WO2010097296A1 - Festelektrolytgassensor für die messung diverser gasspezies - Google Patents

Festelektrolytgassensor für die messung diverser gasspezies Download PDF

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WO2010097296A1
WO2010097296A1 PCT/EP2010/051713 EP2010051713W WO2010097296A1 WO 2010097296 A1 WO2010097296 A1 WO 2010097296A1 EP 2010051713 W EP2010051713 W EP 2010051713W WO 2010097296 A1 WO2010097296 A1 WO 2010097296A1
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pumping
sensor element
autonomous
electrode
element according
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PCT/EP2010/051713
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English (en)
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Dirk Liemersdorf
Berndt Cramer
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Robert Bosch Gmbh
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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/417—Systems using cells, i.e. more than one cell and probes with solid electrolytes
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    • G01N27/419—Measuring voltages or currents with a combination of oxygen pumping cells and oxygen concentration cells

Definitions

  • the invention relates to a sensor element for a solid electrolyte gas sensor, a corresponding solid electrolyte gas sensor and a method for operating such a sensor according to the preambles of the respective independent claims.
  • broadband lambda probes designed as solid electrolyte oxygen sensors are known, by means of which the oxygen partial pressure or the residual oxygen partial pressure of an exhaust gas can be measured.
  • These consist of a solid electrolyte, in which a serving as a pumping chamber cavity is arranged, which communicates via a diffusion barrier with the exhaust, for example, a respective internal combustion engine in combination.
  • these probes include an air reference channel connected to the ambient air.
  • oxygen-rich exhaust gas oxygen is continuously removed from said pumping chamber electrochemically, the oxygen diffusion stream on which it is based serves as a measure of the oxygen partial pressure in the exhaust gas.
  • the pumping direction is reversed.
  • Proportionalsonden exist, which can be operated either in the exhaust gas with excess oxygen or in the exhaust gas with oxygen deficiency, but not for the entire broadband range.
  • a diffusion-limited pumping chamber is also freed of oxygen in these probes.
  • the oxygen diffusion stream then continues as an electrically measurable pumping current and serves as a measure of the oxygen partial pressure in the exhaust gas. Since there is no information about the rich or lean state of the exhaust gas due to the missing control variable from the unloaded Nernst cell, there is no possibility there, depending on the exhaust gas composition in the pumping chamber Sauer- electrochemically pumped into or out, in order to realize a broadband probe.
  • mixed potential sensors which are constructed similar to a lambda jump probe and consist of an electrochemical cell, in which a first platinum electrode is located in the exhaust gas.
  • a second platinum electrode is separated by the solid electrolyte from the exhaust gas space and is located by means of a said air reference channel in compensation with the ambient air.
  • the present invention is based on the idea that, in the case of a solid electrolyte gas sensor in question in the respective sensor element, instead of the diffusion barrier mentioned, an autonomous pump cell should be arranged as the gas flow restriction.
  • the autonomous pump cell comprises in a preferred embodiment, two loaded or short-circuited pumping electrodes, namely an outer and an inner autonomous pumping electrode, which need not be contacted from the outside.
  • the short circuit or ohmic load i.e., use of an ohmic load resistor
  • the pump properties can be set by means of the respectively set ohmic load.
  • the autonomous pumping cell is formed by an outer and an inner autonomous pumping electrode which are contacted or connected from outside with a control, for example a control circuit, evaluation circuit or the like, whereby the at least two pumping electrodes are externally connected. are changeable in situ.
  • a diffusion behavior similar to that of a diffusion barrier is preferably simulated, preferably by changing the electrical resistance of the two pumping electrodes.
  • the function of a diffusion barrier can be realized by means of such a pumping cell, the diffusion barrier, in contrast to the prior art, still being adjustable or trimmable during operation of the pumping cell (ie in-situ).
  • the main advantage of the solid electrolyte gas sensor according to the invention is the reduction in the number of contacts.
  • the expense compared to the calibration step required in the prior art is reduced and aging processes on such diffusion barriers are completely avoided or can be compensated in situ, as a result of which the invention
  • the oxygen partial pressure or residual oxygen partial pressure can be determined quantitatively in the entire lambda range.
  • an adaptation of the sensor for detecting further (different) gas species can also be carried out.
  • the present invention further relates to a method for operating a sensor element according to the invention or a corresponding solid electrolyte gas sensor for the quantitative detection of oxygen, wherein between two measuring electrodes, a constant voltage is applied and wherein the resulting at the applied constant voltage electric pumping current as a measure of the oxygen partial pressure in Exhaust gas is used.
  • different states of the autonomous pump cell can be adjusted by means of the applied constant voltage.
  • a negative pressure can also be set in the closed pumping chamber, whereby even with relatively rich exhaust gas, i. an exhaust gas with a relatively low air value lambda, still a positive pumping current is generated.
  • solid electrolyte gas sensor of the present invention is not limited to
  • FIG. 1 shows a longitudinal section through a sensor element of a broadband lambda probe according to the prior art
  • FIG. 3 shows a cross section through a sensor element of a mixed potential sensor according to the prior art
  • FIG. 4 shows a longitudinal section through a sensor element according to a first exemplary embodiment of the solid electrolyte gas sensor according to the invention
  • FIG. 5 shows a longitudinal section through a sensor element according to a second embodiment of the solid electrolyte gas sensor according to the invention
  • FIG. 6 is a plan view of a trimmable resistance meander for calibration of the oxygen transport in a solid electrolyte gas sensor according to the invention
  • FIG. 7 shows a longitudinal section through a sensor element according to a third exemplary embodiment of the solid electrolyte gas sensor according to the invention.
  • Fig. 8 typical measurement results when using a solid electrolyte gas sensor according to the invention on a propane gas burner.
  • Description of exemplary embodiments 1 shows schematically a sensor element 105 of a broadband lambda probe according to the prior art in a lateral sectional view.
  • the probe shown there consists of a yttrium-doped zirconium dioxide body 110 forming an ion-conducting solid electrolyte, within which a cavity (pumping chamber or pump cell) 15 is arranged, which communicates with the exhaust gas to be sensed via a diffusion barrier 120.
  • the sensor element includes an air reference passage 125 connected to the ambient air.
  • a cermet electrode 130, 135 is arranged, which via separate leads with (not shown here) electrical connection contacts (pads ) are connected.
  • a heater 140 with associated heater insulation 145 is arranged in the lower region of the sensor element 105, by means of which the operating temperature of the sensor element 105 can be adjusted.
  • oxygen-rich exhaust gas oxygen is continuously removed electrochemically from the pumping chamber 15 via the pair of electrodes IPE 130 and APE 150, until the pair of electrodes IPE 130 and RE 135 has a voltage of e.g. 400 mV.
  • the potential present at the electrode APE 150 is then positive, based on the potential of the electrode IPE 130.
  • the oxygen diffusion current continues in this case as an electrically measurable pumping current at the electrodes IPE 130 and APE 150 and serves as a measured variable for the oxygen Partial pressure in the exhaust gas.
  • the pumping direction is reversed.
  • the potential of the APE 140 is then more negative than that of the IPE 130.
  • a control is used whose input variable is the voltage between
  • RE 135 and IPE 130 forms.
  • FIG. 2 shows a longitudinal section through a sensor element of a proportional probe according to the prior art. Similar to the broadband probe, a diffusion-limited pumping chamber 200 is freed from oxygen in the proportional probes.
  • Oxygen diffusion current then continues as an electrically measurable pumping current between an inner sensor electrode 205 and an (inner) reference electrode 210 and serves as a measure of the oxygen partial pressure in the exhaust gas.
  • an inner sensor electrode 205 and an (inner) reference electrode 210 and serves as a measure of the oxygen partial pressure in the exhaust gas.
  • control variable the lack of information (control variable) from the unloaded Nernst cell no statement about the rich or lean condition of the exhaust gas is present, there is also no possibility, depending on the exhaust gas composition in the pumping chamber, to reverse the pumping direction, ie to pump oxygen electrochemically into or out, thereby realizing a wideband probe.
  • FIG. 3 now shows a mixing potential sensor known from the prior art in a view similar to the previous figures.
  • Mixed potential sensors are constructed from an electrochemical cell with a first electrode 300 disposed in the exhaust path.
  • a second platinum electrode 305 is separated by a solid electrolyte 110 from the here above the first electrode 300 arranged exhaust space 310 and is located by means of an air reference channel not shown herein (corresponding to the reference numeral, 125 'in Fig. 2) in compensation with the ambient air.
  • the reference electrode (RE) is at reference potential of the measuring circuit (GND).
  • the reference potential is thus set independent of the gas atmosphere.
  • the sensor element 400 has a similar construction to the probe types described above and has a pumping chamber 115, a heater 140, an inner pumping electrode PE2 130 arranged in the pumping chamber and a further pumping electrode PE1 405.
  • the pumping electrode PE1 405 is arranged either in the exhaust gas (FIG. 5) or in the air reference channel 125 (FIG. 4).
  • the sensor element 400 is set by the heater 140 to the required operating temperature.
  • the pumping chamber 1 15 is gas-tightly sealed relative to the exhaust gas 410.
  • a further electrode AUPE1 415 and AUPE2 420 both in the exhaust gas and in the pumping chamber 15, which, depending on the embodiment, does not follow outside, ie from the sensor element to an evaluation circuit, are contacted and are therefore referred to below in all cases as “autonomous" pumping electrodes.
  • the gas inlet or the gas inlet limit is realized in this sensor element 400, instead of the diffusion barrier known in the prior art, by the said autonomous pump cell 415, 10, 420, 15, 410. According to the oxygen concentration gradient between the exhaust gas and the gas-tight pumping chamber 1 15,
  • Nernst voltage two Nernst or oxygen electrodes, eg Pt-Pt
  • Pt-Pt two Nernst or oxygen electrodes
  • a mixed potential electrode (FIG. 3) can also be used as the outer autonomous pumping electrode (AUPE1), whereby the sensor can detect oxygen depending on the electrode material (mixed potential formation among others for HC and CO with oxygen) as well as for detection of further gas species (selective mixed potential formation eg NH 3 , NO x , CO, etc.) is suitable.
  • electrode materials for the sensor element according to the invention are preferably considered:
  • Nernst electrodes for example Pt, Pd, Ir, Ta
  • ceramic components such as the so-called “cermets”.
  • the oxygen transport can be adjusted by the load of the autonomous pump cell 415, 1 10, 420 via a resistor (open circuit to short circuit). This can be done, for example, by means of a trimmable resistance meander (eg laser adjustment). In the case of an unexpected specimen scattering, this could at the same time be used in the production process as a simple and favorable possibility of sensor calibration (FIG. 6). Under normal production conditions, however, no adjustment will usually be necessary.
  • the resulting voltage is determined in the case of two oxygen electrodes by the self-adjusting oxygen partial pressure (concentration and / or change in the absolute pressure).
  • a gas-tight pumping chamber 15, 410 defined gas flow via the autonomous pumping chamber and through the active pumping process
  • a porous diffusion barrier according to the prior art
  • changes in pressure and / or overpressure and / or due to a very low oxygen partial pressure in the pumping chamber also occur electrode voltages greater than 0.9 V.
  • a Nernst voltage of greater than 900 mV can be achieved against an air reference.
  • Oxygen transport is possible without applying an external voltage or current (otherwise 2 additional electrical contacts would be required).
  • Characteristic of the gas inflow depends on the difference of the oxygen partial pressures (concentration and / or change of the absolute pressure) between AUPE1 and AUPE2.
  • Oxygen sensor can be used as well as for the detection of other gas species.
  • the load factor can be determined by the Level of electrical conductivity (material properties of the electrolyte) can be adjusted.
  • the autonomous pump cell 415, 110, 420 described can also be used as a replacement for the diffusion barrier of a standard
  • LSU Broadband probe
  • FIG. 4 for the quantitative detection of oxygen.
  • an analogue measuring principle can be used taking into account the modified mixed potential electrodes.
  • the gas inlet limitation is based on the properties of the autonomous pump cell
  • the associated electric pumping current of the pumping chamber 1 15, 410 tapped via PE1 130 and PE2 405, which is directly proportional to the oxygen-ion flow, can thus be used as a measured variable for the oxygen partial pressure in the exhaust gas.
  • FIG. 7 shows a sensor element according to the invention according to a third exemplary embodiment (variant 3) of the invention, wherein the measuring principles already described above according to FIGS. 2 and 5 are combined with one another.
  • the variant 3 is therefore used in the above-described broadband probes
  • the associated sensor characteristics change according to the set characteristics of the autonomous pumping chamber (i.e., electrode material and load) of the present invention as described above.
  • FIG. 8 shows a step change of the oxygen excess
  • the closed pumping chamber was arranged in the exhaust gas jet of a propane gas burner.
  • the electrode inside the pumping chamber is less than 1V below the potential of the air reference electrode due to the chamber negative pressure intentionally set in this mode and / or due to a very low oxygen partial pressure (L / A UPE2-PE2 ⁇ - 1V), there is still a positive pump current, which can be assigned to a unique characteristic curve.
  • L / A UPE2-PE2 ⁇ - 1V very low oxygen partial pressure
  • the sensor variants described here can be used for the detection of the oxygen partial pressure (broadband) and the like. a. be used in the exhaust system of motor vehicles. In principle, however, depending on the sensor variant used, in particular the electrode material used and the temperature, and the quantitative determination of various other gas constituents conceivable, such as:
  • Oxygen-containing gases nitrogen oxides, carbon monoxide, etc.

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Abstract

Bei einem Sensorelement für einen Festelektrolytgassensor, welches eine gasdichte Pumpkammer, einen Heizer und eine in der Pumpkammer angeordnete erste Pumpelektrode sowie eine wenigstens zweite Pumpelektrode aufweist, ist an Stelle einer Diffusionsbarriere eine autonome Pumpzelle als Gaszutrittsbegrenzung angeordnet. Mit einer äußeren und einer inneren autonomen Pumpelektrode, welche von außen über einen trimbaren Widerstand kontaktiert oder kurzgeschlossen werden.

Description

Beschreibung
Titel
FESTELEKTROLYTGASSENSOR FÜR DIE MESSUNG DIVERSER GASSPEZIES
Stand der Technik
Die Erfindung betrifft ein Sensorelement für einen Festelektrolytgassensor, einen entsprechenden Festelektrolytgassensor sowie ein Verfahren zum Betrieb eines solchen Sensors nach den Oberbegriffen der jeweiligen unabhängigen Ansprüche.
Im Bereich der Kraftfahrzeugtechnik sind als Festelektrolyt-Sauerstoffsensoren ausge- bildete Breitband-Lambda-Sonden bekannt, mittels derer der Sauerstoffpartialdruck bzw. der Restsauerstoffpartialdruck eines Abgases gemessen werden kann. Diese bestehen aus einem Festelektrolyt, in dem ein als Pumpkammer dienender Hohlraum angeordnet ist, welcher über eine Diffusionsbarriere mit dem Abgas bspw. einer jeweiligen Brennkraftmaschine in Verbindung steht. Des Weiteren beinhalten diese Sonden einen mit der Umgebungsluft verbundenen Luftreferenzkanal.
Aus der genannten Pumpkammer wird bei sauerstoffreichem Abgas kontinuierlich Sauerstoff elektrochemisch entfernt, wobei der dabei zugrunde liegende Sauerstoffdiffusionsstrom als Messgröße für den Sauerstoffpartialdruck im Abgas dient. Bei einem Abgas mit Sauerstoffdefizit dreht sich die Pumprichtung um.
Neben den genannten Breitbandsonden existieren noch Proportionalsonden, die entweder im Abgas mit Sauerstoffüberschuss oder im Abgas mit Sauerstoffdefizit betrieben werden können, jedoch nicht für den gesamten Breitbandbereich. Wie bei der Breitbandsonde wird auch bei diesen Sonden eine diffusionsbegrenzte Pumpkammer von Sauerstoff befreit. Der Sauerstoffdiffusionsstrom setzt sich dann als elektrisch messbarer Pumpstrom fort und dient als Messgröße für den Sauerstoffpartialdruck im Abgas. Da aufgrund der fehlenden Regelgröße aus der unbelasteten Nernstzelle keine Aussage über Fett- oder Magerzustand des Abgases vorhanden ist, gibt es dort keine Möglichkeit, in Abhängigkeit der Abgaszusammensetzug in die Pumpkammer Sauer- stoff elektrochemisch hinein oder heraus zu pumpen, um damit eine Breitbandsonde zu realisieren.
Ferner sind so genannte Mischpotenzialsensoren bekannt, welche ähnlich einer Lamb- da-Sprungsonde aufgebaut sind und aus einer elektrochemischen Zelle bestehen, bei der sich eine erste Platin-Elektrode im Abgas befindet. Eine zweite Platin-Elektrode wird durch den Festelektrolyten vom Abgasraum getrennt und befindet sich mittels eines genannten Luftreferenzkanals im Ausgleich mit der Umgebungsluft.
Offenbarung der Erfindung
Der vorliegenden Erfindung liegt der Gedanke zugrunde, bei einem hier betroffenen Festelektrolytgassensor in dem jeweiligen Sensorelement, an Stelle der genannten Diffusionsbarriere, eine autonome Pumpzelle als Gaszustrittsbegrenzung anzuordnen.
Die autonome Pumpzelle umfasst in einer bevorzugten Ausführungsform zwei belastete oder kurzgeschlossene Pumpelektroden, und zwar eine äußere und eine innere autonome Pumpelektrode, welche nicht von außen kontaktiert werden müssen. Durch den Kurzschluss oder ohmsche Belastung (d.h. Verwendung eines ohmschen Lastwi- derstandes) der äußeren und inneren autonomen Pumpelektrode wird ein Migrationsstrom, der durch die sich bildende Nernstspannung bzw. Mischpotenzialspannung getrieben ist, ausgebildet. Die Pumpeigenschaften können mittels der jeweils eingestellten ohmschen Belastung festgelegt werden.
In einer alternativen Ausgestaltung wird die autonome Pumpzelle durch eine äußere und eine innere autonome Pumpelektrode gebildet, welche von außen mit einer Steuerung, bspw. einer Steuerschaltung, Auswerteschaltung oder dgl., kontaktiert bzw. verbunden werden, wodurch die wenigstens zwei Pumpelektroden von außen in-situ veränderbar sind. Mittels dieser Steuerung wird dabei bevorzugt ein Diffusionsverhalten ähnlich wie bei einer Diffusionsbarriere simuliert, und zwar bevorzugt durch Veränderung des elektrischen Widerstands der zwei Pumpelektroden. Mittels einer solchen Pumpzelle kann demnach die Funktion einer Diffusionsbarriere realisiert werden, wobei die Diffusionsbarriere, im Unterschied zum Stand der Technik, noch während des Betriebs der Pumpzelle (d.h. in-situ) verstellbar bzw. trimmbar ist. Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Festelektrolytgassensors ist die Verringerung der Anzahl der Kontakte. Zusätzlich wird bei dem vorgeschlagenen Sensor der Aufwand gegenüber dem im Stand der Technik notwendigen Kalibrierungsschritt verringert und es werden Alterungsprozesse an solchen Diffusionsbarrieren vollständig vermieden bzw. können in situ kompensiert werden, wodurch der erfindungsgemäße
Sensor gegenüber dem Stand der Technik leichter zu betreiben ist und darüber hinaus sogar noch langlebiger ist.
Mittels des erfindungsgemäßen Gassensors kann der Sauerstoffpartialdruck bzw. Restsauerstoffpartialdruck im gesamten Lambda-Bereich quantitativ bestimmt werden.
Durch Modifikation der leicht zugänglichen äußeren autonomen Pumpelektrode, z.B. in Form einer Mischpotenzialelektrode, kann zudem eine Anpassung des Sensors zur Erfassung weiterer (verschiedener) Gasspezies vorgenommen werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Betrieb eines erfindungsgemäßen Sensorelements bzw. eines entsprechenden Festelektrolytgassensors zur quantitativen Detektion von Sauerstoff, wobei zwischen zwei Messelektroden eine Konstantspannung angelegt wird und wobei der sich bei der angelegten Konstantspannung ergebende elektrische Pumpstrom als Messgröße für den Sauerstoffpartial- druck im Abgas zugrunde gelegt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können mittels der angelegten Konstantspannung unterschiedliche Zustände der autonomen Pumpzelle eingestellt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ferner in der geschlossenen Pumpkammer ein Unterdruck eingestellt wird, wodurch auch bei relativ fettem Abgas, d.h. einem Abgas mit einem relativ geringen Luftwert Lambda, noch ein positiver Pumpstrom generiert wird.
Es ist anzumerken, dass der erfindungsgemäße Festelektrolytgassensor nicht nur im
Bereich der Kraftfahrzeugtechnik mit den genannten Vorteilen einsetzbar ist, sondern bei jeglichen Brennkraftmaschinen oder Brennern, in denen z. B. Lambda-Sonden der hier betroffenen Art zum Einsatz kommen.
Zeichnung Die Erfindung wird nachfolgend, unter Hinweis auf die beigefügten Zeichnungen, anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele eingehender beschrieben, aus denen sich weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben. In den Zeichnungen sind überein- stimmende oder funktionell gleiche Merkmale mit identischen Bezugszahlen versehen.
Im Einzelnen zeigen
Fig. 1 einen Längsschnitt durch ein Sensorelement einer Breitband-Lambda-Sonde gemäß dem Stand der Technik;
Fig. 2 einen Längsschnitt durch ein Sensorelement einer Proportionalsonde gemäß dem Stand der Technik;
Fig. 3 einen Querschnitt durch ein Sensorelement eines Mischpotenzialsensors gemäß dem Stand der Technik;
Fig. 4 einen Längsschnitt durch ein Sensorelement gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Festelektrolytgassensors;
Fig. 5 einen Längsschnitt durch ein Sensorelement gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Festelektrolytgassensors;
Fig. 6 eine Aufsicht auf einen trimmbaren Widerstandsmäander zur Kalibrierung des Sauerstofftransports in einem erfindungsgemäßen Festelektrolytgassensor;
Fig. 7 einen Längsschnitt durch ein Sensorelement gemäß einem dritten Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Festelektrolytgassensors; und
Fig. 8 typische Messergebnisse beim Einsatz eines erfindungsgemäßen Festelektrolytgassensors an einem Propan-Gasbrenner.
Beschreibung von Ausführungsbeispielen Die Fig. 1 zeigt schematisch ein Sensorelement 105 einer Breitband-Lambda-Sonde gemäß dem Stand der Technik in seitlicher Schnittansicht. Die dort gezeigte Sonde besteht aus einem einen ionenleitenden Festelektrolyt bildenden yttriumdotierten Zirkoniumdioxidkörper 1 10, innerhalb dessen ein Hohlraum (Pumpkammer oder Pumpzel- Ie) 1 15 angeordnet ist, welcher über eine Diffusionsbarriere 120 mit dem zu sensieren- den Abgas in Verbindung steht. Des Weiteren beinhaltet das Sensorelement einen mit der Umgebungsluft verbundenen Luftreferenzkanal 125. Im Abgas, im Hohlraum 1 15 und in dem Luftreferenzkanal 125 ist jeweils eine Cermetelektrode 130, 135 angeordnet, die über separate Zuleitungen mit (hier nicht gezeigten) elektrischen Anschluss- kontakten (Pads) verbunden sind. Zusätzlich ist im unteren Bereich des Sensorelements 105 ein Heizer 140 mit zugehöriger Heizerisolation 145 angeordnet, mittels dessen die Arbeitstemperatur des Sensorelements 105 eingestellt werden kann.
Bei sauerstoffreichem Abgas wird aus der Pumpkammer 1 15 über das Elektrodenpaar IPE 130 und APE 150 kontinuierlich Sauerstoff elektrochemisch abgeführt, und zwar so lange, bis das Elektrodenpaar IPE 130 und RE 135 eine Spannung von z.B. 400 mV aufweist. Das an der Elektrode APE 150 vorliegende Potenzial ist dann positiv, und zwar bezogen auf das Potenzial der Elektrode IPE 130. Der Sauerstoffdiffusionsstrom setzt sich in diesem Fall als elektrisch messbarer Pumpstrom an den Elektroden IPE 130 und APE 150 fort und dient als Messgröße für den Sauerstoff-Partialdruck im Abgas.
Bei Abgas mit Sauerstoff defizit hingegen dreht sich die Pumprichtung um. Das Potenzial der APE 140 ist dann negativer als das der IPE 130. Zur Umschaltung des APE- Potentials wird eine Regelung benutzt, deren Eingangsgröße die Spannung zwischen
RE 135 und IPE 130 bildet.
Die Fig. 2 zeigt einen Längsschnitt durch ein Sensorelement einer Proportionalsonde gemäß dem Stand der Technik. Ähnlich wie bei der Breitbandsonde wird bei den Pro- portionalsonden eine diffusionsbegrenzte Pumpkammer 200 von Sauerstoff befreit. Der
Sauerstoffdiffusionsstrom setzt sich dann als elektrisch messbarer Pumpstrom zwischen einer inneren Sensorelektrode 205 und einer (inneren) Referenzelektrode 210 fort und dient als Messgröße für den Sauerstoffpartialdruck im Abgas. Da jedoch aufgrund der fehlenden Information (Regelgröße) aus der unbelasteten Nernstzelle keine Aussage über den Fett- oder Magerzustand des Abgases vorhanden ist, gibt es auch keine Möglichkeit, in Abhängigkeit von der Abgaszusammensetzung in die Pumpkammer, die Pumprichtung umzukehren, d.h. Sauerstoff elektrochemisch hinein oder heraus zu pumpen, um dadurch eine Breitbandsonde zu realisieren.
Wie nachfolgend noch im Detail beschrieben und bereits hier vorweg genommen, ist bei erfindungsgemäßer Anordnung einer autonomen Pumpkammer in einer solchen Proportionalsonde und der damit verbundenen geschlossenen Pumpkammer dennoch ein Breitbandmessbetrieb mit sauerstoffdefizitärem und sauerstoffreichem Abgas möglich, obwohl dieser Sensortyp lediglich zwei kontaktierte Elektroden besitzt. Somit kann mittels der Erfindung bei diesem Sondentyp die Anzahl der Kontaktleitungen von drei auf zwei reduziert werden (zzgl. der erforderlichen Heizkontakte).
In der Fig. 3 ist nun ein im Stand der Technik bekannter Mischpotenzialsensor in einer den vorherigen Figuren ähnlichen Ansicht dargestellt. Mischpotenzialsensoren sind aus einer elektrochemischen Zelle aufgebaut, wobei eine erste Elektrode 300 im Abgasweg angeordnet ist. Eine zweite Platin-Elektrode 305 wird durch einen Festelektrolyten 110 von dem hier oberhalb der ersten Elektrode 300 angeordneten Abgasraum 310 separiert und befindet sich mittels eines vorliegend nicht gezeigten Luftreferenzkanals (entsprechend dem Bezugszeichen ,125' in Fig. 2) im Ausgleich mit der Umgebungsluft.
Bei einem Mischpotenzialsensor liegen die folgenden elektrischen Potenzialverhältnisse vor. Bei der katalytisch aktiven Platin-Elektrode im Abgas stellt sich in der Nähe der Elektrodenoberfläche ein elektrochemisches Gleichgewicht ein. Dabei ergibt sich die Differenz der Elektrodenpotenziale entsprechend der Nernstgleichung (Gl. 1 ).
Figure imgf000007_0001
Durch Modifikation der äußeren Sensorelektrode SE, bspw. durch das Aufbringen eines zusätzlichen Elektrodenmaterials oder durch Austausch des Elektrodenmaterials, verhält sich diese Elektrode nicht mehr entsprechend einer Gleichgewichtselektrode, sondern folgt den Eigenschaften einer Mischpotenzialelektrode, deren Elektrodenpotenzial durch die Kinetik der Elektrodenreaktion bestimmt ist. Das Sensorsignal UM ergibt sich aus der Differenz der beiden Elektrodenpotenziale: UM GC" ) = ΨSE (/C" )-<PRE (PoferenZ ) (2)
Die Referenzelektrode (RE) liegt auf Bezugspotenzial der Messschaltung (GND). Das Referenzpotenzial ist folglich unanhängig von der Gasatmosphäre festgelegt.
Im Folgenden werden, unter Hinweis auf die Figuren 4 und 5, zwei Ausführungsbeispiele von Sensorelementen eines erfindungsgemäßen Festelektrolytgassensors beschrieben.
Das erfindungsgemäße Sensorelement 400 ist ähnlich aufgebaut wie bei den vorbeschriebenen Sondentypen und weist eine Pumpkammer 115, einen Heizer 140, eine in der Pumpkammer angeordnete innere Pumpelektrode PE2 130 sowie eine weitere Pumpelektrode PE1 405 auf. Die Pumpelektrode PE1 405 ist entweder im Abgas (Fig. 5) oder im Luftreferenzkanal 125 (Fig. 4) angeordnet.
Um eine ausreichende lonenleitfähigkeit des Festelektrolyten 1 10 zu erreichen, wird das Sensorelement 400 durch den Heizer 140 auf die erforderliche Betriebstemperatur eingestellt.
Im Gegensatz zu den Standard-Sensoren ist die Pumpkammer 1 15 jedoch gegenüber dem Abgas gasdicht verschlossen 410. Zusätzlich befindet sich sowohl im Abgas als auch in der Pumpkammer 1 15 jeweils eine weitere Elektrode AUPE1 415 und AUPE2 420, welche je nach Ausführungsform jedoch nicht nach außen, d.h. vom Sensorelement zu einer Auswerteschaltung hin, kontaktiert sind und deshalb im Folgenden in al- len Fällen als „autonome" Pumpelektroden bezeichnet werden.
Die Gaszutritt bzw. die Gaszutrittsbegrenzung wird bei diesem Sensorelement 400, anstatt der im Stand der Technik bekannten Diffusionsbarriere, durch die genannte autonome Pumpzelle 415,1 10, 420, 1 15, 410 realisiert. Entsprechend des Sauerstoff- Konzentrationsgradienten zwischen dem Abgas und der gasdichten Pumpkammer 1 15,
410 ergibt sich eine Nernstspannung (zwei Nernst- bzw. Sauerstoffelektroden, z. B. Pt- Pt), welche im Fall einer belasteten bzw. kurzgeschlossenen Pumpzelle 415, 1 10, 420 ohne Anlegen einer äußeren elektrischen Spannung einen Transport von Sauerstoff in die Pumpkammer 1 15, 410 oder aus der Pumpkammer 1 15, 410 hinaus bewirkt (Migrationsstrom).
Alternativ kann auch eine Mischpotenzialelektrode (Fig. 3) als äußere autonome Pumpelektrode (AUPE1 ) verwendet werden, wodurch der Sensor je nach Elektrodenmaterial zur Detektion von Sauerstoff (Mischpotenzialbildung u. a. für HC und CO mit Sauerstoff) als auch zur Detektion weiterer Gasspezies (selektive Mischpotenzialbildung z.B. NH3, NOx, CO, etc.) geeignet ist.
Als mögliche Elektrodenmaterialien für das erfindungsgemäße Sensorelement kommen bevorzugt in Betracht:
- Nernstelektroden (z. B. Pt, Pd, Ir, Ta) oder Kombinationen aus diesen Materialien bzw. Kombinationen mit weiteren Bestandteilen, insbesondere solche mit keramischen Anteilen wie die so genannten „Cermets".
Mischpotenzialelektroden (z. B. Au, Ag, Cu, Zn) oder Kombinationen aus diesen und/oder obigen Materialien bzw. Kombinationen mit weiteren Bestandteilen, insbesondere solche mit keramischen Anteilen wie die so genannten „Cermets".
Der Sauerstofftransport kann durch die Belastung der autonomen Pumpzelle 415, 1 10, 420 über einen Widerstand (Leerlauf bis Kurzschluss) eingestellt werden. Dies kann beispielsweise über einen trimmbaren Widerstandsmäander (z. B. Laserabgleich) erfolgen. Im Falle einer unerwarteten Exemplarstreuung könnte dieser zugleich beim Herstellungsprozess als einfache und günstige Möglichkeit der Sensorkalibrierung genutzt werden kann (Fig. 6). Unter normalen Herstellungsbedingungen wird allerdings meist kein Abgleich erforderlich sein.
Die resultierende Spannung ist im Fall von zwei Sauerstoffelektroden durch den sich einstellenden Sauerstoffpartialdruck (Konzentration und/oder Änderung des Absolutdruckes) bestimmt. Durch die Verwendung einer gasdichten Pumpkammer 1 15, 410 (nur definierter Gaszufluss über die autonome Pumpkammer und durch den aktiven Pumpprozess) können im Vergleich zur Gaszuflussbegrenzung mittels einer porösen Diffusionsbarriere (gemäß dem Stand der Technik) aufgrund des fehlenden konvekti- ven Austausche und folglich Unter- bzw. Überdruck und/oder durch einen sehr geringen Sauerstoffpartialdruck in der Pumpkammer auch Elektrodenspannungen größer \U\ > 0,9 V auftreten. So kann auch ohne Vorhandensein eines realen Fett-Gases, resultierend aus einem Unterdruck in der Pumpkammer 1 15, 410 eine Nernstspannung von größer 900 mV gegen eine Luftreferenz erreicht werden.
Als besondere Eigenschaften und Vorteile der erfindungsgemäßen autonomen Pumpkammer 1 15, 410 ergeben sich somit:
• Sauerstofftransport ist ohne Anlegen einer äußeren Spannung bzw. Stromes möglich (dafür würden sonst 2 weitere elektrische Kontakte benötigt).
• Vollständige Trennung der Messelektroden vom Abgas (keine Vergiftungserscheinungen, Rußablagerung, etc. an den Messelektroden möglich).
• Kennlinie des Gaszuflusses (über Sauerstoffionenleitung) ist abhängig von der Dif- ferenz der Sauerstoffpartialdrücke (Konzentration und/oder Änderung des Absolutdruckes) zwischen AUPE1 und AUPE2.
• Bei Verwendung zweier Nernstelektrode ergibt sich für die autonome Pumpzelle die Überlagerung einer LSF-Kennlinie L/N = f(λ) und einem Anteil aufgrund einer Änderung des Absolutdruckes. Der daraus resultierende Strom bei Belastung oder Kurz- Schluss führt zu einem Sauerstofftransport durch die Pumpkammer.
• Bei Verwendung von mindestens einer Mischpotenzialelektroden ergibt sich für die autonome Pumpzelle die Überlagerung einer Mischpotenzialkennlinie UM = f(λ) (abgeflachte LSF-Kennlinie) und einem Anteil aufgrund einer Änderung des Absolutdruckes. Der daraus resultierende Strom bei Belastung oder Kurzschluss führt zu einem Sauerstofftransport durch die Pumpkammer. Diese Variante kann sowohl als
Sauerstoffsensor als auch für die Detektion weiterer Gasspezies verwendet werden.
• Die elektrische Verbindung der beiden zur autonomen Pumpkammer (Elektrodel , AUPE1 |Festelektrolyt|Elektrode 2, AUPE2) gehörenden Elektroden kann neben der in Fig. 6 beschriebenen Variante, welche bevorzugt eine dort dargestellte elektri- sehen Widerstandes in Form eines Mäanders 600 aufweist, auch direkt durch die
Verwendung eines mischleitenden Festelektrolyten (ionische und elektrische Leitfähigkeit) realisiert werden. In der zweiten genannten Variante ist das System somit über sich selbst kurzgeschlossen bzw. belastet. Der Belastungsgrad kann durch die Höhe der elektrischen Leitfähigkeit (Materialeigenschaften des Elektrolyten) eingestellt werden.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform kann die beschriebene autonome Pumpzelle 415, 1 10, 420 auch als Ersatz für die Diffusionsbarriere einer Standard-
Breitbandsonde (LSU) verwendet werden (siehe auch nachfolgend beschriebene Fig. 7).
Im Folgenden wird das bei den beschriebenen Ausführungsbeispielen zugrunde Ne- gende Messprinzip am Beispiel der Verwendung des ersten Ausführungsbeispiels
(Fig.4) zur quantitativen Detektion von Sauerstoff dargestellt. Für die Detektion weiterer Gasspezies kann ein analoges Messprinzip unter Berücksichtigung der modifizierten Mischpotenzialelektroden verwendet werden.
Die Gaszutrittsbegrenzung wird anhand der Eigenschaften der autonomen Pumpzelle
415, 1 10, 420 (belastet bis Kurzschluss) entweder direkt im Sensorelement oder bei rausgeführten Kontakten der autonomen Pumpzelle in der Auswerteschaltung eingestellt. Zwischen den Pumpelektroden PE1 130 und PE2 405 wird, ähnlich wie bei den beschriebenen Proportionalsonden (sog. LSP-Betrieb), eine Konstantspannung ange- legt. Entsprechend der angelegten Pumpspannung können unterschiedliche Zustände der geschlossenen Pumpkammer 1 15, 410 (diverse Sauerstoffkonzentrationen bis hin zum Unterdruck) eingestellt werden.
Entsprechend der Gaszusammensetzung des Abgases und innerhalb der geschlosse- nen Pumpkammer 1 15, 410 ergibt sich ein Sauerstoffionenfluss in die Pumpkammer
1 15, 410, welcher aufgrund der Kontinuitätsgleichung dem Sauerstoffionenfluss über die Pumpkammer 1 15, 410 entspricht. Der zugehörige elektrische Pumpstrom der über PE1 130 und PE2 405 abgegriffenen Pumpkammer 1 15, 410, welcher direkt proportional zum Sauerstoffionenfluss ist, kann somit als Messgröße für den Sauerstoffpartial- druck im Abgas verwendet werden.
Im Falle eines absichtlichen Unterdrucks in der Kammer kann auch bei fettem Abgas ein positiver Pumpstrom generiert werden (siehe Beispielmessung unten). In den anderen Fällen ergibt sich eine eindeutige, vorzeichenbehaftete Kennlinie. In der Fig. 7 ist ein erfindungsgemäßes Sensorelement gemäß einem dritten Ausführungsbeispiel (Variante 3) der Erfindung dargestellt, wobei die bereits vorbeschriebenen Messprinzipien gemäß den Figuren 2 und 5 miteinander kombiniert werden. Der Variante 3 liegt demnach das bei den vorbeschriebenen Breitbandsonden verwendete
Standard-LSU-Regelungsprinzip zugrunde. Die zugehörigen Sensorkennlinien ändern sich entsprechend der eingestellten Eigenschaften der erfindungsgemäßen autonomen Pumpkammer (d.h. Elektrodenmaterial und Belastung), wie vorbeschrieben.
Die Fig. 8 zeigt ein bei einer stufenförmigen Änderung des Sauerstoffüberschusses
(Mager-Bereich) bzw. des Sauerstoffbedarfs (Fett-Bereich) mit den jeweiligen Messparametern am Beispiel eines Sensorelementes gemäß Fig. 4 (Variante 1 ) sich ergebendes Messsignal. In diesem Anwendungsbeispiel wurde die geschlossene Pumpkammer in den Abgasstrahl eines Propan-Gasbrenners angeordnet.
Obwohl die Elektrode innerhalb der Pumpkammer, bedingt durch den in diesem Modus absichtlich eingestellten Kammer-Unterdruck und/oder durch einen sehr geringen Sau- erstoffpartialdruck, bezüglich Ihres Potenzials niedriger als 1V unterhalb des Potenzials der Luftreferenzelektrode liegt (L/AUPE2-PE2 < -1V), ergibt sich dennoch ein positiver Pumpstrom, welchem einer eindeutige Kennlinie zugeordnet werden kann. Prinzipiell sind auch weitere Kombinationen aus Belastungswiderstand und Pumpspannung möglich. Resultierend daraus ergeben sich ebenfalls eindeutige, gegebenenfalls vorzeichenbehaftete Kennlinien.
Die hier beschriebenen Sensorvarianten können für die Detektion des Sauerstoffparti- aldruckes (Breitband) u. a. im Abgasstrang von Kraftfahrzeugen eingesetzt werden. Prinzipiell ist jedoch, in Abhängigkeit von der jeweils verwendeten Sensorvariante, insbesondere das verwendete Elektrodenmaterial und die Temperatur, auch die quantitative Bestimmung diverser weiterer Gasbestandteile denkbar, wie bspw.:
- brennbare Gase (Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff, Ammoniak, etc.)
- sauerstoffhaltige Gase (Stickoxide, Kohlenstoffmonoxid etc.).

Claims

Ansprüche
1. Sensorelement für einen Festelektrolytgassensor, welches eine Pumpkammer, einen Heizer und eine in der Pumpkammer angeordnete erste Pumpelektrode sowie eine wenigstens zweite Pumpelektrode aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass an Stelle einer Diffusionsbarriere eine autonome Pumpzelle als Gaszutrittsbegren- zung angeordnet ist.
2. Sensorelement nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die autonome Pumpzelle eine äußere autonome Pumpelektrode und eine innere autonome Pumpelektrode aufweist, welche nicht von außen kontaktiert werden.
3. Sensorelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens zwei Pumpelektroden der autonomen Pumpzelle ohmsch belastet oder elektrisch kurzgeschlossen betrieben werden.
4. Sensorelement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Pumpeigenschaften der autonomen Pumpzelle mittels der jeweils eingestellten ohmschen Belastung festgelegt werden.
5. Sensorelement nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die innere autonome Pumpelektrode entweder im Abgas oder in einem Luftreferenzkanal des Sensorelements angeordnet ist.
6. Sensorelement nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass durch Modifikation der äußeren autonomen Pumpelektrode eine Anpassung des Sensorelementes an die Erfassung verschiedener Gasspezies vorgenommen wird.
7. Sensorelement nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die autonome Pumpzelle eine äußere autonome Pumpelektrode und eine innere autonome Pumpelektrode aufweist, welche von außen mit einer Steuerung kontaktiert wer- den, mittels der die wenigstens zwei autonomen Pumpelektroden von außen veränderbar sind.
8. Sensorelement nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass mittels der von außen veränderbaren wenigsten zwei autonomen Pumpelektroden ein Diffusionsverhalten bzw. eine Gaszutrittsbegrenzung ähnlich wie bei einer Diffusionsbarriere simuliert wird.
9. Sensorelement nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass mittels der Steu- erung der elektrische Widerstand der wenigstens zwei autonomen Pumpelektroden veränderbar ist.
10. Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Pumpkammer gegenüber dem zu detektierenden Gasstrom gasdicht verschlossen ist.
1 1 . Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich entsprechend dem Sauerstoff-Konzentrationsgradienten zwischen einem zu detektierenden Gasstrom und der autonomen Pumpzelle eine Nernstspannung ergibt, welche einen Transport von Sauerstoff in die Pumpkammer oder aus der Pumpkammer hinaus bewirkt.
12. Sensorelement nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als äußere autonome Pumpelektrode eine Mischpotenzialelektrode verwendet wird, wodurch das Sensorelement, je nach Elektrodenmaterial, zur Detektion weiterer Gasspezies geeignet ist.
13. Sensorelement nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektrodenmaterialien im Falle von Nernstelektroden Pt, Pd, Ir, Ta oder Kombinationen aus diesen Materialien oder mit weiteren Bestandteilen, insbesondere solche mit keramischen Anteilen (Cermets), oder im Falle von Mischpotenzialelektroden Au, Ag, Cu, Zn oder Kombinationen aus diesen und/oder vorgenannten Materialien verwendet werden.
14. Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstofftransport durch ohmsche Belastung der autonomen Pumpzelle mittels eines elektrischen Widerstands, insbesondere mittels eines trimmbaren Widerstandsmäanders, abgeglichen wird.
15. Festelektrolytgassensor zur Detektion von Gasen, gekennzeichnet durch ein Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
16. Verfahren zum Betrieb eines Sensorelements gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 oder eines Festelektrolytgassensors gemäß Anspruch 15 zur quantitativen Detektion von Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den wenigstens zwei Pumpelektroden (130, 405) eine Konstantspannung angelegt wird und dass der sich dabei ergebende elektrische Pumpstrom als Messgröße für den Sauer- stoffpartialdruck im Abgas zugrunde gelegt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass mittels der angelegten Konstantspannung an den Pumpelektroden (130, 405) oder/und durch die Be- schaltung der autonomen Pumpelektroden (415, 420) selbst unterschiedliche Zustände der autonomen Pumpzelle (115, 410) eingestellt werden.
18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass in der autonomen Pumpzelle (1 15, 410) ein Unterdruck eingestellt wird, wodurch bei (fettem) Abgas mit einem relativ geringen Lambda-Wert noch ein positiver Pumpstrom generiert wird.
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