JP3526000B2 - 窒素酸化物センサ - Google Patents
窒素酸化物センサInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車のエンジン
やボイラーなどから出る燃焼排気ガス中に含まれる全窒
素酸化物（ＮＯx ）濃度、すなわち一酸化窒素（ＮＯ）
濃度と二酸化窒素（ＮＯ2 ）濃度との和を直接検知する
ことができる窒素酸化物センサに関するものである。
やボイラーなどから出る燃焼排気ガス中に含まれる全窒
素酸化物（ＮＯx ）濃度、すなわち一酸化窒素（ＮＯ）
濃度と二酸化窒素（ＮＯ2 ）濃度との和を直接検知する
ことができる窒素酸化物センサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
のエンジンやボイラーなどから発生する燃焼排気ガス中
に含まれるＮＯx の低減のために、ＮＯx センサを用い
たＮＯx 濃度モニタ及びその結果に基づく燃焼機器の燃
焼状態の制御，触媒浄化装置の制御等が検討されてい
る。ＮＯxを有効に検知するために、高温の燃焼排気ガ
ス中でも安定して作動する小型の窒素酸化物センサの開
発が望まれている。排気ガス中のＮＯx はＮＯとＮＯ2
とからなるが、ＮＯが７割以上を占めるため、ＮＯ2 よ
りもＮＯに対する感度の高いセンサが好ましい。また、
排気規制はＮＯとＮＯ2 との和であるＮＯx が対象とな
るので、ＮＯに対する感度とＮＯ2 に対する感度とが同
じで、両者を区別せずにＮＯx として直接検知すること
ができるセンサがあれば更に好ましい。
のエンジンやボイラーなどから発生する燃焼排気ガス中
に含まれるＮＯx の低減のために、ＮＯx センサを用い
たＮＯx 濃度モニタ及びその結果に基づく燃焼機器の燃
焼状態の制御，触媒浄化装置の制御等が検討されてい
る。ＮＯxを有効に検知するために、高温の燃焼排気ガ
ス中でも安定して作動する小型の窒素酸化物センサの開
発が望まれている。排気ガス中のＮＯx はＮＯとＮＯ2
とからなるが、ＮＯが７割以上を占めるため、ＮＯ2 よ
りもＮＯに対する感度の高いセンサが好ましい。また、
排気規制はＮＯとＮＯ2 との和であるＮＯx が対象とな
るので、ＮＯに対する感度とＮＯ2 に対する感度とが同
じで、両者を区別せずにＮＯx として直接検知すること
ができるセンサがあれば更に好ましい。
【０００３】これまでＮＯx センサとしては、酸化物半
導体を用いた抵抗変化式、固体電解質を用いた電流式及
び起電力式の種々のセンサが提案され又は文献に開示さ
れているが、ＮＯ／ＮＯ2 比が任意に変わる条件下でＮ
ＯとＮＯ2 とを区別せずにＮＯx として直接検知するこ
とができる実用レベルのＮＯx センサは無い。以下各Ｎ
Ｏx センサについて、検出原理と実用上の問題とを述べ
る。
導体を用いた抵抗変化式、固体電解質を用いた電流式及
び起電力式の種々のセンサが提案され又は文献に開示さ
れているが、ＮＯ／ＮＯ2 比が任意に変わる条件下でＮ
ＯとＮＯ2 とを区別せずにＮＯx として直接検知するこ
とができる実用レベルのＮＯx センサは無い。以下各Ｎ
Ｏx センサについて、検出原理と実用上の問題とを述べ
る。
【０００４】抵抗変化式の窒素酸化物センサは、半導体
表面にＮＯx が吸着した場合に前記半導体の電気抵抗が
変化することを利用したセンサである。しかし、抵抗変
化式の窒素酸化物センサは還元性ガスに対しても感度を
有するため、ガス選択性に乏しい。また、６００℃を越
える高温では半導体表面へのガス吸着が起こりにくいた
め、抵抗変化式の窒素酸化物センサでは高温で充分な感
度が得られない。更に、ＮＯx のうちＮＯに対する感度
が小さくＮＯ2 に対する感度が大きいため、全ＮＯx 濃
度を検知するために使用することはできない。
表面にＮＯx が吸着した場合に前記半導体の電気抵抗が
変化することを利用したセンサである。しかし、抵抗変
化式の窒素酸化物センサは還元性ガスに対しても感度を
有するため、ガス選択性に乏しい。また、６００℃を越
える高温では半導体表面へのガス吸着が起こりにくいた
め、抵抗変化式の窒素酸化物センサでは高温で充分な感
度が得られない。更に、ＮＯx のうちＮＯに対する感度
が小さくＮＯ2 に対する感度が大きいため、全ＮＯx 濃
度を検知するために使用することはできない。
【０００５】電流式の窒素酸化物センサはジルコニアの
ような酸化物イオン導電体を用い、ＮＯx を電気化学的
に分解し、電解質中をＯ2-として流れる電流値からＮＯ
x 量を検知する。しかし、排気ガス中に共存するＯ2 も
Ｏ2-として電解質中を流れるので、ＮＯx とＯ2 とを分
離して検知することが困難である。その解決法として、
２セル式のＮＯx センサが提案されている（特開平８−
２７１４７６号公報）。２セル式のＮＯx センサにおい
ては、第一セルでＯ2 の分離とＮＯ2 からＮＯへの変換
を行い、第二セルでＮＯを分解する際に流れる電流の値
からＮＯを検知する。それ故、原理的にはＮＯx とＯ2
とを分離して検知すること及び全ＮＯx濃度（＝ＮＯ濃
度＋ＮＯ2 濃度）を検知することが可能であるが、前記
電流の値がガス温度に比例するので、数百ｐｐｍ以下の
ＮＯx を検知しようとする場合、電流出力が極めて微小
になるという欠点がある。
ような酸化物イオン導電体を用い、ＮＯx を電気化学的
に分解し、電解質中をＯ2-として流れる電流値からＮＯ
x 量を検知する。しかし、排気ガス中に共存するＯ2 も
Ｏ2-として電解質中を流れるので、ＮＯx とＯ2 とを分
離して検知することが困難である。その解決法として、
２セル式のＮＯx センサが提案されている（特開平８−
２７１４７６号公報）。２セル式のＮＯx センサにおい
ては、第一セルでＯ2 の分離とＮＯ2 からＮＯへの変換
を行い、第二セルでＮＯを分解する際に流れる電流の値
からＮＯを検知する。それ故、原理的にはＮＯx とＯ2
とを分離して検知すること及び全ＮＯx濃度（＝ＮＯ濃
度＋ＮＯ2 濃度）を検知することが可能であるが、前記
電流の値がガス温度に比例するので、数百ｐｐｍ以下の
ＮＯx を検知しようとする場合、電流出力が極めて微小
になるという欠点がある。
【０００６】起電力式の窒素酸化物センサは、固体電解
質を隔壁とした電気化学セル間に発生する起電力からＮ
Ｏx を検知する方式のセンサである。この方式では、電
極の一方に硝酸塩又は亜硝酸塩を塗布した固体素子型の
センサ素子を備えた窒素酸化物センサが主に検討され、
多数公開されている（特開昭６１−１８４４５０号公
報）。この方式のセンサは数百ｐｐｍ以下の低濃度のＮ
Ｏx に対しても数十〜数百ｍＶ以上の大きい起電力変化
を示し、その起電力がネルンストの式に一致するという
利点がある。しかし、これらのセンサ素子は構成要素と
して水溶性且つ低融点の硝酸塩又は亜硝酸塩を含むた
め、その融点によって動作温度が制限される。すなわ
ち、硝酸塩及び亜硝酸塩の中で最も融点が高いＢａ（Ｎ
Ｏ3 ）2 でも融点が５９２℃のため、前記窒素酸化物セ
ンサは、６００℃以上の高温では使用不可能である。
質を隔壁とした電気化学セル間に発生する起電力からＮ
Ｏx を検知する方式のセンサである。この方式では、電
極の一方に硝酸塩又は亜硝酸塩を塗布した固体素子型の
センサ素子を備えた窒素酸化物センサが主に検討され、
多数公開されている（特開昭６１−１８４４５０号公
報）。この方式のセンサは数百ｐｐｍ以下の低濃度のＮ
Ｏx に対しても数十〜数百ｍＶ以上の大きい起電力変化
を示し、その起電力がネルンストの式に一致するという
利点がある。しかし、これらのセンサ素子は構成要素と
して水溶性且つ低融点の硝酸塩又は亜硝酸塩を含むた
め、その融点によって動作温度が制限される。すなわ
ち、硝酸塩及び亜硝酸塩の中で最も融点が高いＢａ（Ｎ
Ｏ3 ）2 でも融点が５９２℃のため、前記窒素酸化物セ
ンサは、６００℃以上の高温では使用不可能である。
【０００７】起電力式の窒素酸化物センサにおける前記
問題を解決するために、電極の一方に各種酸化物を用い
る方式が提案されている。これらのセンサの特性は酸化
物材料に大きく依存することが知られており、良好な特
性を示す電極材料としてＫ2ＮｉＦ4 型及びペロブスカ
イト型酸化物（特開平７−１９８６７１号公報）、VIIa
族又はVIIIa 族元素を含む酸化物（特開平８−２４７９
９２号公報）等が開示されている。これらの酸化物電極
は、融点や分解温度が硝酸塩より高いため耐熱性は優れ
ている。しかし、ＮＯx 検知機構が混成電位機構に基づ
くため、ＮＯとＮＯ2 に対して起電力の変化方向が原理
的に逆向きになる。燃焼排気ガス中のＮＯx はＮＯを主
成分として一部ＮＯ2 を含み、ＮＯとＮＯ2 の混合状態
となっている。そのためＮＯとＮＯ2 に対する起電力の
変化方向が逆向きのセンサを排気ガス中で用いると、起
電力の出力が互いに打ち消されて正確なＮＯx 濃度の測
定ができなくなる。
問題を解決するために、電極の一方に各種酸化物を用い
る方式が提案されている。これらのセンサの特性は酸化
物材料に大きく依存することが知られており、良好な特
性を示す電極材料としてＫ2ＮｉＦ4 型及びペロブスカ
イト型酸化物（特開平７−１９８６７１号公報）、VIIa
族又はVIIIa 族元素を含む酸化物（特開平８−２４７９
９２号公報）等が開示されている。これらの酸化物電極
は、融点や分解温度が硝酸塩より高いため耐熱性は優れ
ている。しかし、ＮＯx 検知機構が混成電位機構に基づ
くため、ＮＯとＮＯ2 に対して起電力の変化方向が原理
的に逆向きになる。燃焼排気ガス中のＮＯx はＮＯを主
成分として一部ＮＯ2 を含み、ＮＯとＮＯ2 の混合状態
となっている。そのためＮＯとＮＯ2 に対する起電力の
変化方向が逆向きのセンサを排気ガス中で用いると、起
電力の出力が互いに打ち消されて正確なＮＯx 濃度の測
定ができなくなる。
【０００８】前記の型のセンサにおいて、酸化物電極を
スピネル型酸化物とすることでＮＯ2 選択性を高める方
法（特開平９−８００１４号公報）も開示されている
が、ＮＯに対する起電力変化がＮＯ2 に対する起電力変
化と逆向きであることに変わりはなく、例えばＮＯがＮ
Ｏ2 に対して大過剰になるエンジン排気ガス中の使用で
も、依然として起電力の出力が互いに打ち消される可能
性がある。従って、酸化物電極をスピネル型酸化物とし
たセンサを用いても、排気ガス中の使用で求められるＮ
Ｏ，ＮＯ2 の独立測定や全ＮＯx 濃度の測定は不可能で
ある。
スピネル型酸化物とすることでＮＯ2 選択性を高める方
法（特開平９−８００１４号公報）も開示されている
が、ＮＯに対する起電力変化がＮＯ2 に対する起電力変
化と逆向きであることに変わりはなく、例えばＮＯがＮ
Ｏ2 に対して大過剰になるエンジン排気ガス中の使用で
も、依然として起電力の出力が互いに打ち消される可能
性がある。従って、酸化物電極をスピネル型酸化物とし
たセンサを用いても、排気ガス中の使用で求められるＮ
Ｏ，ＮＯ2 の独立測定や全ＮＯx 濃度の測定は不可能で
ある。
【０００９】以上述べた通り、従来の窒素酸化物センサ
は、高温の燃焼排気ガス中で使用できない、数百ｐ
ｐｍ以下の低濃度のＮＯx を検知できない、全ＮＯx
濃度（＝ＮＯ濃度＋ＮＯ2 濃度）を検知することができ
ない、のうちの少なくとも一つ以上の欠点を有してい
る。
は、高温の燃焼排気ガス中で使用できない、数百ｐ
ｐｍ以下の低濃度のＮＯx を検知できない、全ＮＯx
濃度（＝ＮＯ濃度＋ＮＯ2 濃度）を検知することができ
ない、のうちの少なくとも一つ以上の欠点を有してい
る。
【００１０】本発明は前記従来技術の問題点を解決する
ためのものであり、その目的とするところは、高温の燃
焼排気ガス中でも使用可能な安定性を有し、数百ｐｐｍ
以下の低濃度のＮＯx を測定可能であり、且つＮＯとＮ
Ｏ2 が共存する被検ガス雰囲気中においても全ＮＯx 濃
度を測定可能な窒素酸化物センサを提供することにあ
る。
ためのものであり、その目的とするところは、高温の燃
焼排気ガス中でも使用可能な安定性を有し、数百ｐｐｍ
以下の低濃度のＮＯx を測定可能であり、且つＮＯとＮ
Ｏ2 が共存する被検ガス雰囲気中においても全ＮＯx 濃
度を測定可能な窒素酸化物センサを提供することにあ
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の窒素
酸化物センサは、二つで一対となる電極が表面に形成さ
れた酸化物イオン導電性固体電解質からなるセンサ素子
と、対をなす二つの電極間に電流を印加可能な電流源と
から構成され、前記二つの電極のうちの少なくとも一方
の電極が次式（Ｉ）： ＭＴｉＯ3 （Ｉ） 〔式中、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ及びＭｎを表わ
す〕で表わされる組成の好ましくはイルメナイト型構造
の酸化物であり、前記電極間に電流を印加した時の電極
間の電圧から被検ガス中の全窒素酸化物濃度を検出する
ことを特徴とする。
酸化物センサは、二つで一対となる電極が表面に形成さ
れた酸化物イオン導電性固体電解質からなるセンサ素子
と、対をなす二つの電極間に電流を印加可能な電流源と
から構成され、前記二つの電極のうちの少なくとも一方
の電極が次式（Ｉ）： ＭＴｉＯ3 （Ｉ） 〔式中、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ及びＭｎを表わ
す〕で表わされる組成の好ましくはイルメナイト型構造
の酸化物であり、前記電極間に電流を印加した時の電極
間の電圧から被検ガス中の全窒素酸化物濃度を検出する
ことを特徴とする。
【００１２】＜作動原理＞本発明のセンサにおいて電極
間に電流を印加しない状態では、酸化物電極を有する固
体電解質セルの電極間の起電力からＮＯx を検知する窒
素酸化物センサ（例えば、特開平７−１９８６７１号公
報，特開平９−８００１４号公報記載の窒素酸化物セン
サ）と同様に、酸化物電極上でＮＯ2 に対して以下の
（１），（２）の反応が起こっていると考えられる。 ＮＯ2 ＋２ｅ- →ＮＯ＋Ｏ2- （１） Ｏ2-→１／２Ｏ2 ＋２ｅ- （２） また、ＮＯに対しては以下の（３），（４）の反応が起
こっていると考えられる。 １／２Ｏ2 ＋２ｅ- →Ｏ2- （３） ＮＯ＋Ｏ2-→ＮＯ2 ＋２ｅ- （４） すなわち、ＮＯ2 に対してはＮＯ2 がＮＯに還元される
反応（１）が、また、ＮＯに対してはＮＯがＮＯ2 に酸
化される反応（４）が起こる。したがって、電極間に電
流を印加せずに、電極間に発生する起電力からＮＯx を
検知しようとすると、原理的にＮＯとＮＯ2 とで起電力
の変化方向が逆になり、ＮＯとＮＯ2 との総和を直接検
知することができない。
間に電流を印加しない状態では、酸化物電極を有する固
体電解質セルの電極間の起電力からＮＯx を検知する窒
素酸化物センサ（例えば、特開平７−１９８６７１号公
報，特開平９−８００１４号公報記載の窒素酸化物セン
サ）と同様に、酸化物電極上でＮＯ2 に対して以下の
（１），（２）の反応が起こっていると考えられる。 ＮＯ2 ＋２ｅ- →ＮＯ＋Ｏ2- （１） Ｏ2-→１／２Ｏ2 ＋２ｅ- （２） また、ＮＯに対しては以下の（３），（４）の反応が起
こっていると考えられる。 １／２Ｏ2 ＋２ｅ- →Ｏ2- （３） ＮＯ＋Ｏ2-→ＮＯ2 ＋２ｅ- （４） すなわち、ＮＯ2 に対してはＮＯ2 がＮＯに還元される
反応（１）が、また、ＮＯに対してはＮＯがＮＯ2 に酸
化される反応（４）が起こる。したがって、電極間に電
流を印加せずに、電極間に発生する起電力からＮＯx を
検知しようとすると、原理的にＮＯとＮＯ2 とで起電力
の変化方向が逆になり、ＮＯとＮＯ2 との総和を直接検
知することができない。
【００１３】本発明の窒素酸化物センサにおいては、電
流源を用いてＭＴｉＯ3 電極（酸化物電極）が＋となる
ように電極間に電流を印加する（すなわち、酸化物電極
をアノード分極する）。この電流印加の極性は、前記従
来の文献に多数開示されている電流式ＮＯx センサと逆
である。このように電流を印加（アノード分極）する
と、Ｏ2 が存在する雰囲気ではＭＴｉＯ3 電極側では
（２）の反応が、もう一方の電極（例えば、貴金属電
極）では（３）の反応が起こり、固体電解質中を酸化物
イオン（Ｏ2-）が貴金属電極側から酸化物電極側へ流れ
る。雰囲気にＮＯとＮＯ2 とが共存する場合、このＯ2-
の流れにより（１）の反応が抑制され、（４）の反応が
促進される。更に電流値を上げると、ＭＴｉＯ3 電極で
は電極触媒反応により、次式（５）： ＮＯ2 ＋Ｏ2-→ＮＯ＋１／２Ｏ2 ＋２ｅ- （５） で表わされるＮＯ2 の酸化的分解反応が起こるようにな
る。そのためＮＯとＮＯ2 共に検知反応は酸化反応とな
り、電圧の変化方向を同一にすることができる。本発明
の窒素酸化物センサにおいて、印加電流を適当に選ぶと
ＮＯに対する感度とＮＯ2 に対する感度とを同一にする
ことができるので、その電流値を印加した場合の電圧変
化をセンサ出力とすれば、ＮＯとＮＯ2 とを区別せずに
ＮＯx として検知することが可能となる。ＮＯに対する
感度とＮＯ2 に対する感度とを同一にすることができる
印加電流の値は、電極として用いるＭＴｉＯ3 の種類と
センサ温度に依存する。
流源を用いてＭＴｉＯ3 電極（酸化物電極）が＋となる
ように電極間に電流を印加する（すなわち、酸化物電極
をアノード分極する）。この電流印加の極性は、前記従
来の文献に多数開示されている電流式ＮＯx センサと逆
である。このように電流を印加（アノード分極）する
と、Ｏ2 が存在する雰囲気ではＭＴｉＯ3 電極側では
（２）の反応が、もう一方の電極（例えば、貴金属電
極）では（３）の反応が起こり、固体電解質中を酸化物
イオン（Ｏ2-）が貴金属電極側から酸化物電極側へ流れ
る。雰囲気にＮＯとＮＯ2 とが共存する場合、このＯ2-
の流れにより（１）の反応が抑制され、（４）の反応が
促進される。更に電流値を上げると、ＭＴｉＯ3 電極で
は電極触媒反応により、次式（５）： ＮＯ2 ＋Ｏ2-→ＮＯ＋１／２Ｏ2 ＋２ｅ- （５） で表わされるＮＯ2 の酸化的分解反応が起こるようにな
る。そのためＮＯとＮＯ2 共に検知反応は酸化反応とな
り、電圧の変化方向を同一にすることができる。本発明
の窒素酸化物センサにおいて、印加電流を適当に選ぶと
ＮＯに対する感度とＮＯ2 に対する感度とを同一にする
ことができるので、その電流値を印加した場合の電圧変
化をセンサ出力とすれば、ＮＯとＮＯ2 とを区別せずに
ＮＯx として検知することが可能となる。ＮＯに対する
感度とＮＯ2 に対する感度とを同一にすることができる
印加電流の値は、電極として用いるＭＴｉＯ3 の種類と
センサ温度に依存する。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の窒素酸化物センサにおい
て、センサ素子の固体電解質材料としては酸化物イオン
導電性を示すものを使用することができる。具体的に
は、例えばジルコニウム系固体電解質（ＺｒＯ2 −Ｍ2
Ｏ3 固溶体又はＺｒＯ2 −ＭＯ固溶体、Ｍ＝Ｙ，Ｙｂ，
Ｇｄ，Ｃａ，Ｍｇなど）、セリア系固体電解質（ＣｅＯ
2 −Ｍ2Ｏ3 固溶体又はＣｅＯ2 −ＭＯ固溶体、Ｍ＝
Ｙ，Ｓｍなど）、酸化ビスマス系固体電解質（Ｂｉ2 Ｏ
3 −ＷＯ3 固溶体など）を使用することができる。排気
ガス中での安定性の観点から、ジルコニウム系固体電解
質が好ましく、特に熱衝撃抵抗と酸化物イオン導電率と
の兼ね合いで、５〜８ｍｏｌ％のＹ2 Ｏ3 を固溶させた
ＺｒＯ2 が最も好ましい。
て、センサ素子の固体電解質材料としては酸化物イオン
導電性を示すものを使用することができる。具体的に
は、例えばジルコニウム系固体電解質（ＺｒＯ2 −Ｍ2
Ｏ3 固溶体又はＺｒＯ2 −ＭＯ固溶体、Ｍ＝Ｙ，Ｙｂ，
Ｇｄ，Ｃａ，Ｍｇなど）、セリア系固体電解質（ＣｅＯ
2 −Ｍ2Ｏ3 固溶体又はＣｅＯ2 −ＭＯ固溶体、Ｍ＝
Ｙ，Ｓｍなど）、酸化ビスマス系固体電解質（Ｂｉ2 Ｏ
3 −ＷＯ3 固溶体など）を使用することができる。排気
ガス中での安定性の観点から、ジルコニウム系固体電解
質が好ましく、特に熱衝撃抵抗と酸化物イオン導電率と
の兼ね合いで、５〜８ｍｏｌ％のＹ2 Ｏ3 を固溶させた
ＺｒＯ2 が最も好ましい。
【００１５】本発明の窒素酸化物センサにおいて、二つ
の電極のうちの少なくとも一方の電極の材料としては、
ＭＴｉＯ3〔式中、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ及びＭ
ｎを表わす〕で表わされる組成の好ましくはイルメナイ
ト型構造の酸化物を用いる。前記酸化物からなる電極
は、アノード分極時にＮＯ，ＮＯ2の電極反応〔上記
（４），（５）の反応〕の活性が高く且つ排気ガス中で
の安定性が高い。もう一方の電極の材料は特に限定され
るものではないが、Ｏ2の電極反応〔上記（２），
（３）の反応〕の活性が著しく高いものが好ましく、例
えば、ＬａＭＯ3〔Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ〕系の電子導
電性酸化物やＰｔ，Ｐｄ等の貴金属材料を利用すること
ができる。特に高温での耐久性を考えると、もう一方の
電極の材料としては、Ｐｔ，Ｐｄ及びそれらを主成分と
する合金が最も適している。
の電極のうちの少なくとも一方の電極の材料としては、
ＭＴｉＯ3〔式中、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ及びＭ
ｎを表わす〕で表わされる組成の好ましくはイルメナイ
ト型構造の酸化物を用いる。前記酸化物からなる電極
は、アノード分極時にＮＯ，ＮＯ2の電極反応〔上記
（４），（５）の反応〕の活性が高く且つ排気ガス中で
の安定性が高い。もう一方の電極の材料は特に限定され
るものではないが、Ｏ2の電極反応〔上記（２），
（３）の反応〕の活性が著しく高いものが好ましく、例
えば、ＬａＭＯ3〔Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ〕系の電子導
電性酸化物やＰｔ，Ｐｄ等の貴金属材料を利用すること
ができる。特に高温での耐久性を考えると、もう一方の
電極の材料としては、Ｐｔ，Ｐｄ及びそれらを主成分と
する合金が最も適している。
【００１６】本発明の窒素酸化物センサにおけるセンサ
素子及び電極は、この分野における慣用の方法を用いて
製造してよく、例えば、焼成法，印刷法，スパッタ法，
ＣＶＤ法などの既存の方法を全て用いることができる。
センサ素子及び電極の大きさや形状は、窒素酸化物セン
サの大きさや形状に応じて適宜選択する。また、本セン
サ素子をＯ2 ポンプセルと組み合わせて２セル型の構造
としてもよい。この場合、Ｏ2 ポンプセルはＮＯx 検知
部の雰囲気を一定のＯ2 濃度にするために用いられ、Ｎ
Ｏx の検出精度の向上に寄与する。
素子及び電極は、この分野における慣用の方法を用いて
製造してよく、例えば、焼成法，印刷法，スパッタ法，
ＣＶＤ法などの既存の方法を全て用いることができる。
センサ素子及び電極の大きさや形状は、窒素酸化物セン
サの大きさや形状に応じて適宜選択する。また、本セン
サ素子をＯ2 ポンプセルと組み合わせて２セル型の構造
としてもよい。この場合、Ｏ2 ポンプセルはＮＯx 検知
部の雰囲気を一定のＯ2 濃度にするために用いられ、Ｎ
Ｏx の検出精度の向上に寄与する。
【００１７】本発明の窒素酸化物センサにおける電流源
としては、好適な直流電流電源を選択する。また、前記
電流源を制御・管理したり、又はセンサ素子からの信号
を処理するために、パーソナルコンピューターなどの装
置を使用することができる。
としては、好適な直流電流電源を選択する。また、前記
電流源を制御・管理したり、又はセンサ素子からの信号
を処理するために、パーソナルコンピューターなどの装
置を使用することができる。
【００１８】本発明の窒素酸化物センサにおけるセンサ
素子を他の機能を有するセンサ素子、例えば酸素センサ
素子と組み合わせて使用することもできる。機能を異に
する複数のセンサ素子において、その構成要素、例えば
酸化物イオン導電性固体電解質を共有することができる
場合には、一つの酸化物イオン導電性固体電解質上に本
発明の窒素酸化物センサ素子を含む複数のセンサ素子を
形成して複合型センサを構成してもよい。
素子を他の機能を有するセンサ素子、例えば酸素センサ
素子と組み合わせて使用することもできる。機能を異に
する複数のセンサ素子において、その構成要素、例えば
酸化物イオン導電性固体電解質を共有することができる
場合には、一つの酸化物イオン導電性固体電解質上に本
発明の窒素酸化物センサ素子を含む複数のセンサ素子を
形成して複合型センサを構成してもよい。
【００１９】
【実施例】以下の実施例により、本発明を更に詳細に説
明する。実施例１ 図１は本発明の実施例１の窒素酸化物センサの概略構成
図である。固体電解質１は酸化物イオン導電体であり、
特に安定性の点でイットリア，カルシア，マグネシア等
で安定化したジルコニアが好ましい。本実施例では６ｍ
ｏｌ％イットリアで安定化したジルコニアを用いた。丸
板状の固体電解質１の対向する面には酸化物電極２及び
貴金属電極３が設けられている。酸化物電極２及び貴金
属電極３はそれぞれＮｉＴｉＯ3 及びＰｔで形成されて
いる。酸化物電極２（ＮｉＴｉＯ3 電極）は市販のＮｉ
ＴｉＯ3 粉末をテルピネオールに懸濁し、この懸濁液を
固体電解質上に塗布，乾燥後、大気中で１０００℃で１
時間の熱処理を行い焼き付けて形成した。貴金属電極３
（Ｐｔ電極）はスパック法により形成した。それぞれの
電極には集電用のＰｔメッシュ４，５を被せ、Ｐｔリー
ド線６，７を取り付け、定電流源８及び電圧計９に接続
した。被検ガス中のＮＯx の測定に際しては、本センサ
のセンサ素子部を６５０℃に加熱し、貴金属電極３側に
空気を、酸化物電極２側にＮＯx を含む被検ガスを各々
１リットル／分の流速で流した。図２に、酸化物電極２
側を＋とし、被検ガスを５％Ｏ2 −Ｎ2 ，５００ｐｐｍ
ＮＯ−５％Ｏ2 −Ｎ2 ，５００ｐｐｍＮＯ2 −５％Ｏ2
−Ｎ2 とした時の電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）特性を示す。
図２を見ると、電圧がある値以上になると、ＮＯ又はＮ
Ｏ2 が共存した場合の方がＯ2 −Ｎ2 のみの場合よりも
電流値が大きくなっていることが判る。また、５００ｐ
ｐｍＮＯ−５％Ｏ2 −Ｎ2 ，５００ｐｐｍＮＯ2 −５％
Ｏ2 −Ｎ2 に対するＩ−Ｖ曲線が交わるところがある
（図２のＡ点）。すなわち、Ａ点に相当する電流値（約
０．５μＡ）を印加した場合の電圧変化をセンサ出力と
すればＮＯとＮＯ2 とに同一の感度を持たせることがで
きる。図３に、同一の素子を用いて０．５μＡの定電流
を印加し、それぞれＮＯ，ＮＯ2 （５００ｐｐｍ導入）
に対する電圧変化を測定した結果を示す。ＮＯ，ＮＯ2
の何れの変化に対しても電圧は減少する方向に変化して
おり、それらの値は完全に一致はしないものの同程度で
あることがあることが判る。したがって、ＮＯとＮＯ2
とを区別せずにＮＯx として同時に検知することができ
る。
明する。実施例１ 図１は本発明の実施例１の窒素酸化物センサの概略構成
図である。固体電解質１は酸化物イオン導電体であり、
特に安定性の点でイットリア，カルシア，マグネシア等
で安定化したジルコニアが好ましい。本実施例では６ｍ
ｏｌ％イットリアで安定化したジルコニアを用いた。丸
板状の固体電解質１の対向する面には酸化物電極２及び
貴金属電極３が設けられている。酸化物電極２及び貴金
属電極３はそれぞれＮｉＴｉＯ3 及びＰｔで形成されて
いる。酸化物電極２（ＮｉＴｉＯ3 電極）は市販のＮｉ
ＴｉＯ3 粉末をテルピネオールに懸濁し、この懸濁液を
固体電解質上に塗布，乾燥後、大気中で１０００℃で１
時間の熱処理を行い焼き付けて形成した。貴金属電極３
（Ｐｔ電極）はスパック法により形成した。それぞれの
電極には集電用のＰｔメッシュ４，５を被せ、Ｐｔリー
ド線６，７を取り付け、定電流源８及び電圧計９に接続
した。被検ガス中のＮＯx の測定に際しては、本センサ
のセンサ素子部を６５０℃に加熱し、貴金属電極３側に
空気を、酸化物電極２側にＮＯx を含む被検ガスを各々
１リットル／分の流速で流した。図２に、酸化物電極２
側を＋とし、被検ガスを５％Ｏ2 −Ｎ2 ，５００ｐｐｍ
ＮＯ−５％Ｏ2 −Ｎ2 ，５００ｐｐｍＮＯ2 −５％Ｏ2
−Ｎ2 とした時の電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）特性を示す。
図２を見ると、電圧がある値以上になると、ＮＯ又はＮ
Ｏ2 が共存した場合の方がＯ2 −Ｎ2 のみの場合よりも
電流値が大きくなっていることが判る。また、５００ｐ
ｐｍＮＯ−５％Ｏ2 −Ｎ2 ，５００ｐｐｍＮＯ2 −５％
Ｏ2 −Ｎ2 に対するＩ−Ｖ曲線が交わるところがある
（図２のＡ点）。すなわち、Ａ点に相当する電流値（約
０．５μＡ）を印加した場合の電圧変化をセンサ出力と
すればＮＯとＮＯ2 とに同一の感度を持たせることがで
きる。図３に、同一の素子を用いて０．５μＡの定電流
を印加し、それぞれＮＯ，ＮＯ2 （５００ｐｐｍ導入）
に対する電圧変化を測定した結果を示す。ＮＯ，ＮＯ2
の何れの変化に対しても電圧は減少する方向に変化して
おり、それらの値は完全に一致はしないものの同程度で
あることがあることが判る。したがって、ＮＯとＮＯ2
とを区別せずにＮＯx として同時に検知することができ
る。
【００２０】実施例２
電極２をＦｅＴｉＯ3 で形成すること以外は実施例１と
同様の方法により、実施例２の窒素酸化物センサを作製
した。ＦｅＴｉＯ3 は市販のＦｅ2 Ｏ3 粉末とＴｉＯ2
粉末とをＦｅ／Ｔｉ比が１となるように混合し、１２０
０℃で１０時間焼成することにより合成した。本センサ
のセンサ素子部を実施例１と同様に６５０℃に加熱し、
貴金属電極３（Ｐｔ電極）側に空気を、酸化物電極２
（ＦｅＴｉＯ3 電極）側にＮＯx を含む被検ガスを各々
１リットル／分の流速で流した。図４に、２μＡの定電
流を印加した時のＮＯ濃度変化及びＮＯ2 濃度変化に対
する電圧出力の変化を示す。本実施例の印加電流は実施
例１と同様に特性の測定結果に基づいて選定した。ＮＯ
濃度変化，ＮＯ2 濃度変化に対応した電圧変化が認めら
れ、ＦｅＴｉＯ3 電極の場合にもＮＯとＮＯ2 とをほぼ
同一感度で検知できることが判る。
同様の方法により、実施例２の窒素酸化物センサを作製
した。ＦｅＴｉＯ3 は市販のＦｅ2 Ｏ3 粉末とＴｉＯ2
粉末とをＦｅ／Ｔｉ比が１となるように混合し、１２０
０℃で１０時間焼成することにより合成した。本センサ
のセンサ素子部を実施例１と同様に６５０℃に加熱し、
貴金属電極３（Ｐｔ電極）側に空気を、酸化物電極２
（ＦｅＴｉＯ3 電極）側にＮＯx を含む被検ガスを各々
１リットル／分の流速で流した。図４に、２μＡの定電
流を印加した時のＮＯ濃度変化及びＮＯ2 濃度変化に対
する電圧出力の変化を示す。本実施例の印加電流は実施
例１と同様に特性の測定結果に基づいて選定した。ＮＯ
濃度変化，ＮＯ2 濃度変化に対応した電圧変化が認めら
れ、ＦｅＴｉＯ3 電極の場合にもＮＯとＮＯ2 とをほぼ
同一感度で検知できることが判る。
【００２１】実施例３
電極２をＣｏＴｉＯ3 で形成すること以外は実施例１と
同様の方法により、実施例３の窒素酸化物センサを作製
した。ＣｏＴｉＯ3 は市販のＣｏＴｉＯ3 粉末を用い
た。本センサのセンサ素子部を実施例１と同様に６５０
℃に加熱し、貴金属電極３（Ｐｔ電極）側に空気を、酸
化物電極２（ＣｏＴｉＯ3 電極）側にＮＯx を含む被検
ガスを各々１リットル／分の流速で流した。図５にはＮ
Ｏ2 共存時のＮＯ濃度変化に対する電圧の出力変化を、
また図６にはＮＯ共存時のＮＯ2 濃度変化に対する電圧
変化を示す。印加電流は前述の方法と同じくＩ−Ｖ特性
から選定し、共に５μＡである。ＣｏＴｉＯ3 電極では
特に出力が大きくなっていること、及びＮＯとＮＯ2 と
が共存する場合でもＮＯ濃度変化，ＮＯ2 濃度変化に対
応した電圧変化を示していることが判る。図５，図６の
結果から、全ＮＯx （＝ＮＯ＋ＮＯ2 ）と電圧変化との
関係をプロットした結果を図７に示す。ＮＯ，ＮＯ2 の
何れがが変化しても、ＮＯx 濃度変化として検知できる
ことが判る。
同様の方法により、実施例３の窒素酸化物センサを作製
した。ＣｏＴｉＯ3 は市販のＣｏＴｉＯ3 粉末を用い
た。本センサのセンサ素子部を実施例１と同様に６５０
℃に加熱し、貴金属電極３（Ｐｔ電極）側に空気を、酸
化物電極２（ＣｏＴｉＯ3 電極）側にＮＯx を含む被検
ガスを各々１リットル／分の流速で流した。図５にはＮ
Ｏ2 共存時のＮＯ濃度変化に対する電圧の出力変化を、
また図６にはＮＯ共存時のＮＯ2 濃度変化に対する電圧
変化を示す。印加電流は前述の方法と同じくＩ−Ｖ特性
から選定し、共に５μＡである。ＣｏＴｉＯ3 電極では
特に出力が大きくなっていること、及びＮＯとＮＯ2 と
が共存する場合でもＮＯ濃度変化，ＮＯ2 濃度変化に対
応した電圧変化を示していることが判る。図５，図６の
結果から、全ＮＯx （＝ＮＯ＋ＮＯ2 ）と電圧変化との
関係をプロットした結果を図７に示す。ＮＯ，ＮＯ2 の
何れがが変化しても、ＮＯx 濃度変化として検知できる
ことが判る。
【００２２】ＭＴｉＯ3で表わされる組成のイルメナイ
ト型構造の酸化物として、実施例１ではＮｉＴｉＯ
3を、実施例２ではＦｅＴｉＯ3を、実施例３ではＣｏＴ
ｉＯ3を各々使用したが、ＭＴｉＯ3で表わされる組成の
好ましくはイルメナイト型構造の酸化物としてＣｒＴｉ
Ｏ3やＭｎＴｉＯ3を使用しても、実施例１〜３と同様に
優れた性質を有する本発明の窒素酸化物センサを得るこ
とができる。
ト型構造の酸化物として、実施例１ではＮｉＴｉＯ
3を、実施例２ではＦｅＴｉＯ3を、実施例３ではＣｏＴ
ｉＯ3を各々使用したが、ＭＴｉＯ3で表わされる組成の
好ましくはイルメナイト型構造の酸化物としてＣｒＴｉ
Ｏ3やＭｎＴｉＯ3を使用しても、実施例１〜３と同様に
優れた性質を有する本発明の窒素酸化物センサを得るこ
とができる。
【００２３】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の窒素酸化
物センサは、印加電流を適切な値に選定することにより
ＮＯ及びＮＯ2 に対する電圧出力の変化の方向と大きさ
を同一にすることができる。したがって、燃焼排気ガス
のようにＮＯとＮＯ2 とが共存し且つその濃度比が任意
に変わる雰囲気でも、両者を区別せずに全ＮＯx 濃度
（ＮＯ濃度とＮＯ2 濃度との和）を検知することができ
る。また、本センサの出力は従来の電流式のＮＯx セン
サよりも遥かに大きく、排気規制の対象である全ＮＯx
を簡便に高感度で検知することができるため、燃焼排気
ガス浄化触媒の状態監視，劣化検知や燃焼制御に大きな
威力を発揮する。更に、本発明のセンサは熱的及び化学
的に安定な材料から構成されているので燃焼排気ガス中
での安定性に優れており、また７００℃近い高温でも使
用できるため、排気管などの高温排ガス雰囲気中に直接
挿入することが可能であり、小型化や軽量化も容易であ
る。
物センサは、印加電流を適切な値に選定することにより
ＮＯ及びＮＯ2 に対する電圧出力の変化の方向と大きさ
を同一にすることができる。したがって、燃焼排気ガス
のようにＮＯとＮＯ2 とが共存し且つその濃度比が任意
に変わる雰囲気でも、両者を区別せずに全ＮＯx 濃度
（ＮＯ濃度とＮＯ2 濃度との和）を検知することができ
る。また、本センサの出力は従来の電流式のＮＯx セン
サよりも遥かに大きく、排気規制の対象である全ＮＯx
を簡便に高感度で検知することができるため、燃焼排気
ガス浄化触媒の状態監視，劣化検知や燃焼制御に大きな
威力を発揮する。更に、本発明のセンサは熱的及び化学
的に安定な材料から構成されているので燃焼排気ガス中
での安定性に優れており、また７００℃近い高温でも使
用できるため、排気管などの高温排ガス雰囲気中に直接
挿入することが可能であり、小型化や軽量化も容易であ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の窒素酸化物センサの概略構成図であ
る。
る。
【図２】酸化物電極をＮｉＴｉＯ3 電極とした場合の本
センサのＩ−Ｖ特性を示す図である。
センサのＩ−Ｖ特性を示す図である。
【図３】ＮｉＴｉＯ3 電極の本センサのＮＯx 検知特性
を示す図である。
を示す図である。
【図４】ＦｅＴｉＯ3 電極の本センサのＮＯx 検知特性
を示す図である。
を示す図である。
【図５】ＣｏＴｉＯ3 電極の本センサのＮＯ2 共存時の
ＮＯ検知特性を示す図である。
ＮＯ検知特性を示す図である。
【図６】ＣｏＴｉＯ3 電極の本センサのＮＯ共存時のＮ
Ｏ2 検知特性を示す図である。
Ｏ2 検知特性を示す図である。
【図７】ＣｏＴｉＯ3 電極の本センサの電圧出力のＮＯ
x 濃度依存性を示す図である。
x 濃度依存性を示す図である。
１：固体電解質 ２：酸化物電
極 ３：貴金属電極 ４，５：Ｐｔ
メッシュ ６，７：Ｐｔリード線 ８：定電流電
源 ９：電圧計
極 ３：貴金属電極 ４，５：Ｐｔ
メッシュ ６，７：Ｐｔリード線 ８：定電流電
源 ９：電圧計
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(56)参考文献 特開 平11−142369（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−80019（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−247992（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−239276（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−223617（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−80014（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−209249（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−234203（ＪＰ，Ａ)
国際公開98／012550（ＷＯ，Ａ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G01N 27/409
G01N 27/416
Claims (2)
- 【請求項１】 二つで一対となる電極が表面に形成され
た酸化物イオン導電性固体電解質からなるセンサ素子
と、対をなす二つの電極間に電流を印加可能な電流源と
から構成され、 前記二つの電極のうちの少なくとも一方の電極が次式
（Ｉ）： ＭＴｉＯ3 （Ｉ） 〔式中、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ及びＭｎを表わ
す〕で表わされる組成の酸化物であり、 前記電極間に電流を印加した時の電極間の電圧から被検
ガス中の全窒素酸化物濃度を検出することを特徴とする
窒素酸化物センサ。 - 【請求項２】 二つで一対となる電極が表面に形成され
た酸化物イオン導電性固体電解質からなるセンサ素子
と、対をなす二つの電極間に電流を印加可能な電流源と
から構成され、 前記二つの電極のうちの少なくとも一方の電極が次式
（Ｉ）： ＭＴｉＯ3 （Ｉ） 〔式中、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＭｎを表わす〕で表
わされる組成のイルメナイト型構造の酸化物であり、 前記電極間に電流を印加した時の電極間の電圧から被検
ガス中の全窒素酸化物濃度を検出することを特徴とする
窒素酸化物センサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06062898A JP3526000B2 (ja) | 1998-02-25 | 1998-02-25 | 窒素酸化物センサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06062898A JP3526000B2 (ja) | 1998-02-25 | 1998-02-25 | 窒素酸化物センサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11242014A JPH11242014A (ja) | 1999-09-07 |
| JP3526000B2 true JP3526000B2 (ja) | 2004-05-10 |
Family
ID=13147768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06062898A Expired - Fee Related JP3526000B2 (ja) | 1998-02-25 | 1998-02-25 | 窒素酸化物センサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3526000B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080105567A1 (en) * | 2006-11-08 | 2008-05-08 | Honda Motor Co., Ltd. | Sensing device and method |
| WO2010038989A2 (ko) * | 2008-09-30 | 2010-04-08 | 일진소재산업(주) | 질소산화물 가스센서 |
| US20110168557A1 (en) * | 2008-09-30 | 2011-07-14 | Iljin Copper Foil Co., Ltd. | Nitrogen-oxide gas sensor |
| US8399883B2 (en) | 2008-09-30 | 2013-03-19 | Iljin Copper Foil Co., Ltd. | Nitrogen-oxide gas sensor with long signal stability |
| JP6217423B2 (ja) * | 2014-02-05 | 2017-10-25 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒の製造方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07209249A (ja) * | 1993-11-30 | 1995-08-11 | Riken Corp | 窒素酸化物センサ |
| JPH07234203A (ja) * | 1994-02-23 | 1995-09-05 | Osaka Gas Co Ltd | 窒素酸化物センサ装置 |
| JP3524980B2 (ja) * | 1995-03-10 | 2004-05-10 | 株式会社リケン | 窒素酸化物センサ |
| JP3647520B2 (ja) * | 1995-09-08 | 2005-05-11 | 株式会社リケン | 窒素酸化物センサ |
| JPH0980019A (ja) * | 1995-09-11 | 1997-03-28 | Riken Corp | 総ＮＯｘ量測定方法 |
| JP3090479B2 (ja) * | 1996-09-17 | 2000-09-18 | 株式会社 リケン | ガスセンサ |
| JPH10239276A (ja) * | 1996-12-27 | 1998-09-11 | Ngk Insulators Ltd | 一酸化炭素ガスセンサおよび同センサを用いた測定装置 |
| JP3487330B2 (ja) * | 1997-11-10 | 2004-01-19 | 株式会社豊田中央研究所 | 窒素酸化物センサ |
| JP3874947B2 (ja) * | 1997-12-01 | 2007-01-31 | 日本碍子株式会社 | 二酸化硫黄ガスセンサ |
-
1998
- 1998-02-25 JP JP06062898A patent/JP3526000B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11242014A (ja) | 1999-09-07 |
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