DE4341278B4

DE4341278B4 - Grenzstromsensor zur Bestimmung des Lambdawertes in Gasgemischen

Info

Publication number: DE4341278B4
Application number: DE4341278A
Authority: DE
Inventors: Karl-Hermann Dipl.-Phys. Dr. Friese; Werner Dipl.-Phys. Dr. Gruenwald
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1993-12-03
Filing date: 1993-12-03
Publication date: 2004-05-06
Anticipated expiration: 2013-12-04
Also published as: KR960700453A; CN1043590C; GB9515453D0; KR100355133B1; US5653858A; GB2290620B; JPH08506666A; WO1995015491A1; GB2290620A; DE4341278A1; CN1116879A

Abstract

Grenzstromsensor zur Bestimmung des Lambdawertes in Gasgemischen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmaschinen,
mit einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten (10),
mit einer Anode (11), die auf den sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten (10) aufgebracht ist,
mit einer ersten Pumpzelle (14), die die Anode (11) und eine erste Kathode (12) umfasst, wobei die Anode (11) und die erste Kathode (12) auf gegenüberliegenden Seiten des sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten (10) aufgebracht sind,
mit einer zweiten Pumpzelle (15), die die Anode (11) und eine zweite Kathode (13) umfasst, wobei die Anode (11) und die zweite Kathode (13) auf gegenüberliegenden Seiten des sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten (10) aufgebracht sind und wobei die zweite Kathode (13) beabstandet von der ersten Kathode (12) angeordnet ist;
und mit einer Diffusionsbarriere (20), wobei das Gasgemisch über einen durch die Diffusionsbarriere (20) führenden Diffusionsweg zu der ersten und der zweiten Kathode (12, 13) gelangen kann,
dadurch gekennzeichnet, daß die erste und zweite Pumpzelle...

Description

Stand der Technik
Die Erfindung geht aus von einem Grenzstromsensor zur Bestimmung des Lambdawertes in Gasgemischen nach der Gattung des Hauptanspruchs. Aus der DE-OS 39 08 393 ist ein Grenzstromsensor bekannt, bei dem zur Reduzierung der Ansprechzeit eine zweite Pumpzelle vorgesehen ist, mit der eine konstante Sauerstoffkonzentration im Diffusionskanal einstellbar ist. Die zweite Pumpzelle dient dazu, um frühzeitig den stationären Gleichgewichtszustand des Diffusionsstromes im Diffusionskanal zu erreichen. Eine Verkürzung der Diffusionskanallänge würde zwar ebenfalls eine schnelle Ansprechzeit bewirken, gleichzeitig aber den Grenzstrom zu stark erhöhen. Wegen der begrenzten Strombelastbarkeit der Elektroden bei hohen Sauerstoffkonzentrationen im mageren Gasgemisch ist eine Mindestlänge des Diffusionskanals notwendig.
Für den Einsatz des Grenzstromsensors vom mageren Bereich (λ > 1) über den stöchiometrischen Bereich (λ = 1) bis hin zum fetten Bereich (λ < 1) des Kraftstoff/Luft-Verhältnisses ist es aus der EP-B1-190 750 bekannt, die Anode der Pumpzelle einer Bezugsatmosphäre auszusetzen. Im mageren Bereich arbeiten diese Sensoren wie die bekannten Magersensoren. Die Sauerstoffmoleküle werden an der Kathode reduziert, so daß die Sauerstoffionen von der Kathode zur Anode durch den ZrO₂-Festelektrolyt wandern. An der Anode werden die Ionen wiederum in Sauerstoffmoleküle umgewandelt und in die Atmosphäre abgegeben. Bei stöchiometrischen Verhältnissen liegt an der Kathode ein chemisches Gleichgewicht vor, so daß kein Pumpstrom vorliegt. Auch im fetten Bereich werden die Sauerstoffionen von der Kathode zur Anode aufgrund der anliegenden Pumpspannung gefördert. An der Anode werden sie wiederum umgewandelt in Sauerstoffmoleküle. Gegenüber dem mageren Bereich fließt der Sauerstoffionenstrom in entgegengesetzter Richtung. Dazu ist eine Umpolung der Pumpspannung notwendig. Dies wird dadurch realisiert, daß der Pegel der bei stöchiometrischen Verhältnissen auftretenden EMK als Schaltsignal verwendet wird.
Bei Grenzstromsensoren wird ein Grenzstrom im allgemeinen bei einer konstanten, an den beiden Elektroden des Grenzstromsensors anliegenden Spannung gemessen. Der Grenzstrom ist bei einem sauerstoffhaltigen Meßgas linear vorn Sauerstoffpartialdruck so lange abhängig, wie die Diffusion des Gases zur Kathode die Geschwindigkeit der ablaufenden Reaktion bestimmt. Derartige, dem Meßgas insgesamt ausgesetzte Grenzstromsensoren eigenen sich zur Erfassung der Sauerstoffkonzentration in mageren Meßgasen. Zwischen den Elektroden stellt sich der Grenzstrom im mageren Bereich ein, sobald die durch die Diffusionsschicht an die Kathode gelangenden Sauerstoffmoleküle in Innenform schnell abtransportiert werden. Im fetten Bereich tritt der Grenzstrom dann auf, wenn der Anode eine Diffusionsbarriere vorgelagert ist und die Diffusion von H₂ und CO zur Anode geschwindigkeitsbestimmend für die Gesamtreaktion ist.
Bei langsamen Anwachsen der Pumpspannung vom Wert 0 Volt aus liegen zwischen den Elektroden ohmsche Verhältnisse vor, so daß mit zunehmender Pumpspannung der Pumpstrom ansteigt, bis der Diffusionsgrenzstrom die Begrenzung des Pumpstroms bewirkt.
Wäre die Kathode ohne Diffusionsbarriere bzw. nur mit einem geringen Diffusionswiderstand dem Meßgas ausgesetzt, würde insbesondere bei hohen Partialdrücken es zu keiner den Pumpstrom begrenzenden Diffusion kommen, wodurch das Strom-Spannungs-Verhalten des Sensors weiter den ohmschen Bedingungen gehorcht würde. Dadurch steigt die Pumpspannung immer weiter an, so daß sie schließlich auch bei Werten größer 1 Volt nicht in den Grenzstrombereich und damit nicht zur Meßbarkeit des O₂-Gehalts kommt. Derartig hohe Pumpspannungen führen zur Zerstörung des Festelektrolyten und der Elektrode. Bei niedrigen Partialdrükken würde andererseits bereits ein geringer Diffusionswiderstand ausreichen. Um jedoch den Grenzstromsensor zur Detektierung eines weiten Bereichs von mager bis fett einzusetzen, ist für einen ausreichenden Diffusionswiderstand zu sorgen. Ein ausreichender Diffusionswiderstand, welcher durch einen entsprechenden Diffusionsweg des Meßgases festgelegt wird, besitzt in der Nähe von stöchiometrischen Verhältnissen den Nachteil, daß kaum noch ein Konzentrationsgefälle vorliegt und somit bereits kleine Fluktuationen von Meßgas das Sensorsignal verfälschen. Auch reichen in diesem Fall bereits kleine Spannungen zur Zerstörung des Festelektrolyten.
Vorteile der Erfindung
Der erfindungsgemäße Grenzstromsensor mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 hat den Vorteil, daß die Empfindlichkeit des Grenzstromsensors im Bereich um das stöchiometrische Verhältnis (λ = 1) erhöht wird.
Mit den in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Grenzstromsensors möglich. Besonders vorteilhaft ist, beide Pumpzellen mit unterschiedlichen Diffusionswiderständen auszuführen. Eine einfache Realisierung unterschiedlicher Diffusionswiderstände wird dadurch erzielt, wenn die Kathoden der beiden Pumpzellen mit unterschiedlichen Diffusionswegen in der Diffusionsbarriere angeordnet sind. Gute Ergebnisse sind erreichbar, wenn der Diffusionsweg der Pumpzelle mit der höheren Empfindlichkeit dem 0,1- bis 0,7fachen, vorzugsweise dem 0,3fachen des Diffusionsweges der Pumpzelle mit dem längeren Diffusionsweg entspricht. Eine kostengünstige Ausführung des Grenzstromsensors ist dadurch möglich, für beide Pumpzellen eine gemeinsame Anode mit einer einzigen Anschlußleitung vorzusehen.
Zeichnung
Zwei Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung und in der nachfolgenden Beschreibung dargestellt. Es zeigen
l ein erstes Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Grenzstromsensors für mageres Abgas,
2 die Kennlinie des Grenzstroms über der Sauerstoffkonzentration des Grenzstromsensors gemäß 1, 3 ein zweites Ausführungsbeispiel eines Grenzstromsensors zur Bestimmung des Lambda-Wertes vom mageren Abgas bis hin zum fetten Abgas, 4 eine Kennlinie des Grenzstroms über der Sauerstoffkonzentration des Grenzstromsensors gemäß 3 und 5 den Verlauf der Pumpspannung U_P über dem Pumpstrom I_P.
Ausführungsbeispiele
Der Grenzstromsensor gemäß 1 besitzt eine erste Festelektrolytfolie 10, beispielsweise aus yttriumstabilisiertem Zirkoniumoxid, mit einer Anode 11 sowie einer ersten Kathode 12 und einer zweiten Kathode 13. Die erste Kathode 12 bildet mit der Anode 11 eine erste Pumpzelle 14 und die zweite Kathode 13 mit der Anode 11 eine zweite Pumpzelle 15. Parallel zur ersten Festelektrolytfolie 10 ist eine zweite Festelektrolytfolie 16 und eine dritte Festelektrolytfolie 17 angeordnet. Zwischen den beiden Festelektrolytfolien 16, 17 ist ein in eine elektrisch isolierende Schicht 18 eingebetteter Heizer 19 positioniert. Die isolierende Schicht 19 besteht beispielsweise aus Al₂O₃. Anstelle der Festelektrolytfolien 16 und 17 können genausogut andere keramische Folien verwendet werden, beispielsweise aus Al₂O₃. Es versteht sich von selbst, daß bei elektrisch isolierenden keramischen Folien auf die isolierende Schicht 18 zur Einbettung des Heizers 19 verzichtet werden kann.
Zwischen der ersten Festelektrolytfolie 10, der zweiten Festelektrolytfolie 16 und dem dritten Festelektrolytträger 17 ist jeweils ein den Abstand bestimmender gasdichter Rahmen 22 vorgesehen, welcher beispielsweise ebenfalls aus Zirkoniumoxid besteht.
Zwischen der ersten Festelektrolytfolie 10 und der zweiten Festelektrolytfolie 16 ist ein eine Diffusionsbarriere für das Meßgas bildender Diffusionskanal 20 ausgeführt, welcher über ein Diffusionsloch 21 mir dem Meßgas in Verbindung steht. Die Anode 11 und die beiden Kathoden 12, 13 sind beispielsweise ringförmig um das Diffusionsloch 21 herumgelegt. Die erste Kathode 12 ist dabei mit einem Diffusionsweg 11 näher zum Diffusionsloch 21 positioniert als die zweite Kathode 13 mit einem Diffusionsweg 12 Der Diffusionsweg 11 zur ersten Katode 12 beträgt beispielsweise das 0,3fache des Diffusionsweges 12 der zweiten Kathode 13. Zur Ausbildung eines entsprechenden Diffusionswiderstandes ist der Diffusionskanal 20 mit einem porösen Material, beispielsweise aus Al₂O₃ gefüllt. Die Porengröße gibt dabei unter anderem den Diffusionswiderstand an.
Die Anode 11 und die Katoden 12, 13 sind mit einer Pumpspannungsquelle U verbunden, wobei der Anschluß an die Kathoden 12, 13 über einen Schalter 24 wahlweise schaltbar ist. Im Stromkreis ist ferner zur Messung des Grenzstromes I_P ein Amperemeter 23 angeordnet. Anstelle des Amperemeter 23 ist bei der praktischen Anwendung in einem Kraftfahrzeug eine Steuereinheit zur Steuerung des Kraftstoff-Luftgemisches vorgesehen.
Aus 2 geht die Kennlinie des Pumpstromes I_P der beiden Pumpzellen 14, 15 über der O₂-Konzentration C hervor. Der Grenzstrom I_P der beiden Pumpzellen wird vom Amperemeter 23 gemessen. Bei einer hohen Sauerstoffkonzentration im Meßgas (Luft = 20,5%) ist die zweite Kathode 13 über den Schalter 24 mit der Spannungsquelle U verbunden. Mir abnehmender Sauerstoffkonzentration C verringert sich der Grenzstrom I_P2 der zweiten Pumpzelle 15. Sobald ein vorbestimmten Schwellwert C_S der Sauerstoffkonzentration C erreicht ist, wird die Pumpspannung U auf die erste Kathode 12 gelegt. Dazu wird der Schalter 24 entsprechend der punktierten Linie in 1 betätigt. Die Betätigung des Schalters 24 erfolgt von einer nicht dargestellten Steuerungsschaltung, wobei der Schwellwert C_S mittels einer stromproportionalen Pumpspannung definiert wird. Der nunmehr vom Amperemeter 23 gemessene Grenzstrom I_P1 ist bei der selben Sauerstoffkonzentration bedeutend höher als der Grenzstrom I_P2 der zweiten Pumpzelle 15. Mit abnehmender Sauerstoffkonzentration wird der Grenzstrom I_P1 der ersten Pumpzelle 14 immer geringer, bis er bei einer Sauerstoffkonzentration von 10^–10 bar, was einem stöchiometrischen Verhältnis (λ = 1) entspricht, zu Null wird. Bereits aus der Steilheit der Kennlinie des Grenzstromes I_P1 der ersten Pumpzelle 14 wird deutlich, daß bereits geringe O₂-Konzentrationsschwankungen des Meßgases in der Nähe von λ = 1 eine deutliche Veränderung des Grenzstromes I_P1 bewirken. Dies bedeutet schließlich eine höhere Empfindlichkeit des Grenzstromsensors im Bereich nahe von λ = 1. Die Größe des Schwellwertes C_S, bei der die Umschaltung von der zweiten Pumpzelle 15 auf die erste Pumpzelle 14 erfolgt, ist abhängig von der Positionierung der ersten Kathode 12 im Diffusionskanal 20.
Ein zweites Ausführungsbeispiel für eine Grenzstromsonde, welche als Breitbandsensor vom mageren Bereich bis zum fetten Bereich eines Gasgemisches einsetzbar ist, geht aus 3 hervor. Bei diesem Grenzstromsensor ist die Anode 11 in einem Referenzkanal 25 angeordnet. Der Referenzkanal 25 steht beispielsweise mit der Atmosphäre in Verbindung. Das Meßgas wird, wie beim Sensor gemäß 1, über das Diffusionsloch 21 und die Diffusionsbarriere 20 zu den beiden Kathoden 12 und 13 geführt. Die Anordnung der Kathoden 12 und 13 sowie ihr Diffusionsweg 11 und 12 entspricht der Ausführungsform gemäß 1. Die Kathoden 12, 13 sind im vorliegenden Ausführungsbeispiel jedoch auf der zweiten Festelektrolytfolie 16 angeordnet. Die erste Festelektrolytfolie 10 enthält, wie im ersten Ausführungsbeispiel, das Diffusionsloch 21. An die Anode 11 schließt sich eine weitere keramische Folie 26 an, in welcher der Referenzkanal 25 eingebracht ist. Im vorliegenden Ausführungsbeispiel ist zwecks besserer Wärmeleitung der Heizer 19 mit der isolierenden Schicht 18 unmittelbar zum Referenzkanal 25 hin angeordnet. Es ist aber genauso denkbar, zwischen der Isolationsschicht 18 und dem Referenzkanal 25 eine zusätzliche keramische Folie vorzusehen.
Die in 4 dargestellte Kennlinie zeigt den Verlauf des Pumpstroms I_P von einer Sauerstoffkonzentration im mageren Abgas (λ > 1) über die Sauerstoffkonzentration bei λ = 1 bis hin zu einer Sauerstoffkonzentration im fetten Abgas (λ < 1). Die Sauerstoffkonzentration im fetten Abgas gibt den Fehlbetrag an Sauerstoff an, der notwendig ist, um das Gasgemisch auf λ = 1 einzustellen. In diesem Zusammenhang sind die im Koordinatensystem als negative Werte ausgewiesenen Sauerstoffkonzentrationen zu verstehen. Der Verlauf der Kennlinie im mageren Abgas entspricht dem Verlauf gemäß 2. Bei weiterer Annäherung an λ = 1 wird die Pumpspannung U_P gemäß 5 auf einen konstanten Wert von beispielsweise 300 Millivolt gehalten.
Bei λ = 1 baut sich, wie schon oben beschrieben, eine der äußeren Pumpspannung entgegengesetzte EMK (Nernst-Spannung) auf, wodurch der vom Amperemeter 23 gemessene Grenzstrom I_P1 zu Null wird. Der Sauerstoffpartialdruck im Diffusionskanal 20 stellt sich dabei auf etwa 10^–10 bar ein. Beim Übergang ins fette Abgas (λ < 1) überwiegt die EMK mit etwa 900 Millivolt. Diese Spannung wirkt jedoch nicht effektiv, da zum einen sie gegen die von außen angelegte Pumpspannung U_P arbeitet und zum anderen sie sich vor allem bei größeren Pumpströmen durch den Innenwiderstand der EMK-Spannungsquelle reduziert. Wird die von außen angelegte Pumpspannung U_P nicht zu groß gewählt und ist der Innenwiderstand der EMK-Spannungsquelle klein, so entwickelt sich unter dem Einfluß der EMK für λ < 1 ein anodischer Grenzstrom I_P1', wobei wiederum bei Überschreiten eines bestimmten, einstellbaren Schwellwertes C_S auf die zweite Kathode 13 mittels des Schalters 24 geschaltet wird. Dabei fällt der vom Amperemeter 23 gemessene Grenzstrom I_P1' gemäß der strich-punktierten Linie schlagartig auf einen niedrigeren Wert ab, bis der anodische Grenzstrom I_P2' an der zweiten Katode 13 einsetzt. Mit fallender Sauerstoffkonzentration steigt nun der anodische Grenzstrom I_P2' weiter an, jedoch mit einer geringeren Steigung als der anodische Grenzstrom I_P1' der ersten Pumpzelle 14.
Zum Umschalten von der ersten Katode 12 auf die zweite Kathode 13 und umgekehrt kann auch ein Schwellwert für den Grenzstrom eingestellt werden. Im Betrieb der entsprechenden Pumpzelle wird wieder mit stromproportionaler Pumpspannung gearbeitet.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Grenzstromsensors erfolgt in bekannter Weise in Laminier- und Siebdrucktechnik und durch anschließendes co-sintern.

Claims

Grenzstromsensor zur Bestimmung des Lambdawertes in Gasgemischen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmaschinen, mit einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten (10), mit einer Anode (11), die auf den sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten (10) aufgebracht ist, mit einer ersten Pumpzelle (14), die die Anode (11) und eine erste Kathode (12) umfasst, wobei die Anode (11) und die erste Kathode (12) auf gegenüberliegenden Seiten des sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten (10) aufgebracht sind, mit einer zweiten Pumpzelle (15), die die Anode (11) und eine zweite Kathode (13) umfasst, wobei die Anode (11) und die zweite Kathode (13) auf gegenüberliegenden Seiten des sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten (10) aufgebracht sind und wobei die zweite Kathode (13) beabstandet von der ersten Kathode (12) angeordnet ist; und mit einer Diffusionsbarriere (20), wobei das Gasgemisch über einen durch die Diffusionsbarriere (20) führenden Diffusionsweg zu der ersten und der zweiten Kathode (12, 13) gelangen kann, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und zweite Pumpzelle (14, 15) und die Diffusionsbarriere (20) derart ausgestaltet sind, daß sich bei gleicher äußerer Sauerstoffkonzentration an der ersten Pumpzelle (14) ein höherer Pumpstrom I_P einstellt als an der zweiten Pumpzelle (15), und daß Mittel (24) vorgesehen sind, durch die bei einer Sauerstoffkonzentration in einem Bereich in der Nähe eines stöchiometrischen Gasgemisches (λ = 1) die erste Pumpzelle (14) mit dem höheren Pumpstrom I_P aktivierbar ist, während bei einer Sauerstoffkonzentration außerhalb dieses Bereichs die zweite Pumpzelle (15) mit dem niedrigeren Pumpstrom I_P in Betrieb ist.
Grenzstromsensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mittel (24) vorgesehen sind, welche in Abhängigkeit von einem vorgegebenen Schwellwert für die Sauerstoffkonzentration die eine oder die andere Pumpzelle (14, 15) aktiviert.
Grenzstromsensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwellwert zum Umschalten von der einen auf die andere Pumpzelle (14, 15) mittels eines Pumpstroms (I_P) vorgebbar ist.
Grenzstromsensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwellwert zum Umschalten von der einen auf die andere Pumpzelle (14, 15) mittels einer stromproportionalen Pumpspannung (U_P) vorgebbar ist.
Grenzstromsensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pumpzellen (14, 15) jeweils unterschiedliche Diffusionswiderstände aufweisen, wobei die Pumpzelle (14), welche in der Nähe des stöchiometrischen Gasgemisches (λ = 1) im Betrieb ist, einen geringeren Diffusionswiderstand als die andere Pumpzelle (15) besitzt.
Grenzstromsensor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathoden (12, 13) in der Diffusionsbarriere (20) beabstandet mit jeweils unterschiedlichen Diffusionswegen (11) und (12) angeordnet sind, wobei die eine Kathode (12) der ersten Pumpzelle (14) einen geringeren Diffusionsweg (11) als die andere Kathode (13) der zweiten Pumpzelle (15) aufweist.
Grenzstromsensor nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Länge des Diffusionswegs (11) der eine Kathode (12) zwischen dem 0,1- und dem 0,7fachen des Diffusionsweges (12) der anderen Kathode (13), vorzugsweise bei dem 0,3fachen des Diffusionswegs (12) liegt.
Grenzstromsensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beide Pumpzellen (14, 15) eine gemeinsame als Anode (11) geschaltete Pumpelektrode aufweisen.
Grenzstromsensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pumpspannung (U_P) der Pumpzelle (14), welche in der Nähe des stöchiometrischen Gasgemisches (λ = 1) im Betrieb ist, auf einen konstanten Wert haltbar ist.
Grenzstromsensor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Pumpspannung (U_P) kleiner als die Nernst-Spannung, vorzugsweise 300 mV ist.