DE102006034377B4 - Mischpotenzialsensor zur Detektion verschiedener Gase in Gasgemischen, sowie Verfahren zum Betrieb desselben - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Detektion verschiedener Gase in Gasgemischen mit einem Mischpotenzialsensor, aufweisend- eine im Abgasraum angeordnete Abgaselektrode mit Mischpotenzialverhalten,- eine in einem Luftreferenzraum angeordnete Referenzelektrode, die durch einen Festkörperelektrolyten von dem Abgasraum separiert ist,- eine Messeinrichtung zur Messung der sich zwischen Abgaselektrode und Referenzelektrode einstellenden Spannung, sowie- einen Belastungswiderstand mit änderbarem Widerstandswert, der zwischen Abgaselektrode und Referenzelektrode geschaltet ist,- wobei die Abgaselektrode mit Mischpotenzialverhalten eine Temperatur-Spannungs-Kennlinie bzw. eine Temperatur-Strom-Kennlinie mit mindestens zwei charakteristischen Punkten des Sensorpotenzials bzw. des Sensorstroms aufweist, diea) einem einzelnen zu detektierenden Gas oderb) mindestens zwei verschiedenen zu detektierenden Gasen zuzuordnen sind, dadurch gekennzeichnet, dass- die Abgaselektrode mit Mischpotenzialverhalten bei einer konstant gehaltenen Betriebstemperatur betrieben wird,- innerhalb einer Messphase die Belastung der Elektrodenpotenziale durch Änderung des Widerstandswerts des Belastungswiderstands sequentiell verändert wird,- so dass sich die genannten Extremwerte des Sensorpotenzials bzw. des Sensorstroms auf eine der Betriebstemperatur entsprechende Temperatur verschieben, und- ein kompensiertes Messsignal für die Konzentration von mindestens eines zu bestimmenden Gases berechnet wird.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft einen Mischpotenzialsensor zur Detektion verschiedener Gase in Gasgemischen, sowie ein Verfahren zum Betrieb desselben.
• Stand der Technik
• Mischpotenzialsensoren sind ähnlich einer Lambda-Sprungsonde aufgebaut, wie sie zur Abgasanalyse von Verbrennungsmotoren zum Einsatz kommt. Eine Lambda-Sprungsonde besteht aus einer elektrochemischen Zelle mit einer Platin-Elektrode, die sich im Abgas befindet. Die zweite Platin-Elektrode wird durch einen Festkörperelektrolyten (i.d.R. Yttrium-stabilisiertes Zirkoniumoxid), der eine Leitfähigkeit für Sauerstoffionen aufweist, vom Abgasraum separiert, und befindet sich im Ausgleich mit der Umgebungsluft, z.B. über einen Luftreferenzkanal.
• Bei einer katalytisch aktiven Platin-Elektrode im Abgas stellt sich in der Nähe der Elektrodenoberfläche ein elektrochemisches Gleichgewicht ein. Bei einer Lambda-Sprungsonde ergibt sich die Differenz der Elektrodenpotenziale entsprechend der Nernstschen Gleichung: $${\text{U}}_{\text{N}}\left(p_{{\text{O}}_2}{}^{\text{Abgas}}\right)=\frac{kT}{4F}\text{In}\left(\frac{p_{{\text{O}}_2}{}^{\text{Referenz}}}{p_{{\text{O}}_2}{}^{\text{Abgas}}}\right)$$

  
• Durch Modifikation der äußeren Sensorelektrode (SE), z.B. durch Aufbringen eines zusätzlichen Elektrodenmaterials oder Austausch des Elektrodenmaterials verhält sich diese Elektrode nicht mehr entsprechend einer Gleichgewichtselektrode, sondern folgt den Eigenschaften einer Mischpotenzialelektrode, deren Elektrodenpotenzial durch die Kinetik der Elektrodenreaktion bestimmt ist. Das Sensorsignal U_M ergibt sich dabei aus der Differenz der beiden Elektrodenpotenziale: $${\text{U}}_{\text{M}}\left(p_{{\text{O}}_2}{}^{\text{Abgas}}\right)={\mathrm{\phi }}_{{}_{\text{SE}}}\left(p_{{\text{O}}_2}{}^{\text{Referenz}}\right)-{\mathrm{\phi }}_{{}_{\text{RE}}}\left(p_{{\text{O}}_2}{}^{\text{Abgas}}\right)$$

  
• Die Referenzelektrode (RE) liegt an dem Bezugspotenzial der Messschaltung an. Das Referenzpotenzial ist folglich
  unabhängig von der Gasatmosphäre festgelegt.
• Bei Mischpotenzialsensoren ist das Sensorsignal durch die elektrochemische Reaktion des zu detektierenden Gases an der Elektrodenoberfläche sowie durch Kinetik dieser Reaktion bestimmt.
• In der Praxis stellt sich bei einer gegebenen Temperatur in Abhängigkeit des Partialdrucks eines bestimmten, zu messenden Gases eine Spannung zwischen Abgaselektrode und Referenzelektrode ein, die als Messwert verwendet werden kann.
• Im Gegensatz zu einer Lambda-Sprungsonde, bei der die sich bei gegebener Sauerstoffkonzentration im Abgasraum einstellende Spannung der Nernst-Gleichung folgt, setzt sich die Sensorspannung bei einem Mischpotenzialsensor wie bereits erwähnt aus den Strom-Spannungs-Kennlinien (U₁/I₁ bzw. U₂/I₂) der Einzelsysteme zusammen. Das unbelastete Mischpotenzial ⌷_M ergibt sich dabei durch den Schnittpunkt der Superposition beider Strom-Spannungskennlinien mit der Werteachse für I, d.h. der Gesamtstrom I_ges(⌷_M)ist Null.
• Im Fall komplexerer Reaktionen wird das Potenzial der Sensorelektrode durch zusätzliche Einflussfaktoren verschoben, insbesondere durch die katalytische Eigenschaften der Elektrode und durch Adsorption und Folgereaktionen mit Nebenprodukten der Hauptreaktion (z. B. NO, N₂O, NO₂), etc.
• Die Kennlinien zwischen vorliegendem Partialdruck und generierter Sensorspannung weisen häufig komplexe Verläufe auf, die eine Eichung des Sensors auf empirischem Wege erforderlich machen. Des Weiteren sind die einzelnen Reaktionsschritte (Diffusion, Adsorption, Durchtrittsreaktion) ebenfalls temperaturabhängig. Hinzu kommt daher eine Temperaturabhängigkeit der Reaktion bei gegebenem Partialdruck des zu analysierenden Gases.
• Häufig ist dabei ein signifikantes Betragsmaximum des Mischpotenzials bei einer bestimmten Temperatur zu beobachten. Dieses lokale Betragsmaximum liegt bei Mischpotenzialsensoren häufig im Temperaturbereich zwischen 350 °C und 450 °C.
• Bei niedrigeren Temperaturen sinkt der Betrag des Mischpotenzials aufgrund der gehemmten elektrochemischen Reaktionen und der stark reduzierten ionischen Leitfähigkeit des Festelektrolyten bis auf den Nullwert ab, während er sich bei höheren Temperaturen der durch das elektrochemische Gleichgewicht und die Nernstgleichung berechenbaren Nernstspannungskurve annähert, mithin dabei im Betrag ebenfalls abnimmt.
• Grundsätzlich ist die Spezifität eines Mischpotenzialsensors für eine bestimmte Gasspezies von der Zusammensetzung des Elektrodenmaterials der Mischpotenzialelektrode abhängig. Gleichwohl weisen auch speziell für eine bestimmte zu analysierende Gasspezies abgestimmte Elektroden eine Querempfindlichkeit für andere Gasspezies auf.
• Hinzu kommt, dass ein solcher Sensor - bei allen durch die Querempfindlichkeit verursachten Nachteilen - in aller Regel nur zur Detektion einer Gasspezies geeignet ist. Um also mehrere Gasspezies in einem Gasgemisch zu detektieren oder Querempfindlichkeiten zu kompensieren, ist daher ein Messsondenarray mit mehreren Sensoren bzw. Elektroden (hoher Kosten- und Platzaufwand) oder ein einzelner Sensor, der in einem sehr langsamen Aufheizungs- und Abkühlprozess sämtliche charakterische Punkte der Sensorspannungs/Temperaturkennlinie durchfährt, erforderlich. Die letztere Variante ist in den meisten Anwendungen praktisch nicht sinnvoll, da ein Wechsel (eventuell sogar mehrfach) der Sensorbetriebstemperatur eine signifikante zusätzliche thermische Belastung des Sensors darstellt und mit einem sehr hohen Zeitaufwand verbunden ist. Folglich würde ein Messzyklus und damit auch die effektive Ansprechzeit des Sensors im Bereich von einigen Minuten liegen. Bei den meisten Anwendungen geben die Anforderungen jedoch eine Ansprechzeit im Subsekundenbereich vor.
• Aus der DE 10 2004 061 355 A1 , der JP 2000 - 214 130 A und der DE 198 52 247 A1 sind derartige Sensoren grundsätzlich bekannt.
• Offenbarung der Erfindung
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Mischpotenzialsensor zur Detektion verschiedener Gase in Gasgemischen sowie ein Verfahren zum Betrieb derselben bereitzustellen, der bzw. das eine Reduktion der Querempfindlichkeit gegenüber weiteren Gasen und/oder die simultane Detektion mehrerer Gase ermöglicht, und gleichzeitig eine ausreichend kurze Anspruchzeit aufweist.
• Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen der vorliegenden unabhängigen Ansprüche gelöst. Die Unteransprüche geben bevorzugte Ausführungsformen an.
• Demnach ist ein Verfahren zur Detektion verschiedener Gase in Gasgemischen mit einem Mischpotenzialsensor, vorgesehen, aufweisend eine im Abgasraum angeordnete Abgaselektrode mit Mischpotenzialverhalten, eine in einem Luftreferenzraum angeordnete Referenzelektrode, die durch einen Festkörperelektrolyten von dem Abgasraum separiert ist, eine Messeinrichtung zur Messung der sich zwischen Abgaselektrode und Referenzelektrode einstellenden Spannung oder Stromes, sowie einen Belastungswiderstand mit änderbarem Widerstandswert, der zwischen Abgaselektrode und Referenzelektrode geschaltet ist, wobei die Abgaselektrode mit Mischpotenzialverhalten eine Temperatur-Spannungs-Kennlinie bzw. Temperatur-Strom-Kennlinie mit mindestens zwei lokalen Extremwerten des Sensorpotenzials bzw. Sensorstromes aufweist. Diese Extremwerte sind
1. a) einem einzelnen zu detektierenden Gas oder
2. b) mindestens zwei verschiedenen zu detektierenden Gasen
zuzuordnen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Abgaselektrode mit Mischpotenzialverhalten bei einer konstant gehaltenen Betriebstemperatur betrieben wird, wobei innerhalb einer Messphase die Belastung der Elektrodenpotenziale durch Änderung des Widerstandswerts des Belastungswiderstand sequentiell verändert wird, so dass sich die genannten Extremwerte des Sensorpotenzials bzw. Stroms auf eine der Betriebstemperatur entsprechende Temperatur verschieben. Dabei wird ein kompensiertes Messsignal für die Konzentration des zu bestimmenden Gases berechnet.
• Hintergrund dieses Phänomens ist, dass die Erfinder der vorliegenden Erfindung erstmals festgestellt haben, dass sich durch Änderung des Belastungswiderstandes zwischen Mischpotenzialelektrode und Referenzelektrode die Temperatur-Spannungskennlinie bzw. Temperatur-Stromkennlinie von gattungsgemäßen Mischpotenzialsensoren entlang der Temperaturachse verschieben lassen. Die Auswertung kann sowohl aus der Spannungs- als auch Strommessung zwischen den Elektroden erfolgen. Im Weiteren wird exemplarisch die Auswertung über die Spannungsmessung beschrieben.
• Unter den oben aufgeführten Fall a) lassen sich dabei zwei verschiedene Betriebsmodi subsumieren: In einer ersten Variante zeigt die Temperatur-Spannungs-Kennlinie des vorliegenden Elektrodenmaterials zwei lokale Extremwerte (z.B. lokale Betragsmaxima), welche beide der zu detektierenden Gasspezies zuzuordnen sind, sich jedoch in der Querempfindlichkeit gegenüber einer weiteren im Messgas enthaltenen Gaskomponente unterscheiden (siehe 4).
• Innerhalb einer Messphase werden nun durch sequentielle Änderung des Widerstandswerts des Belastungswiderstandes die beiden genannten Extremwerte des Sensorpotenzials auf eine der Betriebstemperatur entsprechende Temperatur verschoben, und ein kompensiertes Messsignal für die Konzentration des zu bestimmenden Gases berechnet.
• Grundlage für diese Berechnung ist, das sich die beiden Extremwerte in ihrer Querempfindlichkeit auf eine weitere im Messgas enthaltene Gaskomponente unterscheiden. So können diese Extremwerte z.B. Betragsmaxima für Ammoniak sein, die jedoch eine unterschiedliche O₂-Querempfindlichkeit aufweisen.
• In einer zweiten Variante zeigt die Temperatur-Spannungs-Kennlinie des vorliegenden Elektrodenmaterials über die Temperatur ein lokales Betragsmaximum (d.h. einen Extremwert des Sensorpotenzials), welches der zu detektierenden Gasspezies zuzuordnen ist. Bei höheren Temperaturen stellt sich hingegen das elektrochemische Gleichgewicht ein (siehe 5). Im Bereich des Übergangs der Kennlinie in den Gleichgewichtsbereich stellt sich, wie in 5 erkennbar ist, beispielsweise ein lokales Betragsminimum ein. Durch Änderung des Widerstandswertes des Belastungswiderstands können nun sequentiell das der zu detektierenden Gasspezies zuzuordnende Betragsmaximum sowie das besagte Betragsminimum auf die der Betriebstemperatur entsprechende Temperatur verschoben und gemessen werden, und daraus ein kompensiertes Messsignal für die Konzentration des zu bestimmenden Gases berechnet werden.
• Des Weiteren tritt im Allgemeinen bei höheren Temperaturen bzw. ebenfalls auch bei niedrigen (niederohmigen) Belastungswiderständen ein erhöhter Umsatz an den Elektrodenoberflächen (verbunden mit einem Einbruch des Sensorsignals) auf. Durch einen sequenziellen Wechsel zwischen niedrigen und hohen Belastungswiderständen können die Vorteile eines beschleunigten Ansprechverhaltens (hoher Umsatz, niederohmiger Belastungswiderstand) und eines hohen Messsignals (hochohmiger Belastungswiderstand)verbunden werden, ohne den bereits erwähnten extrem langsamen Aufheizungs- und Abkühlungsprozess durchfahren zu müssen, welcher die Ansprechzeit um ein Vielfaches verschlechtern würde.
• Fall b) betrifft einen weiteren Betriebsmodus, bei welchem die Temperatur-Spannungs-Kennlinie des vorliegenden Elektrodenmaterials über die Temperatur zwei oder mehr lokale Extremwerte zeigt, die unterschiedlichen Gasspezies zuzuordnen sind(siehe 6).
• Innerhalb einer Messphase werden nun durch sequentielle Änderung des Widerstandswerts des Belastungswiderstandes die beiden oder mehrere Extremwerte des Sensorpotenzials auf eine der Betriebstemperatur entsprechende Temperatur verschoben. Auf diese Weise können die Parameter für eine anschließende Kompensationsrechnung (bei Querempfindlichkeit gegenüber der zweiten oder weiteren Gaskomponenten) oder zur quantitativen Bestimmung beider oder mehrerer Gaskomponenten gewonnen werden.
• Basierend auf den Signalverläufen kann ein Multigas-Sensor mit nur einer Messzelle bzw. eine Array mit deutlich reduzierter Segment- bzw. Elektrodenanzahl realisiert werden. Es ergibt sich so ein Größen- und Kostenvorteil im Vergleich zur Multi-Array-Sensoren.
• Neben den hier genannten Beispielen sind in Abhängigkeit der Eigenschaften des Elektrodenmaterials Wechsel zwischen weiteren charakteristischen Extremwerten (auch mehr als zwei) innerhalb der Temperatur-Spannungs-Kennlinie des jeweiligen Materials nach der hier beschriebenen Messmethode möglich. Des Weiteren kann das Zwei-Elektroden-System (Arbeits- und Gegenelektrode) auf ein Mehrelektrodensystem erweitert werden.
• Hierzu ist sowohl eine verkoppelte Anordnung von mehreren Elektroden (bei Belastungswechsel nur eines Elektrodenpaares werden auch die elektrochemischen Potenziale an den anderen Elektrodenoberflächen verschoben; entspricht auch einem Belastungswechsel aller Elektrodenpaare) als auch eine getrennte Elektrodenanordnungen (Separation durch nicht-ionenleitendes Passivierungsmaterial; entspricht dem Verhalten von mehreren parallelen Sensoren mit unterschiedlichen Elektrodenmaterialien; realisiert auf einem Sensor). Beide Anordnungen generieren einen wesentlich gesteigerten Informationsgehalt über die beteiligten Gasspezies und eignen sich für die Anwendung als Multigassensor.
• Alternativ ist ein Verfahren zur Detektion verschiedener Gase in Gasgemischen mit einem Mischpotenzialsensor, aufweisend eine erste im Abgasraum angeordnete Abgaselektrode mit Mischpotenzialverhalten sowie eine zweite im Abgasraum angeordnete Abgaselektrode mit Mischpotenzialverhalten oder Nernstverhalten, wobei die beiden Abgaselektroden unterschiedliche Elektrodenmaterialien aufweisen und auf diese Weise für unterschiedliche Sensitivitäten bezüglich der Gasspezies eingerichtet sind. Der Sensor weist überdies einen Festkörperelektrolyten auf, durch welchen die beiden Abgaselektroden voneinander getrennt sind, eine Messeinrichtung zur Messung der sich zwischen den beiden Abgaselektroden einstellenden Spannung, sowie einen Belastungswiderstand mit änderbarem Widerstandswert, der zwischen die beiden Abgaselektroden geschaltet ist. Dabei weist mindestens eine Abgaselektrode mit Mischpotenzialverhalten eine Temperatur-Spannungs-Kennlinie mit mindestens zwei charakteristischen Punkten des Sensorpotenzials aufweist, die
1. a) einem einzelnen zu detektierenden Gas oder
2. b) mindestens zwei verschiedenen zu detektierenden Gasen
zuzuordnen sind. Das Verfahren ist ebenfalls dadurch gekennzeichnet, dass die Abgaselektroden bei einer konstant gehaltenen Betriebstemperatur betrieben werden, und innerhalb einer Messphase die Belastung der Elektrodenpotenziale durch Änderung des Widerstandswerts des Belastungswiderstand sequentiell verändert wird, so dass sich die genannten Extremwerte des Sensorpotenzials auf eine der Betriebstemperatur entsprechende Temperatur verschieben, und ein kompensiertes Messsignal für die Konzentration von mindestens eines zu bestimmenden Gases berechnet wird.
• In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, dass jeweils vor Änderung des Widerstandswerts des Belastungswiderstands das Sensorpotenzial gemessen wird und durch Auswertung der Differenz der jeweiligen Sensorpotenziale ein kompensiertes Messsignal für die Konzentration des zu bestimmenden Gases berechnet wird. Ebenso kann der Sensorstrom gemessen und die Differenz der Sensorströme ausgewertet werden.
• In Fall a.) kann z.B. zwei charakteristische Punkten im Temperatur/Widerstandsverlauf des Sensorsignals derselben Gasspezies (z. B. NH₃) zuzuordnen sein, aber unterschiedliche Querempfindlichenkeiten gegenüber mindestens einer weiteren Gasspezies(z. B. O₂) zeigen. Folglich könnte aus einem charakteristischen Punkt nur das Verhältnis von Ammoniak zu Sauerstoff, nicht aber die absolute Ammoniakkonzentration bestimmt werden. Durch diese bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann aus der Kenntnis der Eigenschaften des Sensors bezüglich mehrerer charakteristischer Punkte indirekt die im Gas befindliche Ammoniakkonzentration und ebenfalls die aktuelle Sauerstoffkonzentration bestimmt werden).
• In einer weiteren, ebenfalls bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, dass die sich bei Änderung des Widerstandswerts des Belastungswiderstands einstellende Ladungsverschiebung durch Integration des Stroms ermittelt und auf diese Weise ein kompensiertes Messsignal für die Konzentration des zu bestimmenden Gases berechnet wird, da die aktuelle Ladungsmenge auf den Elektroden bzw. die Änderung derselben bei einem Zustandswechsel charakteristisch für die Gaszusammensetzung ist.
• Weiterhin ist ein Mischpotenzialsensor zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, aufweisend eine im Abgasraum angeordnete Abgaselektrode mit Mischpotenzialverhalten, eine in einem Luftreferenzraum angeordnete Referenzelektrode, die
  durch einen Festkörperelektrolyten von dem Abgasraum separiert ist, eine Messeinrichtung zur Messung der sich zwischen Abgaselektrode und Referenzelektrode einstellenden Spannung bzw. des Stromes, sowie eine Auswerteinrichtung zur Berechnung der Konzentration einer Gaskomponente. Der Sensor ist dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Abgaselektrode und Referenzelektrode ein Belastungswiderstand mit änderbarem Widerstandswert geschaltet ist.
• Der Aufbau des erfindungsgemäßen Sensors entspricht i.W. dem einer Lambda-Sprungsonde, wobei die im Gasraum angeordnete Elektrode ein Mischpotenzialverhalten aufweist.
• Die Messeinrichtung umfasst bevorzugt einen hochohmigen Spannungsverstärker, wie z.B. einen Feldeffekttransistor. Auf diese Weise wird eine verlustfreie Messung der Sensorspannung auch über eine längere Zuleitung ermöglicht. In einem Kraftfahrzeug kann so die Messeinrichtung entfernt von dem eigentlichen Abgassensor angeordnet werden. Grundsätzlich ist die sich zwischen den beiden Elektroden einstellende Spannung jedoch so stabil und belastbar, dass auch eine unverstärkte Messung durchführbar ist.
• Der Belastungswiderstand wird dabei entweder direkt am Sensorelement oder innerhalb der Messeinrichtung zwischen Sensorelektrode und Referenzelektrode geschaltet.
• Der Widerstandswert des Belastungswiderstandes kann dabei stufenlos änderbar sein oder durch Hin- und Herschalten zwischen fixen Widerstandswerten geändert werden. Bei dem Belastungswiderstand kann es sich also ebenso um eine parallel angeordnete Reihe von Einzelwiderständen handeln.
• Der Mischpotenzialsensor zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann alternativ eine erste im Abgasraum angeordnete Abgaselektrode mit Mischpotenzialverhalten sowie eine zweite im Abgasraum angeordnete Abgaselektrode mit Mischpotenzialverhalten oder Nernstverhalten aufweisen, wobei die beiden Abgaselektroden unterschiedliche Elektrodenmaterialien aufweisen und auf diese Weise für unterschiedliche Sensitivitäten bezüglich der Gasspezies eingerichtet sind, außerdem einen Festkörperelektrolyten, durch welchen die beiden Abgaselektroden voneinander getrennt sind, eine Messeinrichtung zur Messung der sich zwischen den beiden Abgaselektroden einstellenden Spannung, sowie eine Auswerteinrichtung zur Berechnung der Konzentration einer oder mehrerer Gaskomponente. Dieser Sensor ist ebenfalls dadurch gekennzeichnet, dass zwischen beide Abgaselektroden ein Belastungswiderstand mit änderbarem Widerstandswert geschaltet ist. Bezüglich der genaueren Funktion gilt das oben gesagte.
  Besonders bevorzugt ist vorgesehen, dass der Sensor außerdem eine Steuereinrichtung zur zeitkoordinierten Änderung des Widerstandswerts des Belastungswiderstandes und/oder zur zeitkoordinierten Messwertaufnahme aufweist.
• Ebenso bevorzugt ist vorgesehen, dass der Sensor außerdem eine Strommesseinrichtung aufweist, die zwischen den Belastungswiderstand und die Abgas- oder die Referenzelektrode geschaltet ist.
• In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung ist überdies vorgesehen, dass es sich bei dem Festkörperelektrolyten um Yttrium-stabilisertes Zirkoniumoxid handelt. Zirkoniumoxid eignet sich für den genannten Zweck besonders, da es im heißen Zustand eine Leitfähigkeit für Sauerstoffionen aufweist. Der Sensor weist daher außerdem besonders bevorzugt ein Heizelement auf, das dazu dient, die Betriebstemperatur des Sensors einzustellen.
• Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass an dem Belastungswiderstand Widerstandswerte zwischen 100 MΩ und 0 Ω(Kurzschluss) einstellbar sind. Besonders bevorzugt liegen die einstellbaren Widerstandswerte im Bereich zwischen 10 MΩ und 1 kΩ.
• Bei der Referenzelektrode handelt es sich bevorzugt um eine Platinelektrode (Pt). Ebenso bevorzugt sind jedoch auch Elektroden aus den Elementen Pd, Ir oder Ta.
• Als Luftreferenzraum kann z. B. ein mit der Außenwelt in Verbindung stehender Kanal verwendet werden. Diese Art der Referenz ist einfach zu realisieren und weist eine hohe Stabilität auf, da der Sauerstoffgehalt der Außenluft höchst konstant ist. Alternativ kann auch eine gepumpte Referenz verwendet werden, bei welcher der Referenzelektrode ein elektrolytisch erzeugter Sauerstoffionenstrom aufgeprägt wird.
• Bei der Mischpotenzialelektrode handelt es sich bevorzugt um eine für die Messung von Ammoniak geeignete Elektrode. Die Spezifität der Mischpotenzialelektrode wird dabei unter anderem durch die Wahl des Elektrodenmaterials bestimmt. Ebenso kann vorgesehen sein, dass die Elektrode für die Messung von Kohlenwasserstoffen, Stickstoffoxiden, Kohlenstoffmonoxid und -dioxid und/oder Wasserstoff geeignet ist.
• Zeichnungen
• Die vorliegende Erfindung wird durch die im Folgenden gezeigten und diskutierten Figuren genauer erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Figuren nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken.
• 1 a) zeigt schematisch einen erfindungsgemäßen Mischpotenzialsensor 10 im Querschnitt. Dargestellt ist weiterhin eine im Abgasraum angeordnete Abgaselektrode 11 mit Mischpotenzialverhalten, sowie eine in einem Luftreferenzraum 12 angeordnete Referenzelektrode 13, die durch einen Festkörperelektrolyten 14 aus Yttriumstabilisiertem Zirkoniumoxid von dem Abgasraum separiert ist. Nicht dargestellt ist eine Messeinrichtung zur Messung der sich zwischen Abgaselektrode und Referenzelektrode einstellenden Spannung und Stromes sowie der zwischen Abgaselektrode und Referenzelektrode geschaltete Belastungswiderstand mit änderbarem Widerstandswert. Weiterhin ist eine Heizeinrichtung 15 dargestellt, die für die Herstellung der Leitfähigkeit des Festkörperelektrolyten erforderlich ist.
• Ebenso kann der Mischpotenzialsensor eine gassymmetrische Anordnung der Elektroden aufweisen. Die beiden Elektroden unterscheiden sich dabei voneinander in ihrer Zusammensetzung und damit ihrer Gasspezifität. Ein solcher Sensor weist ebenfalls einen Festkörperelektrolyten, durch welchen die beiden Abgaselektroden voneinander getrennt sind, eine Messeinrichtung zur Messung der sich zwischen den beiden Elektroden einstellenden Spannung sowie eine Heizeinrichtung auf.
• 1 b) zeigt einen erfindungsgemäßen Mischpotenzialsensor 16 in teilschematisierter Ansicht mit einem in den Abgasraum hineinragenden Abschnitt 17, aufweisend die nicht dargestellte Mischpotenzialelektrode sowie die ebenfalls nicht dargestellte, in einem Luftreferenzraum angeordnete Referenzelektrode. Die sich zwischen beiden Elektroden einstellende Spannung wird mit einer Spannungsmesseinrichtung 18 gemessen. Hierbei handelt es sich z.B. um einen hochohmigen Spannungsverstärker, wie z.B. einen F eldeffekttransistor.
• Zwischen die Abgaselektrode und die Referenzelektrode ist ein Belastungswiderstand 19 mit änderbarem Widerstandswert R_i geschaltet. Der Widerstandswert kann stufenlos änderbar sein oder durch Hin- und Herschalten zwischen fixen Widerstandswerten geändert werden. Bei dem Belastungswiderstand 19 kann es sich also auch um eine parallel angeordnete Reihe von Einzelwiderständen handeln.
• Zwischen den Belastungswiderstand 19 und die Abgas- oder die Referenzelektrode ist außerdem eine Strommesseinrichtung 20 geschaltet.
• Außerdem zeigt 1b eine Steuereinrichtung 21, die zeitgesteuert die Belastungszustände des Mischpotenzialsensors ändert, in dem sie zwischen verschiedenen Belastungswiderständen hin- und herschaltet bzw. diese stufenlos ändert. Die Steuereinrichtung nimmt außerdem zeitkoordiniert Messwerte der Spannungsmesseinrichtung 18 und/oder der Strommesseinrichtung 20 auf und wertet diese aus, weist also auch die Funktion einer Auswerteinrichtung auf.
• Dabei kann vorgesehen sein, dass jeweils vor Änderung des Widerstandswerts des Belastungswiderstands das Sensorpotenzial gemessen wird und durch Auswertung der Differenz der jeweiligen Sensorpotenziale bzw. -ströme ein kompensiertes Messsignal für die Konzentration des zu bestimmenden Gases berechnet wird.
• Alternativ kann vorgesehen sein, dass die sich bei Änderung des Widerstandswerts des Belastungswiderstands einstellende Ladungsverschiebung durch Integration des Stroms ermittelt und auf diese Weise ein kompensiertes Messsignal für die Konzentration des zu bestimmenden Gases berechnet wird.
• 2 zeigt das Temperaturverhalten eines herkömmlichen Mischpotenzialsensors gegenüber einem typischen Verbrennungsgas-Gemisch enthaltend N₂, O₂, C₃H₆ und 400 ppm NH₃. Dazu ist das gemessene Sensorsignal U_SE-RE als Funktion der Temperatur aufgetragen.
• Gut erkennbar ist dabei ein signifikantes lokales Betragsmaximum des Mischpotenzials bei etwa 420 °C. Bei niedrigeren Temperaturen sinkt der Betrag des Mischpotenzials aufgrund der gehemmten elektrochemischen Reaktionen und der stark reduzierten ionischen Leitfähigkeit des Festelektrolyten bis auf den Nullwert ab, während er sich bei höheren Temperaturen der durch das elektrochemische Gleichgewicht und die Nernstgleichung berechenbaren Nernstspannungskurve annähert, mithin dabei im Betrag ebenfalls abnimmt.
• 3 zeigt beispielhaft den Ablauf einer Messphase bei konstanter Betriebstemperatur. Dargestellt ist in der oberen Hälfte die Änderung des Widerstandswertes R_L des Belastungswiderstandes gegen die Zeit, während in der unteren Hälfte die dieser Änderung folgende Änderung der Sensorspannung U_SE dargestellt ist. In der Änderung der Sensorspannung kommt die durch die Änderung des Belastungswiderstandes hervorgerufene Verschiebung der Temperatur-Spannungs-Kennlinie der Sensorelektrode zum Ausdruck. Durch Wahl geeigneter Widerstandswerte ist es so möglich, die genannten Extremwerte des Sensorpotenzials -stroms auf eine der Betriebstemperatur entsprechende Temperatur zu verschieben. Durch Auswertung der Potenzial-/ Stromdifferenz bzw. mittels des charakteristischen Signalverlaufs beim Belastungswechsel (weit vor Erreichen des stationären Endwerts) kann so auf die aktuelle Gaszusammensetzung geschlossen werden.
• 4 zeigt Temperatur-Spannungs-Kennlinien einer erfindungsgemäßen Mischpotenzialelektrode bei verschiedenen Belastungswiderständen R_L. Die schwarz dargestellte Kennlinie gilt für die Belastung mit dem Widerstand R_L1 und weist zwei Betragsmaxime des Sensorpotenzials U_SE auf, welche beide der zu detektierenden Gasspezies (z.B. Ammoniak) zuzuordnen sind, sich jedoch in der Querempfindlichkeit gegenüber einer weiteren im Messgas enthaltenen Gaskomponente (z.B. Sauerstoff) unterscheiden. Das in 4 rechts dargestellte erste Betragsmaximum also eine andere Querempfindlichkeit auf als das links dargestellte zweite Betragsmaximum. Aufgrund der Tatsache, dass das Sensorpotenzial bei den diesen Betragsmaxima entsprechenden Temperaturen T_A und T_B den jeweils höchsten Betrag aufweist, werden Messungen bevorzugt bei einer dieser Temperaturen durchgeführt, im vorliegenden Fall bei der dem zweiten Betragsmaximum entsprechenden Temperatur T_B.
• Durch Änderung des Belastungswiderstandes innerhalb einer Messphase auf einen anderen Wert R_L2 wird die Temperatur-Spannungs-Kennlinie verschoben (grau dargestellte Kennlinie), und zwar so weit, dass das erste Betragsmaximum in Richtung niedrigerer Temperaturen wandert, bis es die Betriebstemperatur T_B erreicht hat.
• Durch Auswertung der Differenz der bei R_L1 und R_L2 aufgenommenen Sensorspannungswerte U_SE1 und U_SE2 oder mittels der durch Integration des Stromes bestimmbaren, zugehörigen Ladungsverschiebung kann ein Sauerstoff kompensiertes Ammoniaksignal berechnet werden.
• Die in 4 dargestellten Verhältnisse entsprechen der ersten Variante des Falls a) gemäß Anspruch 1.
• 5 zeigt eine zweite Variante des Falls a) gemäß Anspruch 1, nämlich schwarz dargestellt für die Belastung mit dem Widerstand R_L1, die Temperatur-Spannungs-Kennlinien eines Elektrodenmaterials, das bei der Temperatur T_B ein lokales Betragsmaximum (d.h. einen Extremwert des Sensorpotenzials U_SE) aufweist, welches der zu detektierenden Gasspezies zuzuordnen ist. Diese Temperatur wird daher in der Regel auch als Betriebstemperatur des Sensors gewählt. Bei höheren Temperaturen stellt sich hingegen das elektrochemische Gleichgewicht ein. Allerdings stellt sich im Bereich des Übergangs der Kennlinie in den Gleichgewichtsbereich bei der Temperatur T_Ü ein charakteristischer Punkt ein.
• Durch Änderung des Belastungswiderstandes innerhalb einer Messphase auf einen anderen Wert R_L2 wird die Temperatur-Spannungs-Kennlinie verschoben (grau dargestellte Kennlinie), und zwar so weit, dass das besagte Maximum in Richtung niedrigerer Temperaturen wandert, bis es die Betriebstemperatur T_B erreicht hat.
• Durch Auswertung der Differenz der bei R_L1 und R_L2 aufgenommenen Sensorspannungswerte U_SE1 und U_SE2 oder Stromwerte oder mittels der durch Integration des Stromes bestimmbaren, zugehörigen Ladungsverschiebung kann ein Sauerstoff kompensiertes Ammoniaksignal berechnet werden.
• Insbesondere in diesem Fall lässt sich der Wechsel von geringer zu starker Belastung des Elektrodenpotenzials zur Beschleunigung des Ansprechverhaltens des Sensors nutzen, ohne den Nachteil einer sehr stark verringerten Signalhöhe eingehen zu müssen. Im ersten Schritt des Messzyklus werden die Elektroden stark belastet (kleiner Belastungswiderstand RL₂).
• Dadurch wird an den Elektroden ein hoher Umsatz der an der Reaktion beteiligten Gasspezies erreicht. Im zweiten Abschnitt (Messphase) erfolgt eine geringe Belastung der Elektroden (großer Belastungswiderstand RL_I). Dies führt zu einer signifikanten Erhöhung des Sensorsignals und somit zu einer wesentlich verbesserten Auflösung der zu detektierenden Gasspezies.
• 6 zeigt den Fall b) gemäß Anspruch 1, nämlich schwarz dargestellt für die Belastung mit dem Widerstand R_L1, die Temperatur-Spannungs-Kennlinien eines Elektrodenmaterials, das zwei Extremwerte zeigt, die unterschiedlichen Gasspezies zuzuordnen sind. Die beiden Extremwerte E₁ und E₂, die in als Betragsmaxima dargestellt sind, liegen bei den Temperaturen T_A und T_B. Der Sensor wird bei T_B betrieben, also der dem Extremwert E₂ entsprechenden Temperatur.
• Durch Änderung des Belastungswiderstandes innerhalb einer Messphase auf einen anderen Wert R_L2 wird die Temperatur-Spannungs-Kennlinie verschoben (grau dargestellte Kennlinie), und zwar so weit, dass der Extremwert E₁ in Richtung niedrigerer Temperaturen wandert, bis er die Betriebstemperatur T_B erreicht hat.
• Durch Auswertung der Differenz der bei R_L1 und R_L2 aufgenommenen Sensorspannungswerte U_SE1 und U_SE2 oder des Stromes oder mittels der durch Integration des Stromes bestimmbaren, zugehörigen Ladungsverschiebung können die für die Ausbildung der beiden unterschiedlichen Extremwerte verantwortlichen beiden Gaskomponenten quantifiziert werden. Auf diese Weise kann ein Multigas-Sensor mit nur einer Messzelle bzw. ein Array mit deutlich reduzierter Segment- bzw. Elektrodenanzahl realisiert werden. Es ergibt sich so ein Größen- und Kostenvorteil im Vergleich zur Multi-Array-Sensoren.

Claims (13)

1. Verfahren zur Detektion verschiedener Gase in Gasgemischen mit einem Mischpotenzialsensor, aufweisend - eine im Abgasraum angeordnete Abgaselektrode mit Mischpotenzialverhalten, - eine in einem Luftreferenzraum angeordnete Referenzelektrode, die durch einen Festkörperelektrolyten von dem Abgasraum separiert ist, - eine Messeinrichtung zur Messung der sich zwischen Abgaselektrode und Referenzelektrode einstellenden Spannung, sowie - einen Belastungswiderstand mit änderbarem Widerstandswert, der zwischen Abgaselektrode und Referenzelektrode geschaltet ist, - wobei die Abgaselektrode mit Mischpotenzialverhalten eine Temperatur-Spannungs-Kennlinie bzw. eine Temperatur-Strom-Kennlinie mit mindestens zwei charakteristischen Punkten des Sensorpotenzials bzw. des Sensorstroms aufweist, die a) einem einzelnen zu detektierenden Gas oder b) mindestens zwei verschiedenen zu detektierenden Gasen zuzuordnen sind, dadurch gekennzeichnet, dass - die Abgaselektrode mit Mischpotenzialverhalten bei einer konstant gehaltenen Betriebstemperatur betrieben wird, - innerhalb einer Messphase die Belastung der Elektrodenpotenziale durch Änderung des Widerstandswerts des Belastungswiderstands sequentiell verändert wird, - so dass sich die genannten Extremwerte des Sensorpotenzials bzw. des Sensorstroms auf eine der Betriebstemperatur entsprechende Temperatur verschieben, und - ein kompensiertes Messsignal für die Konzentration von mindestens eines zu bestimmenden Gases berechnet wird.
2. Verfahren zur Detektion verschiedener Gase in Gasgemischen mit einem Mischpotenzialsensor, aufweisend - eine erste im Abgasraum angeordnete Abgaselektrode mit Mischpotenzialverhalten, - eine zweite im Abgasraum angeordnete Abgaselektrode mit Mischpotenzialverhalten oder Nernstverhalten, - wobei die beiden Abgaselektroden unterschiedliche Elektrodenmaterialien aufweisen und auf diese Weise für unterschiedliche Sensitivitäten bezüglich der Gasspezies eingerichtet sind, - einen Festkörperelektrolyten, durch welchen die beiden Abgaselektroden voneinander getrennt sind, - eine Messeinrichtung zur Messung der sich zwischen den beiden Abgaselektroden einstellenden Spannung, - einen Belastungswiderstand mit änderbarem Widerstandswert, der zwischen die beiden Abgaselektroden geschaltet ist, - wobei mindestens eine Abgaselektrode mit Mischpotenzialverhalten eine Temperatur-Spannungs-Kennlinie bzw. eine Temperatur-Strom-Kennlinie mit mindestens zwei charakteristischen Punkten des Sensorpotenzials bzw. des Sensorstroms aufweist, die a) einem einzelnen zu detektierenden Gas oder b) mindestens zwei verschiedenen zu detektierenden Gasen zuzuordnen sind, dadurch gekennzeichnet, dass - die Abgaselektroden bei einer konstant gehaltenen Betriebstemperatur betrieben werden, - innerhalb einer Messphase die Belastung der Elektrodenpotenziale durch Änderung des Widerstandswerts des Belastungswiderstand sequentiell verändert wird, - so dass sich die genannten Extremwerte des Sensorpotenzials bzw. des Sensorstroms auf eine der Betriebstemperatur entsprechende Temperatur verschieben, und - ein kompensiertes Messsignal für die Konzentration von mindestens eines zu bestimmenden Gases berechnet wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass jeweils vor Änderung des Widerstandswerts des Belastungswiderstands das Sensorpotenzial gemessen wird und durch Auswertung der Differenz der jeweiligen Sensorpotenziale ein kompensiertes Messsignal für die Konzentration von mindestens eines zu bestimmenden Gases berechnet wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass jeweils vor Änderung des Widerstandswerts des Belastungswiderstands der Sensorstrom gemessen wird und durch Auswertung der Differenz der jeweiligen Sensorströme ein kompensiertes Messsignal für die Konzentration von mindestens eines zu bestimmenden Gases berechnet wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die sich bei Änderung des Widerstandswerts des Belastungswiderstands einstellende Ladungsverschiebung durch Integration des Stroms ermittelt und auf diese Weise ein kompensiertes Messsignal für die Konzentration mindestens eines zu bestimmenden Gases berechnet wird.
6. Mischpotenzialsensor zur Durchführung eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1-5, aufweisend - eine im Abgasraum angeordnete Abgaselektrode mit Mischpotenzialverhalten, - eine in einem Luftreferenzraum angeordnete Referenzelektrode, die - durch einen Festkörperelektrolyten von dem Abgasraum separiert ist, sowie - eine Messeinrichtung zur Messung der sich zwischen Abgaselektrode und Referenzelektrode einstellenden Spannung, - sowie eine Auswerteinrichtung zur Berechnung der Konzentration einer Gaskomponente, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Abgaselektrode und Referenzelektrode ein Belastungswiderstand mit änderbarem Widerstandswert geschaltet ist.
7. Mischpotenzialsensor zur Durchführung eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1-5, aufweisend - eine erste im Abgasraum angeordnete Abgaselektrode mit Mischpotenzialverhalten, - eine zweite im Abgasraum angeordnete Abgaselektrode mit Mischpotenzialverhalten oder Nernstverhalten, - wobei die beiden Abgaselektroden unterschiedliche Elektrodenmaterialien aufweisen und auf diese Weise für unterschiedliche Sensitivitäten bezüglich der Gasspezies eingerichtet sind, - einen Festkörperelektrolyten, durch welchen die beiden Abgaselektroden voneinander getrennt sind, - eine Messeinrichtung zur Messung der sich zwischen den beiden Abgaselektroden einstellenden Spannung, - sowie eine Auswerteinrichtung zur Berechnung der Konzentration einer oder mehrerer Gaskomponente, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen beide Abgaselektroden ein Belastungswiderstand mit änderbarem Widerstandswert geschaltet ist.
8. Mischpotenzialsensor gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensor außerdem eine Steuereinrichtung zur zeitkoordinierten Änderung des Widerstandswerts des Belastungswiderstandes und/oder zur zeitkoordinierten Messwertaufnahme aufweist.
9. Mischpotenzialsensor gemäß einem der Ansprüche 6-8, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensor außerdem eine Strommesseinrichtung aufweist, die zwischen den Belastungswiderstand und eine Abgas- oder Referenzelektrode geschaltet ist.
10. Mischpotenzialsensor gemäß einem der Ansprüche 6-9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Festkörperelektrolyten um Yttrium-stabilisertes Zirkoniumoxid handelt
11. Mischpotenzialsensor gemäß einem der Ansprüche 6-10, dadurch gekennzeichnet, dass an dem Belastungswiderstand Widerstandswerte zwischen 100 MΩ und 0 Ω (Kurzschluss) einstellbar sind.
12. Mischpotenzialsensor gemäß einem der Ansprüche 6-11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Referenzelektrode um eine Platinelektrode handelt.
13. Mischpotenzialsensor gemäß einem der Ansprüche 6-12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Mischpotenzialelektrode um eine für die Messung von Ammoniak geeignete Elektrode handelt.

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