JP4516168B2

JP4516168B2 - ガス濃度測定方法

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Publication number: JP4516168B2
Application number: JP28590099A
Authority: JP
Inventors: 富夫杉山; 章夫田中; 晋一郎今村; 聡羽田; 圭吾水谷
Original assignee: Denso Corp; Nippon Soken Inc
Current assignee: Denso Corp; Soken Inc
Priority date: 1998-11-16
Filing date: 1999-10-06
Publication date: 2010-08-04
Anticipated expiration: 2019-10-06
Also published as: JP2000214130A

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は，酸素ガス濃度と共にＮＯｘガス濃度を測定する測定方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
自動車等の排ガスによる大気汚染は現代社会に深刻な問題を引き起こしており，排ガス中の公害物質に対する浄化基準法規が年々厳しくなってきている。
そのため，ガソリンエンジン，ディーゼルエンジン等に対するより精密な燃焼制御，またエンジン排気系等に設置した触媒コンバータによる排ガス中の公害物質のさらなる低減の検討が進められている。
【０００３】
米国のOBD-II規制では，触媒コンバーター中の排ガスを浄化するための触媒が適切な状態にあるかどうかを判定する機能をエンジンの燃焼制御系などが備えることを要求している。これに対して，従来，２本の酸素センサを用いたモニターシステム等が導入さている。
【０００４】
しかしながら，酸素センサを使用する方法は，直接排ガス中の公害物質の寡多を正確に測定する方法ではない。この方法は，エンジンにおける空燃比を適切な状態に維持することで，触媒コンバーターによる排ガスの浄化効率を高めようとする方法である。つまり，浄化効率を高めて公害物質を排ガス中から低減しようとする間接的な方法であった。
【０００５】
もし，エンジンの燃焼制御系や触媒モニター等において，ＮＯｘ（例えばＮＯ，ＮＯ₂等の窒素酸化物）ガス濃度を直接的に検出することができれば，排ガス中より公害物質を低減するという目的に対して，より正確で効果的なアプローチが期待できる。
以上のような背景から，近年，排ガス中のＮＯｘガス濃度を測定するためのセンサ素子として，図１６に示すようなガスセンサ素子が提案されていた（特開平８−２７１４７６号）。
【０００６】
このガスセンサ素子９は拡散抵抗として機能する拡散通路９２０で結ばれた第１の内部空所９２１と第２の内部空所９２２とを有する。
導入路９１０より被測定ガスが第１の内部空所９２１に導入され，ここにおいて被測定ガス中の酸素量が制御される。次いで，酸素量が制御された被測定ガスが拡散通路９２０を通って第２の内部空所９２２に導かれ，第２の内部空所９２２の雰囲気中に存在する被測定ガス中のＮＯｘガス濃度が測定される。
【０００７】
第１の内部空所９２１における被測定ガス中の酸素量を制御する方法として，上記ガスセンサ素子９には次のような方法が採用されている。
即ち，第１の内部空所９２１内には酸素分圧検出用の参照電極８２１を有する参照セル８２と，酸素ポンプセル８１用のポンピング電極８１１，８１２が設けてあり，参照セル８２により検出された酸素分圧に基づいて，ポンピング電極８１１，８１２間への通電量を制御する。これにより，第１の内部空所９２１内の雰囲気中の酸素分圧を制御することができる。
なお，同図における符号９２５は基準ガス室で，ここに設けてある基準電極８２０は参照セル８２の基準電極であると共に以下に示すセンサセル８３の基準電極でもある。また，符号９１，９３は酸素イオン導電性の固体電解質体である。
【０００８】
第２の内部空所９２２内にはＮＯｘガス測定用のセンサ電極８３１を持つセンサセル８３が設けてある。このセンサ電極８３１によって被測定ガス中のＮＯｘガス濃度を測定する。
以上により，被測定ガス中の酸素分圧，すなわち酸素ガス濃度と共にＮＯｘ等の特定ガス濃度を測定することができる。
【０００９】
【解決しようとする課題】
しかしながら，従来技術にかかるガスセンサ素子での被測定ガス中の酸素量制御方法には次のような問題がある。
つまり，酸素量制御のために参照電極と酸素のポンピング電極という２種の異なる機能を有する電極を合わせ持つ必要があり，それだけセンサ素子の構造が複雑となってしまう。
【００１０】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，被測定ガス中のＮＯｘガス濃度と共に酸素ガス濃度を測定することが出来るとともに，センサ素子の構造をより簡単にすることができるＮＯｘガス濃度測定方法を提供しようとするものである。
【００１１】
【課題の解決手段】
請求項１の発明は，固体電解質体と，該固体電解質体の表面に設けられ，被測定ガス室に面した測定電極と基準ガス室に面した基準電極とからなるセンサセルと，
また，固体電解質体と該固体電解質体の表面に設けられた一対のポンプ電極とからなると共に被測定ガス室に面して配置されたポンプセルとを有し，
上記センサセルは第１電流計と電源とを備えた検出回路に接続されていると共に，上記ポンプセルは第２電流計と可変電源とを備えたポンプ回路に接続されているガスセンサ素子を用いて，
上記第２電流計の検出値より被測定ガス中の酸素ガス濃度を測定し，上記第２電流計の検出値のみを用いて上記可変電源を制御して，酸素濃度に対して限界電流値を示しつつＮＯｘを分解しない領域における印加電圧と電流との関係として予め決められた特性線に基づいて印加電圧を一対の上記ポンプ電極にかけると共に，
上記第１電流計の検出値より被測定ガス中のＮＯｘガス濃度を測定することを特徴とするＮＯｘガス濃度測定方法にある。
【００１２】
本発明にかかる測定において，ポンプセルに対する電圧の印加はポンプ回路の可変電源が行い，また該ポンプ回路には第二電流計が設けてある。
ポンプセルに電圧を印加することで被測定ガス室中の酸素ガスがポンプ電極表面でイオン化し，固体電解質体を通じて被測定ガス室外へ放出される。
【００１３】
ところで，ポンプセル電流とポンプセル印加電圧との関係を記載したのが図７である。ポンプ電流は電圧が小さいと電圧に比例して電流が大きくなるが，あるところから電流が変わらなくなる（限界電流値）。この状態がしばらく続いた後，更に電圧が大きくなると再び電圧に比例して電流が大きくなる。
この電圧−電流の特性の曲線は図７に示すごとく，酸素ガス濃度に対応して変化し，酸素ガス濃度が減少すると左斜下に移動する。
【００１４】
従って，ポンプセルに対し第２電流計が限界電流値を示すよう可変電源から電圧を印加し，被測定ガス中の酸素量を理論空燃比となるように酸素ガスを室外へ放出する。これにより室内の酸素量をおよそ１０^-6atm程度まで常に一定に容易に減少させることができる。
更に，限界電流値の値は図７から酸素ガス濃度に比例するから，被測定ガス室に導入された被測定ガス中の酸素ガス濃度の測定を同時に行うことができる。
【００１５】
また，センサセルに対する電圧の印加は検出回路の電源が行い，また該検出回路には第１電流計が設けてある。
センサセルに電圧を印加することで被測定ガス中のＮＯｘガスが測定電極上で還元され酸素イオンを生じ，測定電極及び基準電極には電圧が印加されていることから被測定ガス中のＮＯｘガス濃度に応じたイオン電流がセンサセルにおける固体電解質体に流れることとなる。
【００１６】
このイオン電流はセンサセルに接続された検出回路を流通するため，該検出回路における第１電流計にて測定することができる。そして，このイオン電流は図８に示すごとく，ＮＯｘガス濃度に応じて変化するため，第１電流計の値からＮＯｘガス濃度を測定することができる。
また，上述したごとく，ポンプセルで既に被測定ガスから酸素ガスがほぼ抜き取られているため，上記センサセル上でイオン化するのはＮＯｘガス由来の酸素のみである。従って，第１電流計の値はＮＯｘガス濃度に比例する。
【００１７】
このように，本発明にかかる測定方法によれば，従来と異なりポンプセルとセンサセルだけでＮＯｘガスの濃度と共に酸素ガス濃度を測定することができるため，ガスセンサ素子の構造を簡単とすることができる。
【００１８】
以上，本発明によれば，被測定ガス中のＮＯｘガス濃度と共に酸素ガス濃度を測定することが出来るとともに，センサ素子の構造をより簡単にすることができるＮＯｘガス濃度測定方法を提供することができる。
また，センサ素子の構造が簡単となるためガスセンサ素子の製造を容易とすることができる。更に，電極の数を減らすことができるため，高価な貴金属材料の使用量を減らすこともでき，コスト削減も実現できる。
【００１９】
なお，本発明の測定方法で用いるガスセンサ素子のセンサセルにおける測定電極の種類を変更すれば、他の各種のガス濃度を測定することはできる。
本発明においては，ＮＯｘに対して活性な電極を使用することでＮＯｘセンサ素子を得る。つまり，測定電極において，ＮＯｘが接触することにより該ＮＯｘを窒素イオンと酸素イオンとに分解する作用を有する物質にて構成する。
【００２０】
こうすることで，分解された酸素イオンが固体電解質体を流通するイオン電流となるが，この電流値を測定すればＮＯｘ濃度に比例する値を得ることができる。よってＮＯｘセンサ素子として機能するのである。
それ以外には，ＣＯ，ＨＣ，Ｈ₂Ｏ等の濃度を測定する素子が得られるため，本発明にかかる測定方法をこれらのガス濃度測定に適用することができる。
【００２１】
本発明において用いるガスセンサ素子において，被測定ガスに面する上記ポンプ電極は，ＮＯｘガスに対して不活性な物質より構成する必要がある。
上述するごとく，上記ガスセンサ素子ではＮＯｘガスを分解して生成された酸素イオンの量によってＮＯｘガス濃度を測定している。従って，ポンプセルでのＮＯｘガスの消費を防止しなくては，正確なＮＯｘガス濃度の測定ができなくなる。
【００２２】
また，上記ポンプセルは被測定ガス室に面して配置されると共にガスセンサ素子の外部に面して配置することができる（図１参照）。また，上記ポンプセルは被測定ガス室に面すると共に，基準ガス室に面して配置することもできる（図１４参照）。
【００２３】
請求項２記載の発明は，上記ガスセンサ素子における上記被測定ガス室は１つの空間部により構成されると共に気孔率３〜３０％の多孔質体にて充填されていることが好ましい。
本発明において用いたガスセンサ素子の被測定ガス室は，ただ１つの空間部よりなる単純な形状であり，また中実であるため，製造時などにおいても被測定ガス室の形状を容易に維持することができ，変形や寸法狂い等が生じ難い。
よって，このような素子を用いた本発明にかかる測定方法によれば，精度の高い測定を行うことができる。
【００２４】
また，本発明にかかる測定方法で用いたガスセンサ素子は，上述したごとき，被測定ガス室が多孔質体にて充填されているため，被測定ガスの拡散が多孔質体中において発生することとなる。よって，被測定ガスの拡散がクヌーセン拡散と分子拡散とが混じりあった拡散となり，温度依存性が小さくなる。
このため，温度に依存しない測定を行うことができる。
【００２５】
以上，これらによれば，測定精度が高く，測定精度に温度依存性が少ないＮＯｘガス濃度測定方法を提供することができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
実施形態例１
本発明の実施形態例にかかるガス濃度測定方法及びこれに用いるガスセンサ素子の構造について，図１〜図８を用いて説明する。なお，本例のガス濃度測定方法は，被測定ガス中のＮＯｘガス濃度を測定する方法である。
【００２７】
本例で用いたガスセンサ素子１は，図１に示すごとく，固体電解質体１３と，該固体電解質体１３の表面に設けられ，被測定ガス室１０１に面した測定電極２１と基準ガス室１０２に面した基準電極２２とからなるセンサセル２と，また，固体電解質体１１と該固体電解質体１１の表面に設けられた一対のポンプ電極３１，３２とからなると共に被測定ガス室１０１に面して配置されたポンプセル３とを有し，上記センサセル２は第１電流計２５１と電源２５３とを備えた検出回路２５に接続されていると共に，上記ポンプセル３は第２電流計３５１と可変電源３５３とを備えたポンプ回路３５に接続されている。
【００２８】
このようなガスセンサ素子１を用いて，上記第２電流計３５１の検出値より被測定ガス中の酸素ガス濃度を測定し，得られた酸素ガス濃度値より上記可変電源３５３を制御すると共に，上記第１電流計２５１の検出値より被測定ガス中の特定ガス濃度を測定する。
そして，上記被測定ガス室１０１は１つの空間部により構成されると共に多孔質体にて充填されている。
【００２９】
以下に詳細に説明する。
図１に示すごとく，本例のガスセンサ素子１は積層型の素子であり，固体電解質体１１，１２，１３と絶縁基板１４とヒータ１５とよりなる。
固体電解質体基板１１には一対のポンプ電極３１，３２よりなるポンプセル３が設けてあり，上記ポンプ電極３２は被測定ガス室１０１と対面している。
固体電解質体１１，１２，１３により囲まれた空間部に気孔率１２％の多孔質体を充填することで被測定ガス室１０１が構成されている。
この多孔質体は，被測定ガスをある拡散抵抗のもとで被測定ガス室１０１に導入し，センサセル２にかかる測定電極２１の近傍まで拡散させるために設けてある。
【００３０】
また，上記固体電解質体１３には測定電極２１と基準電極２２とが設けてあり，これらによってセンサセル２が構成されている。
上記センサセル２における測定電極２１は白金よりなる電極であり，センサセル２に電圧を与えることで，該測定電極２１はＮＯｘを分解して窒素イオンと酸素イオンを生成し，該酸素イオンを基準ガス室１０２に対しポンピングすることができる。つまり，測定電極２１はＮＯｘに対して活性な電極である。
また，上記基準電極２２も白金より構成されているが，金−白金電極で構成することもできる。
【００３１】
また，上記ポンプセル３における一対のポンプ電極３１，３２はＮＯｘを分解しない金−白金電極よりなる。
ポンプセル３は，適当な電圧を与えることで，被測定ガス室１０１から外部へ，またはその逆方向へ，酸素イオンをポンピングすることができる。
【００３２】
また，図２に示すごとく，ポンプセル３のポンプ電極３１には，電圧印加用のリード部３１１が設けてある。なお，図１，図２においては図示を略したが，センサセル２の測定電極２１，基準電極２２，ポンプセル３のもう一つのポンプ電極３２についても同様に電圧印加用，または出力取出用のリード部や端子部が設けてある。
【００３３】
また，固体電解質体１３に対し，スペーサー１４を介してヒータ１５が積層されている。そして，固体電解質体１３，スペーサー１４，ヒータ１５により囲まれた空間部が基準ガス室１０２となる。
上記ヒータ１５はヒータ基板１５１と該ヒータ基板１５１に設置された白金を含む発熱体１５０とよりなり，該発熱体１５０は被覆基板１５２により被覆されている。
【００３４】
また，上記ヒータ基板１５１に対しても，発熱体１５０に電力を供給するためのリード部（図示略）が設けられている。
また，上記発熱体１５０はセンサセル２における測定電極２１，基準電極２２，ポンプセル３におけるポンプ電極３１，３２を投影的に見たとき，これらを覆うことができるよう設けることが好ましい。
各電極２１，２２，３１，３２は活性温度に加熱することで，はじめてポンピングやＮＯｘの分解などの機能を発揮することができるのである。このため，上記ヒータ１５により効率的にこれらの電極２１，２２，３１，３２を加熱するために，このような構成としたのである。
【００３５】
次に，本例のガスセンサ素子１の製造方法について説明する。
まず，固体電解質体１１，１２，１３用のジルコニア生シートの作製につき説明する。
６モル％のイットリアと９４モル％のジルコニアとよりなる平均粒径が０．５μｍのイットリア部分安定化ジルコニア１００部（重量部，以下回じ），α−アルミナ１部，ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）５部，ＤＢＰ（ディブチルフタレート）１０部，エタノール１０部，トルエン１０部よりなるセラミック混合物を準備した。
次いで，上記セラミック混合物をボールミル中で混合し，得られたスラリーをドクターブレード法にて乾燥厚みが０．３ｍｍであるシート成形体に成形した。
【００３６】
上記シート成形体を５×７０ｍｍの長方形に切断し，ポンプセル３のポンプ電極３２用の印刷部を１〜１０ｗｔ％の金添加白金とジルコニア１０ｗｔ％よりなるペーストを用いて印刷形成した。一方，ポンプ電極３２と対向する位置に設けたポンプ電極３１，該ポンプ電極３１，３２に接続される各リード部等となる印刷部を１０ｗｔ％ジルコニア添加白金ペーストを用いてスクリーン印刷にて形成した。これが固体電解質体１１用の生シートとなる。
【００３７】
また，上記シート成形体を５×７０ｍｍの長方形に切断し，先端がコの字になるよう２×１５ｍｍの空間部を設けた。これが固体電解質体１２用の生シートとなる。
【００３８】
また，上記シート成形体を５×７０ｍｍの長方形に切断し，測定電極２１用の印刷部を１０ｗｔ％ジルコニア添加白金ペーストを用いて印刷形成した。一方，上記測定電極２１，上記基準電極２２に接続される各リード部等となる印刷部を１０ｗｔ％ジルコニア添加白金ペーストを用いてスクリーン印刷にて形成した。
これが固体電解質体１３用の生シートとなる。
【００３９】
次に，スペーサー１４，ヒータ基板１５１，被覆基板１５２用のアルミナ生シートの作製につき説明する。
平均粒径０．３μｍのα−アルミナ９８部，６モル％イットリア部分安定化ジルコニア３部，ＰＶＢ１０部，ＤＢＰ１０部，エタノール３０部，トルエン３０部よりなるセラミック混合物を準備した。
次いで，このセラミック混合物をボールミル中にで混合し，得られたスラリーをドクターブレード法にて乾燥厚みが０．３ｍｍとなるシート成形体に成形した。
【００４０】
上記シート成形体を５×７０ｍｍの長方形に切断し，先端が閉じたコの字となるように２×６５ｍｍの空間部を設けた。これがスペーサー１４用の生シートとなる。
また，上記シート成形体を５×７０ｍｍの長方形に切断し，９０ｗｔ％の白金と１０ｗｔ％のアルミナが含まれるぺーストを用いて，発熱体１５０や該発熱体１５０に通電するためのリード部等を構成する印刷部をスクリーン印刷法により形成した。これがヒータ基板１５１用の生シートとなる。
また，被覆基板１５２用の生シートを上記シート成形体を５×７０ｍｍで切断して，作製する。
【００４１】
次に，上記被測定ガス室１０１に充填した多孔質体の製造方法について説明する。
バインダーとしてＰＶＢ１０部，可塑剤としてＤＢＰ５部，消泡剤としてスパン１部，溶剤としてテレピネオール５０部，アルミナ粉１００部を混合し，三本ロールに２０回通すことでアルミナペーストを作製した。
【００４２】
そして，上記各生シートを積層して積層体を構成する。この方法について説明する。
まず，固体電解質体１２用の生シートと固体電解質体１３用の生シートとを８０度にて熱圧着して積層する。次いで，上記アルミナペーストをスクリーン印刷法にて固体電解質体１２の空間に充填し，被測定ガス室１０１となる部分を作製する。
その後，残りの生シートを図１に示す通り，順次積層圧着して積層体を得た。
以上の方法で得られた積層体を大気中１５００℃にて１時間で焼成した。
これにより，本例にかかるガスセンサ素子１を得た。
【００４３】
次に，上記ガスセンサ素子１による特定ガス濃度及び酸素ガス濃度の測定方法を以下のブロック図等を用いて説明する。
図３に示すごとく，ガスセンサ素子１において，ポンプセル３には酸素ガス濃度検出手段６が接続され，センサセル２には特定ガス濃度検出手段５が接続されている。両検出手段５，６は共に制御回路４の一部である。
そして，それぞれの検出手段５，６より発せられた信号１Ｓ，２Ｓが酸素ガス濃度の出力となり，ＮＯｘガス濃度の出力となる。
【００４４】
次に，上記制御回路４について詳細を説明する。
図４に示すごとく，ガスセンサ素子１におけるポンプ電極３２と測定電極２１とはアースされることで，共通電位Ｖａ（ＧＮＤ）に保持されている。
そして，酸素ガス濃度検出手段６は，ポンプセル３に対する印加電圧をコントロールするポンプセル印加電圧指令回路６１と該ポンプセル印加電圧指令回路６１からの指令電圧Ｖｂが非反転入力端子に入力される増幅回路６２と，酸素ガス濃度に応じて流れるポンプセル電流を検出するための抵抗６３とより構成されている。
【００４５】
上記増幅回路６２からの出力は，抵抗６３の一方の端子６３１に対し入力されている。また，同じ端子６３１に対して，酸素ガス濃度に応じた電流を検出するための端子６３３も接続されている。また，端子６３３の電圧はＶｄである。
【００４６】
上記抵抗６３の他方の端子６３２は，ガスセンサ素子１のポンプ電極３１に接続されている。また，同じ端子６３２は，増幅回路６２の反転入力端子に入力されると共に酸素ガス濃度に応じた電流を検出する端子６３４にも接続されている。また，端子６３４は，増幅回路６２の非反転入力端子に入力されるポンプセル印加電圧指令回路６１からの指令電圧であるＶｂと同一電圧である。
【００４７】
従って，ポンプセル印加電圧指令回路６１からの指令電圧Ｖｂがポンプセル３に対する印加電圧として印加される。そして，酸素ガス濃度に応じて流れるポンプセル電流を検出する抵抗６３の増幅回路６２側の電圧Ｖｄとポンプセル３側の電圧Ｖｂとの差及びポンプセル電流を検出する抵抗６３の抵抗値より，ポンプセル電流が次の式の通り得ることができる。
（ポンプセル電流Ｉｐ）＝（Ｖｄ−Ｖｂ）／Ｒ６３
ここにＲ６３は抵抗６３の抵抗値である。
そして，このポンプセル電流が酸素ガス濃度に対応する。
【００４８】
また，特定ガス濃度検出手段５は，センサセル２の印加電圧をコントロールするセンサセル印加電圧指令回路５１と該センサセル印加電圧指令回路５１からの指令電圧Ｖｃが非反転入力端子に入力される増幅回路５２と，ＮＯｘガス濃度に応じて流れるセンサセル電流を検出するための抵抗５３とより構成されている。
【００４９】
上記増幅回路５２の出力は，センサセル電流を検出する抵抗５３の一方の端子５３１に接続され，同端子５３１はＮＯｘガス濃度に応じた電流を検出する端子５３３に接続されている。また，端子５３３の電圧はＶｅである。
【００５０】
また，上記抵抗５３のもう片方の端子５３２はガスセンサ素子１の基準電極２２に接続され，増幅回路５２の反転入力端子に入力されると共に，ＮＯｘガス濃度に応じた電流を検出する端子５３４にも接続される。同端子５３４は，増幅回路５２の非反転入力端子に入力されるセンサセル印加電圧指令回路５１からの指令電圧であるＶｂと同一電圧である。
【００５１】
従って，センサセル印加電圧指令回路５１からの印加電圧信号Ｖｃがセンサセル２の印加電圧として印加され，ＮＯｘガス濃度に応じて流れるセンサセル電流を検出する抵抗５３の増幅回路５２側の電圧Ｖｅとセンサセル２側の電圧Ｖｃの差及びセンサセル電流を検出する抵抗５３の抵抗値より，センサセル電流が次の式の通り得ることができる。
（センサセル電流Ｉｓ）＝（Ｖｅ−Ｖｃ）／Ｒ５３
ここにＲ５３は抵抗５３の抵抗値である。
そして，このセンサセル電流がＮＯｘガス濃度に対応する。
【００５２】
次に，ポンプセル印加電圧指令回路６１及びセンサセル印加電圧指令回路５１の具体的な構成について説明する。
両指令回路５１，６１は，図６に示すごとく，マイクロコンピュータ６６，Ａ／Ｄコンバータ６５，Ｄ／Ａコンバータ６７により実現することができる。また，両指令回路５１，６１の具体的な作動について，図５を用いて説明する。
【００５３】
図５に示すごとく，ステップ５８１，５８２で酸素ガス濃度に応じてポンプセル３に流れる電流を検出する抵抗６３の両端子６３１，６３２における電圧Ｖｄ，Ｖｂを読み込む。
具体的には，図４〜図６に示すごとく，ポンプセル電流を検出する抵抗６３の一方の端子６３１の電圧ＶｄをＡ／Ｄ１においてマイクロコンピュータ６６に読み込み，抵抗６３の他方の端子６３２の電圧ＶｂをＡ／Ｄ２においてマイクロコンピュータ６６に読み込む。
【００５４】
次に，図５に示すごとく，ステップ５８３，５８４で，ＮＯｘガス濃度に応じてセンサセル２に流れる電流を検出する抵抗５３の両端子５３１，５３２における電圧Ｖｅ，Ｖｃを読み込む。
具体的には，図４〜図６に示すごとく，センサセル電流を検出する抵抗５３の一方の端子５３１の電圧ＶｅをＡ／Ｄ３においてマイクロコンピュータ６６に読み込み，他方の端子５３２の電圧ＶｃをＡ／Ｄ４においてマイクロコンピュータ６６に読み込む。
【００５５】
図５に示すごとく，ステップ５８５でポンプセル３に流れる電流ＩｐをＶｄとＶｂ，抵抗６３の抵抗値Ｒ６３より算出する。
続いて，ステップ５８６で，図７に示すごとき，ポンプセル３に対する印加電圧特性線ＬＸ１を用いて，ポンプセル電流ｌｐに対応する目標印加電圧を求める（マップ演算する）。
【００５６】
なお，図７は横軸にポンプセルに対する印加電圧を，縦軸にポンプセルにおいて流れる電流をとって，酸素ガス濃度を違えることで得られたポンプセルの電圧−電流特性線である。印加電圧ＬＸ１と付された印加電圧特性線は各電圧−電流特性線に見られるフラット部分（限界電流値）の中央を酸素ガス濃度の異なる▲１▼〜▲５▼の各曲線について連結することで得られた直線である。
ただし，被測定ガス中には，酸素の他に測定すべきＮＯｘがＯ₂に比べかなり少ないが含まれているので，実際には図７に示したように，ＮＯｘの分解がない領域で目標印加電圧を設定しなければならない。
更に，ステップ５８７において，目標印加電圧より新たなポンプセル印加電圧Ｖｂを求め，これをＤ／Ａ１より出力する。
【００５７】
次に，ステップ５８８において，センサセルに流れる電流ＩｓをＶｅ，Ｖｃ，Ｒ５３より算出し，ステップ５８９で，図８に示すごとく，センサセルへの印加電圧特性線ＬＸ２を用いて，センサセル電流Ｉｓに対応する目標印加電圧を求める（マップ演算する）。
【００５８】
なお，図８は横軸にセンサセルに対する印加電圧を，縦軸にセンサセルにおいて流れる電流をとって，ＮＯｘガス濃度を違えることで得られたセンサセルの電圧−電流特性線である。印加電圧ＬＸ２と付された印加電圧特性線は各電圧−電流特性線に見られるフラット部分の中央をＮＯｘガス濃度の異なる▲１▼〜▲３▼の各曲線について連結することで得られた直線である。
更に，ステップ５９０において，目標印加電圧より新たなセンサセル印加電圧Ｖｂを求め，これをＤ／Ａ２より出力する。
以上により，酸素ガス濃度と共に，ＮＯｘガス濃度を測定することができる。
【００５９】
次に，本例にかかる作用効果について説明する。
ポンプセル電流とポンプセル印加電圧との関係を記載したのが図７である。ポンプ電流は電圧が小さいと電圧に比例して電流が大きくなるが，あるところから電流が変わらなくなる（限界電流値）。この状態がしばらく続いた後，更に電圧が大きくなると再び電圧に比例して電流が大きくなる。
この電圧−電流の特性の曲線は図７に示すごとく，酸素ガス濃度に対応して変化し，酸素ガス濃度が減少すると左斜下に移動する。
【００６０】
従って，ポンプセルに対し第２電流計が限界電流値を示すよう可変電源から電圧を印加し，被測定ガス中の酸素量を理論空燃比となるように酸素ガスを室外へ放出する。これにより室内の酸素量をおよそ１０^-6atm程度まで常に一定に容易に減少させることができる。
更に，限界電流値の値は図７から酸素ガス濃度に比例するから，被測定ガス室に導入された被測定ガス中の酸素ガス濃度の測定を同時に行うことができる。
【００６１】
また，センサセルに対する電圧の印加は検出回路の電源が行い，また該検出回路には第１電流計が設けてある。
センサセルに電圧を印加することで被測定ガス中の特定ガスが測定電極上で還元され酸素イオンを生じ，測定電極及び基準電極には電圧が印加されていることから被測定ガス中の特定ガス濃度に応じたイオン電流がセンサセルにおける固体電解質体に流れることとなる。
【００６２】
このイオン電流はセンサセルに接続された検出回路を流通するため，該検出回路における第１電流計にて測定することができる。そして，このイオン電流は図８に示すごとく，特定ガス濃度に応じて変化するため，第１電流計の値から特定ガス濃度を測定することができる。
また，上述したごとく，ポンプセルで既に被測定ガスから酸素ガスがほぼ抜き取られているため，上記センサセル上でイオン化するのは特定ガス由来の酸素のみである。従って，第１電流計の値は特定ガス濃度に比例する。
【００６３】
このように，本例にかかる測定方法によれば，従来と異なりポンプセルとセンサセルだけで特定ガスの濃度と共に酸素ガス濃度を測定することができるため，ガスセンサ素子の構造を簡単とすることができる。
【００６４】
以上，本例によれば，被測定ガス中の特定ガス濃度と共に酸素ガス濃度を測定することが出来るとともに，センサ素子の構造をより簡単にすることができるガス濃度測定方法を提供することができる。
【００６５】
更に，本例で用いたガスセンサ素子１は，被測定ガス室１０１は１つの空間部により構成されると共に気孔率３〜３０％の多孔質体にて充填されており，中実である。
よって，製造時や使用時などにおいて被測定ガス室１０１の形状を容易に維持することができ，変形や寸法狂い等が生じ難い。
【００６６】
そのため，ガスセンサ素子１の個々の特性のバラツキを減少させることができるため，個々の特性の変動を該ガスセンサ素子１を回路等に接続して調整する必要がない。よって，本例にかかるガスセンサ素子１によれば，製造コストを削減することができ，製造の手間を省くことができる。
また，被測定ガス室１０１の形状にバラツキが少ないことから，本例によれば測定精度の高いガスセンサ素子を得ることができる（実施形態例２及び図１０参照）。
【００６７】
また，被測定ガス室１０１が多孔質体により充填されており，本例のガスセンサ素子１においては，被測定ガスの拡散が多孔質体中において発生することとなる。よって，被測定ガスの拡散がクヌーセン拡散と分子拡散とが混じりあった拡散となり，温度依存性が小さくなる。
このため，本例によれば，測定精度が温度に依存し難いガスセンサ素子１を得ることができる（実施形態例２及び図１１参照）。
【００６８】
更に，本例にかかるガスセンサ素子１において，センサセル２の測定電極２１とポンプセル３のポンプ電極３２とがそれぞれ被測定ガス室１０１に面して配置されている。
ところで，ガスセンサ素子において，測定電極はＮＯｘガスに対して活性とする必要があるが，ポンプ電極は不活性とせねばならない。
【００６９】
本例によれば，ガスセンサ素子１を作製する場合，被測定ガス室１０１が多孔質体により充填されているため，ポンプ電極３２を不活性とするために添加した成分等が揮発した場合であっても，これらの成分は多孔質体にはばまれて測定電極２１に達することができなくなる。よって，測定電極２１の被毒が防止できる。このため，本例によれば，より精度の高い測定が可能なガスセンサ素子を得ることができる。
【００７０】
実施形態例２
実施形態例１にかかるガスセンサ素子と図９に示す被測定ガス室が多孔質体で充填されていない構成のガスセンサ素子を作製し，両者の性能を比較した。
試料１のガスセンサ素子１は，図１，図２に示され，被測定ガス室が多孔質体で充填されている。
また，比較試料Ｃ１のガスセンサ素子９９は，試料１のガスセンサ素子１と各電極の位置，面積，被測定ガス室，基準ガス室の幅や長さ等が同じである。
ただし，図９に示すごとく，固体電解質体１１のポンプセル３近傍に直径０．２ｍｍのピンホール１０９を設け，また固体電解質体１２には被測定ガス室１０１を作製するために，２×１５ｍｍの角穴を設けた。
それ以外は，上述の試料１と同様の材料，作製手順を利用して作製した。
【００７１】
次に，試料１と比較試料Ｃ１を用いて，以下に示す方法でのＮＯｘに対する特性を評価し，特性バラツキにつき調査した。特性バラツキの評価には出力バラツキを利用した。この出力バラツキは平均値に対する最大値，最小値の大きいものの差をとって，平均値にて割った物と定義した。つまり，｛（最大値）−平均値｝／平均値，または｛（最小値）−平均値｝／平均値のいずれかである。
また，この測定は，特定のガスを流すことができる評価ベンチにて実施した。
【００７２】
なお，この測定における条件は，被測定ガスの温度が４００℃，被測定ガスは，２０００ｐｐｍのＮＯを含んだ５％のＯ₂と９５％のＮ₂とよりなる。また，ガスセンサ素子の温度は７５０℃に保持して行った。
以上にかかる測定を試料１，比較試料Ｃ１，各１０本のガスセンサ素子に対して行った。この測定結果を図１０に記載した。
【００７３】
また，上述した試料１と比較試料Ｃ１とを用いて，出力比の温度依存性について測定した。この出力比は７５０℃での値を基準にとり，差を７５０℃の値にて割ったものを出力比を定義した。また，この測定は，上述と同様の方法にて実施した。
なお，この測定における条件は，被測定ガスの温度が４００℃，被測定ガスは，２０００ｐｐｍのＮＯを含んだ５％のＯ₂と９５％のＮ₂とよりなる。また，被測定ガスの流速は１．２リットル／分で，ガスセンサ素子の温度は６５０℃，７００℃，７５０℃，８００℃，８５０℃において行った。
以上にかかる測定は試料１，比較試料Ｃ１，各５本のガスセンサ素子に対して行った。この結果を図１１に記載した。
【００７４】
図１０，図１１より明らかであるが，試料１にかかるガスセンサ素子は，比較試料Ｃ１と比べて，出力のばらつきが小さく，出力の温度依存性が小さかった。
また，図１０にかかる測定が終了した後，使用したガスセンサ素子の内部をミクロ観察したところ，本例にかかるガスセンサ素子（試料１）では被測定ガス室の形状変化が認められなかったが，比較試料Ｃ１では被測定ガス室の形状が維持されておらず，各素子においてバラバラであった。また，測定電極２１には微量な金が検出された。
よって，このような被測定ガス室の変形ならびに測定電極２１の金による被毒が出力バラツキを発生させた大きな要因であると推定された。
【００７５】
また，図１１にかかるような温度依存性が生じた原因については，ピンホールによる被測定ガスの拡散は，分子拡散が支配的であるためと思われる。分子拡散は拡散速度の温度依存性が強いためだからである。
【００７６】
実施形態例３
実施形態例１に示したガスセンサ素子１を用い，実施形態例１に示したマイクロコンピュータを用いない他の測定方法について説明する。
この方法は，図１２に示すごときハードウェアを用いる場合である。
図１２に示すごとく，ポンプセル印加電圧指令回路６は，基準電圧回路６１１，増幅回路６１２，増幅回路の増幅率を決定する増幅抵抗６１５及び増幅抵抗６１６，ローパスフィルタを構成する抵抗６１３及びコンデンサ６１４，ポンプセル電流を検出する回路６１７より構成されている。
【００７７】
ポンプセル電流を検出する回路６１７の入力は，図４に示すポンプセル電流を検出する抵抗Ｒ６３の両端子６３３，６３４が接続される。ポンプセル電流を検出する回路６１７で処理された電圧（Ｖｄ−Ｖｂ）は出力として増幅回路６１２の非反転入力端子に接続される。
増幅回路６１２の反転入力端子は増幅率を決定する増幅抵抗６１５，ローパスフィルタのコンデンサ６１４のそれぞれ片側に接続される。
【００７８】
増幅率を決定する抵抗６１５のもう一つの端子は基準電圧回路６１１に接続され基準電圧が印加される。増幅回路６１２の出力端子は増幅回路６１２の増幅率を決定する増幅抵抗６１６のもう１つの端子に接続されると共に，ローパスフィルタの抵抗６１３の片側に接続される。
ローパスフィルタの抵抗６１３のもう１つの端子はローパスフィルタのコンデンサ６１４の片側に接続され，ポンプ指令電圧Ｖｂとして出力される。コンデンサ６１４のもう片側はＧＮＤに接地される。
【００７９】
ポンプセル電流を検出する回路６１７ではポンプセル電流に相当する電圧Ｖｄ−Ｖｂを出力し，増幅回路６１２では基準電圧回路６１１の電圧とポンプセル電流値（Ｖｄ−Ｖｂ）とを増幅抵抗６１５，６１６により比較増幅する。
【００８０】
その結果，図７に示す印加電圧特性線ＬＸ１に示す特性となる。
ここで，基準電圧回路６１１は印加電圧特性線ＬＸ１のオフセット電圧（０ｍＡ時の印加電圧）を生成し，増幅回路６１２と増幅抵抗６１５，６１６は図７に示す印加電圧線ＬＸ１の傾き（ポンプセル電流増大に伴う印加電圧の増大）を生成する。
【００８１】
ローパスフィルタ（抵抗６１３とコンデンサ６１４）は，印加電圧特性線ＬＸ１がポンプセル電流増大に伴う印加電圧の増大する特性である事からポジティブフィードバックとなり，出力する印加電圧が発振するのを防止する目的で設置される。
【００８２】
以上のような構成及び作用によりハードウエアにより制御回路４を構成することもできる。なお，センサセルの印加電圧指令も同様な回路で実現できるため，こちらについては説明は省略した。
【００８３】
実施形態例４
本発明にかかる測定方法で使用可能なガスセンサ素子の他の例として，図１３に示すごとき素子が挙げられる。
このものは同図に示すごとく，ポンプ電極３１の表面を保護層１１９で覆い，電極が排ガスの熱に直接さらされ，凝集等が発生しないように電極を保護する。
また，本例にかかるガスセンサ素子１において，被測定ガスは被測定ガス室１０１の側面から導入されるが，この導入部となる部分に被毒物トラップ層１２９を設け，被測定ガス中の被毒物質から保護してある。
【００８４】
また，本例のガスセンサ素子１では，センサセル２が基準ガス室１０２と被測定ガス室１０１との間に設けてあり，ポンプセル３が被測定ガス室１０１と対面し，またポンプセル３の他方の面はガスセンサ素子１の外部と対面するよう配置されていた。
図１４に示すごとく，上記ガスセンサ素子１とは逆に，ポンプセル３が基準ガス室１０２と被測定ガス室１０１との間に設けてあり，センサセル２が被測定ガス室１０１と対面し，またセンサセル２の他方の面はガスセンサ素子１の外部と対面するよう配置することもできる。
【００８５】
ところで，本例にかかるガスセンサ素子１は，ＮＯｘ検出用の測定電極２１（図１参照）をＮＯｘ活性な電極で構成したが，後述するごとく測定電極２１をＮＯｘに不活性な電極で構成することもできる。
つまり，測定電極２１をポンプセル３のポンプ電極３１，３２と同様の金−白金を含有するＮＯｘ不活性電極より構成することができる。
図１５は，ＮＯｘ不活性電極である金−白金電極で測定電極２１を構成した場合のＮ₂−Ｏ₂−ＮＯｘ系の被測定ガスでのＶ−ｉ特性を示す線図である。
【００８６】
同図より知れるごとく，センサセル２に対する印加電圧が小さい場合にはＮＯｘが分解されないため，酸素ポンピングによる電流が出力となる。この時の限界電流がｃである。
更に印加電圧を大きくした場合，ＮＯｘ不活性電極といえども活性電極として機能するようになる。つまり，ＮＯｘを分解してＮＯｘ中の酸素をポンピングすることができるため，限界電流ｄが発生する。
【００８７】
よって，ポンプ電極３２，測定電極２１を，金−白金よりなるＮＯｘ不活性電極で構成しても，印加電圧をそれぞれ図中ａ，ｂとすることで，ガスセンサ素子としての機能を果たすことができる。
この場合，センサセル２のＶ−ｉ特性における電圧ａでの限界電流値はこのセル近傍の酸素量を示すものであるため，この電圧ａでの電流値から残存酸素に基づくオフセット電流を推定でき，回路上でキャンセルできるというメリットもある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１における，ガスセンサ素子の構造を示す断面説明図。
【図２】実施形態例１における，ガスセンサ素子の平面図。
【図３】実施形態例１における，ガスセンサ素子と酸素ガス濃度検出手段と特定ガス濃度検出手段とを示すブロック図。
【図４】実施形態例１における，酸素ガス濃度検出手段と特定ガス濃度検出手段との詳細を示すブロック図。
【図５】実施形態例１における，酸素ガス濃度検出と特定ガス濃度検出にかかるフローを示す説明図。
【図６】実施形態例１における，マイクロコンピュータによるポンプセル印加電圧指令回路，センサセル印加電圧指令回路のブロック図。
【図７】実施形態例１における，酸素ガス濃度を違えることで得られたポンプセルの電圧−電流特性線を示す線図。
【図８】実施形態例１における，ＮＯｘガス濃度を違えることで得られたセンサセルの電圧−電流特性線を示す線図。
【図９】実施形態例２における，比較試料Ｃ１にかかるガスセンサ素子を示す断面説明図。
【図１０】実施形態例２における，試料１及び比較試料Ｃ１の出力バラツキを示す線図。
【図１１】実施形態例２における，試料１及び比較試料Ｃ１の出力比と温度との関係を示す線図。
【図１２】実施形態例３における，ハードウェアによるポンプセル印加電圧指令回路のブロック図。
【図１３】実施形態例４における，保護層と被毒物トラップ層を設けたガスセンサ素子を示す断面説明図。
【図１４】実施形態例４における，センサセルが外部に露出し，ポンプセルが被測定ガス室と基準ガス室との間に設けられたガスセンサ素子を示す断面説明図。
【図１５】実施形態例４における，測定電極としてＮＯｘに不活性な電極を用いた場合のセンサセルにおけるＶ−ｉ特性を示す線図。
【図１６】従来技術にかかる，ＮＯｘセンサ素子の構造を示す説明図。
【符号の説明】
１．．．ガスセンサ素子，
１１，１２，１３．．．固体電解質体，
１０１．．．被測定ガス室，
１０２．．．基準ガス室，
２．．．センサセル，
２１．．．測定電極，
２２．．．基準電極，
２５．．．検出回路，
２５１．．．第１電流計，
２５３．．．電源，
３．．．ポンプセル，
３１，３２．．．ポンプ電極，
３５１．．．第２電流計，
３５３．．．可変電源，

Claims

固体電解質体と，該固体電解質体の表面に設けられ，被測定ガス室に面した測定電極と基準ガス室に面した基準電極とからなるセンサセルと，
また，固体電解質体と該固体電解質体の表面に設けられた一対のポンプ電極とからなると共に被測定ガス室に面して配置されたポンプセルとを有し，
上記センサセルは第１電流計と電源とを備えた検出回路に接続されていると共に，上記ポンプセルは第２電流計と可変電源とを備えたポンプ回路に接続されているガスセンサ素子を用いて，
上記第２電流計の検出値より被測定ガス中の酸素ガス濃度を測定し，上記第２電流計の検出値のみを用いて上記可変電源を制御して，酸素濃度に対して限界電流値を示しつつＮＯｘを分解しない領域における印加電圧と電流との関係として予め決められた特性線に基づいて印加電圧を一対の上記ポンプ電極にかけると共に，
上記第１電流計の検出値より被測定ガス中のＮＯｘガス濃度を測定することを特徴とするＮＯｘガス濃度測定方法。
請求項１において，上記ガスセンサ素子における上記被測定ガス室は１つの空間部により構成されると共に気孔率３〜３０％の多孔質体にて充填されていることを特徴とするＮＯｘガス濃度測定方法。