JP3943262B2 - ＮＯｘガス濃度測定装置及びＮＯｘガス濃度測定方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、船舶、飛行機等の移動用、産業用の内燃機関の排ガス中、或いはボイラ等の燃焼ガス中のＮＯｘガス濃度を測定する装置及びＮＯｘガス濃度測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、排ガス規制の強化に伴い、エンジン等の排ガス中のＮＯｘやＨＣ、ＣＯ濃度を直接測定し、エンジン制御や触媒のコントロールを行う研究が行われている。このためのＮＯｘガスセンサとして、例えばＳＡＥ ｐａｐｅｒ Ｎｏ．９６０３３４ ｐ１３７〜１４２ １９９６又は特開平８−２４７９９５号公報に提案されたＮＯｘガスセンサは、２つの内部空隙部、２つの拡散抵抗部及び２つの酸素イオンポンプセルを備えている。詳細には、第１空隙部内に面して第１酸素イオンポンプセルと酸素濃度測定セルとが設置されている。酸素濃度測定セルは、第１空隙部内の酸素濃度を検出するものであり、この酸素濃度測定セルの酸素濃度検出出力に基づいて第１酸素イオンポンプセルによる、第１空隙部からの酸素の汲み出しが制御される。但し、第１酸素イオンポンプセルは、第１空隙部内の酸素分圧が第１空隙部内でＮＯｘが分解しないレベル以上に維持されるように制御される。そして、第２空隙部に面して第２酸素イオンポンプセルが設置され、第２酸素イオンポンプセルに電圧が印加されることにより該セルに流れるＮＯｘガス濃度に応じた酸素ポンプ電流に基づいてＮＯｘガス濃度が測定される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来のＮＯｘガスセンサは、少なくとも３つのセルを備えており、構造が複雑である。さらに２つの空隙部を有し、被測定ガスの拡散流路が長いため、応答性に問題がある。また、第１空隙部に面する酸素濃度測定セル（特に、酸素濃度検知電極）と、第２空隙部に面する第２酸素イオンポンプセルとが離間しているため、酸素濃度測定セルの出力に基づき第１酸素イオンポンプセルにより空隙部内の酸素濃度を制御しているにも拘わらず、第２酸素イオンポンプセル近傍の酸素濃度が不安定であり、センサ出力が酸素濃度に大きく依存している。加えて、雰囲気と第１空隙部間を連通する第１拡散抵抗部、第１空隙部と第２空隙部を連通する第２拡散抵抗部という二つの拡散抵抗部、二つの酸素イオンポンプセル及び酸素濃度測定セルを必要としているため、製造プロセスが複雑となり、且つ、ロット間のバラツキが大きくなってしまうという問題がある。
【０００４】
本発明の目的は、簡素な構造を有するＮＯｘガスセンサ及びそれを用いた濃度測定装置を提供することである。また別の課題は、応答性に優れ、センサ出力の酸素濃度依存性が低いＮＯｘガスセンサ及びそれを用いた濃度測定装置並びにＮＯｘガス濃度測定方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＮＯｘから解離した酸素イオンにより流れる酸素ポンプ電流に基づきＮＯｘガス濃度を測定するセンサにおいて、被測定ガスが導入されるセンサ空隙部に面しこの空隙部内の酸素分圧を検出するための酸素濃度検知電極に、ある期間定電圧を印加することにより、この酸素濃度検知電極が酸素ポンプ電極としても機能して、この酸素濃度検知電極と酸素濃度基準電極間に固体電解質層を介して流れる酸素ポンプ電流を測定することにより、ＮＯｘガス濃度を測定できることを見出し、鋭意研究を進めた結果、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
本発明は下記の視点において次の事項をそれぞれ含む。第１の視点：拡散抵抗を介して被測定ガスが導入される空隙部。空隙部外及び／又は内への酸素の汲み出しを制御する第１酸素イオンポンプセル。固体電解質と固体電解質を介して対向するように形成された一対の電極とを備え、一方の該電極が前記空隙部に面する酸素濃度検知電極であり、他方の該電極が酸素濃度基準電極である第２セル。第２セルの一対の電極間への所定電圧の印加と非印加を切り替える切替手段。第２セルの一対の電極間に所定電圧が印加された際に、空隙部内でＮＯｘが分解され解離した酸素が第２セルを介して汲み出されることにより、ＮＯｘガス濃度に応じて一対の電極間に流れる酸素ポンプ電流を検出する手段。第２セルの一対の電極間に所定電圧が印加されていないときに、一対の電極間に発生する起電力に基づき、第１酸素イオンポンプセルによる酸素の汲み出しを制御する手段。なお、所定電圧とは少なくともＮＯを解離する以上の電圧である。
【０００７】
第２の視点：切替手段は、第２セルが空隙部内の酸素濃度を検知する酸素濃淡電池セルとして機能する状態と、ＮＯｘガス濃度に応じた酸素ポンプ電流が流れる第２酸素イオンポンプセルとして機能する状態を、周期的に切り替えるものであること。第３の視点：前記酸素濃度基準電極が自己生成基準極である。自己生成基準極を形成するために酸素濃度基準電極近傍に存在する酸素は所定電圧が印加された際にＮＯｘが分解され解離したものであること。
【０００８】
第４の視点によれば、空隙部に面する第１酸素イオンポンプセルの一方の電極は、Ｐｔ,Ｒｈ,Ｐｄ,Ｉｒ,Ｒｕから選択される一種以上の金属を含む。さらに、Ａｇ,Ａｕ,Ｎｉ,Ｃｏ,Ｃｒ,Ｆｅ,Ｍｎ,Ｃｕ,Ｔｉ,Ａｌ,Ｚｎ,Ｓｎ,Ｉｎから選択される１種以上の金属を含む。空隙部に面する、第２セルの前記酸素濃度検知電極はＰｔ,Ｒｈ,Ｐｄ,Ｉｒ,Ｒｕから選択される一種以上の金属を含み、Ａｇ,Ａｕ,Ｎｉ,Ｃｏ,Ｃｒ,Ｆｅ,Ｍｎ,Ｃｕ,Ｔｉ,Ａｌ,Ｚｎ,Ｓｎ,Ｉｎから選択される１種以上の金属とを含有する。
【０００９】
第５の視点：拡散抵抗を介して被測定ガスが導入される空隙部に面する第１及び第２酸素イオンポンプセルを備えたＮＯｘガスセンサであって、固体電解質と、該固体電解質を介して対向するように形成された一対の電極と、を備え、一方の該電極が前記空隙部に面する酸素濃度検知電極であり、他方の該電極が酸素濃度基準電極である第２酸素イオンポンプセルを有するＮＯｘガスセンサを用いる。第２酸素イオンポンプセルに電圧を印加しないときに、該セルに発生する酸素濃淡電池起電力に基づき、第１酸素イオンポンプセルによる空隙部外及び／又は内への酸素の汲み出しを制御する。第２酸素イオンポンプセルに電圧を印加して空隙部内のＮＯｘが分解され解離した酸素が汲み出されることにより該セルに流れるＮＯｘガス濃度に応じた酸素ポンプ電流を検出する。検出した酸素ポンプ電流に基づいてＮＯｘガス濃度を測定する。第６の視点：第２酸素イオンポンプセルへの電圧の印加と非印加を周期的に切り替えること。
【００１０】
本発明によるＮＯｘガスセンサが適用されるＮＯｘガス濃度測定装置においては、酸素イオンによって流れる酸素ポンプ電流に基づいてＮＯｘ濃度を検出しているため、センサ素子内部空隙中の酸素濃度を一定に制御する必要がある。そこで、本発明によれば、一つの空隙に面して１組のセルを配置し、ある期間は、他方のセル（第２セル）の酸素濃度検出出力に基づき一方のセル（第１酸素イオンポンプセル）が空隙外又は内へ酸素を汲み出すことにより、内部空隙内の酸素濃度を可及的に一定かつ低濃度に制御し、他の期間は他方のセルに所定の一定電圧を印加することにより空隙内のＮＯｘを分解し該セルに流れる酸素ポンプ電流からＮＯｘガス濃度を検出する。従って、本発明によれば、ガスセンサ素子の構成が簡素であるため応答性が良いガスセンサ及び測定装置が提供される。また、センサ出力の酸素依存性を減少させるためには、特に、実際にＮＯｘが解離される電極（他方のセルの空隙に面する方の電極）近傍の酸素濃度を検出し、この付近の酸素濃度を一定かつ低く制御することが好ましい。本発明によれば、ＮＯｘを解離する電極と酸素濃度を検出する電極が共通であるため、きわめて酸素依存性が小さいＮＯｘガス濃度測定装置が提供できる。また、本発明のＮＯｘガス濃度測定装置に適用されるＮＯｘガスセンサ素子は、従来の素子に比べて製作プロセスが簡略化されており、ロット間のバラツキも減少されている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を説明する。本発明のＮＯｘガス濃度測定装置に適用されるＮＯｘガスセンサの好ましい実施の形態においては、空隙部内に面して設けられた酸素濃度検知電極及び第１酸素イオンポンプセルの内側電極を、Ｐｔ,Ｒｈ,Ｐｄ,Ｉｒ,Ｒｕから選択される一種以上の金属を含むものとする。さらに好ましくは、空隙部内に面して設けられた酸素濃度検知電極及び第１酸素イオンポンプセルの内側電極が、Ｐｔ,Ｒｈ,Ｐｄ,Ｉｒ,Ｒｕから選択される一種以上の金属と、Ａｇ,Ａｕ,Ｎｉ,Ｃｏ,Ｃｒ,Ｆｅ,Ｍｎ,Ｃｕ,Ｔｉ,Ａｌ,Ｚｎ,Ｓｎ,Ｉｎから選択される１種以上の金属とを含有するものとする。
【００１２】
セルを構成する酸素イオン伝導性固体電解質層としては、Ｙ2Ｏ3ないしＣａＯを固溶させたＺｒＯ2が代表的なものであるが、それ以外のアルカリ土類金属元素ないし希土類金属元素の酸化物とＺｒＯ2との固溶体を使用してもよい。また、ベースとなるＺｒＯ2にはＨｆＯ2が含有されていてもよい。また、部分安定化、安定化、ないしこれらが混合したＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＨｆＯ2、ＴｈＯ2を用いることができる。安定化剤として、例えばＣａＯ，ＭｇＯ，又は希土類酸化物（例えばＹ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3等）の一種以上を用いる。好ましくは、イットリア部分安定化ジルコニア粉末（ＹＳＺ）を用いる。他の安定化剤或いは他の固体電解質も用いることができる。
【００１３】
酸素濃度基準電極は、安定した電位を発生できる自己生成基準極であることが好ましく、さらに好ましくは、自己生成基準極を形成するために酸素濃度基準電極近傍に存在する酸素は、ＮＯｘが分解され解離し固体電解質層を伝導したものとする。これによって、さらにリード線を設ける必要がなくなり、酸素濃度基準電極を囲むような酸素濃度一定室を新たに設ける必要もなくなる。
【００１４】
第１酸素イオンポンプセルと第２セルとが異なる固体電解質層上に形成されることにより、異なるセルの電極間に流れるリーク電流が減少し、正確な濃度測定が可能となる。好ましくは、各々の固体電解質層間に絶縁層を設ける。また、ＮＯｘを十分に解離させるために、ガスセンサ素子の空隙部を加温するヒータを設けることが好ましい。例えば、固体電解質層の積層方向上下からセラミックヒータ素子を内蔵するヒータ層を、セメントを用いた接着などによって付設する。外部測定雰囲気と空隙部とを連通する拡散抵抗部は、アルミナ多孔質から構成することが好ましいが、他の材質でもよく、所定の拡散抵抗が得られれば、隙間としてもよい。空隙部の一部を画成する絶縁層の材質として、例えばアルミナを用いるが、他の絶縁材料を用いてもよい。
【００１５】
第２セルの一対の電極間に発生する酸素濃淡電池起電力を検出する手段は、直接的にこの起電力を検出しなくてもよく、例えば、空隙部に面する酸素濃度検知電極を接地し、酸素濃度基準電極に空隙部内の酸素濃度に応じた濃淡電池起電力があらわれるようにしてもよい。第２セルの一対の電極間への所定電圧の印加又は非印加を切り替える切替手段は、選択的に、(１)酸素濃度検知電極と酸素濃度基準電極とを電源を介して接続し、又は(２)酸素濃度検知電極と第１酸素イオンポンプセルの空隙部に面する方の電極（内側電極）とを共に接地するように構成されることが好ましい。この切替手段は、周期的に切替を行うことが好ましい。電圧印加期間と電圧非印加期間はそれぞれ10ｍｓ以上とすることが好ましい。また、第１酸素イオンポンプセルによる酸素の汲み出しを制御する手段を、前記酸素濃度基準電極に接続する入力端子と、目標とする空隙部内の酸素濃度に応じて設定される電圧が入力される参照入力端子と、第１酸素イオンポンプセルの外側電極に電気的に接続された出力端子を有する差動増幅器として構成することが好ましい。この場合、差動増幅器の出力端子と第１酸素イオンポンプセルの外側電極間に流れる電流IP1から空隙部内の酸素濃度を求めることができる。
【００１６】
また、第１酸素イオンポンプセルによって空隙部内の酸素濃度制御をする際に、ＮＯｘ（例えば、ＮＯ）の一部が分解されてもよく、第１酸素イオンポンプセルに流れる電流IP1に基づいてＮＯなどの分解量を補償することが可能である。また、第１酸素イオンポンプセルによって空隙部内でＮＯ2が分解されてもよい。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して説明する。図１は本発明の一実施例に係るＮＯｘガス濃度測定装置に適用されるＮＯｘガスセンサ素子、図８は比較例に係るＮＯｘガス濃度測定装置に適用されるＮＯｘガスセンサ素子の構造を説明するための図である。
【００１８】
まず、比較例のセンサ素子について説明する。図８に示した比較例のセンサ素子は、４層の固体電解質層、２つの空隙部２，４、２つの拡散抵抗部１，３及び２つの酸素イオンポンプセル６，８と酸素濃度測定セル７（計３つのセル）を有し、酸素濃度（分圧）検知電極７ａとＮＯｘが解離されＮＯｘガス濃度に応じた電流が流れる第２酸素イオンポンプセル８の内側電極８ａが離れた位置に設けられている。詳細には、第１拡散抵抗部１を通じて測定雰囲気に連通する第１空隙部２内に面して酸素濃度検知電極７ａと第１酸素イオンポンプセル６（内側電極６ｂ）を設け、酸素濃度基準電極７ｂは第２と第３の固体電解質層間に配置され、第２及び第３固体電解質層を貫通して設けられた多孔質の第２拡散抵抗部３を通じて第１空隙部２に連通する第２空隙部４内に面して第２酸素イオンポンプセル８を設け、第２酸素イオンポンプセル８の内側電極８ａは第２空隙部４に面し、外側電極８ｂは絶縁層に囲まれてそれぞれ第４の固体電解質層上に設けられている。
【００１９】
比較例のセンサ素子（図８参照）を適用した測定装置は以下のように構成される。すなわち、酸素濃度測定セル７の一対の電極７ａ，７ｂ間に発生する電位差を取り出し、この電位差が所定の一定電位となるように第１酸素イオンポンプセル６の一対の電極６ａ，６ｂ間に電圧を印加するための差動増幅器と電源と、これら一対の電極６ａ，６ｂ間に流れる電流を検出し酸素濃度を測定するための電流計が付設される。第２酸素イオンポンプセル８の一対の電極８ａ，８ｂ間に電源が接続され、さらにこの電源に直列にＮＯｘガス濃度を測定するための電流計が接続される。従って、センサ素子内部にある６つの電極の出力をそれぞれ取り出すために少なくとも６つのリード線をセンサ素子内部に設けることが必要となる。
【００２０】
次に、比較例の測定装置を用いたＮＯｘガス濃度測定方法について説明する。酸素濃度測定セル７が第１空隙部２内の酸素濃度を検知し、該酸素濃度が一定となるように前記差動増幅器によって第１酸素イオンポンプセル６に印加される電圧が制御される。これによって、第１空隙部２内から酸素が汲み出され及び／又は汲み入れられ、酸素濃度が略一定とされたガスが第２空隙部４に拡散流入し、所定電圧が印加された第２酸素イオンポンプセル８はその内側電極８ａ上でＮＯｘを解離し、解離した酸素イオンが第４層目の固体電解質層を伝導することにより、第２酸素イオンポンプセル８の一対の電極８ａ，８ｂ間にはＮＯｘガス濃度に応じた酸素ポンプ電流が流れ、これを検出することによりＮＯｘガス濃度を測定する。
【００２１】
これに対し、図２に示した本発明の一実施例に係るＮＯｘガス濃度測定装置に適用されるＮＯｘガスセンサ素子は、３層の固体電解質層、１つの空隙部、１つの拡散抵抗部、１つの酸素イオンポンプセル及び１つの共通セル（計２つのセル）を有している。詳細には、図１を参照して、１つの空隙部２に面して、第１酸素イオンポンプセル６と共通セル７８が積層され、第１酸素イオンポンプセル６の内側電極６ｂ及び共通セル７８の内側共通電極７８ａが空隙部２内に位置している。そして、第１酸素イオンポンプセル６の外側電極６ａは測定雰囲気、共通セル７８の外側共通電極７８ｂは固体電解質層間にそれぞれ位置している。内側共通電極７８ａは、酸素濃度検知電極又は第２酸素イオンポンプセルの内側電極として機能する。外側共通電極７８ｂは、酸素濃度基準電極又は第２酸素イオンポンプセルの外側電極として機能する。なお、このセンサ素子は、比較例のセンサ素子と同様に酸素イオン伝導性を有する固体電解質層が積層され、この固体電解質層上に電極がそれぞれ形成されたものである。また、空隙部２は積層方向に固体電解質層、固体電解質層平面に沿った方向に絶縁層及び拡散抵抗部１に囲まれている。拡散抵抗部１は、センサ素子短手方向両側面の一部に形成されている。
【００２２】
図２を参照して、図１に示したＮＯｘガスセンサ素子を適用した本発明の一実施例に係るＮＯｘガス濃度測定装置は以下のように構成される。すなわち、スイッチ２０において、端子２０ａが内側共通電極７８ａ、端子２０ｂが節点を介して第１酸素イオンポンプセル６の内側電極６ｂ及びグランド、端子２０ｃが順に電源２５、電流計２３及び外側共通電極７８ｂに、それぞれ電気的に接続されている。スイッチ２０は、不図示のマイクロコンピュータによって周期的に切替制御され、酸素濃度検知期間は端子２０ａと端子２０ｂ、ＮＯｘ濃度検知期間は端子２０ａと２０ｃが選択的に接続される。さらに、外側共通電極７８ｂは、端子２０ａ，２０ｂの接続期間に以前の電圧を維持するためのサンプルホールド回路２１を介して、差動増幅器２２の入力端子に電気的に接続される。差動増幅器２２の参照入力端子には基準電圧が入力される。この基準電圧は空隙部２内の制御目標酸素濃度に対応する。差動増幅器２２の出力端子は、第１酸素イオンポンプセル６の外側電極６ａに電気的に接続され、差動増幅器２２の出力によって、空隙部２内の酸素濃度が一定の低い濃度となるように、第１酸素イオンポンプセル６による空隙部２からの酸素の汲み出し及び／又は空隙部２内への酸素の汲み入れが制御される。
【００２３】
次に、図３を参照して、本実施例の測定装置の動作を説明する。(１) 酸素濃度（分圧）制御期間（酸素濃度検知期間）；スイッチ２０の端子２０ａ、２０ｂを電気的に接続し、内側共通電極７８ａ、外側共通電極７８ｂを酸素濃度検知セルの一対の電極として作動させて空隙部２内の酸素濃度を検知し、該酸素濃度が一定となるように差動増幅器２２によって第１酸素イオンポンプセル６に印加される電圧が制御される（酸素ポンプ電流IP1も変化する）。また、電流計２３によって酸素濃度も測定できる。
【００２４】
(２) 酸素ポンプ制御期間（ＮＯｘ濃度検知期間）； 斯くして、空隙部２内の酸素濃度が所定の安定した低濃度になった後、今度はスイッチ２０の端子２０ａ、２０ｃを電気的に接続し、内側共通電極７８ａ、外側共通電極７８ｂに所定電圧（ＮＯのほとんどが解離するレベルの電圧）を印加して、これらを第２酸素イオンポンプセルの一対の電極として作動させる。これによって、内側共通電極７８ａ上でＮＯｘが解離し、解離した酸素イオンが固体電解質層を伝導することにより、一対の内側共通電極７８ａ，外側共通電極７８ｂ間にはＮＯｘガス濃度に応じた酸素ポンプ電流IP2が流れる。、この酸素ポンプ電流IP2を検出することによりＮＯｘガス濃度を測定する。
【００２５】
(１)と(２)の動作を繰り返すと、図３に示したように、(１)の期間ではＮＯｘガス濃度によらず酸素ポンプ電流IP2が一定であり、(２)の期間ではＮＯｘガス濃度に応じて酸素ポンプ電流IP2が変化している。従って、上記測定装置により、空隙部の酸素濃度を一定にしつつ、酸素濃度及びＮＯｘガス濃度が測定できることが分かる。
【００２６】
このような本実施例の測定装置によれば、ガスセンサ素子が有する拡散抵抗部が１つであるためＮＯｘガス濃度検出の応答性が向上する。更に酸素濃度検知電極がＮＯｘ濃度検知部を兼ねているため、被測定ガス中の酸素濃度に依存しないＮＯｘガス濃度検知が可能となる。また、酸素濃度検知電極とＮＯｘ濃度検知用の酸素ポンプ電極を共通化したことにより、製造プロセスの簡略化、製作バラツキの抑制、等種々の優位性が得られる。
【００２７】
［製造例］
前記図１に示した本発明の一実施例に係るＮＯｘガス濃度測定装置に適用されるＮＯｘガスセンサ素子の製造例を説明する。図４は、このセンサ素子のレイアウトを説明するための図である。このセンサ素子は、図４に示したＺｒＯ2グリーンシート及び電極用のペーストなどが積層され焼成されることにより作製される。絶縁コート、電極用のペースト材料は、所定のＺｒＯ2グリーンシートにスクリーン印刷されることにより、絶縁層、電極が所定位置に積層形成される。以下、ＺｒＯ2グリーンシートなど各構成部品の製造例を説明する。
【００２８】
［ＺｒＯ2グリーンシート成形］
ＺｒＯ2粉末を大気炉にて仮焼する。仮焼したＺｒＯ2粉末、分散剤、有機溶剤を球石とともに混合し、分散させ、これに有機バインダーを有機溶剤に溶解させたものを添加し、混合してスラリーを得た。このスラリーからドクターブレード法により、厚さ0.4ｍｍ程度のＺｒＯ2グリーンシートを作製し、乾燥する。
【００２９】
［印刷用ペースト］
(１)第１酸素イオンポンプセルの外側電極６ａ、酸素濃度基準電極（比較例）７ｂ、外側共通電極７８ｂ、第２酸素イオンポンプセルの内側電極（比較例）８ａ及び外側電極（比較例）８ｂ用： 白金粉末、ＺｒＯ2粉末、適量の有機溶剤を混合し、分散させ、これに有機バインダーを有機溶剤に溶解させたものを添加し、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。
【００３０】
(２)第１酸素イオンポンプセルの内側電極６ｂ、酸素濃度検知電極（比較例）７ｂ、内側共通電極７８ａ用： 白金粉末、ＺｒＯ2粉末、金粉末、適量の有機溶剤を混合し、分散させ、これに有機バインダーを有機溶剤に溶解させたものを添加し、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。或いは、ＺｒＯ2粉末にＡｕ溶液（例えば塩化金酸溶液など）を含浸させ、乾燥、焼成して粉末上にＡｕを付着させることにより、Ａｕ担持粉末を得る。このＡｕ担持粉末とＰｔ粉末を混合して適宜バインダー、有機溶剤、粘度調整剤を添加してペーストを得る。
【００３１】
(３)絶縁コート、保護コート用： アルミナ粉末と適量の有機溶剤を混合し、溶解させ、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。
【００３２】
(４)Pt入り多孔質用（リード線用）： アルミナ粉末、白金粉末、有機バインダ、有機溶剤を混合し分散させ、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。
【００３３】
(５)拡散抵抗部用： アルミナ粉末、有機バインダー、有機溶剤を混合し、分散させ、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。
【００３４】
(６)カーボンコート用： カーボン粉末、有機バインダ、有機溶剤を混合し、分散させ、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。なお、カーボンコートを印刷形成することにより、一例を挙げれば、電極間の電気的接触が防止される。また、カーボンコートは空隙部を形成するために用いられる。カーボンは焼成途中で焼失するので、カーボンコート層は焼成体には存在しない。
【００３５】
［ＺｒＯ2積層方法、脱バインダー及び焼成］ 実施例の場合：１〜３層のＺｒＯ2グリーンシートを所定時間、所定圧力で加圧して圧着する。圧着した成形体を、脱バインダーし、焼成する。比較例の場合：２、３層目圧着後、第２拡散孔が貫通する部分（直径1.3ｍｍ）を打ち抜く。打ち抜き後、第２拡散孔となるグリーン円柱状成形体を埋め込み、１〜３層のＺｒＯ2グリーンシートを所定時間、所定圧力で加圧して圧着する。圧着した成形体を、脱バインダーし、焼成する。
【００３６】
斯くして得られる実施例のＮＯｘガスセンサ素子（図１参照）を有する本発明の一実施例に係るＮＯｘガス濃度測定装置（図２参照）を用いて種々の試験を行った。また、図８に示した比較例のＮＯｘガスセンサを有する比較例に係るＮＯｘガス濃度測定装置を用いて同様の試験を行った。なお、実施例のＮＯｘガスセンサ素子の寸法は、固体電解質積層方向に１ｍｍ、長手方向に45ｍｍ、短手方向に3.5ｍｍである。比較例のＮＯｘガスセンサ素子の寸法は固体電解質積層方向に1.3ｍｍ、長手方向に45ｍｍ、短手方向に3.5ｍｍである。また、第１拡散抵抗部は平均粒径がφ２μｍのアルミナ多孔質からなる。空隙部の寸法は固体電解質積層方向に50μｍ、長手方向に７ｍｍ、短手方向に2.2ｍｍである。
【００３７】
［試験例１］
実施例（図２参照）と比較例（図８参照）のＮＯｘガス濃度測定装置をそれぞれ用いて、ＮＯｘガス濃度と、内側共通電極７８ａ，外側共通電極７８ｂ間（比較例の場合は電極８ａ，８ｂ間）に流れる電流（IP2）の関係について調べた。実施例の場合、一定濃度のＮＯ又は酸素をセンサ素子に所定時間投入し、その前半期間を(１)酸素濃度（分圧）制御期間（酸素濃度検知期間）、後半期間を(２)酸素ポンプ制御期間（ＮＯｘ濃度検知期間）とした（他の試験例においても同様）。その他の試験条件を下記に示し、測定結果を図５に示す。
【００３８】
なお、下記の試験条件において、セル起電力とは、実施例の場合、内側共通電極７８ａ，外側共通電極７８ｂ間（図１及び図２参照）に発生する起電力（試験例２，３も同様）、比較例の場合は電極７ａ，７ｂ間（図８参照）の起電力である。IP2とは、実施例の場合、内側共通電極７８ａ，外側共通電極７８ｂ間に流れる電流、比較例の場合、電極８ａ，８ｂ間の電流である。また、ＮＯｘ濃度検知において、電圧が印加されるセルは、実施例の場合共通セル７８（同一セル）、比較例の場合第２酸素イオンポンプセル８である。
【００３９】
【００４０】
図５中、連続した実線が実施例の測定装置によるセンサ出力IP2、菱形のプロットが比較例の測定装置によるセンサ出力IP2であって、破線は比較例の結果を補間した結果を示す。図５を参照して、実施例の場合、(１)空隙部内の酸素濃度を制御している期間、センサ出力は一定であるのに対し、(２)ＮＯｘ濃度を検出している期間は被測定ガス中のＮＯｘ濃度に応じてセンサ出力が変化していることが分かる。そして、(２)の期間において、実施例と比較例のセンサ出力IP2はほぼ一致する。従って、実施例のＮＯｘガス濃度測定装置を用いて、比較例の装置と同様にＮＯｘガス濃度を測定可能であることが分かる。
【００４１】
［試験例２］
実施例と比較例のＮＯｘガス濃度測定装置をそれぞれ用いて、センサ出力IP2の酸素濃度依存性を調べた。試験条件は下記の通りであり、図６に、試験結果としてＮＯ：０ppmのときの被測定ガス中の酸素濃度とIP2の関係を示す。
【００４２】
＊試験条件＊
被測定ガス組成ＮＯ：0ppm、Ｏ2：0, 0.5, 1, 7, 16%、ＣＯ2：10%、Ｎ2：bal；
被測定ガス温度300℃；検知部温度800℃；
酸素濃度制御：セル起電力が350ｍＶになるように制御；
ＮＯｘガス濃度検知：セルに700ｍＶ印加して酸素ポンプ電流IP2測定。
【００４３】
図６を参照して、実施例によれば、酸素濃度０〜１６％の変化に対してもIP2出力は安定しており、被測定ガス中の酸素濃度の影響が比較例に対して極めて少ないことが分かる。従って、内側共通電極７８ａ上の酸素分圧がより正確に検出され、空隙部２内の酸素濃度が安定していることが分かる。
【００４４】
［試験例３］
実施例と比較例のＮＯｘガス濃度測定装置を用いて、センサ出力の応答性を調べた。試験条件は下記の通りであり、図７に試験結果として、ＮＯの投入量を０ppmから１５００ppmに増加した際のセンサ出力の変化を示す。
【００４５】
・試験条件
被測定ガス組成ＮＯ：0→1500ppm，Ｏ2：7%、ＣＯ2：10%、Ｈ2Ｏ：10%、Ｎ2：bal；
被測定ガス温度300℃；検知部温度800℃；
酸素分圧制御：セル起電力が350ｍＶになるように制御；
ＮＯｘガス濃度検知：セルに700ｍＶ印加して酸素ポンプ電流IP2測定；
酸素濃度制御とＮＯｘガス濃度検知制御は10msec毎に切り換え。
【００４６】
図７を参照して、実施例の応答時間は従来例と比べて約半分であり、応答性良くＮＯ濃度を測定できることが分かる。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、センサ構造が簡素化されたＮＯｘガス濃度測定装置が提供される。さらに、本発明によるＮＯｘガス濃度測定装置においては、酸素濃度に対するセンサ出力の依存性が小さくされ、より正確なＮＯｘガス濃度の測定が実現可能となり、ＮＯｘ濃度検知の応答性にも優れている。また、本発明によれば、センサ構造が簡素化されているため、製作プロセスが簡略化され、ロット間のバラツキも減少する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係るＮＯｘガス濃度測定装置に適用されるＮＯｘガスセンサ素子の構造を説明するための図であり、センサ素子を長手方向に切断した面を示す。
【図２】図１に示したＮＯｘガスセンサ素子が適用された、本発明の一実施例に係るＮＯｘガス濃度測定装置を説明するための図である。
【図３】図２に示した装置の動作を説明するための図である。
【図４】図１に示したＮＯｘガスセンサ素子のレイアウトを説明するための図である。
【図５】図２に示した実施例のＮＯｘガス濃度測定装置と、図８に示す比較例のＮＯｘガスセンサ素子が適用された比較例に係るＮＯｘガス濃度測定装置と、をそれぞれ用いて、ＮＯｘガス濃度とセンサ出力IP2の関係を調べた結果を説明するための図である。
【図６】図２に示した実施例のＮＯｘガス濃度測定装置と、図８に示す比較例のＮＯｘガスセンサ素子が適用された比較例に係るＮＯｘガス濃度測定装置と、をそれぞれ用いて、センサ出力の酸素濃度依存性を調べた結果を説明するための図である。
【図７】図２に示した実施例のＮＯｘガス濃度測定装置と、図８に示す比較例のＮＯｘガスセンサ素子が適用された比較例に係るＮＯｘガス濃度測定装置と、をそれぞれ用いて、センサ出力の応答性を調べた結果を説明するための図である。
【図８】比較例に係るＮＯｘガス濃度測定装置に適用されるＮＯｘガスセンサ素子の構造を説明するための図である。
【符号の説明】
１：拡散抵抗部
２：空隙部
６：第１酸素イオンポンプセル
６ａ：外側電極
６ｂ：内側電極
７：酸素濃度検知セル
２０：切替手段
２２：電流計（酸素ポンプ電流IP2検出手段）
２３：差動増幅器（第１酸素イオンポンプセルによる酸素汲み出しを制御する手段）
７８：共通セル（第２セル）
７８ａ：内側共通電極（酸素濃度測定電極）
７８ｂ：外側共通電極（酸素濃度基準電極）
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、船舶、飛行機等の移動用、産業用の内燃機関の排ガス中、或いはボイラ等の燃焼ガス中のＮＯｘガス濃度を測定する装置及びＮＯｘガス濃度測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、排ガス規制の強化に伴い、エンジン等の排ガス中のＮＯｘやＨＣ、ＣＯ濃度を直接測定し、エンジン制御や触媒のコントロールを行う研究が行われている。このためのＮＯｘガスセンサとして、例えばＳＡＥ ｐａｐｅｒ Ｎｏ．９６０３３４ ｐ１３７〜１４２ １９９６又は特開平８−２４７９９５号公報に提案されたＮＯｘガスセンサは、２つの内部空隙部、２つの拡散抵抗部及び２つの酸素イオンポンプセルを備えている。詳細には、第１空隙部内に面して第１酸素イオンポンプセルと酸素濃度測定セルとが設置されている。酸素濃度測定セルは、第１空隙部内の酸素濃度を検出するものであり、この酸素濃度測定セルの酸素濃度検出出力に基づいて第１酸素イオンポンプセルによる、第１空隙部からの酸素の汲み出しが制御される。但し、第１酸素イオンポンプセルは、第１空隙部内の酸素分圧が第１空隙部内でＮＯｘが分解しないレベル以上に維持されるように制御される。そして、第２空隙部に面して第２酸素イオンポンプセルが設置され、第２酸素イオンポンプセルに電圧が印加されることにより該セルに流れるＮＯｘガス濃度に応じた酸素ポンプ電流に基づいてＮＯｘガス濃度が測定される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来のＮＯｘガスセンサは、少なくとも３つのセルを備えており、構造が複雑である。さらに２つの空隙部を有し、被測定ガスの拡散流路が長いため、応答性に問題がある。また、第１空隙部に面する酸素濃度測定セル（特に、酸素濃度検知電極）と、第２空隙部に面する第２酸素イオンポンプセルとが離間しているため、酸素濃度測定セルの出力に基づき第１酸素イオンポンプセルにより空隙部内の酸素濃度を制御しているにも拘わらず、第２酸素イオンポンプセル近傍の酸素濃度が不安定であり、センサ出力が酸素濃度に大きく依存している。加えて、雰囲気と第１空隙部間を連通する第１拡散抵抗部、第１空隙部と第２空隙部を連通する第２拡散抵抗部という二つの拡散抵抗部、二つの酸素イオンポンプセル及び酸素濃度測定セルを必要としているため、製造プロセスが複雑となり、且つ、ロット間のバラツキが大きくなってしまうという問題がある。
【０００４】
本発明の目的は、簡素な構造を有するＮＯｘガスセンサ及びそれを用いた濃度測定装置を提供することである。また別の課題は、応答性に優れ、センサ出力の酸素濃度依存性が低いＮＯｘガスセンサ及びそれを用いた濃度測定装置並びにＮＯｘガス濃度測定方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＮＯｘから解離した酸素イオンにより流れる酸素ポンプ電流に基づきＮＯｘガス濃度を測定するセンサにおいて、被測定ガスが導入されるセンサ空隙部に面しこの空隙部内の酸素分圧を検出するための酸素濃度検知電極に、ある期間定電圧を印加することにより、この酸素濃度検知電極が酸素ポンプ電極としても機能して、この酸素濃度検知電極と酸素濃度基準電極間に固体電解質層を介して流れる酸素ポンプ電流を測定することにより、ＮＯｘガス濃度を測定できることを見出し、鋭意研究を進めた結果、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
本発明は下記の視点において次の事項をそれぞれ含む。第１の視点：拡散抵抗を介して被測定ガスが導入される空隙部。空隙部外及び／又は内への酸素の汲み出しを制御する第１酸素イオンポンプセル。固体電解質と固体電解質を介して対向するように形成された一対の電極とを備え、一方の該電極が前記空隙部に面する酸素濃度検知電極であり、他方の該電極が酸素濃度基準電極である第２セル。第２セルの一対の電極間への所定電圧の印加と非印加を切り替える切替手段。第２セルの一対の電極間に所定電圧が印加された際に、空隙部内でＮＯｘが分解され解離した酸素が第２セルを介して汲み出されることにより、ＮＯｘガス濃度に応じて一対の電極間に流れる酸素ポンプ電流を検出する手段。第２セルの一対の電極間に所定電圧が印加されていないときに、一対の電極間に発生する起電力に基づき、第１酸素イオンポンプセルによる酸素の汲み出しを制御する手段。なお、所定電圧とは少なくともＮＯを解離する以上の電圧である。
【０００７】
第２の視点：切替手段は、第２セルが空隙部内の酸素濃度を検知する酸素濃淡電池セルとして機能する状態と、ＮＯｘガス濃度に応じた酸素ポンプ電流が流れる第２酸素イオンポンプセルとして機能する状態を、周期的に切り替えるものであること。第３の視点：前記酸素濃度基準電極が自己生成基準極である。自己生成基準極を形成するために酸素濃度基準電極近傍に存在する酸素は所定電圧が印加された際にＮＯｘが分解され解離したものであること。
【０００８】
第４の視点によれば、空隙部に面する第１酸素イオンポンプセルの一方の電極は、Ｐｔ,Ｒｈ,Ｐｄ,Ｉｒ,Ｒｕから選択される一種以上の金属を含む。さらに、Ａｇ,Ａｕ,Ｎｉ,Ｃｏ,Ｃｒ,Ｆｅ,Ｍｎ,Ｃｕ,Ｔｉ,Ａｌ,Ｚｎ,Ｓｎ,Ｉｎから選択される１種以上の金属を含む。空隙部に面する、第２セルの前記酸素濃度検知電極はＰｔ,Ｒｈ,Ｐｄ,Ｉｒ,Ｒｕから選択される一種以上の金属を含み、Ａｇ,Ａｕ,Ｎｉ,Ｃｏ,Ｃｒ,Ｆｅ,Ｍｎ,Ｃｕ,Ｔｉ,Ａｌ,Ｚｎ,Ｓｎ,Ｉｎから選択される１種以上の金属とを含有する。
【０００９】
第５の視点：拡散抵抗を介して被測定ガスが導入される空隙部に面する第１及び第２酸素イオンポンプセルを備えたＮＯｘガスセンサであって、固体電解質と、該固体電解質を介して対向するように形成された一対の電極と、を備え、一方の該電極が前記空隙部に面する酸素濃度検知電極であり、他方の該電極が酸素濃度基準電極である第２酸素イオンポンプセルを有するＮＯｘガスセンサを用いる。第２酸素イオンポンプセルに電圧を印加しないときに、該セルに発生する酸素濃淡電池起電力に基づき、第１酸素イオンポンプセルによる空隙部外及び／又は内への酸素の汲み出しを制御する。第２酸素イオンポンプセルに電圧を印加して空隙部内のＮＯｘが分解され解離した酸素が汲み出されることにより該セルに流れるＮＯｘガス濃度に応じた酸素ポンプ電流を検出する。検出した酸素ポンプ電流に基づいてＮＯｘガス濃度を測定する。第６の視点：第２酸素イオンポンプセルへの電圧の印加と非印加を周期的に切り替えること。
【００１０】
本発明によるＮＯｘガスセンサが適用されるＮＯｘガス濃度測定装置においては、酸素イオンによって流れる酸素ポンプ電流に基づいてＮＯｘ濃度を検出しているため、センサ素子内部空隙中の酸素濃度を一定に制御する必要がある。そこで、本発明によれば、一つの空隙に面して１組のセルを配置し、ある期間は、他方のセル（第２セル）の酸素濃度検出出力に基づき一方のセル（第１酸素イオンポンプセル）が空隙外又は内へ酸素を汲み出すことにより、内部空隙内の酸素濃度を可及的に一定かつ低濃度に制御し、他の期間は他方のセルに所定の一定電圧を印加することにより空隙内のＮＯｘを分解し該セルに流れる酸素ポンプ電流からＮＯｘガス濃度を検出する。従って、本発明によれば、ガスセンサ素子の構成が簡素であるため応答性が良いガスセンサ及び測定装置が提供される。また、センサ出力の酸素依存性を減少させるためには、特に、実際にＮＯｘが解離される電極（他方のセルの空隙に面する方の電極）近傍の酸素濃度を検出し、この付近の酸素濃度を一定かつ低く制御することが好ましい。本発明によれば、ＮＯｘを解離する電極と酸素濃度を検出する電極が共通であるため、きわめて酸素依存性が小さいＮＯｘガス濃度測定装置が提供できる。また、本発明のＮＯｘガス濃度測定装置に適用されるＮＯｘガスセンサ素子は、従来の素子に比べて製作プロセスが簡略化されており、ロット間のバラツキも減少されている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を説明する。本発明のＮＯｘガス濃度測定装置に適用されるＮＯｘガスセンサの好ましい実施の形態においては、空隙部内に面して設けられた酸素濃度検知電極及び第１酸素イオンポンプセルの内側電極を、Ｐｔ,Ｒｈ,Ｐｄ,Ｉｒ,Ｒｕから選択される一種以上の金属を含むものとする。さらに好ましくは、空隙部内に面して設けられた酸素濃度検知電極及び第１酸素イオンポンプセルの内側電極が、Ｐｔ,Ｒｈ,Ｐｄ,Ｉｒ,Ｒｕから選択される一種以上の金属と、Ａｇ,Ａｕ,Ｎｉ,Ｃｏ,Ｃｒ,Ｆｅ,Ｍｎ,Ｃｕ,Ｔｉ,Ａｌ,Ｚｎ,Ｓｎ,Ｉｎから選択される１種以上の金属とを含有するものとする。
【００１２】
セルを構成する酸素イオン伝導性固体電解質層としては、Ｙ2Ｏ3ないしＣａＯを固溶させたＺｒＯ2が代表的なものであるが、それ以外のアルカリ土類金属元素ないし希土類金属元素の酸化物とＺｒＯ2との固溶体を使用してもよい。また、ベースとなるＺｒＯ2にはＨｆＯ2が含有されていてもよい。また、部分安定化、安定化、ないしこれらが混合したＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＨｆＯ2、ＴｈＯ2を用いることができる。安定化剤として、例えばＣａＯ，ＭｇＯ，又は希土類酸化物（例えばＹ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3等）の一種以上を用いる。好ましくは、イットリア部分安定化ジルコニア粉末（ＹＳＺ）を用いる。他の安定化剤或いは他の固体電解質も用いることができる。
【００１３】
酸素濃度基準電極は、安定した電位を発生できる自己生成基準極であることが好ましく、さらに好ましくは、自己生成基準極を形成するために酸素濃度基準電極近傍に存在する酸素は、ＮＯｘが分解され解離し固体電解質層を伝導したものとする。これによって、さらにリード線を設ける必要がなくなり、酸素濃度基準電極を囲むような酸素濃度一定室を新たに設ける必要もなくなる。
【００１４】
第１酸素イオンポンプセルと第２セルとが異なる固体電解質層上に形成されることにより、異なるセルの電極間に流れるリーク電流が減少し、正確な濃度測定が可能となる。好ましくは、各々の固体電解質層間に絶縁層を設ける。また、ＮＯｘを十分に解離させるために、ガスセンサ素子の空隙部を加温するヒータを設けることが好ましい。例えば、固体電解質層の積層方向上下からセラミックヒータ素子を内蔵するヒータ層を、セメントを用いた接着などによって付設する。外部測定雰囲気と空隙部とを連通する拡散抵抗部は、アルミナ多孔質から構成することが好ましいが、他の材質でもよく、所定の拡散抵抗が得られれば、隙間としてもよい。空隙部の一部を画成する絶縁層の材質として、例えばアルミナを用いるが、他の絶縁材料を用いてもよい。
【００１５】
第２セルの一対の電極間に発生する酸素濃淡電池起電力を検出する手段は、直接的にこの起電力を検出しなくてもよく、例えば、空隙部に面する酸素濃度検知電極を接地し、酸素濃度基準電極に空隙部内の酸素濃度に応じた濃淡電池起電力があらわれるようにしてもよい。第２セルの一対の電極間への所定電圧の印加又は非印加を切り替える切替手段は、選択的に、(１)酸素濃度検知電極と酸素濃度基準電極とを電源を介して接続し、又は(２)酸素濃度検知電極と第１酸素イオンポンプセルの空隙部に面する方の電極（内側電極）とを共に接地するように構成されることが好ましい。この切替手段は、周期的に切替を行うことが好ましい。電圧印加期間と電圧非印加期間はそれぞれ10ｍｓ以上とすることが好ましい。また、第１酸素イオンポンプセルによる酸素の汲み出しを制御する手段を、前記酸素濃度基準電極に接続する入力端子と、目標とする空隙部内の酸素濃度に応じて設定される電圧が入力される参照入力端子と、第１酸素イオンポンプセルの外側電極に電気的に接続された出力端子を有する差動増幅器として構成することが好ましい。この場合、差動増幅器の出力端子と第１酸素イオンポンプセルの外側電極間に流れる電流IP1から空隙部内の酸素濃度を求めることができる。
【００１６】
また、第１酸素イオンポンプセルによって空隙部内の酸素濃度制御をする際に、ＮＯｘ（例えば、ＮＯ）の一部が分解されてもよく、第１酸素イオンポンプセルに流れる電流IP1に基づいてＮＯなどの分解量を補償することが可能である。また、第１酸素イオンポンプセルによって空隙部内でＮＯ2が分解されてもよい。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して説明する。図１は本発明の一実施例に係るＮＯｘガス濃度測定装置に適用されるＮＯｘガスセンサ素子、図８は比較例に係るＮＯｘガス濃度測定装置に適用されるＮＯｘガスセンサ素子の構造を説明するための図である。
【００１８】
まず、比較例のセンサ素子について説明する。図８に示した比較例のセンサ素子は、４層の固体電解質層、２つの空隙部２，４、２つの拡散抵抗部１，３及び２つの酸素イオンポンプセル６，８と酸素濃度測定セル７（計３つのセル）を有し、酸素濃度（分圧）検知電極７ａとＮＯｘが解離されＮＯｘガス濃度に応じた電流が流れる第２酸素イオンポンプセル８の内側電極８ａが離れた位置に設けられている。詳細には、第１拡散抵抗部１を通じて測定雰囲気に連通する第１空隙部２内に面して酸素濃度検知電極７ａと第１酸素イオンポンプセル６（内側電極６ｂ）を設け、酸素濃度基準電極７ｂは第２と第３の固体電解質層間に配置され、第２及び第３固体電解質層を貫通して設けられた多孔質の第２拡散抵抗部３を通じて第１空隙部２に連通する第２空隙部４内に面して第２酸素イオンポンプセル８を設け、第２酸素イオンポンプセル８の内側電極８ａは第２空隙部４に面し、外側電極８ｂは絶縁層に囲まれてそれぞれ第４の固体電解質層上に設けられている。
【００１９】
比較例のセンサ素子（図８参照）を適用した測定装置は以下のように構成される。すなわち、酸素濃度測定セル７の一対の電極７ａ，７ｂ間に発生する電位差を取り出し、この電位差が所定の一定電位となるように第１酸素イオンポンプセル６の一対の電極６ａ，６ｂ間に電圧を印加するための差動増幅器と電源と、これら一対の電極６ａ，６ｂ間に流れる電流を検出し酸素濃度を測定するための電流計が付設される。第２酸素イオンポンプセル８の一対の電極８ａ，８ｂ間に電源が接続され、さらにこの電源に直列にＮＯｘガス濃度を測定するための電流計が接続される。従って、センサ素子内部にある６つの電極の出力をそれぞれ取り出すために少なくとも６つのリード線をセンサ素子内部に設けることが必要となる。
【００２０】
次に、比較例の測定装置を用いたＮＯｘガス濃度測定方法について説明する。酸素濃度測定セル７が第１空隙部２内の酸素濃度を検知し、該酸素濃度が一定となるように前記差動増幅器によって第１酸素イオンポンプセル６に印加される電圧が制御される。これによって、第１空隙部２内から酸素が汲み出され及び／又は汲み入れられ、酸素濃度が略一定とされたガスが第２空隙部４に拡散流入し、所定電圧が印加された第２酸素イオンポンプセル８はその内側電極８ａ上でＮＯｘを解離し、解離した酸素イオンが第４層目の固体電解質層を伝導することにより、第２酸素イオンポンプセル８の一対の電極８ａ，８ｂ間にはＮＯｘガス濃度に応じた酸素ポンプ電流が流れ、これを検出することによりＮＯｘガス濃度を測定する。
【００２１】
これに対し、図２に示した本発明の一実施例に係るＮＯｘガス濃度測定装置に適用されるＮＯｘガスセンサ素子は、３層の固体電解質層、１つの空隙部、１つの拡散抵抗部、１つの酸素イオンポンプセル及び１つの共通セル（計２つのセル）を有している。詳細には、図１を参照して、１つの空隙部２に面して、第１酸素イオンポンプセル６と共通セル７８が積層され、第１酸素イオンポンプセル６の内側電極６ｂ及び共通セル７８の内側共通電極７８ａが空隙部２内に位置している。そして、第１酸素イオンポンプセル６の外側電極６ａは測定雰囲気、共通セル７８の外側共通電極７８ｂは固体電解質層間にそれぞれ位置している。内側共通電極７８ａは、酸素濃度検知電極又は第２酸素イオンポンプセルの内側電極として機能する。外側共通電極７８ｂは、酸素濃度基準電極又は第２酸素イオンポンプセルの外側電極として機能する。なお、このセンサ素子は、比較例のセンサ素子と同様に酸素イオン伝導性を有する固体電解質層が積層され、この固体電解質層上に電極がそれぞれ形成されたものである。また、空隙部２は積層方向に固体電解質層、固体電解質層平面に沿った方向に絶縁層及び拡散抵抗部１に囲まれている。拡散抵抗部１は、センサ素子短手方向両側面の一部に形成されている。
【００２２】
図２を参照して、図１に示したＮＯｘガスセンサ素子を適用した本発明の一実施例に係るＮＯｘガス濃度測定装置は以下のように構成される。すなわち、スイッチ２０において、端子２０ａが内側共通電極７８ａ、端子２０ｂが節点を介して第１酸素イオンポンプセル６の内側電極６ｂ及びグランド、端子２０ｃが順に電源２５、電流計２３及び外側共通電極７８ｂに、それぞれ電気的に接続されている。スイッチ２０は、不図示のマイクロコンピュータによって周期的に切替制御され、酸素濃度検知期間は端子２０ａと端子２０ｂ、ＮＯｘ濃度検知期間は端子２０ａと２０ｃが選択的に接続される。さらに、外側共通電極７８ｂは、端子２０ａ，２０ｂの接続期間に以前の電圧を維持するためのサンプルホールド回路２１を介して、差動増幅器２２の入力端子に電気的に接続される。差動増幅器２２の参照入力端子には基準電圧が入力される。この基準電圧は空隙部２内の制御目標酸素濃度に対応する。差動増幅器２２の出力端子は、第１酸素イオンポンプセル６の外側電極６ａに電気的に接続され、差動増幅器２２の出力によって、空隙部２内の酸素濃度が一定の低い濃度となるように、第１酸素イオンポンプセル６による空隙部２からの酸素の汲み出し及び／又は空隙部２内への酸素の汲み入れが制御される。
【００２３】
次に、図３を参照して、本実施例の測定装置の動作を説明する。(１) 酸素濃度（分圧）制御期間（酸素濃度検知期間）；スイッチ２０の端子２０ａ、２０ｂを電気的に接続し、内側共通電極７８ａ、外側共通電極７８ｂを酸素濃度検知セルの一対の電極として作動させて空隙部２内の酸素濃度を検知し、該酸素濃度が一定となるように差動増幅器２２によって第１酸素イオンポンプセル６に印加される電圧が制御される（酸素ポンプ電流IP1も変化する）。また、電流計２３によって酸素濃度も測定できる。
【００２４】
(２) 酸素ポンプ制御期間（ＮＯｘ濃度検知期間）； 斯くして、空隙部２内の酸素濃度が所定の安定した低濃度になった後、今度はスイッチ２０の端子２０ａ、２０ｃを電気的に接続し、内側共通電極７８ａ、外側共通電極７８ｂに所定電圧（ＮＯのほとんどが解離するレベルの電圧）を印加して、これらを第２酸素イオンポンプセルの一対の電極として作動させる。これによって、内側共通電極７８ａ上でＮＯｘが解離し、解離した酸素イオンが固体電解質層を伝導することにより、一対の内側共通電極７８ａ，外側共通電極７８ｂ間にはＮＯｘガス濃度に応じた酸素ポンプ電流IP2が流れる。、この酸素ポンプ電流IP2を検出することによりＮＯｘガス濃度を測定する。
【００２５】
(１)と(２)の動作を繰り返すと、図３に示したように、(１)の期間ではＮＯｘガス濃度によらず酸素ポンプ電流IP2が一定であり、(２)の期間ではＮＯｘガス濃度に応じて酸素ポンプ電流IP2が変化している。従って、上記測定装置により、空隙部の酸素濃度を一定にしつつ、酸素濃度及びＮＯｘガス濃度が測定できることが分かる。
【００２６】
このような本実施例の測定装置によれば、ガスセンサ素子が有する拡散抵抗部が１つであるためＮＯｘガス濃度検出の応答性が向上する。更に酸素濃度検知電極がＮＯｘ濃度検知部を兼ねているため、被測定ガス中の酸素濃度に依存しないＮＯｘガス濃度検知が可能となる。また、酸素濃度検知電極とＮＯｘ濃度検知用の酸素ポンプ電極を共通化したことにより、製造プロセスの簡略化、製作バラツキの抑制、等種々の優位性が得られる。
【００２７】
［製造例］
前記図１に示した本発明の一実施例に係るＮＯｘガス濃度測定装置に適用されるＮＯｘガスセンサ素子の製造例を説明する。図４は、このセンサ素子のレイアウトを説明するための図である。このセンサ素子は、図４に示したＺｒＯ2グリーンシート及び電極用のペーストなどが積層され焼成されることにより作製される。絶縁コート、電極用のペースト材料は、所定のＺｒＯ2グリーンシートにスクリーン印刷されることにより、絶縁層、電極が所定位置に積層形成される。以下、ＺｒＯ2グリーンシートなど各構成部品の製造例を説明する。
【００２８】
［ＺｒＯ2グリーンシート成形］
ＺｒＯ2粉末を大気炉にて仮焼する。仮焼したＺｒＯ2粉末、分散剤、有機溶剤を球石とともに混合し、分散させ、これに有機バインダーを有機溶剤に溶解させたものを添加し、混合してスラリーを得た。このスラリーからドクターブレード法により、厚さ0.4ｍｍ程度のＺｒＯ2グリーンシートを作製し、乾燥する。
【００２９】
［印刷用ペースト］
(１)第１酸素イオンポンプセルの外側電極６ａ、酸素濃度基準電極（比較例）７ｂ、外側共通電極７８ｂ、第２酸素イオンポンプセルの内側電極（比較例）８ａ及び外側電極（比較例）８ｂ用： 白金粉末、ＺｒＯ2粉末、適量の有機溶剤を混合し、分散させ、これに有機バインダーを有機溶剤に溶解させたものを添加し、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。
【００３０】
(２)第１酸素イオンポンプセルの内側電極６ｂ、酸素濃度検知電極（比較例）７ｂ、内側共通電極７８ａ用： 白金粉末、ＺｒＯ2粉末、金粉末、適量の有機溶剤を混合し、分散させ、これに有機バインダーを有機溶剤に溶解させたものを添加し、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。或いは、ＺｒＯ2粉末にＡｕ溶液（例えば塩化金酸溶液など）を含浸させ、乾燥、焼成して粉末上にＡｕを付着させることにより、Ａｕ担持粉末を得る。このＡｕ担持粉末とＰｔ粉末を混合して適宜バインダー、有機溶剤、粘度調整剤を添加してペーストを得る。
【００３１】
(３)絶縁コート、保護コート用： アルミナ粉末と適量の有機溶剤を混合し、溶解させ、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。
【００３２】
(４)Pt入り多孔質用（リード線用）： アルミナ粉末、白金粉末、有機バインダ、有機溶剤を混合し分散させ、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。
【００３３】
(５)拡散抵抗部用： アルミナ粉末、有機バインダー、有機溶剤を混合し、分散させ、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。
【００３４】
(６)カーボンコート用： カーボン粉末、有機バインダ、有機溶剤を混合し、分散させ、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。なお、カーボンコートを印刷形成することにより、一例を挙げれば、電極間の電気的接触が防止される。また、カーボンコートは空隙部を形成するために用いられる。カーボンは焼成途中で焼失するので、カーボンコート層は焼成体には存在しない。
【００３５】
［ＺｒＯ2積層方法、脱バインダー及び焼成］ 実施例の場合：１〜３層のＺｒＯ2グリーンシートを所定時間、所定圧力で加圧して圧着する。圧着した成形体を、脱バインダーし、焼成する。比較例の場合：２、３層目圧着後、第２拡散孔が貫通する部分（直径1.3ｍｍ）を打ち抜く。打ち抜き後、第２拡散孔となるグリーン円柱状成形体を埋め込み、１〜３層のＺｒＯ2グリーンシートを所定時間、所定圧力で加圧して圧着する。圧着した成形体を、脱バインダーし、焼成する。
【００３６】
斯くして得られる実施例のＮＯｘガスセンサ素子（図１参照）を有する本発明の一実施例に係るＮＯｘガス濃度測定装置（図２参照）を用いて種々の試験を行った。また、図８に示した比較例のＮＯｘガスセンサを有する比較例に係るＮＯｘガス濃度測定装置を用いて同様の試験を行った。なお、実施例のＮＯｘガスセンサ素子の寸法は、固体電解質積層方向に１ｍｍ、長手方向に45ｍｍ、短手方向に3.5ｍｍである。比較例のＮＯｘガスセンサ素子の寸法は固体電解質積層方向に1.3ｍｍ、長手方向に45ｍｍ、短手方向に3.5ｍｍである。また、第１拡散抵抗部は平均粒径がφ２μｍのアルミナ多孔質からなる。空隙部の寸法は固体電解質積層方向に50μｍ、長手方向に７ｍｍ、短手方向に2.2ｍｍである。
【００３７】
［試験例１］
実施例（図２参照）と比較例（図８参照）のＮＯｘガス濃度測定装置をそれぞれ用いて、ＮＯｘガス濃度と、内側共通電極７８ａ，外側共通電極７８ｂ間（比較例の場合は電極８ａ，８ｂ間）に流れる電流（IP2）の関係について調べた。実施例の場合、一定濃度のＮＯ又は酸素をセンサ素子に所定時間投入し、その前半期間を(１)酸素濃度（分圧）制御期間（酸素濃度検知期間）、後半期間を(２)酸素ポンプ制御期間（ＮＯｘ濃度検知期間）とした（他の試験例においても同様）。その他の試験条件を下記に示し、測定結果を図５に示す。
【００３８】
なお、下記の試験条件において、セル起電力とは、実施例の場合、内側共通電極７８ａ，外側共通電極７８ｂ間（図１及び図２参照）に発生する起電力（試験例２，３も同様）、比較例の場合は電極７ａ，７ｂ間（図８参照）の起電力である。IP2とは、実施例の場合、内側共通電極７８ａ，外側共通電極７８ｂ間に流れる電流、比較例の場合、電極８ａ，８ｂ間の電流である。また、ＮＯｘ濃度検知において、電圧が印加されるセルは、実施例の場合共通セル７８（同一セル）、比較例の場合第２酸素イオンポンプセル８である。
【００３９】
図５中、連続した実線が実施例の測定装置によるセンサ出力IP2、菱形のプロットが比較例の測定装置によるセンサ出力IP2であって、破線は比較例の結果を補間した結果を示す。図５を参照して、実施例の場合、(１)空隙部内の酸素濃度を制御している期間、センサ出力は一定であるのに対し、(２)ＮＯｘ濃度を検出している期間は被測定ガス中のＮＯｘ濃度に応じてセンサ出力が変化していることが分かる。そして、(２)の期間において、実施例と比較例のセンサ出力IP2はほぼ一致する。従って、実施例のＮＯｘガス濃度測定装置を用いて、比較例の装置と同様にＮＯｘガス濃度を測定可能であることが分かる。
【００４１】
［試験例２］
実施例と比較例のＮＯｘガス濃度測定装置をそれぞれ用いて、センサ出力IP2の酸素濃度依存性を調べた。試験条件は下記の通りであり、図６に、試験結果としてＮＯ：０ppmのときの被測定ガス中の酸素濃度とIP2の関係を示す。
【００４２】
＊試験条件＊
被測定ガス組成ＮＯ：0ppm、Ｏ2：0, 0.5, 1, 7, 16%、ＣＯ2：10%、Ｎ2：bal；
被測定ガス温度300℃；検知部温度800℃；
酸素濃度制御：セル起電力が350ｍＶになるように制御；
ＮＯｘガス濃度検知：セルに700ｍＶ印加して酸素ポンプ電流IP2測定。
【００４３】
図６を参照して、実施例によれば、酸素濃度０〜１６％の変化に対してもIP2出力は安定しており、被測定ガス中の酸素濃度の影響が比較例に対して極めて少ないことが分かる。従って、内側共通電極７８ａ上の酸素分圧がより正確に検出され、空隙部２内の酸素濃度が安定していることが分かる。
【００４４】
［試験例３］
実施例と比較例のＮＯｘガス濃度測定装置を用いて、センサ出力の応答性を調べた。試験条件は下記の通りであり、図７に試験結果として、ＮＯの投入量を０ppmから１５００ppmに増加した際のセンサ出力の変化を示す。
【００４５】
・試験条件
被測定ガス組成ＮＯ：0→1500ppm，Ｏ2：7%、ＣＯ2：10%、Ｈ2Ｏ：10%、Ｎ2：bal；
被測定ガス温度300℃；検知部温度800℃；
酸素分圧制御：セル起電力が350ｍＶになるように制御；
ＮＯｘガス濃度検知：セルに700ｍＶ印加して酸素ポンプ電流IP2測定；
酸素濃度制御とＮＯｘガス濃度検知制御は10msec毎に切り換え。
【００４６】
図７を参照して、実施例の応答時間は従来例と比べて約半分であり、応答性良くＮＯ濃度を測定できることが分かる。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、センサ構造が簡素化されたＮＯｘガス濃度測定装置が提供される。さらに、本発明によるＮＯｘガス濃度測定装置においては、酸素濃度に対するセンサ出力の依存性が小さくされ、より正確なＮＯｘガス濃度の測定が実現可能となり、ＮＯｘ濃度検知の応答性にも優れている。また、本発明によれば、センサ構造が簡素化されているため、製作プロセスが簡略化され、ロット間のバラツキも減少する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係るＮＯｘガス濃度測定装置に適用されるＮＯｘガスセンサ素子の構造を説明するための図であり、センサ素子を長手方向に切断した面を示す。
【図２】図１に示したＮＯｘガスセンサ素子が適用された、本発明の一実施例に係るＮＯｘガス濃度測定装置を説明するための図である。
【図３】図２に示した装置の動作を説明するための図である。
【図４】図１に示したＮＯｘガスセンサ素子のレイアウトを説明するための図である。
【図５】図２に示した実施例のＮＯｘガス濃度測定装置と、図８に示す比較例のＮＯｘガスセンサ素子が適用された比較例に係るＮＯｘガス濃度測定装置と、をそれぞれ用いて、ＮＯｘガス濃度とセンサ出力IP2の関係を調べた結果を説明するための図である。
【図６】図２に示した実施例のＮＯｘガス濃度測定装置と、図８に示す比較例のＮＯｘガスセンサ素子が適用された比較例に係るＮＯｘガス濃度測定装置と、をそれぞれ用いて、センサ出力の酸素濃度依存性を調べた結果を説明するための図である。
【図７】図２に示した実施例のＮＯｘガス濃度測定装置と、図８に示す比較例のＮＯｘガスセンサ素子が適用された比較例に係るＮＯｘガス濃度測定装置と、をそれぞれ用いて、センサ出力の応答性を調べた結果を説明するための図である。
【図８】比較例に係るＮＯｘガス濃度測定装置に適用されるＮＯｘガスセンサ素子の構造を説明するための図である。
【符号の説明】
１：拡散抵抗部
２：空隙部
６：第１酸素イオンポンプセル
６ａ：外側電極
６ｂ：内側電極
７：酸素濃度検知セル
２０：切替手段
２２：電流計（酸素ポンプ電流IP2検出手段）
２３：差動増幅器（第１酸素イオンポンプセルによる酸素汲み出しを制御する手段）
７８：共通セル（第２セル）
７８ａ：内側共通電極（酸素濃度測定電極）
７８ｂ：外側共通電極（酸素濃度基準電極）
Claims (6)
- 拡散抵抗を介して被測定ガスが導入される空隙部と、
前記空隙部外及び／又は内へ酸素を汲み出す第１酸素イオンポンプセルと、
固体電解質と、該固体電解質を介して対向するように形成された一対の電極と、を備え、一方の該電極が前記空隙部に面する酸素濃度検知電極であり、他方の該電極が酸素濃度基準電極である第２セルと、
前記第２セルの一対の電極間への所定電圧の印加と非印加を切り替える切替手段と、
前記第２セルの一対の電極間に所定電圧が印加された際に、前記空隙部内でＮＯｘが分解され解離した酸素が該第２セルを介して汲み出されることにより、ＮＯｘガス濃度に応じて該一対の電極間に流れる酸素ポンプ電流を検出する手段と、
前記第２セルの一対の電極間に所定電圧が印加されていないときに、該一対の電極間に発生する起電力に基づき、前記第１酸素イオンポンプセルによる酸素の汲み出しを制御する手段と、
を有することを特徴とするＮＯｘガス濃度測定装置。 - 前記切替手段は、前記第２セルが、前記空隙部内の酸素濃度を検知する酸素濃淡電池セルとして機能する状態と、ＮＯｘガス濃度に応じた酸素ポンプ電流が流れる第２酸素イオンポンプセルとして機能する状態を、周期的に切り替えるものであることを特徴とする請求項１記載のＮＯｘガス濃度測定装置。
- 前記酸素濃度基準電極が自己生成基準極であって、自己生成基準極を形成するために該酸素濃度基準電極近傍に存在する酸素は、前記所定電圧が印加された際にＮＯｘが分解され解離したものであることを特徴とする請求項１又は２記載のＮＯｘガス濃度測定装置。
- 前記空隙部に面した、前記第１酸素イオンポンプセルの一方の電極と前記第２セルの前記酸素濃度検知電極とが、Ｐｔ,Ｒｈ,Ｐｄ,Ｉｒ,Ｒｕから選択される一種以上の金属と、Ａｇ,Ａｕ,Ｎｉ,Ｃｏ,Ｃｒ,Ｆｅ,Ｍｎ,Ｃｕ,Ｔｉ,Ａｌ,Ｚｎ,Ｓｎ,Ｉｎから選択される１種以上の金属と、を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載のＮＯｘガス濃度測定装置。
- 拡散抵抗を介して被測定ガスが導入される空隙部に面して第１及び第２酸素イオンポンプセルを備えたＮＯｘガスセンサであって、固体電解質と、該固体電解質を介して対向するように形成された一対の電極と、を備え、一方の該電極が前記空隙部に面する酸素濃度検知電極であり、他方の該電極が酸素濃度基準電極である第２酸素イオンポンプセルを有するＮＯｘガスセンサを用いて、
前記第２酸素イオンポンプセルに電圧を印加しないときに、該セルに発生する酸素濃淡電池起電力に基づき、前記第１酸素イオンポンプセルによる前記空隙部外及び／又は内への酸素の汲み出しを制御し、
前記第２酸素イオンポンプセルに電圧を印加して、前記空隙部内のＮＯｘが分解され解離した酸素が汲み出されることにより該セルに流れるＮＯｘガス濃度に応じた酸素ポンプ電流を検出し、該検出した酸素ポンプ電流に基づいてＮＯｘガス濃度を測定することを特徴とするＮＯｘガス濃度測定方法。 - 前記第２酸素イオンポンプセルへの電圧の印加と非印加を周期的に切り替えることを特徴とする請求項５記載のＮＯｘガス濃度測定方法。
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