JP2000121604A - ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】測定対象ガスに対する触媒能力が高い電極を備
えた高酸素ポンピング能力のポンプセルを有し正確な濃
度測定を可能とするガスセンサの提供。 【解決手段】第１流路２の内外にそれぞれ面して形成さ
れた第１内部・外部電極１０、１１を備え第１流路２か
ら酸素イオン伝導体を通じて酸素を汲み出し／汲み入れ
る第１ポンプセル６、第２流路４の内外にそれぞれ面し
て形成された第２内部・外部電極１４、１５を備え第２
流路４で測定対象ガス成分が反応することにより、測定
対象ガス成分の濃度に応じた電流が酸素イオン伝導体を
通じて電極１４、１５間に流れる第２ポンプセル８を有
する。第２内部電極１３の少なくとも一部が白金族元素
とＡｇを含むためその触媒能力が高く、第２内部電極１
３上での測定対象ガスの反応が促進化、安定化され、測
定精度が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はガスセンサに関し、
特に自動車、船舶、飛行機等の移動用、産業用の内燃機
関の排ガス中、或いはボイラ等の燃焼ガス中の窒素酸化
物濃度、ＨＣガス濃度又はＮＨ₃ガス濃度の測定に用い
られるガスセンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、特定のガス成分濃度を測定する装
置、例えば窒素酸化物濃度測定装置として、互いに連通
する第１及び第２の空隙部、第１及び第２の空隙部にそ
れぞれ面する第１及び第２のポンプセルを有する検出器
を用いて、第１のポンプセルによって第１の空隙部から
酸素を汲み出し又は汲み入れ、低酸素濃度に制御された
ガスを第２の空隙部に拡散させ、第２のポンプセルによ
って低酸素濃度制御されたガス中の窒素酸化物を解離
し、解離して生じた酸素イオンが固体電解質中を移動す
ることにより第２のポンプセルに流れるポンプ電流量に
基づき窒素酸化物濃度を求めるものが提案されている。

【０００３】上記第２のポンプセルは、酸素イオン伝導
性の固体電解質層と、この固体電解質層上に第２の空隙
部に面して形成された内部電極と第２の空隙部外に面し
て形成された外部電極とから構成される。例えば、特願
平９−３４７２３２号においては、上記第２のポンプセ
ルの第２の空隙部に面する内部電極として、Ｐｔ多孔質
電極を用いている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記Ｐ
ｔ多孔質電極は、Ｐｔと酸素イオン伝導性の固体電解質
であるＺｒＯ₂との同時焼成によって形成されているた
め、Ｐｔの粒成長などにより、３相界面（気相、触媒
相、酸素イオン伝導相）を十分に形成することが困難で
ある。そして、十分な３相界面が形成されない場合に
は、第２のポンプセルの酸素ポンピング能力が低下す
る。その結果、窒素酸化物（ＮＯｘ）の解離によって生
成した酸素イオンを固体電解質層を通じて効率よくポン
ピングすることが困難となる問題が生じる。さらに、こ
れによって、窒素酸化物濃度の測定精度が低下するとい
う問題が生じる。

【０００５】本発明は、測定対象ガスに対する触媒能力
が高い電極を備えた高酸素ポンピング能力のポンプセル
を有し正確な濃度測定を可能とするガスセンサを提供す
ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、第１の視点に
おいて、第１の拡散抵抗部を通じて被測定雰囲気と連通
する第１の流路と、第２の拡散抵抗部を通じて前記第１
の流路と連通する第２の流路と、酸素イオン伝導体上
に、前記第１の流路の内外にそれぞれ面して形成された
多孔質電極を備え、該第１の流路から該酸素イオン伝導
体を介して酸素を汲み出し又は汲み入れる第１のポンプ
セルと、酸素イオン伝導体上に、前記第２の流路の内外
にそれぞれ面して形成された多孔質電極（以下、これら
を「第２の内部電極」、「第２の外部電極」とそれぞれ
いう）を備え、該第２の流路内の測定対象ガス成分が解
離或いは酸化又は還元されることにより、該測定対象ガ
ス成分の濃度に応じた電流が酸素イオンの伝導によって
該多孔質電極間に流れる第２のポンプセルと、を有し、
前記第２の内部電極の少なくとも一部が白金族元素とＡ
ｇを含む。

【０００７】本発明は、第２の視点において、酸素イオ
ン伝導体上に、酸素濃度が制御されたガスが導入される
流路に面して形成され主たる電極成分として白金族元素
を含む一方の電極と、該流路に面さずに形成された他方
の電極と、を有し、前記酸素イオン伝導体に限界電流が
流れるように前記一方及び他方の電極間に印加される限
界電圧が、前記一方の電極を白金族元素の多孔質電極と
した場合に比べて低下するように、該一方の電極にＡｇ
が添加されてなり、前記一方の電極上で、測定対象ガス
成分が反応して生じた酸素イオン、或いは該反応に消費
されなかった残余の酸素が解離して生じた酸素イオン
が、前記酸素イオン伝導体を伝導することによって流れ
る電流に基づいて該測定対象ガス成分の濃度を検出す
る。

【０００８】本発明によるＡｇ添加多孔質電極の酸素イ
オンを汲み出す能力自体は、従来の白金族元素多孔質電
極のそれと同等である。しかし、このＡｇ添加多孔質電
極は測定対象ガス成分に作用する触媒能力が高いもので
ある。このため、このＡｇ添加多孔質電極及びこれを備
えたポンプセルは、非限界領域における単位印加電圧当
たりの酸素ポンピング能力が、従来の白金族元素の多孔
質電極及びこれを備えたポンプセルに比べてそれぞれ高
いものであり、より低い印加電圧で限界電流が流れる。

【０００９】例えば、本発明によるガスセンサを窒素酸
化物濃度測定に用いる場合、触媒能力が高いＡｇ添加多
孔質電極上で窒素酸化物の解離が促進され、より低印加
電圧で短時間に、窒素酸化物が解離して生じた酸素イオ
ンを酸素イオン伝導体を通じて汲み出すことができる。
この結果、窒素酸化物濃度測定の検出精度や応答性が向
上する。

【００１０】また、本発明によるガスセンサをＨＣガス
濃度測定に用いる場合、触媒能が向上されたＡｇ添加多
孔質電極上でＨＣガス成分の酸化が促進され、効率よく
ＨＣガスが酸化されて酸素が消費されるため、その酸素
の消費量から求められるＨＣガス濃度測定の検出精度や
応答性が向上する。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態を説明する。

【００１２】本発明の好ましい実施の形態においては、
測定対象ガス成分を解離或いは酸化又は還元させるため
に、酸素イオン伝導体上に形成された電極の少なくとも
一部が白金族元素とＡｇを含む。

【００１３】本発明によるＡｇ添加多孔質電極は、酸素
濃度が制御されたガスを形成して、酸素濃度が制御され
ガスに接触する電極が酸素イオン伝導体上に形成され、
該電極上で測定対象ガス成分が反応し、該酸素イオン伝
導体中を酸素イオンが伝導することにより流れる電流に
基づいて測定対象ガスの濃度を検出するガスセンサに、
好適に適用される。例えば、本発明によるＡｇ添加多孔
質電極は、酸素を含む測定対象ガス成分、或いは酸化、
還元される測定対象ガス成分の濃度を測定するためのガ
スセンサに適用される。具体的には、窒素酸化物（ＮＯ
ｘ）、或いはＨＣ、ＮＨ₃などの濃度を測定するための
ガスセンサに適用される。

【００１４】窒素酸化物濃度を測定する場合、本発明に
よるガスセンサの好ましい実施の形態においては、第１
の流路に面してガス中の酸素濃度を測定する酸素濃度測
定セルとガス中の酸素濃度がある一定の低酸素濃度にな
るように酸素を解離して生じた酸素イオンを酸素イオン
伝導体を通じて汲み出す第１のポンプセルと、を設け、
さらに、第１の流路に連通する第２の流路に面して一定
電圧が印加され窒素酸化物を解離し生じた酸素イオンを
汲み出すことにより窒素酸化物濃度に応じた電流が流れ
る第２のポンプセルを設ける。

【００１５】ＨＣガス濃度を測定する場合、本発明によ
るガスセンサの好ましい実施の形態においては、第１の
流路に面してガス中の酸素濃度を測定する酸素濃度測定
セルとガス中の酸素濃度がある一定の低酸素濃度になる
ように酸素を解離して生じた酸素イオンを酸素イオン伝
導体を通じて汲み出す第１のポンプセルと、を設け、さ
らに、第１の流路に連通する第２の流路に面して一定電
圧が印加されてＨＣを酸化させ、消費されなかった残余
の酸素を解離し生じた酸素イオンを汲み出すことにより
ＨＣガス成分に応じた電流が流れる第２のポンプセルを
設ける。ＮＨ₃を測定する場合も、上記と同様にガスセ
ンサを構成することが好ましい。

【００１６】本発明が適用されるガスセンサの好ましい
実施の形態においては、第１のポンプセル、第２のポン
プセル、さらに酸素濃度測定セルが別々の酸素イオン伝
導体層（順に図１の５−１、５−５、５−３）を含んで
構成される。

【００１７】ここで、本発明によるガスセンサを用いた
窒素酸化物濃度測定の基本原理を説明する。すなわち、
第１の流路（図１の２）に面する第１の内部電極（図１
の１１）上でＯ₂が解離され、生じた酸素イオンが酸素
イオン伝導体（図１の５−１）を伝導する。これによっ
て、第２の流路（図１の４）へ拡散していくガス中の酸
素濃度が可及的に一定かつ低濃度に制御される。一方、
第２の流路に面する第２のポンプセル（図１の８）が備
える電極間（図１の１４、１５間）に流れる限界電流
は、理想的に、窒素酸化物が解離されて生じた酸素イオ
ンによる電流成分と、Ｏ₂が解離されて生じた酸素イオ
ンによる電流成分の和から構成される。上記のような酸
素濃度一定制御を行うことにより、後者の電流成分を一
定と見なすことが可能である。よって、第２のポンプセ
ルに流れる限界電流に基づいて、窒素酸化物濃度の測定
が可能である。

【００１８】次に、本発明によるガスセンサを用いたＨ
Ｃガス濃度測定の原理を説明する。すなわち、第１の流
路（図４の２）に面する第１の内部電極（図４の３１）
上で、ＨＣガス成分が酸化されないようにＯ₂が解離さ
れ、生じた酸素イオンが酸素イオン伝導体（図４の５−
１）中を伝導する。これによって、第２の流路（図４の
４）へ拡散していくガス中の酸素濃度が可及的に一定か
つ低濃度に制御される。一方、第２の流路に面する第２
の内部電極（図４の３４）上では、ＨＣガス成分が酸化
されると共に、残余のＯ₂が解離され、生じた酸素イオ
ンが酸素イオン伝導体（図４の５−４）中を伝導するこ
とにより、第２のポンプセル（図４の３８）が備える電
極間（図４の３３、３４間）に電流が流れる。上記のよ
うな酸素濃度一定制御を行うことにより、解離されるＯ
₂の量は第２の流路において酸化されるＨＣガス成分の
量によって決まるから、第２のポンプセルに流れる限界
電流の量は、ＨＣガス濃度に応じたものとなる。よっ
て、第２のポンプセルに流れる限界電流に基づいて、Ｈ
Ｃガス濃度の測定が可能である。同様の原理に基づい
て、ＮＨ₃などのガス濃度も測定可能である。

【００１９】次に、本発明を窒素酸化物濃度検出器（Ｎ
Ｏｘガスセンサ）に適用した場合の検出器の好ましい製
造例を説明する。図５は、本発明の一実施の形態に係る
窒素酸化物濃度検出器のレイアウトを説明するための図
である。なお、図５中の参照符号は、後述の図１に図示
された要素と図５に図示された要素との対応関係を示す
ためのものである。

【００２０】図５を参照すると、この検出器は、ＺｒＯ
₂グリーンシート及び電極用のペーストなどが積層され
焼成されることにより作製される。絶縁コート、電極用
のペースト材料は、所定のＺｒＯ₂グリーンシートにス
クリーン印刷されることにより、絶縁層、電極が所定位
置に積層形成される。以下、ＺｒＯ₂グリーンシートな
ど各構成部品の製造例を説明する。

【００２１】［ＺｒＯ₂グリーンシート成形］ＺｒＯ₂粉
末を大気炉にて仮焼する。仮焼したＺｒＯ₂粉末、分散
剤、有機溶剤を球石とともに混合し、分散させ、これに
有機バインダーを有機溶剤に溶解させたものを添加し、
混合してスラリーを得た。このスラリーからドクターブ
レード法により、厚さ0.4ｍｍ程度のＺｒＯ₂グリーンシ
ートを作製し、乾燥する。

【００２２】［印刷用ペースト］ (１−ａ)第１のポンプセルの外部電極１０、酸素濃度基
準電極１３： Ｐｔ粉末、ＺｒＯ₂粉末、適量の有機溶
剤を混合し、分散させ、これに有機バインダーを有機溶
剤に溶解させたものを添加し、さらに粘度調整剤を添加
し、混合してペーストを作製する。

【００２３】(１−ｂ)第２のポンプセルの内部電極１４
及び外部電極１５： Ｐｔ粉末、Ａｇ粉末、ＺｒＯ₂粉
末、適量の有機溶剤を混合し、分散させ、これに有機バ
インダーを有機溶剤に溶解させたものを添加し、さらに
粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。

【００２４】(２)第１のポンプセルの内部電極１１、酸
素濃度検知電極１２： Ｐｔ粉末、Ａｕ粉末、ＺｒＯ₂
粉末、適量の有機溶剤を混合し、分散させ、これに有機
バインダーを有機溶剤に溶解させたものを添加し、さら
に粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。

【００２５】(３)絶縁コート、保護コート用： アルミ
ナ粉末と適量の有機溶剤を混合し、溶解させ、さらに粘
度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。

【００２６】(４)Ｐｔ入り多孔質用（リード線用）：
アルミナ粉末、白金粉末、有機バインダ、有機溶剤を調
合し、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを
作製する。

【００２７】(５)第１及び第２の拡散抵抗部１、３用：
アルミナ粉末、有機バインダー、有機溶剤を混合し、
分散させ、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペース
トを作製する。

【００２８】(６)カーボンコート用： カーボン粉末、
有機バインダ、有機溶剤を混合し、分散させ、さらに粘
度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。な
お、カーボンコートを印刷形成することにより、一例を
挙げれば、電極間の電気的接触が防止される。また、カ
ーボンコートは流路（内部）空隙を形成するために用い
られる。カーボンは焼成途中で焼失するので、カーボン
コート層は焼成体には存在しない。

【００２９】［ＺｒＯ₂積層方法、脱バインダー及び焼
成］２層目と３層目のＺｒＯ₂グリーンシート圧着後、
第２の拡散抵抗部が貫通する部分（直径１．３ｍｍ）を
打ち抜く。打ち抜き後、第２の拡散抵抗部となるグリー
ン円柱状成形体を埋め込み、全部のＺｒＯ₂グリーンシ
ートを圧着する。圧着したグリーン成形体を、脱バイン
ダーし、焼成する。

【００３０】なお、上記グリーン成形体の焼成を、大気
雰囲気、或いはＡｒ、Ｎ₂等の不活性雰囲気、又は酸素
濃度が２％以下の雰囲気で行うことが好ましい。

【００３１】本発明の好ましい実施形態において、Ａｇ
添加多孔質電極は、白金族元素として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒ
ｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓの一種又は二種以上を含む。この
Ａｇ添加多孔質電極は、白金族元素を、白金族元素同士
の合金或いは他の元素との合金という形態で含むことが
できる。

【００３２】本発明の好ましい実施形態において、Ａｇ
添加多孔質電極はＡｇを、単体、Ｐｔなど白金族元素と
の合金、或いは酸化物などの化合物という形態で含むこ
とができる。

【００３３】本発明の好ましい実施形態において、Ａｇ
添加多孔質電極は、電極成分中Ａｇを０．３〜４ｗｔ
％、さらに好ましくは０．３〜２ｗｔ％（特に２ｗｔ％
未満）含有する。また、本発明による好ましいＡｇ添加
多孔質電極は、電極成分中、Ａｇを０．５〜７ｍｏｌ
％、さらに好ましくは０．５〜３．６ｍｏｌ％含有し、
残部がＰｔなどの白金族元素とされる。これによって、
電極の触媒能力が向上される。また、原料中、白金族元
素含有粉末の平均粒径を１〜１５μｍ、さらには２〜１
０μｍ、Ａｇ含有粉末の平均粒径を０．５〜２５μｍ、
さらには１〜２０μｍとすることが好ましい。

【００３４】本発明の好ましい実施形態においては、第
２のポンプセルの内部電極の一部、例えば、第２の流路
に直接的に面する外周部分のみを、Ａｇ添加多孔質電極
とする。

【００３５】本発明の好ましい実施形態において、Ａｇ
添加多孔質電極中、Ａｇ含有粉末が他の粉末、例えば白
金族元素含有粉末に担持されている。

【００３６】本発明によるガスセンサの好ましい実施の
形態においては、第２のポンプセルの外部電極の少なく
とも一部をＡｇ添加多孔質電極とする。

【００３７】本発明によるガスセンサの好ましい実施の
形態においては、酸素イオン伝導体上に形成され、ガス
センサに導入されたガス中の酸素濃度を一定とするため
に、酸素イオン伝導体を介して流路（図１の第１の流路
２）内から酸素を汲み出し又は汲み入れるための電極の
少なくとも一部が、白金族元素とＡｕ及び／或いはＣｕ
を含む。これによって、酸素濃度を制御するための流路
における第１の測定対象ガス成分の反応が抑制されつつ
酸素ポンピング能力が大きく向上される。この結果、測
定精度も向上される。

【００３８】本発明によるガスセンサの好ましい実施の
形態においては、ガスセンサに導入されたガスに接触し
て、酸素イオン伝導体上に形成され、ガス中の酸素濃度
を測定するための電極、すなわち酸素濃度検知電極の少
なくとも一部が白金族元素とＡｕ及び／或いはＣｕを含
む。この酸素濃度検知電極は、酸素濃度を制御するため
の流路（図１の第１の流路）、又は上記流路と拡散抵抗
部（図１の第２の拡散抵抗部３）を通じて連通する別の
流路（図１の第２の流路４）に面して、或いはこの拡散
抵抗部内において、酸素イオン伝導体上に形成すること
ができる。好ましくは、この電極に発生する電位（酸素
濃淡電池起電力）に基づいて、上記酸素を汲み出す／汲
み入れるための電極に印加する電圧を制御し、酸素濃度
が一定に制御されたガスを形成する。酸素濃度検知電極
をＡｕ及び或いはＣｕ添加白金族多孔質電極とすること
により、酸素濃度を制御するための流路における第１の
測定対象ガス成分の反応が抑制される。この結果、測定
精度も向上される。

【００３９】本発明によるガスセンサの好ましい実施形
態においては、第１の流路に面して酸素濃度を検出する
ために設けた酸素濃度検知電極（酸素分圧検知電極）と
対向或いは平行するように、且つ被測定ガスに接触しな
いように設けられた酸素濃度基準電極（酸素分圧基準電
極）が、自己生成基準極とされる。例えば、酸素濃度基
準電極に外部から微少電流が供給される。或いは、酸素
濃度基準電極側へ酸素が汲み出されるように電圧が印加
される。これによって、酸素イオンの固体電解質層中の
伝導或いはリード線を介して、酸素が酸素濃度基準電極
に供給され、酸素濃度基準電極上及び近傍の雰囲気が、
高酸素濃度雰囲気ないし酸素濃度約１００％の雰囲気と
される。

【００４０】本発明の好ましい実施形態において、第１
の流路に面して酸素濃度を検出するために設けた酸素濃
度検知電極（酸素分圧検知電極）と対向或いは平行する
ように、且つ被測定ガスに接触しないように設けられた
酸素濃度基準電極（酸素分圧基準電極）が、大気基準極
とされる。例えば、酸素濃度基準電極を大気に連通する
流路に面して固体電解質層上に形成する。或いは、酸素
濃度基準電極をリード線を介して大気に連通させる。

【００４１】

【実施例】以上説明した本発明の実施の形態をさらに明
確化するために、以下図面を参照して、本発明の一実施
例を説明する。

【００４２】［実施例１］まず、本発明によるガスセン
サを窒素酸化物濃度検出器に適用した場合の一実施例を
説明する。この検出器は、実施の形態の欄で上述した製
造例に従い作製されたものである。図１は、本発明の実
施例１に係る窒素酸化物濃度検出器を説明するための図
であり、検出器の先端部を長手方向に沿って積層方向に
切断した断面を示している。

【００４３】図１を参照すると、この検出器は、酸素イ
オン伝導性の固体電解質層とされた第１層５−１、…、
第５層５−５が順に積層されて構成されている。なお、
各固体電解質層間には絶縁層が形成されているが、これ
に代えて、第２層５−２及び第４層５−４自体を絶縁層
により形成してもよい。さらに、第２層５−２と同層
に、第１層５−１、第２層５−２及び第３層５−３に囲
まれて、第１の流路２が画成されている。第４層５−４
と同層に、第３層５−３、第４層５−４及び第５層５−
５に囲まれて第２の流路４が画成されている。第２層５
−２の両側面の一部には、第１の拡散抵抗部１が形成さ
れている。第１の流路２の一側は、第１の拡散抵抗部１
を通じて被測定雰囲気に連通している。第３層５−３中
には、第２の拡散抵抗部３が形成されている。第２の拡
散抵抗部３の一側は、第１の流路２の他側（第１の拡散
抵抗部１から離間した位置）に開口している。第２の拡
散抵抗部３の他側は、第２の流路４に開口している。こ
れによって、第１の流路２と第２の流路４は拡散抵抗を
介して互いに連通している。

【００４４】酸素イオン伝導性の固体電解質層である第
１層５−１の被測定雰囲気に面する一面上には第１の外
部電極１０、その第１の流路２に面する他面上には第１
の内部電極１１が形成されている。但し、第１の内部電
極１１の長さは、第１の外部電極１０の長さより短くさ
れ、第１の拡散抵抗部１近傍から第２の拡散抵抗部３の
開口直上直前まで延在している。第１のポンプセル６
は、第１層５−１、第１の外部電極１０及び第１の内部
電極１１から構成される。

【００４５】酸素イオン伝導性の固体電解質層である第
３層５−３の第１の流路２に面する一面上には、酸素濃
度検知電極１２が第２の拡散抵抗部３の開口周囲に形成
されている。第３層５−３の他面上（第３層５−３、第
４層５−４間）には、酸素濃度基準電極１３が形成され
ている。酸素濃度測定セル７は、第３層５−３、酸素濃
度検知電極１２及び酸素濃度基準電極１３から構成され
る。

【００４６】酸素イオン伝導性の固体電解質層である第
５層５−５の一面上、第２の流路４に面して第２の内部
電極１４が形成され、第２の流路２外（第４層５−４、
第５層５−５間）には第２の外部電極１５が形成されて
いる。第２のポンプセル８は、第５層５−５、第２の内
部電極１４及び第２の外部電極１５から構成される。

【００４７】ここで、第２の内部電極１１及び第２の外
部電極１３は、電極成分として平均粒径２〜１０μｍの
Ｐｔ粉末：９８ｗｔ％と平均粒径１〜２０μｍのＡｇ粉
末：１．７ｗｔ％（３ｍｏｌ％）、これらの電極成分１
００重量部に対してＺｒＯ₂：１４重量部、さらにバイ
ンダーとして適量のエチルセルロース（７ｃｐｓ）を調
合し、ライカイ機を用いてペーストを作製し、以下、実
施の形態の欄で上述したように形成したものである。

【００４８】また、検出器を適温で動作させるために、
検出器の上層及び／又は下層にヒータ（不図示）が設置
ないし貼着される。

【００４９】次に、この検出器に接続された電気回路に
ついて説明する。引き続き図１を参照すると、第１の内
部電極１１、酸素濃度検知電極１２、第２の内部電極１
４がリード部及び抵抗２０を介して接地されている。差
動増幅器２４の非反転入力端子には基準電圧源２３から
基準電圧Ｖｓが入力され、反転入力端子には酸素濃度基
準電極１３がリード部を介して電気的に接続され、結
局、この反転入力端子には酸素濃度検知電極１２と酸素
濃度基準電極１３間の電位差（酸素濃淡電池起電力）が
入力される。さらに、この反転入力端子と酸素濃度基準
電極１３間の節点には、酸素濃度基準電極１３に微少電
流Ｉｃｐを供給してその周囲に一定濃度の酸素雰囲気
（酸素基準室）が形成されるように、抵抗２２を介して
酸素基準極生成電源２１が電気的に接続されている。差
動増幅器２４の出力端子は、抵抗２５及びリード部を介
して第１の外部電極１０に電気的に接続されている。差
動増幅器２４は、酸素濃度検知電極１２と酸素濃度基準
電極１３間の電位差が基準電圧Ｖｓに等しくなるよう
に、第１の外部電極１０、第１の内部電極１１間に電圧
を可変に印加する。第１の外部電極３０、第１の内部電
極３１上ではＯ₂が解離され、生じた酸素イオンが第１
層（固体電解質層）５−１を伝導して、他方の電極上で
再びＯ₂となる。抵抗２５には、第１の流路２内の酸素
濃度、すなわち被測定雰囲気の酸素濃度に応じて第１の
ポンプ電流Ｉｐ１が正方向又は逆方向に流れる。この第
１のポンプ電流Ｉｐ１に基づき被測定ガス中の酸素濃度
を求めることができる。

【００５０】増幅器２７の非反転入力端子には、定電圧
源２６が接続され定電圧Ｖｐ２が入力している。増幅器
２７の出力端子は、抵抗２８及びリード部を介して第２
の外部電極１５に電気的に接続されている。これによっ
て、第２の内部電極１４と第２の外部電極１５間に定電
圧が印加され、第２の内部電極１４上では窒素酸化物
（代表的にはＮＯ）及びＯ₂が解離され、生じた酸素イ
オンが第５層（固体電解質層）５−５を伝導して第２外
部電極１５上で再びＯ₂となる。第２の流路４において
酸素濃度は可及的に一定とされているため、抵抗２８に
は窒素酸化物濃度に応じた第２のポンプ電流Ｉｐ２が流
れる。また、増幅器２７の反転入力端子と、増幅器２７
の出力端子と抵抗２８間の節点との間に電流計を接続す
ることにより、この第２のポンプ電流Ｉｐ２を取り出す
ことができる。

【００５１】以上説明した本発明の実施例１に係る窒素
酸化物濃度検出器を用いて、種々の試験を行った。ま
た、比較例として、第１の内部電極及び酸素濃度検知電
極（図１の１１、１２）の電極成分を、Ｐｔ：９９％と
した以外は実施例１に係る検出器と同様に、窒素酸化物
濃度検出器を作製した。

【００５２】［試験例１］実施例１と比較例の検出器に
ついて、第２のポンプセルの限界電流特性を評価した。
試験条件は下記の通りである。

【００５３】［試験例１の試験条件］ 被測定ガス組成：(１) Ｏ₂（750ppm）＋Ｎ₂（bal.）、 (２) ＮＯ（1500ppm）＋Ｎ₂（bal.）、 被測定ガス温度：６８０℃、検出部温度：８００℃、 第１のポンプセルへの電圧印加：行わない、 第２のポンプセルへの印加電圧：0〜800ｍＶ（0.8ｍＶ/
sec スイープ通電）、 酸素濃度一定制御：行わない。

【００５４】［試験例１−１］まず、実施例１及び比較
例の検出器に、上記（１）の組成を有する被測定ガスを
それぞれ投入し、酸素濃度測定セルの出力に基づく酸素
濃度一定制御を行わずに、第２のポンプセルへ印加する
電圧Ｖｐ２を強制的に変えて第２のポンプ電流Ｉｐ２を
測定することにより、酸素に対する第２のポンプセルの
限界特性をそれぞれ調べた結果を説明する。図２は、実
施例１及び比較例の検出器について、酸素に対する第２
のポンプセルの限界特性をそれぞれ示すグラフである。

【００５５】図２を参照すると、両検出器の電流Ｉｐ２
−電圧Ｖｐ２曲線はほぼ重複する。よって、実施例１に
係るＡｇ添加多孔質電極の酸素イオンを汲み出す能力自
体は、比較例に係るＰｔ多孔質電極のそれと同等である
ことが分かる。

【００５６】［試験例１−２］次に、実施例１及び比較
例の検出器に、上記（２）の組成を有する被測定ガスを
それぞれ投入し、ＮＯに対する第２のポンプセルの限界
特性をそれぞれ調べた結果を説明する。図３（Ａ）は、
実施例１及び比較例の検出器について、ＮＯに対する第
２のポンプセルの限界特性をそれぞれ示すグラフであ
り、図３（Ｂ）は図３（Ａ）中Ｖｐ２：０〜２００ｍＶ
の部分を拡大して示すグラフである。

【００５７】図３（Ａ）及び図３（Ｂ）を参照すると、
印加電圧Ｖｐ２が低い非限界領域において、Ａｇ添加多
孔質電極を用いた実施例１の検出器の方が、Ｐｔ多孔質
電極を用いた比較例の検出器より、その特性曲線の立ち
上がりが早い。また、同じ印加電圧Ｖｐ２に対して、実
施例１の検出器の方が、比較例の検出器より、第２のポ
ンプセルに流れる電流量Ｉｐ２が多い。そして、実施例
１の方がより低い印加電圧で限界電流が流れる（限界電
圧が低い）。

【００５８】再度図２を参照すると、両検出器の酸素イ
オンを汲み出す能力自体は同等である。従って、総合す
ると、Ａｇ添加多孔質電極を用いた実施例１の検出器の
方が、Ｐｔ多孔質電極を用いた比較例の検出器より、Ｎ
Ｏを解離させる触媒能力が高いことが分かる。この結
果、実施例１に係る検出器の第２のポンプセルの方が、
比較例に係る検出器の第２のポンプセルより、酸素ポン
ピング能力が高くなる。

【００５９】表１に、以上の２つの試験結果について、
第２のポンプセルへの印加電圧Ｖｐ２と第２のポンプ電
流Ｉｐ２との関係をそれぞれ回帰分析した結果を示す。
表１中、傾き(a)値が大きいほど酸素イオンを汲み出す
能力又はＮＯ解離能力が高く、ＮＯに関して切片(b)値
が大きいほどＮＯ解離能力が高いことを示している。

【００６０】よって表１中、「ＮＯ＝１５００ｐｐｍ」
の欄において、実施例１の傾き(ａ)の値の方が大きいこ
とからも、実施例１に係るＡｇ添加多孔質電極の方がＮ
Ｏを解離する触媒能力が高く、比較例のＰｔ多孔質電極
を用いた場合よりも、ＮＯの解離が促進されていること
が分かる。

【００６１】また、表１中、実施例１の方がｂ（切片）
の値が大きいことから、実施例１の方が第２のポンプセ
ルに生じる酸素濃淡差が大きいことが分かる。なお、ｂ
（切片）の値は、第２のポンプセルの（図１の第２の内
部電極１３）と外部電極（図１の１４）間に電圧が印加
されない状態で、第２のポンプセルに流れる第２のポン
プ電流Ｉｐ２の大きさを示している。従って、実施例１
に係るＡｇ添加多孔質電極の方が、この電極に吸着した
Ｏ₂或いはＮＯを解離して、Ｏ^2-へイオン化する触媒能
力が比較例のＰｔ多孔質電極よりも優れていることが分
かる。

【００６２】

【表１】線形回帰直線の各データ｛傾き(ａ)、切片
(ｂ)｝ 注１）Ｏ₂のデータはＶｐ２＝２０〜５０ｍＶ間で計算 注２）ＮＯのデータはＶｐ２＝２０〜１００ｍＶ間で計
算

【００６３】以上の試験結果を考察すると、第２のポン
プセルの内部電極としてＡｇ添加多孔質電極を用いるこ
とにより、第２の流路内に導入されたＮＯの解離分解反
応が促進されるため、比較例のように第２のポンプセル
の内部電極としてＰｔ多孔質電極を用いる場合に比べ
て、第２の流路内に導入されたガス中のＮＯが常に安定
して十分に早く解離される。この結果、第２のポンプセ
ルに流れる第２のポンプ電流（ＮＯ濃度検出電流）に基
づく、ＮＯ濃度測定の精度及び応答性が向上すると考え
られる。

【００６４】また、同様に、本発明をＨＣガスセンサに
適用した場合も、第２の内部電極として白金族元素にＡ
ｇを添加した電極を用いることにより、第２の流路内に
導入されたガス中のＨＣを効率よく触媒反応させること
が可能となり、ＨＣガス濃度の検出精度及び応答性が向
上すると考えられる。以下に、本発明をＨＣガス濃度検
出器に適用した場合の一実施例を説明する。

【００６５】［実施例２］実施例２として、本発明をＨ
Ｃガス濃度検出器に適用した場合の一実施例を説明す
る。この検出器も、実施の形態の欄で上述した窒素酸化
物濃度検出器の製造例とほぼ同様に作製されたものであ
る。図４は、本発明の実施例２に係るＨＣガス濃度検出
器を説明するための図であり、検出器を長手方向に沿っ
て積層方向に切断した断面を示している。なお、図４
中、図１に示した要素と同様の機能を有する要素には、
同一の参照符号を付けた。

【００６６】図４を参照すると、この検出器は、酸素イ
オン伝導性の固体電解質層とされた第１層５−１、…、
第６層５−６が順に積層されて構成されている。なお、
酸素イオン伝導性の固体電解質層間には絶縁層が形成さ
れているが、これに代えて、第２層５−２及び第５層５
−５自体を絶縁層により形成してもよい。さらに、第２
層５−２と同層に、第１層５−１、第２層５−２及び第
３層５−３に囲まれて、第１の流路２が画成されてい
る。第５層５−５と同層に、第４層５−４、第５層５−
５及び第６層５−６に囲まれて第２の流路４が画成され
ている。第２層５−２の両側面の一部には、第１の拡散
抵抗部１が形成されている。第１の流路２の一側は、第
１の拡散抵抗部１を通じて被測定雰囲気に連通してい
る。第３層５−３及び第４層５−４中には、第２の拡散
抵抗部３が両層を貫通して形成されている。第２の拡散
抵抗部３の一側は、第１の流路２の他側（第１の拡散抵
抗部１から離間した位置）に開口している。第２の拡散
抵抗部３の他側は、第２の流路４に開口している。これ
によって、第１の流路２及び第２の流路４は拡散抵抗を
介して互いに連通している。

【００６７】酸素イオン伝導性の固体電解質層である第
１層５−１の被測定雰囲気に面する一面上には第１の外
部電極３０、第１の流路２に面する他面上には第１の内
部電極３１が形成されている。但し、第１の内部電極３
１の長さは、第１の外部電極３０の長さより短くされ、
第１の拡散抵抗部１近傍から第２の拡散抵抗部３の開口
直上直前まで延在している。第１のポンプセル６は、第
１層５−１、第１の外部電極３０及び第１の内部電極３
１から構成される。

【００６８】酸素イオン伝導性の固体電解質層である第
３層５−３の第１の流路２に面する一面上には、酸素濃
度検知電極３２が第２の拡散抵抗部３の開口周囲に形成
されている。第３層５−３の他面上（第３層５−３と第
４層５−４間）には、酸素濃度基準電極３３が形成され
ている。酸素濃度測定セル７は、第３層５−３、酸素濃
度検知電極３２及び酸素濃度基準電極３３から構成され
る。

【００６９】酸素イオン伝導性の固体電解質層である第
４層５−４の第２の流路４に面する一面上には、第２の
内部電極３４が形成されている。第２のポンプセル３８
は、第４層５−４、第２の内部電極３４及び酸素濃度基
準電極３３から構成される。

【００７０】また、検出器を適温で動作させるために、
検出器の上層及び／又は下層にヒータ（不図示）が設置
ないし貼着される。

【００７１】次に、この検出器に接続された電気回路に
ついて説明する。引き続き図４を参照すると、第１の内
部電極３１、酸素濃度検知電極３２がリード部及び抵抗
３９を介して接地されている。差動増幅器４３の非反転
入力端子には基準電圧源４２から基準電圧Ｖｓが入力さ
れ、反転入力端子には酸素濃度基準電極３３がリード部
を介して電気的に接続され、結局、この反転入力端子に
は酸素濃度検知電極３２と酸素濃度基準電極３３間の電
位差（酸素濃淡電池起電力）が入力される。さらに、こ
の反転入力端子と酸素濃度基準電極３３間の節点には、
酸素濃度基準電極３３に微少電流Ｉｃｐを供給してその
周囲に一定濃度の酸素雰囲気（酸素基準室）が形成され
るように、抵抗４１を介して酸素基準極生成電源４０が
電気的に接続されている。差動増幅器４３の出力端子
は、抵抗４４及びリード部を介して第１の外部電極３０
に電気的に接続されている。差動増幅器４３は、酸素濃
度検知電極３２と酸素濃度基準電極３３間の電位差が基
準電圧Ｖｓに等しくなるように、第１の外部電極３０、
第１の内部電極３１間に電圧を可変に印加する。第１の
外部電極３０又は第１の内部電極３１上ではＯ₂が解離
され、生じた酸素イオンが第１層（固体電解質層）５−
１を伝導して、他方の電極上で再びＯ₂となる。抵抗４
４には、第１の流路２、すなわち被測定雰囲気の酸素濃
度に応じて第１のポンプ電流Ｉｐ１が正方向又は逆方向
に流れる。この第１のポンプ電流Ｉｐ１に基づいて被測
定ガス中の酸素濃度を求めることができる。

【００７２】定電圧源４５のプラス側は酸素濃度基準電
極３３に電気的に接続され、そのマイナス側は抵抗４６
を介して第２の内部電極３４に電気的に接続されてい
る。これによって、酸素濃度基準電極３３と第２の内部
電極３４間に定電圧が印加され、第２の内部電極３４上
でＨＣガス成分が酸化されて酸素が消費されると共に、
残余のＯ₂が解離され生じた酸素イオンが第４層５−４
を伝導し、酸素濃度基準電極３３上で再びＯ₂となる。
第２の流路４において酸素濃度は可及的に一定とされて
いるため、抵抗４６には、ＨＣガス濃度に応じた第２の
ポンプ電流Ｉｐ２が流れる。この第２のポンプ電流Ｉｐ
２に基づいて、ＨＣガス濃度を求めることができる。

【００７３】

【発明の効果】本発明のガスセンサによれば、測定対象
ガス成分の濃度を検出するための流路に面する第２の内
部電極として、Ａｇ添加多孔質電極を用いることによ
り、この電極上における測定対象ガス成分の反応が促進
され、この結果、該電極を備えた第２のポンプセルの酸
素ポンピング能力が結果的に高められ、このポンプセル
を備えたガスセンサを用いて測定対象ガス成分の濃度を
より正確に検出することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１に係る窒素酸化物濃度検出器
の説明図であり、検出器の先端部を長手方向に沿って積
層方向に切断した断面を示す。

【図２】実施例１及び比較例の検出器について、Ｏ₂に
対する第２のポンプセルの限界特性をそれぞれ示すグラ
フである。

【図３】（Ａ）及び（Ｂ）は、実施例１及び比較例の検
出器について、ＮＯに対する第２のポンプセルの限界特
性をそれぞれ示すグラフであり、（Ｂ）は、（Ａ）中、
Ｖｐ２：０〜２００ｍＶの部分を拡大したグラフであ
る。

【図４】本発明の実施例２に係るＨＣガス濃度検出器の
説明図であり、検出器の先端部を長手方向に沿って積層
方向に切断した断面を示す。

【図５】本発明の一実施の形態に係る窒素酸化物濃度検
出器のレイアウトを説明するための図である。

【符号の説明】

１ 第１の拡散抵抗部 ２ 第１の流路 ３ 第２の拡散抵抗部 ４ 第２の流路 ５−１、…５−６ 第１層、…、第６層 ６ 第１のポンプセル ７ 酸素濃度測定セル ８ 第２のポンプセル １０ 第１の外部電極 １１ 第１の内部電極 １２ 酸素濃度検知電極 １３ 酸素濃度基準電極 １４ 第２の内部電極 １５ 第２の外部電極 ２０ 抵抗 ２１ 酸素基準極生成電源 ２２ 抵抗 ２３ 基準電圧源 ２４ 差動増幅器 ２５ 抵抗 ２６ 定電圧源 ２７ 増幅器 ２８ 抵抗 ３０ 第１の外部電極 ３１ 第１の内部電極 ３２ 酸素濃度検知電極 ３３ 酸素濃度基準電極 ３４ 第２の内部電極 ３８ 第２のポンプセル ３９ 抵抗 ４０ 酸素基準極生成電源 ４１ 抵抗 ４２ 基準電圧源 ４３ 差動増幅器 ４４ 抵抗 ４５ 定電圧源 ４６ 抵抗

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 灘浪 紀彦 名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊 陶業株式会社内 (72)発明者 山田 哲生 名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊 陶業株式会社内 (72)発明者 大島 崇文 名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊 陶業株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】第１の拡散抵抗部を通じて被測定雰囲気と
   連通する第１の流路と、 第２の拡散抵抗部を通じて前記第１の流路と連通する第
   ２の流路と、 酸素イオン伝導体上に、前記第１の流路の内外にそれぞ
   れ面して形成された多孔質電極を備え、該第１の流路か
   ら該酸素イオン伝導体を介して酸素を汲み出し又は汲み
   入れる第１のポンプセルと、 酸素イオン伝導体上に、前記第２の流路の内外にそれぞ
   れ面して形成された多孔質電極（以下、これらを「第２
   の内部電極」、「第２の外部電極」とそれぞれいう）を
   備え、該第２の流路内の測定対象ガス成分が解離或いは
   酸化又は還元されることにより、該測定対象ガス成分の
   濃度に応じた電流が酸素イオンの伝導によって該多孔質
   電極間に流れる第２のポンプセルと、を有し、 前記第２の内部電極の少なくとも一部が白金族元素とＡ
   ｇを含むことを特徴とするガスセンサ。
2. 【請求項２】前記第２の内部電極において、Ａｇが、白
   金族元素とＡｇの合量に対して、０．３〜４ｗｔ％含有
   されていることを特徴とする請求項１記載のガスセン
   サ。
3. 【請求項３】前記測定対象ガス成分が、ＮＯｘ、ＨＣ、
   ＮＨ₃のいずれか一であることを特徴とする請求項１又
   は２記載のガスセンサ。
4. 【請求項４】酸素イオン伝導体上に、酸素濃度が制御さ
   れたガスが導入される流路に面して形成され主たる電極
   成分として白金族元素を含む一方の電極と、該流路に面
   さずに形成された他方の電極と、を有し、 前記酸素イオン伝導体に限界電流が流れるように前記一
   方及び他方の電極間に印加される限界電圧が、前記一方
   の電極を白金族元素の多孔質電極とした場合に比べて低
   下するように、該一方の電極にＡｇが添加されてなり、 前記一方の電極上で、測定対象ガス成分が反応して生じ
   た酸素イオン、或いは該反応に消費されなかった残余の
   酸素が解離して生じた酸素イオンが、前記酸素イオン伝
   導体を伝導することによって流れる電流に基づいて該測
   定対象ガス成分の濃度を検出することを特徴とする濃度
   測定セル。