의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유해 배기가스 검출 센서에 있어, 금속산화물 나노선의 평균 직경은 10 내지 120 nm이며, 평균 길이는 0.3 내지 2.0 μm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유해 배기가스 검출 센서에 있어, 금속유기골격체는 0.2 내지 1 nm의 기공 크기를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유해 배기가스 검출 센서에 있어, 금속산화물은 산화아연일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유해 배기가스 검출 센서에 있어, 금속유기골격체는 제올리틱 이미다졸레이트 구조체(Zeolitic imidazolate framework, ZIF)인 ZIF-8, ZIF-7 및 ZIF-90 중 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유해 배기가스 검출 센서에 있어, 금속유기골격체에 포함되는 금속은 금속산화물 나노선의 금속에서 유래된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유해 배기가스 검출 센서에 있어, 금속산화물 나노선은 씨드층 상에 수직정렬될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유해 배기가스 검출 센서에 있어, 씨드층과 게이트 전극 사이에 절연층을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 상술한 유해 배기가스 검출 센서를 이용한 가스 검출 방법을 포함한다.
본 발명은 상술한 유해 배기가스 검출 센서의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 배기가스 검출 센서의 제조방법은 a) 절연층 상에 금속산화물 씨드층을 형성하는 단계; b) 상기 씨드층의 일면 상에 서로 이격되는 제1전극과 제2전극을 형성하는 단계; c) 상기 씨드층의 씨드로부터 금속산화물 나노선을 성장시켜, 씨드층과 수직정렬된 금속산화물 나노선의 어레이를 제조하는 단계; 및 d) 상기 금속산화물 나노선의 표면을 금속유기골격체로 캡슐화하여 금속유기골격체 쉘을 형성하고, 금속유기골격체 쉘로 캡슐화된 금속산화물 나노선의 어레이를 포함하는 가스 감지층을 제조하는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따른 유해 배기가스 검출 센서는 균일한 배향성을 가지는 금속산화물 나노선 및 나노선의 표면에 코팅된 박막의 금속유기골격체 쉘을 포함함에 따라 넓은 비표면적 및 우수한 흡탈착 안정성을 가지는 가스 감지층을 제공할 수 있어, NOx 가스를 선택적으로 검출할 수 있으며, 저농도의 NOx 가스를 민감하게 검출할 수 있고, 장기 운전을 수행하여도 안정적인 성능을 유지할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 유해 배기가스 검출 센서는 금속유기골격체 쉘이 표면에 코팅된 금속산화물 나노선(나노선 복합체)과 인접한 나노선 복합체 사이에 공극을 더 포함함에 따라, NOx 가스의 짧은 확산 거리를 제공할 수 있어 현저하게 향상된 민감도를 더 가지는 장점이 있다.
도 1의 (a) 및 (b)는 각각 비교예 및 실시예의 SEM 분석 결과이고, 도 1의 (c)는 실시예의 SEM-EDS 분석 결과이며,
도 2는 비교예 및 실시예의 민감도(response) 분석 결과이며,
도 3은 NO2 농도에 따른 실시예의 민감도(response) 분석 결과이며,
도 4는 가스 종류(NO2, CH4 및 C3H8)에 따른 비교예 및 실시예의 민감도(response) 분석 결과이며,
도 5는 실시예의 장기 안정성 분석 결과이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 유해 배기가스 검출 센서를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. 또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미한다.
본 발명에 따른 유해 배기가스 검출 센서는 금속산화물 씨드층; 씨드층의 일면 상 서로 이격 위치하는 소스 전극과 드레인 전극; 씨드층의 다른 일면 측에 위치하는 게이트 전극; 및 소스 전극과 드레인 전극이 이격된 영역에 위치하는 씨드층으로부터 연장되는 금속산화물 나노선의 어레이 및 금속산화물 나노선의 표면을 감싸는 금속유기골격체 쉘을 포함하는 가스 감지층;을 포함할 수 있다. 이때, 유해 배기가스는 내연기관에서 배출되는 질소산화물 가스(이하, NOx 가스)를 포함할 수 있으며, NOx 가스는 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2), 아산화질소(N2O) 및 이들의 혼합 가스등을 포함할 수 있다.
이때, 금속산화물은 전자 전도성을 가지는 금속산화물이라면 제한되지 않으며, 일예로, 산화타이타늄(TiO2), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO), 산화지르코늄(ZrO2), 산화텅스텐(WO3), 산화인듐(In2O3), 산화바나듐(V2O5) 및 산화루테늄(RuO) 중 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다. 그러나 대기압 하에서 검출 가스(NOx 가스)의 흡탈착이 보다 안정적으로 이루어지는 측면에서, 금속산화물은 산화아연일 수 있다.
본 발명에 따른 유해 배기가스 검출 센서에 있어서, 가스 감지층에 포함되는 금속산화물 나노선은 박막 형태 또는 벌크 형태인 것에 비하여 높은 비표면적을 가진다. 이에 따라, 가스 감지층으로 금속산화물 나노선을 포함하는 유해 배기가스 검출 센서는 검출 가스(NOx 가스)에 대하여 향상된 민감도(response)를 가질 수 있어 좋다.
나아가, 본 발명에 따른 유해 배기가스 검출 센서에 있어서, 금속산화물 나노선은 씨드층의 씨드로부터 성장된 것으로, 씨드층 상에 수직정렬될 수 있다. 이에, 금속산화물 나노선은 씨드층과 수직한 방향으로 균일한 배향성을 가질 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 유해 배기가스 검출 센서는 균일한 수직 배향성을 가지는 금속산화물 나노선의 어레이를 가스 감지층으로 포함함에 따라 검출 가스(NOx 가스)에 대하여 현저하게 향상된 민감도(response)를 더 가질 수 있다.
일 구체예에 있어, 금속산화물 나노선의 평균 직경은 10 내지 120 nm, 구체적으로, 30 내지 100 nm이며, 평균 길이는 0.3 내지 2.0 μm, 구체적으로, 0.5 내지 1.5 μm일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유해 배기가스 검출 센서에 있어서, 가스 감지층에 포함되는 금속산화물 나노선은 가스의 흡착 및 분리 매체로서 금속산화물 나노선 표면을 감싸는 금속유기골격체 쉘을 포함할 수 있다.
여기에서, 금속유기골격체 쉘에 포함되는 금속은 상술한 금속산화물 나노선의 금속에서 유래된 것일 수 도 있다. 이에, 본 발명에 따른 유해 배기가스 검출 센서는 금속산화물 씨드층 상에서 직접 성장(in-situ growth)된 금속산화물 나노선 및 금속유기골격체 쉘을 포함함에 따라 보다 우수한 화학적 결합력 및 높은 전기전도성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유해 배기가스 검출 센서는 금속유기골격체 쉘로 표면이 감싸진 금속산화물 나노선을 포함함에 따라, 일반적인 금속산화물 나노선과 달리 특정 크기의 분자를 걸러내는 분자체 구조(molecular sieving structure)를 가질 수 있다.
따라서, 상술한 가스 감지층은 금속산화물 나노선 표면을 감싸는 쉘로써 금속유기골격체를 포함함에 따라, 금속유기골격체의 기공 크기 이상의 동적 직경(kinetic diameter)을 갖는 분자를 통과시키지 않고 걸러낼 수 있어 검출 가스(NOx 가스)를 선택적으로 감지할 수 있다. 이때, 금속유기골격체의 기공 크기는 0.2 내지 1.2 nm, 일예로, 0.2 내지 0.5 nm, 구체적으로, 0.3 내지 0.4 nm일 수 있다.
상술한 기공 크기를 만족하는 측면에서, 금속유기골격체는 제올리틱 이미다졸레이트 구조체(Zeolitic imidazolate framework, ZIF)로서 ZIF-8, ZIF-7 및 ZIF-90 중 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 유해 배기가스 검출 센서에 있어서, 높은 비표면적을 가지는 금속유기골격체 쉘이 코팅된 금속산화물 나노선을 포함하는 유해 배기가스 검출센서는 전처리 농축 효과(preconcentration effect)를 가질 수 있어, 상대적으로 많은 양의 NOx 분자가 금속산화물 나노선 표면에 전달될 수 있음에 따라 NOx의 흡착이 수월해져 향상된 민감도를 더 가질 수 있다.
일 구체예에 있어, 금속유기골격체 쉘은 금속산화물 나노선의 평균 직경을 기준으로 0.1 내지 1.0 배, 일예로, 0.1 내지 0.8 배, 구체적으로, 0.1 내지 0.7 배의 두께를 가질 수 있다. 이에, 본 발명의 유해 배기가스 검출 센서는 보다 얇은 두께의 금속유기골격체 쉘을 포함함에 따라 검출 가스(NOx 가스)의 확산거리가 짧아져 우수한 흡탈착 안정성을 가질 수 있어 장기 안정성이 우수하다는 장점이 있다.
한편, 본 발명에 따른 유해 배기가스 검출 센서에 있어서, 가스 감지층에 포함되는 금속유기골격체 쉘로 표면이 감싸진 금속산화물 나노선(이하, 나노선 복합체)과 인접한 나노선 복합체 사이에 공극을 가질 수 있다. 이에, 공극을 가지는 가스 감지층을 포함하는 유해 배기가스 검출 센서는 가스 감지층으로 검출 가스(NOx 가스)의 전달이 훨씬 수월해질 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 유해 배기가스 검출 센서는 둘 이상의 인접한 금속산화물 나노선이 금속유기골격체 쉘에 의해 서로 결착되어 형성된 나노선 복합체 클러스터를 더 포함할 수 있다. 이에, 본 발명에 따른 유해 배기가스 검출 센서는 상술한 나노선 복합체 클러스터와 인접한 다른 나노선 복합체 클러스터와의 사이에 공극을 더 가질 수 있음은 물론이다.
따라서, 본 발명에 따른 유해 배기가스 검출 센서는 공극을 가지는 금속산화물 나노선 또는 나노선 복합체 클러스터를 가스 감지층으로 포함함에 따라 검출 가스(NOx 가스)가 가스 감지층 안쪽까지 빠르게 확산될 수 있어, 금속 산화물과 검출 가스의 반응이 극대화 되어 향상된 민감도를 더 가질 수 있다.
일 구체예에 있어, 가스 감지층에 포함되는 공극은 5 내지 900 nm, 구체적으로, 7 내지 700 nm, 보다 구체적으로, 10 내지 600 nm의 평균 크기를 가질 수 있으며, 가스 감지층의 공극률은 15% 이상 90%이하, 구체적으로, 20% 이상 80%이하, 보다 구체적으로, 30% 이상 80%이하일 수 있다. 여기에서, 공극의 평균 크기는 하나의 나노선 또는 클러스터를 기준으로 나노선 또는 클러스터와 인접한 5개의 나노선 또는 클러스터와의 평균 거리를 분석하고, 이를 수회 반복하여 최종적으로 산출된 값이며, 공극률은 미세구조 분석을 통해 산출된 값이다.
본 발명에 따른 유해 배기가스 검출 센서는 전류 또는 저항의 변화를 측정할 수 있는 전극을 포함 할 수 있다. 일예로, 전극은 금속이면 무방하며, 구리, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 은, 금, 백금, 팔라듐 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에 있어, 본 발명에 따른 유해 배기가스 검출 센서는 씨드층의 일면 상 서로 이격 위치하는 제1전극과 제2전극을 포함 할 수 있다. 이때, 서로 이격 위치하는 제1전극과 제2전극 사이에 노출된 금속산화물 나노선의 표면은 검출 가스의 흡착이 발생하는 반응 영역일 수 있다. 검출 가스의 흡착 면적을 극대화시키는 측면에서 제1전극과 제2전극은 서로 맞물린(interdigitated) 구조일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 센서 분야에서 반응 영역을 최대화시키는 것으로 알려진 어떠한 전극 구조를 가져도 무방하다.
여기에서, 제1전극과 제2전극이 서로 맞물린 구조를 가질 때, 전극간의 간격은 30 내지 600 μm 수준, 전극의 폭(높이, height)은 10 내지 200 μm 수준, 서로 맞물리는(finger bar) 길이(너비, width)는 2,500 내지 3,500 수준, 구체적으로, 전극간의 간격은 50 내지 600 μm 수준일 수 있으며, 전극의 폭은 30 내지 180 μm 수준, 서로 맞물리는 길이는 2,800 내지 3,500 μm 수준, 보다 구체적으로, 전극간의 간격은 50 내지 500 μm 수준일 수 있으며, 전극의 폭은 50 내지 150 μm 수준, 서로 맞물리는 길이는 2,900 내지 3,300 μm 수준일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유해 배기가스 검출 센서는 씨드층과 게이트 전극 사이에 선택적으로 절연층을 더 포함할 수 있으며, 상술한 절연층은 씨드층을 지지하는 지지체의 역할을 수행할 수 있다. 일예로, 절연층은 세라믹 기판, 알루미나(Al2O3) 기판, 절연층이 증착되어진 실리콘(Si) 기판 또는 실리카(SiO2) 기판일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에 있어, 씨드층 및 절연층의 두께는 특별히 한정하는 것은 아니나, 씨드층의 두께는 5 내지 150 nm, 구체적으로 10 내지 120nm, 보다 구체적으로 30 내지 100nm일 수 있으며, 절연층의 두께는 50 내지 500 nm, 구체적으로 100 내지 500 nm, 보다 구체적으로 200 내지 400 nm일 수 있다.
본 발명은 상술한 유해 배기가스 검출 센서를 이용한 가스 검출 방법을 포함한다.
본 발명에 따른 유해 배기가스 검출 센서는 가스 감지층에 포함되는 금속산화물 나노선과 유해 배기가스와 접촉하도록 하여, 유해 배기가스 흡착에 의한 금속산화물 나노선의 전하 농도 변화 및 금속산화물 나노선의 전하 농도 변화에 의해 야기되는 전기적 상태 변화를 이용하여 유해 배기가스를 검출할 수 있다.
상세하게, 유해 배기가스 검출 방법은 유해 배기가스를 함유하는 검출 대상 가스를 도입하기 전 가스센서를 소정의 온도로 가열하는 단계; 상술한 유해 배기가스 센서의 드레인 전류(Ids(ref))를 측정하여 기준을 설정하는 단계; 유해 배기가스 센서의 소스 전극와 드레인 전극 사이에 위치하는 가스 감지층에 검출 대상 가스를 도입하는 단계; 검출 대상 가스가 도입되었을 때의 드레인 전류(Ids(detect))를 측정하는 검출 단계; 및 측정된 드레인 전류값을 이용하여 검출 가스의 농도를 분석하는 단계;를 포함할 수 있다. 이에, 본 발명에 따른 유해 배기가스 검출 방법은 검출 대상 가스의 도입 전 후 변화된 드레인 전류값을 기준으로 유해 배기가스를 검출할 수 있고, 또한 측정된 드레인 전류값을 이용해 산출된 민감도와 기준값(일예로, 도 3에 도시된 바와 같은 검출 대상 가스의 농도에 따른 민감도 분석 결과)과의 비교를 통해 검출 가스의 농도를 분석할 수 있다. 이때, 상술한 소정의 온도는 150 내지 350 ℃, 일예로, 200 내지 300 ℃, 구체적으로 230 내지 270 ℃일 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 유해 배기가스 검출 방법에 있어서, 검출 대상 가스의 도입 전 후에 따라 변화된 전류 값이 아닌, 전류를 기준으로 산출된 저항을 이용하여 변화된 저항 값으로 유해 배기가스의 검출이 이루어질 수 있음은 물론이다.
본 발명은 상술한 유해 배기가스 검출 센서의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 배기가스 검출 센서의 제조방법은 a) 절연층 상에 금속산화물 씨드층을 형성하는 단계; b) 씨드층의 일면 상에 서로 이격되는 제1전극과 제2전극을 형성하는 단계; c) 씨드층의 씨드로부터 금속산화물 나노선을 성장시켜, 씨드층과 수직정렬된 금속산화물 나노선의 어레이를 제조하는 단계; 및 d) 금속산화물 나노선의 표면을 금속유기골격체로 캡슐화하여 금속유기골격체 쉘을 형성하며, 금속유기골격체 쉘로 캡슐화된 금속산화물 나노선의 어레이를 포함하는 가스 감지층을 제조하는 단계;를 포함한다.
이때, 금속산화물, 전극 및 절연층의 구체 물질 및 특성은 각각 상술한 유해 배기가스 검출 센서의 금속산화물, 전극 및 절연층의 구체 물질 및 특성과 유사 내지 동일하다. 이에 따라, 본 발명에 따른 배기가스 검출 센서의 제조방법은 앞서 상술한 유해 배기가스 검출 센서의 모든 내용을 포함한다.
본 발명에 따른 배기가스 검출 센서의 제조방법에 있어서, a) 단계의 절연층 상에 금속산화물층 씨드층은 치밀한 금속산화물 박막을 제조할 수 있는 것으로 알려진 어떠한 방법을 사용하여 제조되어도 무방하다.
일 구체예에 있어, a) 단계는 a-i) 씨드층 형성액(이하, 제1액)을 제조하는 단계; a-ii) 절연층 상에 제1액을 도포하는 단계; 및 a-iii) 제1액이 도포된 절연층을 건조 및 후열처리 하는 단계;로 수행될 수 있다.
a-i) 단계의 제1액은 씨드층을 형성하기 위한 금속 전구체(이하, 제1전구체) 및 제1전구체를 용해시키는 용매를 혼합하여 제조 될 수 있다.
제1액에 함유되는 제1전구체는 금속산화물 씨드층의 금속을 제공하는것으로, 제1전구체는 금속의 염일 수 있으며, 구체적으로, 금속의 질산염, 탄산염, 염화염, 인산염, 붕산염, 산화염, 술폰산염, 황산염, 스테아린산염, 미리스틴산염 또는 초산염 중에서 선택한 1종 이상의 화합물일 수 있으며, 실질적인 일예로, 산화아연일 수 있다. 또한 제1전구체를 용해시키는 용매는 일반적으로 알려진 상용성 용매를 사용하여도 무방하며, 구체적으로, 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 탈이온수(DI water), 클로로포름(chloroform), N,N'-디메틸아세트아미드(N,N'-dimethylacetamide), N,N'-디메틸포름아미드(N,N'-dimethylformamide) 등 또는 이들의 혼합물일 수 있다
여기에서, 제1액에 포함되는 제1전구체의 몰농도는 0.1 내지 50 mM, 일예로, 1 내지 30 mM, 구체적으로 5 내지 20 mM일 수 있다.
a-ii) 단계에서, 제1액의 도포는 기재상에 액상을 균일하게 도포하기 위해 사용되는 통상의 코팅 방법이면 모두 적용될 수 있다. 일예로, 도포 방법은 드랍 코팅(drop coating), 스핀 코팅(spin coating), 잉크젯(ink-jet) 프린팅(printing), 디스펜싱(dispensing) 등과 같은 코팅 공정법일 수 있으며, 본 발명이 구체 도포 방법에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한, a-iii) 단계에서, 후열처리는 금속산화물 씨드층의 결정성을 향상시키고 안정적인 산화 상태를 얻기 위하여 수행되는 것으로, 후열처리 조건을 조절하여 씨드층의 결정방향을 제어할 수 있다. 후술하는 c) 단계에서 금속산화물 나노선이 씨드층과 수직한 방향으로 성장되기 위한 측면에서, 후열처리는 400 내지 800℃, 실질적인 일예로, 500 내지 700℃의 온도 및 10 내지 100분, 실질적인 일예로, 40 내지 80분 동안 수행될 수 있다. 건조는 100 내지 250℃, 실질적인 일예로, 190 내지 210℃의 온도에서 1 내지 10분, 실질적인 일예로, 1 내지 5분 동안 수행될 수 있으나, 구체 건조 온도 및 시간은 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 배기가스 검출 센서의 제조방법에 있어서, b) 단계의 제1전극과 제2전극을 형성하는 방법은 설계된 패턴(전극 형상에 대응하는 패턴)을 갖는 마스크를 이용하여 금속을 증착함으로써 수행될 수 있다. 이때, 금속의 증착은 물리적 증착(physical vapor deposition) 또는 화학적 증착(chemical vapor deposition)을 이용하여 수행될 수 있으며, 구체적으로 열 증착(thermal evaporation)에 의해 수행될 수 있으나, 본 발명이 구체 증착 방법에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
본 발명에 따른 배기가스 검출 센서의 제조방법에 있어서, c) 단계의 금속산화물 나노선은 씨드층 상에 수직방향으로 우선 배향되어 정렬된 금속산화물 나노선을 제조할 수 있는 것으로 알려진 어떠한 방법을 사용하여 제조되어도 무방하다. 상세하게, 씨드층과 제2액의 접촉시켜 금속산화물 나노선을 합성하는 통상의 방법이면 모두 적용될 수 있다. 일예로, 금속산화물 나노선의 합성 방법은 수열 합성법(hydrothermal synthesis method), 화학기상 증착법(chemical vapour deposition method), 전기 증착법(electro-deposition method, 졸-겔법(sol-gel method), 분자빔 증착법(molecular beam deposition method), 스퍼터링법(sputtering method) 또는 펄스레이저 증착법(pulsed laser deposition method) 등과 같은 성장 방법일 수 있으나, 본 발명이 구체 성장 방법에 의해 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에 있어, 금속산화물 나노선이 씨드층에 균일하게 수직 배향되어 성장되는 측면에서, c) 단계의 성장 방법은 수열 합성법일 수 도 있다. 이에, c) 단계는 c-i) 금속산화물 나노선 합성액(제2액)을 제조하는 단계 및 c-ii) a) 단계에서 제조된 씨드층과 제2액을 접촉시키고, 제2액이 접촉된 씨드층을 열처리함으로써 씨드층의 씨드로부터 성장된 금속산화물 나노선의 어레이를 합성하는 단계;로 수행될 수 있다. 이때, c-ii) 단계에서, 씨드층의 씨드로부터 성장된 금속산화물 나노선은 씨드층과 수직정렬되어 성장될 수 있다.
c-i) 단계의 제2액은 금속산화물 나노선을 합성하기 위한 금속 전구체(이하, 제2전구체), 수산화이온 공급원 및 용매를 함유할 수 있다.
제2액에 함유되는 제2전구체는 금속산화물 나노선의 금속을 제공하는 금속원이다. 제2전구체는 상술한 금속의 염 또는 이들의 수화물일 수 있으며, 실질적인 일예로, 질산아연6수화물일 수 있다. 수산화이온 공급원은 헥사메틸렌테트라민(Hexamethylene tetramine) 또는 헥사에틸렌테트라민(Hexaethylene tetramine)과 같은 아민류일 수 있다. 또한, 제2에에 포함되는 용매는, 상술한 제1액에 상용되는 용매와 유사 또는 동일할 수 있다.
여기에서, 제2전구체의 몰농도는 1 내지 100 mM, 일예로, 10 내지 50 mM, 구체적으로 20 내지 40 mM일 수 있으며, 환원제의 몰농도는 5 내지 150 mM, 일예로, 10 내지 100 mM, 구체적으로 40 내지 60 mM일 수 있다.
실질적일 일예로, 씨드층으의 씨드로부터 성장되는 금속산화물 구조체가 직경방향이 아닌 길이방향으로 성장하여 로드형의 금속산화물 나노선으로 제조되는 측면에서, 제2전구체 : 환원제의 몰비는 1.0 : 0.8 내지 2.0, 바람직하게는, 1.0 : 1.2 내지 2.0, 보다 바람직하게는, 1.0 : 1.5 내지 1.8이 바람직하다.
또한, 금속산화물 나노선은 그 합성 과정에서 합성 조건의 변화에 따라 직경, 길이 및 금속산화물 나노선간의 공극의 크기가 다양하게 조절될 수 있다. 상술한 금속산화물 나노선의 직경과 길이를 만족하는 측면에서, 합성 조건은 50 내지 400 ℃의 반응온도 및 3 내지 15 시간의 반응시간, 바람직하게는 70 내지 200 ℃의 반응온도 및 7 내지 13 시간의 반응시간, 보다 바람직하게는 80 내지 100 ℃의 반응온도 및 8 내지 10 시간의 반응시간일 수 있다. 이때, 반응 온도가 50 ℃ 미만일 경우에는 나노선 형태로 성장하지 못하고 판상(plate) 형태로 성장될 수 있으며, 반응 온도가 400 ℃를 초과할 경우에는 나노선의 직경이 커짐에 따라 나노선 간의 공극의 평균 크기가 줄어들어 비표면적이 감소할 수 있다. 또한, 반응시간이 3시간 미만일 경우에는, 금속산화물 나노선이 성장하지 않을 수도 있으며, 반응시간이 15시간을 초과할 경우에는 나노선이 더 이상 성장하지 않을 수도 있다.
본 발명에 따른 배기가스 검출 센서의 제조방법에 있어서, d) 단계는 d-i) 금속유기골격체 쉘을 캡슐화하기 위한 제3액을 제조하는 단계; 및 d-ii) c) 단계에서 제조된 금속산화물 나노선의 표면과 제3액을 접촉시키고, 제3액과 접촉된 금속산화물 나노선을 열처리하여, 금속유기골격체 쉘로 캡슐화된 금속산화물 나노선의 어레이를 포함하는 가스 감지층을 제조하는 단계;로 수행될 수 있다.
d-i) 단계의 제3액은 금속원, 이미다졸레이트 배위자 및 혼합 용매를 함유할 수 있다.
제3액에 함유되는 금속원은 금속유기골격체를 형성하기 위한 금속을 제공하는 것으로서, 금속원에 함유되는 금속은 상술한 금속산화물 나노선의 금속에서 유래된 금속원이며, 이미다졸레이트 배위자는 옥살산(Oxalic acid), 말론산(Malonic acid, Succinic acid), 아이소프탈산(Isophthalic acid), 테레프탈산(Terephthalic acid), 시트릭산(Citric Acid), 트리메스산(Trimesic acid), 1,2,3-트리아졸(1,2,3-Triazole), 피로디아졸(Pyrrodiazole), 이미다졸(Imidazole) 및 2-메틸이미다졸(2-Methylimidazole)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상 선택되는 화합물이일 수 있다. 여기에서, 제3액에 포함되는 이미다조레이트 배위자의 몰농도는 0.1 내지 10 M, 일예로, 0.1 내지 1 M, 구체적으로, 0.1 내지 0.5M일 수 있다.
제3액에 함유되는 혼합용매는 금속산화물 나노선으로부터 금속원을 분해시키기 위한 것으로, 일예로, 혼합 용매는 탈이온수(DI water), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 1-프로판올(1-propanol), 2-프로판올(2-propanol), 1-부탄올(1-butanol), 2-부탄올(2-butanol), 아세톤(acetone), 2-부탄온(2-butanone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 트리에틸 아민(triethyl amine), 디메틸-포름아마이드(dimethyl-formamide) 및 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide)로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 화합물일 수 있은, 실질적인 일예로, 탈이온수 및 디메틸-포름아마이드의 혼합물일 수 있다.
일 실시예에 있어, 본 발명에 따른 배기가스 검출 센서의 제조방법은 제3액에 함유되는 혼합용매의 금속산화물 나노선에 대한 반응속도(금속산화물 나노선 분해속도)를 조절하여, 제조되는 금속유기골격체 쉘의 기공 특성(기공 크기 등)을 조절할 수 있다. 상술한 금속유기골격체 쉘의 기공 특성을 만족하는 측면에서, 탈이온수 : 디메틸-포름아마이드의 혼합비는 1 : 1 내지 10, 일예로 1 : 2 내지 5, 구체적으로 1 : 2 내지 4일 수 있다.
이에, 본 발명에 따른 배기가스 검출 센서의 제조방법은 금속염(또는 금속 수화물)의 첨가를 통해 금속원을 제공하는 종래의 방법과는 다르게 초기 합성된 금속산화물 나노선의 금속으로부터 유래된 금속을 금속유기골격체를 합성하기 위한 금속원으로 제공하기 때문에 추가적인 금속원의 첨가가 필요하지 않다는 특징을 가진다.
또한, d-ii) 단계에서 열처리의 조건을 조절하여, 금속산화물 나노선 표면에 합성되는 금속유기골격체의 쉘 두께를 조절할 수 있다. 이에, 상술한 금속유기골격체의 쉘 두께를 만족하는 측면에서, 열처리 시간은 3 내지 8 시간, 바람직하게는 3 내지 7시간, 보다 바람직하게는 4 내지 6 시간일 수 있으며, 열처리 온도는 30 내지 120 ℃, 바람직하게는 40 내지 100 ℃, 보다 바람직하게는 50 내지 70 ℃일 수 있다.
(실시예) ZnO 나노선 코어/ZIF-8 쉘을 포함하는 가스센서
단계 1: ZnO 씨드층 합성
절연 기판 상에 ZnO 씨드층을 형성하기 위하여, 50 ml의 DI water에 1g의 초산아연(zinc acetate dehydrate, Zn(CH3COO)22H2O)이 첨가된 용액을 90 ℃에서 30분 동안 용해시켜 제1액을 준비하고, 상기 제1액을 5분 동안 UV처리된 SiO2기판 위에 스핀 코팅하였으며, 이를 핫플레이트(hot plate)를 이용하여 200 ℃에서 2분 동안 건조하였다. 건조된 시편을 급속열처리장비(Rapid Thermal Annealing, RTA)를 이용하여 대기압(1 atm) 하 600 ℃에서 1시간 동안 후열처리 하였다.
단계 2: 전극 제작
유해 배기가스 검출 센서는 two-terminal interdigitated 전극 구조를 가지는 소자로 구성하였다. 이를 위해, ZnO 씨드층 상에 금속 섀도마스크(Metal shadow mask)를 이용하여 마스킹 한 후 열증발기를 통해 Au 전극을 증착하여, 서로 맞물린(interdigitated) 구조의 제1전극 및 제2전극을 형성하였다. 이때, 증착된 Au 전극의 맞물린 영역의 수는 6개, 두께는 100 nm, 전극들의 간격은 300 μm, 높이(height)는 400 um, 너비(width)는 3100 um 및 전체 센싱 면적은 7.44 mm2이다.
단계 3: ZnO 나노선 합성
0.474g의 질산아연6수화물(zinc nitrate hexahydrate, Zn(NO3)2·6H2O)과 0.35 g의 헥사메틸렌테트라민(Hexamethylenetetramine, C6H12N4)을 50 ml의 DI water에 용해시켜 제2액을 준비하고, 상기 단계 2에서 제작된 시편을 상기 제2액에 담근 후 수열합성법(Hydrothermal growth)을 통해 대기압(1 atm) 하 90 ℃ 에서 8시간 동안 수열처리하여 ZnO 씨드층으로부터 ZnO 나노선을 성장시켰다. 이때, 수열처리 공정은 오븐 내에서 수행되었다.
단계 4: ZnO 나노선 표면에 ZIF-8 쉘 합성
먼저 40ml의 혼합 용매 (Dimethylformamide 30 ml + DI water 10 ml)에 1.2375g의 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole, C4H6N2)이 첨가된 용액을 용해시켜 제3액을 준비하고, 상기 단계 3에서 산화아연 나노선이 성장된 시편을 상기 제3액에 담근 후 수열합성법을 통해 대기압(1 atm) 하 60 ℃에서 5시간 동안 수열처리하여, 상기 산화아연 나노선의 표면에 ZIF-8 쉘을 합성하였다. 이때, 수열처리 공정은 오븐 내에서 수행되었다.
이후, ZnO 나노선 표면에 ZIF-8 쉘이 합성된 시편을 에탄올 및 증류수에 각각 1분간 3번씩 세척한 후 핫플레이트 이용하여 100 ℃에서 5분간 건조하였다.
(비교예) ZnO 나노선을 포함하는 가스센서
실시예에서 단계 4를 수행하지 않는 것만 배제하면, 실시예와 동일한 방법으로 ZnO 나노선을 포함하는 가스센서를 제조하였다.
(실험예 1) 미세 구조 분석
미세 구조 분석은 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope System; SEM, S-4700, Hitachi, 20 kV) 및 에너지 분산형 분광기(energy dispersive spectroscopy; EDS, Super-X, windowless SDD EDS system, 4SDD detectors, EDAX (AMETEK materials analysis division))를 이용하여 측정되었다.
도 1의 (a) 및 (b)는 각각 비교예 및 실시예의 SEM 분석 결과이다. 도시된 바와 같이, 비교예(ZnO NWs) 및 실시예(ZIF-8@ZnO NWs)의 ZnO 나노선은 균일한 배향성을 가지며, 씨드층에 수직정렬된 형태로 제조된 것을 확인 할 수 있다. 또한 각각의 ZnO 나노선간의 공극을 가진 ZnO 나노선 어레이로 제조된 것을 확인 할 수 있다. 특히 비교예 및 실시예는 서로 유사한 직경 및 길이를 가지는 것을 알 수 있는데, 이를 통해, ZnO 나노선 표면에 ZIF-8 나노결정(nanocrystal)이 극히 얇은 박막으로 캡슐화 되었음을 알 수 있다.
도 1의 (c)는 실시예의 SEM-EDS 분석 결과이다. 도시된 바와 같이, 나노선 표면에는 금속유기골격체인 ZIF-8에 포함되어 있는 탄소(C) 및 질소(N)가 상대적으로 많이 검출되며, 나노선 내부에는 ZnO에서 검출되는 산소가 상대적으로 많이 검출되는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, ZnO 나노선 표면에 ZIF-8 쉘이 형성되었음을 알 수 있다.
(실험예 2) 감지 특성 분석
가스 민감도(response)는 센서를 250 ℃의 진공 프로브 스테이션(vacuum probe station)에 위치시킨 후, 비활성 가스(N2)가스 분위기에서 0.05 V의 전압을 일정하게 인가하고, 로터리 펌프를 이용하여 스테이션 내부를 진공상태로 만든 후 100 sccm의 비활성 가스(N2)를 주입하고, 일정시간(약 1시간) 동안 전류를 안정화 한 후 100 sccm의 검출 가스(NO2, CH4 또는 C3H8)를 주입하여 측정된 전류변화를 통해 저항의 변화율을 확인하여 민감도 계산하였다.
가스 민감도(response) = ΔI/I0 x 100 (여기에서, ΔI(전류변화율)=I-I0, I0=초기전류)
도 2는 비교예 및 실시예의 민감도(response) 분석 결과이다. 도시된 바와 같이, 100 sccm의 NO2 가스(20 ppm) 주입 후 비교예 및 실시예의 민감도는 각각 18.1% 및 62.5%임을 알 수 있다. 이를 통해, ZIF-8로 캡슐화된 ZnO 나노선을 가스 감지층으로 포함하는 실시예는 ZnO 나노선을 가스 감지층으로 포함하는 비교예 보다 민감도가 약 3배 이상 향상된 것을 확인할 수 있다.
도 3은 NO2 농도에 따른 실시예의 민감도(response) 분석 결과이다. 도시된 바와 같이, NO2의 농도가 각각 1, 10 및 20 ppm일 때, 실시예의 민감도는 각각 2.5%, 32.8% 및 62.7%로, NO2 농도가 증가함에 따라 실시예의 민감도는 선형적으로 증가하는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 가스 종류(NO2, CH4 및 C3H8)에 따른 비교예 및 실시예의 민감도(response) 분석 결과이다. 이때, 민감도 분석은 20 ppm의 NO2, 2%의 CH4 또는 2% 의 C3H8의 가스 조건 하에서 수행되었다. 도시된 바와 같이, 비교예(ZnO NWs)의 민감도는 NO2, CH4 및 C3H8일때 각각 18.1%, 13.8% 및 16.4%이며, 실시예(ZIF-8@ZnO NWs)의 민감도는NO2, CH4 및 C3H8일때 각각 62.7%, 2.5% 및 2.2%임을 알 수 있다. 결과를 통해, ZnO 나노선의 표면을 ZIF-8로 캡슐화함에 따라, NO2에 대한 가스 감스 감지 특성은 향상되며, CH4 및 C3H8에 대한 가스 감지 특성은 저하되는 것을 알 수 있다. 이러한 특성은 실시예(ZIF-8@ZnO NWs)의 ZIF-8 쉘에 기인되는 전처리 농축 효과(preconcentration effect) 및 분자체 효과(molecular sieving effect)에 의한 것으로 사료된다. 상세하게, 실시예는 ZIF-8 쉘의 다공성에 기인된 전처리 농축 효과를 가질 수 있다. 이에, 검출 가스(NO2)가 다공성 쉘에 일차적으로 흡탈착되는 과정에서 고밀도의 NO2 분자가 ZnO 나노선 표면(반응 영역)에 전달될 수 있음에 따라 실시예의 NO2에 대한 민감도가 향상된 것으로 사료된다. 또한 실시예는 ZIF-8 쉘의 다공성 구조에 기인된 분자체 효과를 가질 수 있다. 이에, ZIF-8의 보이드(void) 크기인 3.4 Å 보다 큰 동적 직경을 갖는 CH4 및 C3H8 가스는 ZIF-8을 통과하지 못함에 따라 걸러지며, 약 3.4 Å 보다 작은 동적 직경을 갖는 NO2 가스는 ZIF-8을 통과함에 따라 감지할 수 있음에 따라 실시예의 NO2 가스에 대한 선택성이 향상된 것으로 사료된다.
도 5는 실시예의 장기 안정성 분석 결과이다. 도시된 바와 같이, 실시예는 20일 작동시간 후에도 가스 감지 특성(민감도)이 저하되지 않고, 안정적인 성능을 유지하는 것을 알 수 있다. 이는, ZnO 나노선 표면을 ZIF-8 쉘로 캡슐화 할 경우, ZnO 나노선 표면은 반응가스(NO2)에 대한 높은 흡탈착 안정성을 가짐으로써, ZIF-8로 캡슐화된 ZnO 나노선을 가스 감지층으로 포함하는 실시예의 장기 안정성이 향상되는 것으로 사료된다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 금속산화물 씨드층;
    상기 씨드층의 일면 상 서로 이격 위치하는 제1전극과 제2전극; 및
    상기 제1전극과 제2전극이 이격된 영역에 위치하는 씨드층으로부터 연장되는 금속산화물 나노선의 어레이 및 상기 금속산화물 나노선의 표면을 감싸는 금속유기골격체 쉘을 포함하는 가스 감지층;
    을 포함하는 유해 배기가스 검출 센서.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가스 감지층에 포함되는 금속유기골격체 쉘로 표면이 감싸진 금속산화물 나노선과 인접한 나노선 복합체 사이에 공극을 가지는 유해 배기가스 검출 센서.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 공극은 10 내지 600 nm의 평균 크기를 가지는 유해 배기가스 검출 센서.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 가스 감지층의 공극률은 30% 이상 80%이하인 유해 배기가스 검출 센서.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속유기골격체 쉘은 금속산화물 나노선의 평균 직경을 기준으로 0.1 내지 1.0 배의 두께를 가지는 유해 배기가스 검출 센서.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노선의 평균 직경은 10 내지 120 nm이며, 평균 길이는 0.3 내지 2.0 μm인 유해 배기가스 검출 센서.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속유기골격체는 0.2 내지 1 nm의 기공 크기를 가지는 유해 배기가스 검출 센서.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물은 산화아연인 유해 배기가스 검출 센서.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속유기골격체는 제올리틱 이미다졸레이트 구조체(Zeolitic imidazolate framework, ZIF)인 ZIF-8, ZIF-7 및 ZIF-90 중 선택되는 1종 이상의 화합물인 유해 배기가스 검출 센서.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 금속유기골격체에 포함되는 금속은 상기 금속산화물 나노선의 금속에서 유래된 유해 배기가스 검출 센서.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노선은 씨드층 상에 수직정렬된 유해 배기가스 검출 센서.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 씨드층과 게이트 전극 사이에 절연층을 더 포함하는 유해 배기가스 검출 센서.
  13. 제1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 유해 배기가스 검출 센서를 이용한 가스 검출 방법.
  14. a) 절연층 상에 금속산화물 씨드층을 형성하는 단계;
    b) 상기 씨드층의 일면 상에 서로 이격되는 제1전극과 제2전극을 형성하는 단계;
    c) 상기 씨드층의 씨드로부터 금속산화물 나노선을 성장시켜, 씨드층과 수직정렬된 금속산화물 나노선의 어레이를 제조하는 단계; 및
    d) 상기 금속산화물 나노선의 표면을 금속유기골격체로 캡슐화하여 금속유기골격체 쉘을 형성하고, 금속유기골격체 쉘로 캡슐화된 금속산화물 나노선의 어레이를 포함하는 가스 감지층을 제조하는 단계;
    를 포함하는 유해 배기가스 검출 센서의 제조방법.
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