JP3494929B2

JP3494929B2 - ガスセンサ

Info

Publication number: JP3494929B2
Application number: JP25675399A
Authority: JP
Inventors: 聡菅谷; 昇石田; 紀彦灘浪; 哲生山田; 崇文大島
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 1998-09-18
Filing date: 1999-09-10
Publication date: 2004-02-09
Anticipated expiration: 2019-09-10
Also published as: JP2000155110A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はガスセンサに関し、
特に自動車、船舶、飛行機等の移動用、産業用の内燃機
関の排ガス中、或いはボイラ等の燃焼ガス中の窒素酸化
物濃度、ＨＣガス濃度又はＮＨ₃ガス濃度などの測定に
用いられるガスセンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、窒素酸化物濃度測定装置として、
互いに連通する第１及び第２の空隙部、第１及び第２の
空隙部にそれぞれ面する第１及び第２のポンプセルを有
する検出器を用いて、第１のポンプセルによって第１の
空隙部から酸素を汲み出し又は汲み入れ、一定かつ低酸
素濃度に制御されたガスを第２の空隙部に拡散させ、第
２のポンプセルによって酸素濃度制御されたガス中の窒
素酸化物を解離し、解離した酸素イオンが固体電解質中
を移動することにより第２のポンプセルに流れるポンプ
電流量に基づき窒素酸化物濃度を求めるものが提案され
ている。

【０００３】上記のように、第２の空隙部に拡散するガ
スを低酸素濃度に制御する理由は、第２のポンプセルに
流れるポンプ電流が酸素イオン伝導によるものであり、
このポンプ電流量が、窒素酸化物濃度だけでなく、第２
の空隙部に拡散する酸素濃度の影響も受けて測定精度に
影響するからである。

【０００４】上記第１のポンプセルは、酸素イオン伝
導性の固体電解質層と、この固体電解質層上に第１の空
隙部に面して形成された内部電極と被測定雰囲気に面し
て形成された外部電極とから構成される。例えば、特開
平９−２８８０８６号公報や特願平９−３４７２３２号
（特開平１０−２２１２９９号公報）においては、上記
第１のポンプセルの第１の空隙部に面する内部電極とし
て、白金族元素にＡｕを添加した多孔質電極を用いてい
る。

【０００５】その理由は、第１の空隙部において窒素酸
化物の解離をある程度抑制しつつ、第１の空隙部から十
分に酸素を汲み出すためである。要約すると、酸素の影
響を受けることなく長期間に亘って安定した窒素酸化物
濃度測定を可能とするためである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、白金族
元素にＡｕを添加すると、第１の空隙部から酸素を汲み
出す能力、すなわち、酸素ポンピング能力が低下する。
この結果、この酸素ポンピング能力の低下を補うため
に、第１のポンプセルが備える内部電極と外部電極間に
高い電圧を印加する必要が生じ、斯くして第１の空隙部
において窒素酸化物（特にＮＯ）の解離が進み、正確な
窒素酸化物濃度の測定が困難となるという問題が生じ
る。

【０００７】本発明は、ガス濃度測定の酸素濃度依存性
を小さくする電極を備えたガスセンサを提供することを
目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、第１の視点に
おいて、第１の拡散抵抗部を通じて被測定雰囲気と連通
する第１の流路と、第２の拡散抵抗部を通じて前記第１
の流路と連通する第２の流路と、酸素イオン伝導体上
に、前記第１の流路の内外にそれぞれ面して形成された
多孔質電極（以下、これらを「第１の内部電極」、「第
１の外部電極」とそれぞれいう）を備え、該第１の流路
から該酸素イオン伝導体を介して酸素を汲み出し又は汲
み入れる第１のポンプセルと、酸素イオン伝導体上に、
前記第２の流路の内外にそれぞれ面して形成された多孔
質電極（以下、これらを「第２の内部電極」、「第２の
外部電極」とそれぞれいう）を備え、該第２の流路内の
測定対象ガス成分が解離或いは酸化又は還元されること
により、該測定対象ガス成分の濃度に応じた電流が酸素
イオンの伝導によって該多孔質電極間に流れる第２のポ
ンプセルと、を有し、前記第１の内部電極の少なくとも
一部が白金族元素とＣｕを含み、Ｃｕの含有量が、白金
族元素とＣｕの合量に対して、０．３〜４ｗｔ％であ
る。

【０００９】本発明は、第２の視点において、酸素イ
オン伝導体上に、ガスセンサに導入されたガス中の酸素
濃度（例えば、第１の流路から第２の流路へ拡散して行
くガス中の酸素濃度）を検出するように形成された酸素
濃度検知電極を有し、該酸素濃度検知電極の電位に基づ
き、前記第１のポンプセルによる酸素の汲み入れ量又は
汲み出し量が制御され、前記酸素濃度検知電極の少なく
とも一部が白金族元素とＣｕを含み、Ｃｕの含有量が、
白金族元素とＣｕの合量に対して、０．３〜４ｗｔ％で
ある。

【００１０】本発明は、第３の視点において、酸素イ
オン伝導体上に一対の電極が形成された酸素ポンプセル
であって、前記一対の電極のうち少なくとも一方の電極
の電極成分が主として白金族元素成分とＣｕ成分から構
成され、該白金族元素成分と該Ｃｕ成分の合量に対する
該Ｃｕ成分の含有量が０．９〜１２ｍｏｌ％であること
を特徴とする酸素ポンプセルを提供する。

【００１１】例えば、窒素酸化物濃度を測定する場合、
本発明によるＣｕ添加多孔質電極は、従来の白金族元素
にＡｕを添加したＡｕ添加多孔質電極と比較して、酸素
濃度を制御するための流路（第１の流路）において、窒
素酸化物（特にＮＯ）の解離を抑制する能力が低い。そ
の反面、酸素を解離して、解離した酸素イオンを酸素イ
オン伝導体を通じて汲み出し又は汲み入れる酸素ポンピ
ング能力が格段に優れている。よって、本発明によるＣ
ｕ添加多孔質電極を用いることにより、酸素を汲み入れ
又は汲み出すための駆動力として、電極間に印加される
電圧を低下させることができるため、総合的には、酸素
濃度を制御するための流路における窒素酸化物の解離が
抑制される。

【００１２】この結果、酸素濃度を制御するための流路
において、窒素酸化物（特にＮＯ）が解離することによ
る、測定精度の低下が防止され、きわめて精度の高い濃
度測定が可能とされる。

【００１３】酸素濃度検知電極も、第１の内部電極と同
様に、Ｃｕ添加多孔質電極とすることにより、酸素濃度
を制御するための流路において、この酸素濃度検知電極
上における窒素酸化物の解離を抑制することができる。
この結果、測定精度が向上する。

【００１４】また、ＨＣガス濃度を測定する場合、本発
明によるＣｕ添加多孔質電極は、従来の白金族元素にＡ
ｕを添加したＡｕ添加多孔質電極と比較して、ＨＣガス
を酸化させる触媒能が低く、酸素ポンピング能力が格段
に優れている。従って、第１のポンプセルの内部電極及
び／又は酸素濃度検知電極をＣｕ添加多孔質電極とする
ことにより、酸素濃度を制御するための流路においてＨ
Ｃガス成分が酸化されることを抑制することができる。
この結果、精度の高いＨＣガス濃度測定が可能となる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態を説明する。

【００１６】本発明の好ましい実施の形態においては、
酸素イオン伝導体上に形成され、ガスセンサに導入され
たガス中の酸素濃度を一定とするために、酸素イオン伝
導体を介して流路内から酸素を汲み出し又は汲み入れる
ための電極の少なくとも一部が、白金族元素とＣｕを含
む。

【００１７】本発明の好ましい実施の形態においては、
ガスセンサに導入されたガスに接触して、酸素イオン伝
導体上に形成され、ガス中の酸素濃度を測定するための
電極、すなわち酸素濃度検知電極の少なくとも一部が白
金族元素とＣｕを含む。この酸素濃度検知電極は、酸素
濃度を制御するための流路（図１の第１の流路）、又は
上記流路と拡散抵抗部（図１の第２の拡散抵抗部３）を
通じて連通する別の流路（図１の第２の流路４）に面し
て、或いはこの拡散抵抗部内において、酸素イオン伝導
体上に形成することができる。好ましくは、この電極に
発生する電位（酸素濃淡電池起電力）に基づいて、上記
酸素を汲み出す／汲み入れるための電極に印加する電圧
を制御し、酸素濃度が一定に制御されたガスを形成す
る。

【００１８】本発明によるＣｕ添加多孔質電極は、酸素
濃度が制御されたガスを形成して、酸素濃度が制御され
ガスに接触する電極が酸素イオン伝導体上に形成され、
該電極上で測定対象ガス成分が反応し、該酸素イオン伝
導体中を酸素イオンが伝導することにより流れる電流に
基づいて測定対象ガスの濃度を検出するガスセンサに、
好適に適用される。例えば、本発明によるＣｕ添加多孔
質電極は、酸素を含む測定対象ガス成分、或いは酸化又
は還元される測定対象ガス成分の濃度を測定するための
ガスセンサに適用される。具体的には、窒素酸化物（Ｎ
Ｏｘ）、或いはＨＣ、ＮＨ₃などの濃度を測定するため
のガスセンサに適用される。

【００１９】ここで、本発明によるガスセンサを用いた
窒素酸化物濃度測定の基本原理を説明する。すなわち、
第１の流路（図１の２）に面する第１の内部電極（図１
の１１）上でＯ₂が解離され、生じた酸素イオンが酸素
イオン伝導体（図１の５−１）を伝導する。これによっ
て、第２の流路（図１の４）へ拡散していくガス中の酸
素濃度が可及的に一定かつ低濃度に制御される。一方、
第２の流路に面する第２のポンプセル（図１の８）が備
える電極間（図１の１４、１５間）に流れる限界電流
は、理想的に、窒素酸化物が解離されて生じた酸素イオ
ンによる電流成分と、Ｏ₂が解離されて生じた酸素イオ
ンによる電流成分の和から構成される。上記のような酸
素濃度一定制御を行うことにより、後者の電流成分を一
定と見なすことが可能である。よって、第２のポンプセ
ルに流れる限界電流に基づいて、窒素酸化物濃度の測定
が可能である。

【００２０】次に、本発明によるガスセンサを用いたＨ
Ｃガス濃度測定の原理を説明する。すなわち、第１の流
路（図８の２）に面する第１の内部電極（図８の３１）
上で、ＨＣガス成分が可及的に酸化されないようにＯ₂
が解離され、生じた酸素イオンが酸素イオン伝導体（図
８の５−１）中を伝導する。これによって、第２の流路
（図８の４）へ拡散していくガス中の酸素濃度が可及的
に一定かつ低濃度に制御される。一方、第２の流路に面
する第２の内部電極（図８の３４）上では、ＨＣガス成
分が酸化されると共に、残余のＯ₂が解離され、生じた
酸素イオンが酸素イオン伝導体（図８の５−４）中を伝
導することにより、第２のポンプセル（図８の３８）が
備える電極間（図８の３３、３４間）に電流が流れる。
上記のような酸素濃度一定制御を行うことにより、解離
されるＯ₂の量は第２の流路において酸化されるＨＣガ
ス成分の量によって決まるから、第２のポンプセルに流
れる限界電流の量は、ＨＣガス濃度に応じたものとな
る。よって、第２のポンプセルに流れる限界電流に基づ
いて、ＨＣガス濃度の測定が可能である。同様の原理に
基づいて、ＮＨ₃などのガス濃度も測定可能である。

【００２１】次に、本発明を窒素酸化物濃度検出器（Ｎ
Ｏｘガスセンサ）に適用した場合の検出器の好ましい製
造例を説明する。図９は、本発明の一実施の形態に係る
窒素酸化物濃度検出器のレイアウトを説明するための図
である。なお、図９中の参照符号は、後述の図１に図示
された要素と図９に図示された要素との対応関係を示す
ためのものである。

【００２２】図９を参照すると、この検出器は、ＺｒＯ
₂グリーンシート及び電極用のペーストなどが積層され
焼成されることにより作製される。例えば、絶縁コー
ト、電極用のペースト材料が、所定のＺｒＯ₂グリーン
シートにスクリーン印刷されることにより、絶縁層、電
極が検出器の所定位置に積層形成される。以下、ＺｒＯ
₂グリーンシートなど検出器の各構成部品の製造例を説
明する。

【００２３】［ＺｒＯ₂グリーンシート成形］ＺｒＯ₂粉
末を大気炉にて仮焼する。仮焼したＺｒＯ₂粉末、分散
剤、有機溶剤を球石とともに混合し、分散させ、これに
有機バインダーを有機溶剤に溶解させたものを添加し、
混合してスラリーを得る。このスラリーからドクターブ
レード法により、厚さ0.4ｍｍ程度のＺｒＯ₂グリーンシ
ートを作製し、乾燥する。

【００２４】［印刷用ペースト］ (１)第１のポンプセルの外部電極１０、酸素濃度基準電
極１３、第２のポンプセルの内部電極１４及び外部電極
１５：Ｐｔ粉末、ＺｒＯ₂粉末、適量の有機溶剤を混
合し、分散させ、これに有機バインダーを有機溶剤に溶
解させたものを添加し、さらに粘度調整剤を添加し、混
合してペーストを作製する。

【００２５】(２)第１のポンプセルの内部電極１１、酸
素濃度検知電極１２：Ｐｔ粉末、ＺｒＯ₂粉末、Ｃｕ
粉末、適量の有機溶剤を混合し、分散させ、これに有機
バインダーを有機溶剤に溶解させたものを添加し、さら
に粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。

【００２６】(３)絶縁コート、保護コート用：アルミ
ナ粉末と適量の有機溶剤を混合し、溶解させ、さらに粘
度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。

【００２７】(４)Pt入り多孔質用（リード線用）：ア
ルミナ粉末、白金粉末、有機バインダ、有機溶剤を調合
し、分散させ、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペ
ーストを作製する。

【００２８】(５)第１及び第２の拡散抵抗部１、３用：
アルミナ粉末、有機バインダー、有機溶剤を混合し、
分散させ、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペース
トを作製する。

【００２９】(６)カーボンコート用：カーボン粉末、
有機バインダ、有機溶剤を混合し、分散させ、さらに粘
度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。な
お、カーボンコートを印刷形成することにより、一例を
挙げれば、電極間の電気的接触が防止される。また、カ
ーボンコートは流路（内部空隙）を形成するために用い
られる。カーボンは焼成途中で焼失するので、カーボン
コート層は焼成体には存在しない。

【００３０】［ＺｒＯ₂積層方法、脱バインダー及び焼
成］２層目と３層目のＺｒＯ₂グリーンシート圧着後、
第２の拡散抵抗部が貫通する部分（直径１．３ｍｍ）を
打ち抜く。打ち抜き後、第２の拡散抵抗部となるグリー
ン円柱状成形体を埋め込み、全部のＺｒＯ₂グリーンシ
ートを圧着する。圧着したグリーン成形体を、脱バイン
ダーし、焼成する。

【００３１】なお、上記グリーン成形体の焼成を、大気
雰囲気、或いはＡｒ、Ｎ₂等の不活性雰囲気、又は酸素
濃度が２％以下の雰囲気で行うことが好ましい。

【００３２】本発明の好ましい実施形態において、Ｃｕ
添加多孔質電極は、白金族元素として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒ
ｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓの一種又は二種以上を含む。この
Ｃｕ添加多孔質電極は、白金族元素を、白金族元素同士
の合金或いは他の元素との合金という形態で含むことが
できる。

【００３３】本発明の好ましい実施形態において、Ｃｕ
添加多孔質電極はＣｕを、単体、Ｐｔなど白金族元素と
の合金、或いは酸化物という形態で含む。

【００３４】本発明の好ましい実施形態において、Ｃｕ
添加多孔質電極は、電極成分中Ｃｕを０．３〜４ｗｔ
％、さらに好ましくは１〜３ｗｔ％含有する。また、本
発明による好ましいＣｕ添加多孔質電極は、電極成分
中、Ｃｕを０．９〜１２ｍｏｌ％、さらに好ましくは３
〜１２ｍｏｌ％（Ｐｔ／Ｃｕ電極の場合には、ＣｕがＰ
ｔとＣｕの合量に対しておよそ１〜４ｗｔ％含有され
る）、より好ましくは３〜９ｍｏｌ％含有し、残部がＰ
ｔなどの白金族元素とされる。これによって、電極の酸
素ポンピング能力が向上される。また、原料中、白金族
元素含有粉末の粒径を１〜１５μｍ、Ｃｕ含有粉末の粒
径を０．２〜５μｍとすることが好ましい。

【００３５】本発明の好ましい実施形態において、酸素
イオン伝導体上に、酸素濃度を制御するための流路（図
１の第１の流路２）に面して形成されるＣｕ添加多孔質
電極は、この酸素イオン伝導体に酸素の限界電流が流れ
るように、このＣｕ添加多孔質電極と該酸素イオン伝導
体上に形成された他方の電極間に印加される最低の電圧
（限界電圧）が、一方の電極を白金族元素（特にＰｔ）
にＡｕを添加した電極とした場合に比べて、５０ｍＶ以
上、さらに好ましくは１００ｍＶ以上低下するように、
該一方の電極にＣｕが添加される（特にＰｔにＣｕが添
加される。）。

【００３６】本発明の好ましい実施形態においては、第
１のポンプセルの内部電極の一部、例えば、第１の流路
に直接的に面する外周部分（特に界面）のみが、Ｃｕ添
加多孔質電極とされる。

【００３７】本発明の好ましい実施形態において、Ｃｕ
添加多孔質電極中、Ｃｕ含有粉末が他の粉末、例えば白
金族元素含有粉末に担持されている。

【００３８】本発明の好ましい実施形態においては、第
１の流路に面して酸素濃度を検出するために設けた酸素
濃度検知電極（酸素分圧検知電極）と対向或いは平行す
るように、且つ被測定ガスに接触しないように設けられ
た酸素濃度基準電極（酸素分圧基準電極）が、自己生成
基準極とされる。例えば、酸素濃度基準電極に外部から
微少電流が供給される。或いは、酸素濃度基準電極側へ
酸素が汲み出されるように電圧が印加される。これによ
って、酸素イオンの固体電解質層中の伝導或いはリード
線を介して、酸素が酸素濃度基準電極に供給され、酸素
濃度基準電極上及び近傍の雰囲気が、安定した高酸素濃
度雰囲気ないし酸素濃度約１００％の雰囲気とされる。

【００３９】本発明の好ましい実施形態においては、第
１の流路に面して酸素濃度を検出するために設けた酸素
濃度検知電極（酸素分圧検知電極）と対向或いは平行す
るように、且つ被測定ガスに接触しないように設けられ
た酸素濃度基準電極（酸素分圧基準電極）が、大気基準
極とされる。例えば、酸素濃度基準電極を大気に連通す
る流路に面して固体電解質層上に形成する。或いは、酸
素濃度基準電極をリード線を介して大気に連通させる。

【００４０】

【実施例】以上説明した本発明の実施の形態をさらに明
確化するために、以下図面を参照して、本発明の一実施
例を説明する。

【００４１】［実施例１］まず、本発明によるガスセン
サを窒素酸化物濃度検出器に適用した場合の一実施例を
説明する。この検出器は、実施の形態の欄で上述した製
造例に従い作製されたものである。図１は、本発明の実
施例１に係る窒素酸化物濃度検出器を説明するための図
であり、検出器の先端部を長手方向に沿って積層方向に
切断した断面を示している。

【００４２】図１を参照すると、この検出器は、酸素イ
オン伝導性の固体電解質層ないし絶縁層とされた第１
層、…第５層５−１、…、５−５が順に積層されて構成
されている。なお、各固体電解質層間には絶縁層が形成
されている。さらに、第２層５−２と同層に、第１層５
−１、第２層（絶縁層）５−２及び第３層５−３に囲ま
れて、第１の流路２が画成されている。第４層（絶縁
層）５−４と同層に、第３層５−３、第４層５−４及び
第５層５−５に囲まれて第２の流路４が画成されてい
る。第２層５−２の両側面の一部には、第１の拡散抵抗
部１が形成されている。第１の流路２の一側は、第１の
拡散抵抗部１を通じて被測定雰囲気に連通している。第
３層５−３中には、第２の拡散抵抗部３が形成されてい
る。第２の拡散抵抗部３の一側は、第１の流路２の他側
（第１の拡散抵抗部１から離間した位置）に開口してい
る。第２の拡散抵抗部３の他側は、第２の流路４に開口
している。これによって、第１の流路１と第２の流路２
は拡散抵抗を介して互いに連通している。

【００４３】酸素イオン伝導性の固体電解質層である第
１層５−１の被測定雰囲気に面する一面上には第１の外
部電極１０、その第１の流路２に面する他面上には第１
の内部電極１１が形成されている。但し、第１の内部電
極１１の長さは、第１の外部電極１０の長さより短くさ
れ、第１の拡散抵抗部１近傍から第２の拡散抵抗部３の
開口直上直前まで延在している。第１のポンプセル６
は、第１層５−１、第１の外部電極１０及び第１の内部
電極１１から構成される。

【００４４】酸素イオン伝導性の固体電解質層である第
３層５−３の第１の流路２に面する一面上には、酸素濃
度検知電極１２が第２の拡散抵抗部３の開口周囲に形成
されている。第３層５−３の他面上（第３層５−３、第
４層５−４間）には、酸素濃度基準電極１３が形成され
ている。酸素濃度測定セル７は、第３層５−３、酸素濃
度検知電極１２及び酸素濃度基準電極１３から構成され
る。

【００４５】酸素イオン伝導性の固体電解質層である第
５層５−５の一面上、第２の流路４に面して第２の内部
電極１４が形成され、第２の流路２外（第４層５−４、
第５層５−５間）には第４層（絶縁層）５−４に囲まれ
て第２の外部電極１５が形成されている。第２のポンプ
セル８は、第５層５−５、第２の内部電極１４及び第２
の外部電極１５から構成される。

【００４６】ここで、第１の内部電極１１及び酸素濃度
検知電極１２は、電極成分として粒径２〜１０μｍのＰ
ｔ粉末：９８ｗｔ％と粒径０．５〜３μｍのＣｕ粉末：
２ｗｔ％（６ｍｏｌ％）、これらの電極成分１００重量
部に対してＺｒＯ₂：１４重量部、さらにバインダーと
して適量のエチルセルロース（７ｃｐｓ）を調合し、ラ
イカイ機を用いてペーストを作製し、以下、実施の形態
の欄で上述したように形成したものである。

【００４７】また、検出器を適温で動作させるために、
検出器の上層及び／又は下層にヒータ（不図示）が設置
ないし貼着される。

【００４８】次に、この検出器に接続された電気回路に
ついて説明する。引き続き図１を参照すると、第１の内
部電極１１、酸素濃度検知電極１２、第２の内部電極１
４がリード部及び抵抗２０を介して接地されている。差
動増幅器２４の非反転入力端子には基準電圧源２３から
基準電圧Ｖｓが入力され、反転入力端子には酸素濃度基
準電極１３がリード部を介して電気的に接続され、結
局、この反転入力端子には酸素濃度検知電極１２と酸素
濃度基準電極１３間の電位差（酸素濃淡電池起電力）が
入力される。さらに、この反転入力端子と酸素濃度基準
電極１３間の節点には、酸素濃度基準電極１３に微少電
流Ｉｃｐを供給してその周囲に一定濃度の酸素雰囲気
（酸素基準室）が形成されるように、抵抗２２を介して
酸素基準極生成電源２１が電気的に接続されている。差
動増幅器２４の出力端子は、抵抗２５及びリード部を介
して第１の外部電極１０に電気的に接続されている。差
動増幅器２４は、酸素濃度検知電極１２と酸素濃度基準
電極１３間の電位差が基準電圧Ｖｓに等しくなるよう
に、第１の外部電極１０、第１の内部電極１１間に電圧
を可変に印加する。第１の外部電極１０、第１の内部電
極１１上ではＯ₂が解離され、生じた酸素イオンが第１
層（固体電解質層）５−１を伝導して、他方の電極上で
再びＯ₂となる。抵抗２５には、第１の流路２内の酸素
濃度、すなわち被測定雰囲気の酸素濃度に応じて第１の
ポンプ電流Ｉｐ１が正方向又は逆方向に流れる。この第
１のポンプ電流Ｉｐ１に基づき被測定ガス中の酸素濃度
を求めることができる。

【００４９】増幅器２７の非反転入力端子には、定電圧
源２６が接続され定電圧Ｖｐ２が入力している。増幅器
２７の出力端子は、抵抗２８及びリード部を介して第２
の外部電極１５に電気的に接続されている。これによっ
て、第２の内部電極１４と第２の外部電極１５間に定電
圧が印加され、第２の内部電極１４上では窒素酸化物
（代表的にはＮＯ）及びＯ₂が解離され、生じた酸素イ
オンが第５層（固体電解質層）５−５を伝導して第２外
部電極１５上で再びＯ₂となる。第２の流路４において
酸素濃度は可及的に一定とされているため、抵抗２８に
は窒素酸化物濃度に応じた第２のポンプ電流Ｉｐ２が流
れる。また、増幅器２７の反転入力端子と、増幅器２７
の反転入力端子と抵抗２８間の節点との間に電流計を接
続することにより、この第２のポンプ電流Ｉｐ２を取り
出すことができる。

【００５０】以上説明した本発明の実施例１に係る窒素
酸化物濃度検出器を用いて、種々の試験を行った。ま
た、比較例として、第１の内部電極及び酸素濃度検知電
極（図１の１１、１２）の電極成分を、Ｐｔ：９９％、
Ａｕ：１ｗｔ％（粒径１〜４０μｍ）とした以外は実施
例１に係る検出器と同様に、窒素酸化物濃度検出器を作
製した。

【００５１】［試験例１］実施例１と比較例の検出器に
ついて、第１のポンプセルの限界電流特性を評価した。
試験条件は下記の通りである。

【００５２】［試験例１の試験条件］被測定ガス温度：６８０℃、検出部温度：８００℃ 第１のポンプセルへの印加電圧：0〜800ｍＶ（0.8ｍＶ/
sec スイープ通電）酸素濃度一定制御：行わない。

【００５３】［試験例１−１］まず、実施例１及び比較
例の検出器に、上記（１）の組成を有する被測定ガスを
それぞれ投入し、酸素濃度測定セルの出力に基づく酸素
濃度一定制御を行わずに、第１のポンプセルへ印加する
電圧Ｖｐ１を強制的に変えて第１のポンプ電流Ｉｐ１を
測定することにより、酸素に対する第１のポンプセルの
限界特性をそれぞれ調べた結果を説明する。図２は、実
施例１及び比較例の検出器について、酸素に対する第１
のポンプセルの限界特性をそれぞれ示すグラフである。

【００５４】図２を参照すると、Ｃｕ添加電極を用い
た実施例１の検出器によれば、Ａｕ添加電極を用いた比
較例の検出器より、電流Ｉｐ１−電圧Ｖｐ１曲線の立ち
上がりが早い（非限界領域の傾きが大きい）。よって、
実施例１に係るＣｕ添加電極の酸素ポンピング能力が、
比較例に係る第１のポンプセルのそれより優れているこ
とが分かる。

【００５５】［試験例１−２］次に、実施例１及び比較
例の検出器に、上記（２）の組成を有する被測定ガスを
それぞれ投入し、ＮＯに対する第１のポンプセルの限界
特性をそれぞれ調べた結果を説明する。図３（Ａ）は、
実施例１及び比較例の検出器について、ＮＯに対する第
１のポンプセルの限界特性をそれぞれ示すグラフであ
り、図３（Ｂ）は図３（Ａ）中Ｖｐ１：０〜２００ｍＶ
の部分を拡大して示すグラフである。

【００５６】図３（Ａ）及び図３（Ｂ）を参照すると、
Ｃｕ添加電極を用いた実施例１の検出器の方が、Ａｕ添
加電極を用いた比較例の検出器より、ＮＯ解離抑制能が
若干低い傾向を有することが分かる。

【００５７】表１に、実施例１の検出器４例と比較例の
検出器７例について、第１のポンプセルへの印加電圧Ｖ
ｐ１と第１のポンプ電流Ｉｐ１との関係をそれぞれ回帰
分析して求めた傾きと切片の平均値を示す。表１中、傾
き(a)値が大きいほど酸素ポンピング能力又はＮＯ解離
能力が高く、ＮＯに関して切片(b)値が大きいほどＮＯ
解離能力が高いことを示している。よって表１からも、
実施例１に係るＣｕ添加電極の酸素ポンピング能力が優
れていることが分かる。

【００５８】

【表１】線形回帰直線の各データ｛傾き(ａ)、切片
(ｂ)｝注１）Ｏ₂のデータはＶｐ１＝２０〜５０ｍＶ間で計算注２）ＮＯのデータはＶｐ１＝２０〜１００ｍＶ間で計
算

【００５９】［試験例２］次に、実施例１と比較例の検
出器について、窒素酸化物（ＮＯｘ）検知特性を評価し
た。試験条件は下記の通りである。

【００６０】［試験例２の試験条件］被測定ガス組成： (１)ＮＯ(0ppm)+Ｏ₂(0、1、7、16％)+ＣＯ₂(10％)+Ｈ₂Ｏ(1
0％)+Ｎ₂(bal.) (２)ＮＯ(1500ppm)+Ｏ₂(0、1、7、16％)+ＣＯ₂(10％)+Ｈ₂
Ｏ(10％)+Ｎ₂(bal.) 被測定ガス温度：６８０℃、検知部温度：８００℃ 第２のポンプセルへの印加電圧：４５０ｍＶ酸素濃度一定制御：行う。

【００６１】まず、実施例１及び比較例の検出器に、Ｎ
Ｏ＝０ｐｐｍとした上記（１）の組成を有する被測定ガ
スをそれぞれ投入して、酸素濃度測定セルの出力に基づ
く酸素濃度一定制御を行い、かつ第２のポンプセルに定
電圧Ｖｐ２を印加して、第１のポンプセルへの印加電圧
Ｖｐ１、第１のポンプ電流Ｉｐ１及び第２のポンプ電流
Ｉｐ２をそれぞれ測定した。

【００６２】［試験例２−１］最初に、実施例１及び比
較例の検出器について、被測定ガス中の酸素濃度と第１
のポンプ電流の関係をそれぞれ調べた結果を説明する。
図４は、実施例１及び比較例の検出器について、酸素濃
度と第１のポンプ電流の関係をそれぞれ示すグラフであ
る。

【００６３】図４を参照すると、酸素濃度に比例して第
１のポンプ電流Ｉｐ１の値が大きくなっている。すなわ
ち、第２の流路（図１の４）へ拡散するガス中の酸素濃
度が一定となるように、第１のポンプセル（図１の６）
が第１の流路（図１の２）から酸素を汲み出しているこ
とが分かる。

【００６４】［試験例２−２］次に、実施例１及び比較
例の検出器について、被測定ガス中の酸素濃度と第１の
ポンプセルへの印加電圧との関係をそれぞれ調べた結果
を説明する。図５は、実施例１及び比較例の検出器につ
いて、酸素濃度と第１のポンプセルへの印加電圧の関係
をそれぞれ示すグラフである。

【００６５】図５を参照すると、Ｃｕ添加電極を用い
た実施例１の検出器によれば、Ａｕ添加電極を用いた比
較例の検出器より、高酸素濃度領域においても、限界電
流が流れる平衡状態にＶｐ１が１００ｍＶ程度低い値で
到達していることが分かる。すなわち、実施例１の方が
酸素ポンピング電圧の値が低いことが分かる。よって、
実施例１に係るＣｕ添加電極を備えた第１のポンプセル
の酸素ポンピング能力が比較例のそれより優れているこ
とが分かる。

【００６６】［試験例２−３］次に、実施例１及び比較
例の検出器に、ＮＯ＝１５００ｐｐｍとした上記（２）
の組成を有する被測定ガスをそれぞれ投入して、酸素濃
度測定セルの出力に基づく酸素濃度一定制御を行い、か
つ第２のポンプセルに定電圧Ｖｐ２を印加して、第１の
ポンプセルへの印加電圧Ｖｐ１、第１のポンプ電流Ｉｐ
１及び第２のポンプ電流Ｉｐ２をそれぞれ測定した。

【００６７】［試験例２−３−１］最初に、被測定ガス
中のＮＯ濃度をＮＯ＝０ｐｐｍとし、実施例１及び比較
例の検出器について、被測定ガス中の酸素濃度と第２の
ポンプ電流のオフセットとの関係をそれぞれ調べた結果
を説明する。図６は、実施例１及び比較例の検出器につ
いて、酸素濃度と第２のポンプ電流のオフセットとの関
係をそれぞれ示すグラフである。

【００６８】図６を参照すると、Ｃｕ添加電極を用いた
実施例１の検出器の第２のポンプ電流のオフセット（Ｉ
ｐ２オフセット）の方が、Ａｕ添加電極を用いた比較例
の検出器のそれより、酸素濃度依存性がきわめて小さ
い。よって、実施例１の検出器の方が、第１のポンプセ
ル（図１の６）による酸素濃度一定制御の精度がより高
いことが分かる。

【００６９】［試験例２−３−２］次に、被測定ガス中
のＮＯ濃度をＮＯ＝１５００ｐｐｍとして、実施例１及
び比較例の検出器について、第２のポンプ電流を測定
し、さらに、ＮＯ＝１５００ｐｐｍとした場合の第２の
ポンプ電流の値と、上記のようにＮＯ＝０ｐｐｍとした
場合の第２のポンプ電流の値（オフセット）との差、す
なわちΔＩｐ２（ＮＯ検知特性、Ｉｐ２の感度）を求め
た。図７は、実施例１及び比較例の検出器について、Ｎ
Ｏ検知特性（ΔＩｐ２）と酸素濃度の関係をそれぞれ示
すグラフである。

【００７０】図７を参照すると、Ｃｕ添加電極を用いた
実施例１の検出器の第２のポンプ電流のオフセット（Ｉ
ｐ２オフセット、酸素濃度０％のときのΔＩｐ２の値）
の方が、Ａｕ添加電極を用いた比較例の検出器のそれよ
り、値が若干小さい。しかし、その理由は、検出器（素
子）内部に流入するガス流入量が、比較例に比べて少な
いためである。このガス流入量の差を考慮すると、実施
例１の検出器は、比較例の検出器と同等以上のＮＯ検知
特性を備えていることが分かる。

【００７１】［実施例２］次に、本発明をＨＣガス濃度
検出器に適用した場合の一実施例を説明する。この検出
器も、実施の形態の欄で上述した窒素酸化物濃度検出器
の製造例とほぼ同様に作製されたものである。図８は、
本発明の実施例２に係るＨＣガス濃度検出器を説明する
ための図であり、検出器の先端部を長手方向に沿って積
層方向に切断した断面を示している。なお、図８中、図
１に示した要素と同様の機能を有する要素には、同一の
参照符号を付けた。

【００７２】図８を参照すると、この検出器は、酸素イ
オン伝導性の固体電解質層ないし絶縁層とされた第１
層、…第６層５−１、…、５−６が順に積層されて構成
されている。なお、酸素イオン伝導性の固体電解質層間
には絶縁層が形成されている。さらに、第２層（絶縁
層）５−２と同層に、第１層５−１、第２層５−２及び
第３層５−３に囲まれて、第１の流路２が画成されてい
る。第５層５−５と同層に、第４層５−４、第５層５−
５及び第６層５−６に囲まれて第２の流路４が画成され
ている。第２層５−２の両側面の一部には、第１の拡散
抵抗部１が形成されている。第１の流路２の一側は、第
１の拡散抵抗部１を通じて被測定雰囲気に連通してい
る。第３層５−３及び第４層５−４中には、第２の拡散
抵抗部３が両層を貫通して形成されている。第２の拡散
抵抗部３の一側は、第１の流路２の他側（第１の拡散抵
抗部１から離間した位置）に開口している。第２の拡散
抵抗部３の他側は、第２の流路４に開口している。これ
によって、第１の流路１及び第２の流路２は拡散抵抗を
介して互いに連通している。

【００７３】酸素イオン伝導性の固体電解質層である第
１層５−１の被測定雰囲気に面する一面上には第１の外
部電極３０、第１の流路２に面する他面上には第１の内
部電極３１が形成されている。但し、第１の内部電極３
１の長さは、第１の外部電極３０の長さより短くされ、
第１の拡散抵抗部１近傍から第２の拡散抵抗部３の開口
直上直前まで延在している。第１のポンプセル６は、第
１層５−１、第１の外部電極３０及び第１の内部電極３
１から構成される。

【００７４】酸素イオン伝導性の固体電解質層である第
３層５−３の第１の流路２に面する一面上には、酸素濃
度検知電極３２が第２の拡散抵抗部３の開口周囲に形成
されている。第３層５−３の他面上ないし第４層の一面
上（第３層５−３と第４層５−４間）には、酸素濃度基
準電極３３が形成されている。酸素濃度測定セル７は、
第３層５−３、酸素濃度検知電極３２及び酸素濃度基準
電極３３から構成される。

【００７５】酸素イオン伝導性の固体電解質層である第
４層５−４の第２の流路４に面する他面上には、第２の
内部電極３４が形成されている。第２のポンプセル３８
は、第４層５−４、第２の内部電極３４及び酸素濃度基
準電極３３から構成される。

【００７６】また、検出器を適温で動作させるために、
検出器の上層及び／又は下層にヒータ（不図示）が設置
ないし貼着される。

【００７７】次に、この検出器に接続された電気回路に
ついて説明する。引き続き図８を参照すると、第１の内
部電極３１、酸素濃度検知電極３２がリード部及び抵抗
３９を介して接地されている。差動増幅器４３の非反転
入力端子には基準電圧源４２から基準電圧Ｖｓが入力さ
れ、反転入力端子には酸素濃度基準電極３３がリード部
を介して電気的に接続され、結局、この反転入力端子に
は酸素濃度検知電極３２と酸素濃度基準電極３３間の電
位差（酸素濃淡電池起電力）が入力される。さらに、こ
の反転入力端子と酸素濃度基準電極３３間の節点には、
酸素濃度基準電極３３に微少電流Ｉｃｐを供給してその
周囲に一定濃度の酸素雰囲気（酸素基準室）が形成され
るように、抵抗４１を介して酸素基準極生成電源４０が
電気的に接続されている。差動増幅器４３の出力端子
は、抵抗４４及びリード部を介して第１の外部電極３０
に電気的に接続されている。差動増幅器４３は、酸素濃
度検知電極３２と酸素濃度基準電極３３間の電位差が基
準電圧Ｖｓに等しくなるように、第１の外部電極３０、
第１の内部電極３１間に電圧を可変に印加する。第１の
外部電極３０又は第１の内部電極３１上ではＯ₂が解離
され、生じた酸素イオンが第１層（固体電解質層）５−
１を伝導して、他方の電極上で再びＯ₂となる。抵抗４
４には、第１の流路２、すなわち被測定雰囲気の酸素濃
度に応じて第１のポンプ電流Ｉｐ１が正方向又は逆方向
に流れる。この第１のポンプ電流Ｉｐ１に基づいて被測
定ガス中の酸素濃度を求めることができる。

【００７８】定電圧源４５のプラス側は酸素濃度基準電
極３３に電気的に接続され、そのマイナス側は抵抗４６
を介して第２の内部電極３４に電気的に接続されてい
る。これによって、酸素濃度基準電極３３と第２の内部
電極３４間に定電圧が印加され、第２の内部電極３４上
でＨＣガス成分が酸化されて酸素が消費されると共に、
残余のＯ₂が解離され生じた酸素イオンが第４層５−４
を伝導し、酸素濃度基準電極３３上で再びＯ₂となる。
第２の流路４において酸素濃度は可及的に一定とされて
いるため、抵抗４６には、ＨＣガス濃度に応じた第２の
ポンプ電流Ｉｐ２が流れる。この第２のポンプ電流Ｉｐ
２に基づいて、ＨＣガス濃度を求めることができる。

【００７９】［試験例３］次に、前記実施例１の検出器
と同様な検出器を用い、さらにＣｕ添加電極（第１の内
部電極及び酸素濃度検知電極）のＣｕ添加量を1,3,4.5,
6,7.5,9,12,15,18及び21ｍｏｌ％と変化させて、前記試
験例２と同様な条件で第１のポンプセルへの印加電圧Ｖ
ｐ１、第２のポンプ電流の変化量ΔＩｐ２を測定し、Ｃ
ｕ添加電極（Ｐｔ／Ｃｕ電極）におけるＣｕの最適な添
加量を調べた。但し、被測定ガス中のＯ₂は７％とし
た。図１０は、Ｃｕ添加電極におけるＣｕ添加量と第１
のポンプセルへの印加電圧Ｖｐ１との関係を示すグラフ
である。図１１は、Ｃｕ添加電極におけるＣｕ添加量と
第２のポンプ電流の変化量ΔＩｐ２との関係を示すグラ
フである。なお、図１０及び図１１中のプロットは測定
データを表し、曲線は３次回帰分析曲線を表している。

【００８０】図１０及び図１１より、Ｃｕ添加量が少な
い場合には酸素ポンプ能力が高くなりＶｐ１を低くする
ことができるが、反面、ＮＯｘ感度（ΔＩｐ２）が低い
傾向があること、Ｃｕ添加量が増加するにつれてＮＯｘ
感度が向上するが、酸素ポンプ能力が低下していく傾向
があることが分かる。そして、Ｃｕ添加量がさらに増加
すると、検出器の第１の流路におけるＮＯ解離の抑制効
果が高くなるが、同時に、酸素ポンプ能力が低下し、そ
れを補うため、酸素ポンピング電圧（Ｖｐ１）が高く制
御されることによって第１の流路においてＮＯが解離し
易くなり、却って、ＮＯｘ感度（ΔＩｐ２）が低下して
しまうことが分かる。

【００８１】以上より、図１０及び図１１を参照する
と、本発明のような検出器において酸素ポンプセルの酸
素ポンプ電極として用いられるＰｔ／Ｃｕ系電極の場
合、ＰｔとＣｕの合量に対するＣｕの最適添加量は約６
ｍｏｌ％（２ｗｔ％）、そのより好ましい範囲は３〜１
２ｍｏｌ（１〜４ｗｔ％）であると考えられる。

【００８２】

【発明の効果】本発明のガスセンサによれば、ガス濃度
測定の酸素濃度依存性が減少され、窒素酸化物（ＮＯ
ｘ）、ＨＣ或いはＮＨ₃などのガス濃度をより正確に測
定することが可能とされる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１に係る窒素酸化物濃度検出器
の説明図であり、検出器の先端部を長手方向に沿って積
層方向に切断した断面を示す。

【図２】実施例１及び比較例の検出器について、Ｏ₂に
対する第１のポンプセルの限界特性をそれぞれ示すグラ
フであり、

【図３】（Ａ）及び（Ｂ）は、実施例１及び比較例の検
出器について、ＮＯに対する第１のポンプセルの限界特
性をそれぞれ示すグラフであり、（Ｂ）は、（Ａ）中、
Ｖｐ１：０〜２００ｍＶの部分を拡大したグラフであ
る。

【図４】実施例１及び比較例の検出器について、酸素濃
度と第１のポンプ電流の関係をそれぞれ示すグラフであ
る。

【図５】実施例１及び比較例の検出器について、酸素濃
度と第１のポンプセルへの印加電圧の関係をそれぞれ示
すグラフである。

【図６】実施例１及び比較例の検出器について、酸素濃
度と第２のポンプ電流のオフセットとの関係をそれぞれ
示すグラフである。

【図７】実施例１及び比較例の検出器について、ＮＯ検
知特性と酸素濃度の関係をそれぞれ示すグラフである。

【図８】本発明の実施例２に係るＨＣガス濃度検出器の
説明図であり、検出器の先端部を長手方向に沿って積層
方向に切断した断面を示す。

【図９】本発明の一実施の形態に係る窒素酸化物濃度検
出器のレイアウトを説明するための図である。

【図１０】本発明の実施例１に係る検出器において、Ｃ
ｕ添加電極におけるＣｕ添加量と第１のポンプセルへの
印加電圧Ｖｐ１との関係を示すグラフである。

【図１１】本発明の実施例１に係る検出器において、Ｃ
ｕ添加電極におけるＣｕ添加量と第２のポンプ電流の変
化量ΔＩｐ２との関係を示すグラフである。

【符号の説明】

１第１の拡散抵抗部２第１の流路３第２の拡散抵抗部４第２の流路５−１、…５−６第１層、…、第６層６第１のポンプセル７酸素濃度測定セル８第２のポンプセル１０第１の外部電極１１第１の内部電極１２酸素濃度検知電極１３酸素濃度基準電極１４第２の内部電極１５第２の外部電極２０抵抗２１酸素基準極生成電源２２抵抗２３基準電圧源２４差動増幅器２５抵抗２６定電圧源２７増幅器２８抵抗３０第１の外部電極３１第１の内部電極３２酸素濃度検知電極３３酸素濃度基準電極３４第２の内部電極３８第２のポンプセル３９抵抗４０酸素基準極生成電源４１抵抗４２基準電圧源４３差動増幅器４４抵抗４５定電圧源４６抵抗

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山田哲生名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内 (72)発明者大島崇文名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内 (56)参考文献特開平10−221303（ＪＰ，Ａ) 特開平10−19843（ＪＰ，Ａ) 特開平10−48179（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 27/41 G01N 27/416 G01N 27/419

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】第１の拡散抵抗部を通じて被測定雰囲気と
連通する第１の流路と、第２の拡散抵抗部を通じて前記第１の流路と連通する第
２の流路と、酸素イオン伝導体上に、前記第１の流路の内外にそれぞ
れ面して形成された多孔質電極（以下、これらを「第１
の内部電極」、「第１の外部電極」とそれぞれいう）を
備え、該第１の流路から該酸素イオン伝導体を介して酸
素を汲み出し又は汲み入れる第１のポンプセルと、酸素イオン伝導体上に、前記第２の流路の内外にそれぞ
れ面して形成された多孔質電極を備え、該第２の流路内
の測定対象ガス成分が解離或いは酸化又は還元されるこ
とにより、該測定対象ガス成分の濃度に応じた電流が酸
素イオンの伝導によって該多孔質電極間に流れる第２の
ポンプセルと、を有し、前記第１の内部電極の少なくとも一部が白金族元素とＣ
ｕを含み、Ｃｕの含有量が、白金族元素とＣｕの合量に
対して、０．３〜４ｗｔ％であることを特徴とするガス
センサ。
【請求項２】さらに、酸素イオン伝導体上に、前記ガス
センサに導入されたガス中の酸素濃度を検出するように
形成された酸素濃度検知電極を有し、該酸素濃度検知電
極の電位に基づき、前記第１のポンプセルによる酸素の
汲み入れ量又は汲み出し量が制御され、前記酸素濃度検知電極の少なくとも一部が白金族元素と
Ｃｕを含み、Ｃｕの含有量が、白金族元素とＣｕの合量
に対して、０．３〜４ｗｔ％であることを特徴とする請
求項１記載のガスセンサ。
【請求項３】前記測定対象ガス成分が、ＮＯｘ、ＨＣ、
ＮＨ₃のいずれか一であることを特徴とする請求項１又
は２記載のガスセンサ。
【請求項４】酸素イオン伝導体上に一対の電極が形成さ
れた酸素ポンプセルであって、前記一対の電極のうち少なくとも一方の電極の電極成分
が主として白金族元素成分とＣｕ成分から構成され、該
白金族元素成分と該Ｃｕ成分の合量に対する該Ｃｕ成分
の含有量が０．９〜１２ｍｏｌ％であることを特徴とす
る酸素ポンプセル。