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Stand der Technik
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Die
Erfindung geht aus von bekannten Sensorelementen, welche auf elektrolytischen
Eigenschaften bestimmter Festkörper beruhen, also der Fähigkeit
dieser Festkörper, bestimmte Ionen zu leiten. Derartige
Sensorelemente werden insbesondere in Kraftfahrzeugen eingesetzt,
um Luft-Kraftstoff-Gasgemischzusammensetzungen zu messen. Insbesondere
werden Sensorelemente dieser Art unter der Bezeichnung „Lambdasonde"
eingesetzt und spielen eine wesentliche Rolle bei der Reduzierung von
Schadstoffen in Abgasen, sowohl in Ottomotoren als auch in der Dieseltechnologie.
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Mit
der so genannten Luftzahl „Lambda" (λ) wird allgemein
in der Verbrennungstechnik das Verhältnis zwischen einer
tatsächlich angebotenen Luftmasse und einer für
die Verbrennung theoretisch benötigten (d. h. stöchiometrischen)
Luftmasse bezeichnet. Die Luftzahl wird mittels eines oder mehrerer
Sensorelemente zumeist an einer oder mehreren Stellen im Abgastrakt
eines Verbrennungsmotors gemessen. Entsprechend weisen „fette"
Gasgemische (d. h. Gasgemische mit einem Kraftstoffüberschuss) eine
Luftzahl λ < 1
auf, wohingegen „magere" Gasgemische (d. h. Gasgemische
mit einem Kraftstoffunterschuss) eine Luftzahl λ > 1 aufweisen. Neben
der Kraftfahrzeugtechnik werden derartige und ähnliche Sensorelemente
auch in anderen Bereichen der Technik (insbesondere der Verbrennungstechnik) eingesetzt,
beispielsweise in der Luftfahrttechnik oder bei der Regelung von
Brennern, z. B. in Heizanlagen oder Kraftwerken. Aus dem Stand der
Technik sind zahlreiche verschiedene Ausführungsformen der
Sensorelemente bekannt und werden beispielsweise in Robert
Bosch GmbH: „Sensoren im Kraftfahrzeug", Juni 2001, S.
112–117 oder in T. Baunach et al.: „Sauberes
Abgas durch Keramiksensoren", Physik Journal 5 (2006) Nr. 5, S.
33–38, beschrieben.
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Eine
Ausführungsform stellt die so genannte „Sprungsonde"
dar, deren Messprinzip auf der Messung einer elektrochemischen Potentialdifferenz
zwischen einer einem Referenzgas ausgesetzten Referenzelektrode
und einer dem zu messenden Gasgemisch ausgesetzten Messelektrode
beruht. Referenzelektrode und Messelektrode sind über den
Festelektrolyten miteinander verbunden, wobei aufgrund seiner Sauerstoffionen-leitenden
Eigenschaften in der Regel Zirkondioxid (z. B. Yttrium-stabilisiertes
Zirkondioxid) oder ähnliche Keramiken als Festelektrolyt
eingesetzt werden. Theoretisch weist die Potentialdifferenz zwischen
den Elektroden gerade beim Übergang zwischen fettem Gasgemisch
und magerem Gasgemisch einen charakteristischen Sprung auf, welcher
genutzt werden kann, um die Gasgemischzusammensetzung zu messen
und/oder zu regeln. Verschiedene Ausführungsbeispiele derartiger Sprungsonden,
welche auch als „Nernst-Zellen" bezeichnet werden, sind
in
DE 10 2004
035 826 A1 ,
DE 199
38 416 A1 und
DE
10 2005 027 225 A1 beschrieben.
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Alternativ
oder zusätzlich zu Sprungsonden kommen auch so genannte „Pumpzellen"
zum Einsatz, bei denen eine elektrische „Pumpspannung"
an zwei über den Festelektrolyten verbundene Elektroden
angelegt wird, wobei der „Pumpstrom" durch die Pumpzelle
gemessen wird. Im Unterschied zum Prinzip der Sprungsonden stehen
bei Pumpzellen in der Regel beide Elektroden mit dem zu messenden
Gasgemisch in Verbindung. Dabei ist eine der beiden Elektroden (zumeist über
eine durchlässige Schutzschicht) unmittelbar dem zu messenden
Gasgemisch ausgesetzt. Alternativ kann diese Elektrode auch einer
Luftreferenz ausgesetzt sein. Die zweite der beiden Elektroden ist
jedoch in der Regel derart ausgebildet, dass das Gasgemisch nicht
unmittelbar zu dieser Elektrode gelangen kann, sondern zunächst
eine so genannte „Diffusionsbarriere" durchdringen muss, um
in einen an diese zweite Elektrode angrenzenden Hohlraum zu gelangen.
Als Diffusionsbarriere wird zumeist eine poröse keramische
Struktur mit gezielt einstellbaren Porenradien verwendet. Tritt
mageres Abgas durch diese Diffusionsbarriere hindurch in den Hohlraum
ein, so werden mittels der Pumpspannung Sauerstoffmoleküle
an der zweiten, negativen Elektrode elektrochemisch zu Sauerstoffionen
reduziert, werden durch den Festelektrolyten zur ersten, positiven
Elektrode transportiert und dort als freier Sauerstoff wieder abgegeben.
Die Sensorelemente werden zumeist im so genannten Grenzstrombetrieb
betrieben, das heißt in einem Betrieb, bei welchem die Pumpspannung
derart gewählt wird, dass der durch die Diffusionsbarriere
eintretende Sauerstoff vollständig zur Gegenelektrode gepumpt
wird. In diesem Betrieb ist der Pumpstrom näherungsweise
proportional zum Partialdruck des Sauerstoffs im Abgasgemisch, so
dass derartige Sensorelemente häufig auch als Proportionalsensoren
bezeichnet werden. Im Gegensatz zu Sprungsensoren lassen sich Pumpzellen über
einen vergleichsweise weiten Bereich für die Luftzahl Lambda
einsetzen, weshalb Pumpzellen insbesondere in so genannten Breitbandsensoren
zum Einsatz kommen, um auch bei Gasgemischszusammensetzungen abseits
von λ = 1 zu messen und/oder zu regeln.
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Die
oben beschriebenen Sensorprinzipien von Sprungzellen und Pumpzellen
lassen sich vorteilhaft auch kombiniert einsetzen, in so genannten „Mehrzellern".
So können die Sensorelemente ein oder mehrere nach dem
Sprungsensor-Prinzip arbeitende Zellen und ein oder mehrere Pumpzellen
enthalten. Ein Beispiel eines „Doppelzellers" ist in
EP 0 678 740 B1 beschrieben.
Dabei wird mittels einer Nernstzelle der Sauerstoffpartialdruck
in dem oben beschriebenen, an die zweite Elektrode angrenzenden
Hohlraum einer Pumpzelle gemessen und die Pumpspannung durch eine
Regelung so nachgeführt, dass im Hohlraum stets die Bedingung λ =
1 herrscht. Verschiedene Abwandlungen dieses mehrzelligen Aufbaus
sind bekannt.
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Sensorelemente
einem der oben beschriebenen Prinzipien, sei es als Einzeller oder
in Mehrzeller-Anordnung, weisen jedoch verschiedene Probleme auf.
Eine Problematik besteht darin, dass die eingesetzten Elektroden
im praktischen Einsatz starken Belastungen durch Verschmutzung fester,
flüssiger und/oder gasförmiger Art ausgesetzt
sind. Insbesondere macht sich diese Problematik bei Elektroden bemerkbar,
welche als Referenzelektroden eingesetzt werden, um eine Potentialdifferenz
zu messen. Hier führt die Verschmutzung zu einer Veränderung
des Elektrodenpotentials und beeinflusst somit die gemessenen Nernst-Spannungen.
Insbesondere kann es sich bei diesen Verschmutzungen um Verschmutzungen
einer Referenz durch Feuchtigkeit und/oder organische Verschmutzungen,
wie beispielsweise Kraftstoffdämpfe handeln. Diese Problematik
ist allgemein auch als „CSD" (Continuous Shift Down) bekannt.
Besonders gravierend ist die Verschmutzungsproblematik bei neueren
planaren Sondengenerationen, bei welchen besonders kurze Sondenelemente
eingesetzt werden, also beispielsweise Sondenelemente, bei denen
Verunreinigungen kürzere Wege bis zur Referenzelektrode
zurückzulegen haben als bei bisherigen Sondenelementen.
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Zur
Lösung dieser Verschmutzungsproblematik bieten sich verschiedene
Wege an. Insbesondere könnte die relevante Elektrode (insbesondere die
Referenzelektrode) effektiv abgedichtet werden, um eine Verschmutzung
von der Elektrode fernzuhalten. So könnte ein abgedichteter
Referenzluftraum um die relevante Elektrode herum erzeugt werden, der
gegenüber Verschmutzungen abgeschirmt ist. Nachteilig an
dieser Idee ist jedoch, dass in diesem Fall der Referenzluftraum
nicht oder nur unzureichend mit frischem Sauerstoff versorgt würde.
Zudem ist eine Abschirmung des Referenzluftraumes technisch aufwendig
und teuer, da hierbei kostenintensive Dichtungsmaterialien hoher
Temperaturbeständigkeit eingesetzt werden müssten.
So ließen sich zwar beispielsweise mittels poröser
Polymer-Membranen (z. B. PTFE-Membranen) „atemfähige"
Referenzräume herstellen, aus denen Verschmutzungen über
entsprechende Öffnungen abtransportiert werden, bei gleichzeitiger
Zufuhr frischen Sauerstoffs. Derartige Polymer-Membranen halten
jedoch den üblicherweise bei Lambdasonden auftretenden
Temperaturbelastungen oder den bei der Verarbeitung keramischer
Materialien auftretenden Temperaturen nicht stand, da beispielsweise PTFE
nur bei Temperaturen bis ca. 280°C einsetzbar ist. Zudem
können durch die Atmungsöff nungen Verschmutzungen,
wie beispielsweise Kaltreiniger, in den Referenzraum eindringen.
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Weiterhin
könnte auch ein mehrzelliger Aufbau mit „gepumptem"
Referenzraum eingesetzt werden, bei welchem Sauerstoff gezielt mittels
einer Pumpzelle aus dem Referenzraum über den Festelektrolyten
nach außen abtransportiert wird. Dabei wird ein Eindringen
von Verunreinigungen in den Referenzraum erschwert. Dennoch ist
insbesondere beim Start derartiger gepumpter Referenzen nicht auszuschließen,
dass Verunreinigungen im Referenzraum vorliegen, so dass dieser
erst von etwaigen Vergiftungen „frei gepumpt" werden muss,
bevor das Potential der Referenzelektrode zur Messung genutzt werden
kann.
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Offenbarung der Erfindung
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Der
Ansatz der Erfindung besteht darin, das Sensorelement selbst unempfindlich
gegenüber Verunreinigungen, insbesondere gegenüber
CSD, zu gestalten. Dabei wird die jeweils relevante Elektrode gegenüber
Verunreinigungen abgeschirmt, insbesondere gasdicht abgeschirmt,
wobei die Abschirmung jedoch in der Lage ist, einen selektiven Durchtritt
für mindestens eine nachzuweisende Gaskomponente zu gewährleisten.
Dementsprechend wird ein Sensorelement zur Bestimmung mindestens
einer physikalischen Eigenschaft eines Gasgemischs in einem ersten
Gasraum vorgeschlagen, wobei es sich beispielsweise um eine Lambdasonde
handeln kann oder ein Sensorelement, welches für den Einsatz
in einer Lambdasonde geeignet ist. Wie unten näher beschrieben,
eignet sich die Erfindung sowohl für den Einsatz in einzelligen
als auch in mehrzelligen Aufbauten.
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Das
Sensorelement weist mindestens einen Festelektrolyten sowie mindestens
eine erste Elektrode und mindestens eine weitere Elektrode auf.
Bei der mindestens einen ersten Elektrode handelt es sich um die
abzuschirmende Elektrode. Diese mindestens eine erste Elektrode
ist nun dadurch abgeschirmt, dass diese von mindestens einem zweiten Gasraum
getrennt ist durch mindestens eine Membran, wobei die mindestens
eine Membran selektiv durchlässig für mindestens
eine nachzuweisende Gaskomponente ist. Unter „selektiver
Durchlässigkeit" ist dabei insbesondere zu verstehen, dass
die Durchlässigkeit gegenüber der mindestens einen nachzuweisenden
Gaskomponente erheblich größer ist als gegenüber
Verunreinigungen. Beispielsweise kann es sich, wie oben beschrieben,
bei der mindestens einen nachzuweisenden Gaskomponente um Sauerstoff
handeln. In diesem Fall ist vorzugsweise die mindestens eine Membran
im Wesentlichen undurchlässig gegenüber Brenngasen,
also gegenüber oxidierbaren Gaskomponenten, insbesondere
gegenüber Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid. Beispielsweise
kann die Durchlässigkeit für Sauerstoff um mindestens
eine Größenordnung über der Durchlässigkeit
gegenüber Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid oder anderen
Brenngasen liegen.
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Unter
einer „Membran" ist dabei nicht notwendigerweise eine Membran
im herkömmlichen Sinne zu verstehen, also ein im wesentlichen
flexibles Element mit einer Dimensionierung derart, dass die Dicke
klein ist gegenüber den lateralen Ausdehnungen des Elements.
Alternativ oder zusätzlich kann unter dem „Membran"
auch eine Schicht verstanden werden, also eine zusammenhängende
Materialmenge mit beliebigen, den jeweiligen Bauraumerfordernissen
angepassten Ausdehnungen.
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Derartige
selektiv durchlässige Membranen lassen sich auf verschiedene
Weisen realisieren. Eine bevorzugte Idee der Erfindung besteht darin, dass
die mindestens eine Membran mindestens einen gemischten elektronisch/ionischen
Leiter aufweist. Derartige gemischte elektronisch/ionische Leiter
(engl. Mixed Ionic Electronic Conducter, MIEC) sind aus dem Bereich
der Lambdasonden schon aus anderen Anwendungen bekannt. So beschreibt
beispielsweise
DE 4343748 einen
Aufbau mit zwei Elektroden und einem Trockenelektrolyten, bei welchem Elektrodenreaktionen
zusätzlich dadurch unterstützt werden, dass zwischen
die Elektroden und den Trockenelektrolyten jeweils ein gemischter
Leiter eingebracht wird. Dieser gemischte Leiter ist in der Lage, Sauerstoffmoleküle
zu adsorbieren. Gemischte Leiter sind allgemein dadurch definiert,
dass diese eine Leitfähigkeit für Ionen und für
Elektronen, also eine ionische und elektronische Leitfähigkeit,
aufweisen. Eine ähnliche Anordnung wird auch in
US 5,543,025 dargestellt.
Verschiedene Ausführungsbeispiele der Herstellung gemischter
elektronisch/ionischer Leiter, auf welche erfindungsgemäß bezüglich
der Materialauswahl und Herstellung als Referenz verwiesen wird,
sind in
US 2004/0183055A1 dargestellt.
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Besonders
bevorzugt ist es, wenn der mindestens eine gemischte elektronisch/ionische
Leiter mindestens einen der folgenden Werkstoffe aufweist: einen
keramisch/metallischen Verbundwerkstoff, insbesondere ein CERMET;
eine dotierte Oxidkeramik, insbesondere eine Oxidkeramik auf Perowskitbasis und/oder
Fluoritbasis; eine auf ZrO
2 und/oder CeO
2 und/oder Y
2O
3 basierende Oxidkeramik, insbesondere mit
einer Tb-Dotierung; eine (CeO
2)
X·(Y
2O
3)
Y·(ZrO
2)
Z-Keramik, wobei
X, Y und Z reelle, einander zu Eins ergänzende Zahlen sind,
vorzugsweise eine (CeO
2)
0,041·(Y
2O
3)
0,067·(ZrO
2)
0,892-Keramik,
insbesondere mit Tb dotiert. Es sind jedoch, wie in
US 2004/0183055A1 beschrieben,
auch andere Arten und/oder Zusammensetzungen elektronisch/ionischer
Leiter möglich.
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Derartige
Abschirmungen der mindestens einen ersten Elektrode durch MIEC-Membranen
ermöglichen einen selektiven Transport der mindestens einen
nachzuweisenden Gaskom ponente, sofern die Materialauswahl auf die
Gaskomponente angepasst ist. Insbesondere bei dem Nachweis von Sauerstoff
sind die oben beschriebenen Oxidkeramiken geeignet. Ein Eindringen
von Verunreinigungen, beispielsweise Brenngasen oder anderen oben
beschriebenen Verunreinigungen, in den Bereich der mindestens einen
ersten Elektrode wird jedoch weitgehend verhindert. Insbesondere
eignen sich die beschriebenen MIEC-Membranen auch für den
Einsatz bei erhöhten Temperaturen. Treibende Kraft für
den Transport der mindestens einen nachzuweisenden Gaskomponente
durch die MIEC-Membran ist der Konzentrationsunterschied auf beiden
Seiten der Membran. Dabei werden, wie unten näher beschrieben,
in einer Richtung Ionen der mindestens einen nachzuweisenden Gaskomponente
durch die Membran transportiert und in entgegen gesetzter Richtung Elektronen,
um einen Konzentrations- und Ladungsausgleich zu gewährleisten.
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Insbesondere
lassen sich, da auch viele Festelektrolyte Metalloxide einsetzen,
für die mindestens eine Membran Werkstoffe einsetzen, welche
kompatibel (z. B. mindestens teilidentisch) mit dem mindestens einen
Festelektrolyten sind. Vorzugsweise werden dabei Werkstoffe gewählt,
welche mindestens einer der folgenden Eigenschaften aufweisen: Eine elektrische
Leitfähigkeit in einem Bereich von 10–3 s/cm
bis 103–104 S/cm
(vorzugsweise angegeben bei einer Temperatur von ca. 800°C)
und/oder eine ionische Leitfähigkeit in einem Bereich,
der um ca. 1–3 Zehnerpotenzen geringer ist als die elektrische
Leitfähigkeit.
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Dabei
ist die mindestens eine Membran vorzugsweise derart dimensioniert,
dass einerseits eine gute Abschirmung der mindestens einen ersten
Elektrode gewährleistet ist und andererseits ein vollständiger
Abtransport der mindestens einen nachzuweisenden Gastkomponente
gewährleistet ist. Insbesondere haben sich dafür
Membranen bewährt, welche in Richtung des Durchtritts der
mindestens einen nachzuweisenden Gaskomponente (beispielsweise in
Richtung eines Kanals, in welchen die Membran eingebracht ist) eine
Ausdehnung im Bereich zwischen 0,05 mm und 3,0 mm, vorzugsweise
im Bereich zwischen 0,1 mm und 1,0 mm aufweisen.
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Vorzugsweise
kann im Bereich der mindestens einen ersten Elektrode ein Elektrodenhohlraum vorgesehen
sein, welcher mit dem mindestens einen zweiten Gasraum in Verbindung
steht, von diesem jedoch abgeschirmt ist durch die mindestens eine Membran.
Alternativ oder zusätzlich kann auch mindestens ein Kanal
vorgesehen sein, welcher die mindestens eine erste Elektrode mit
dem mindestens einen zweiten Gasraum verbindet und wobei die mindestens
eine Membran in dem mindestens einen Kanal aufgenommen ist. Beispielsweise
kann, wenn als Membran eines der oben beschriebenen MIEC-Materialen
verwendet wird, dieses als abschirmende Barriere in den mindestens
einen Kanal aufgenommen werden. Weiterhin kann, alternativ oder
zusätzlich auch mindestens ein poröses Element,
bei spielsweise eine poröse, für die mindestens
eine nachzuweisende Gaskomponente durchlässige Keramik vorgesehen
sein, welche zusätzlich zu der mindestens einen Membran
die mindestens eine erste Elektrode von der mindestens einen zweiten
Gasraum trennt. Auf diese Weise wirken das mindestens eine poröse
Element und die mindestens eine Membran zusammen, um die mindestens
eine erste Elektrode wirksam und selektiv abzuschirmen.
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Insbesondere
bei der Verwendung von MIEC-Materialien als Membranmaterialien,
ggf. jedoch auch bei anderen Membranmaterialien, hat es sich dabei
als vorteilhaft erwiesen, wenn die mindestens eine Membran elektrisch
von der mindestens einen ersten Elektrode getrennt ist. Diese Trennung kann
beispielsweise durch mindestens Isolatorelement erfolgen. Auch eine
einfache bauliche Trennung durch räumlich getrennte Anordnungen
kann vorgesehen sein. Auch eine elektrische Trennung von dem mindestens
einen Festelektrolyten ist von Vorteil. Auf diese Weise ist gewährleistet,
dass die mindestens erste Elektrode elektrisch getrennt ist von
dem mindestens einen zweiten Gasraum, so dass beispielsweise der
Abtransport der mindestens einen nachzuweisenden Gaskomponente durch
die mindestens eine Membran nicht durch Potentialdifferenzen und/oder
elektrokatalysierte Reaktionen an der Grenzfläche zwischen
der mindestens einen Membran und dem mindestens einen zweiten Gasraum
beeinflusst wird.
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Weiterhin
hat es sich, insbesondere bei der Verwendung von MIEC-Materialien,
bewährt, wenn im Betrieb die mindestens eine Membran auf
einer Betriebstemperatur von mindestens 400°C, vorzugsweise
von mindestens 500°C, eingestellt wird. Bei diesen Temperaturen
weisen insbesondere die beschriebenen MIEC-Materialien eine ausreichende
ionische und/oder elektronische Leitfähigkeit auf.
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Die
beschriebene Anordnung der Abschirmung der mindestens einen ersten
Elektrode durch die mindestens eine Membran lässt sich
auf verschiedene Weise und in verschiedenen Aufbauten sinnvoll einsetzen.
So kann beispielsweise der mindestens eine zweite Gasraum den ersten
Gasraum umfassen, so dass die mindestens eine erste Elektrode eine
Elektrode ist, welche mit dem Gasgemisch in dem ersten Gasraum in
Verbindung steht. Alternativ oder zusätzlich (beispielsweise
durch Kombination mehrerer abgeschirmter Elektroden) kann der mindestens
eine zweite Gasraum auch ein Referenzgasraum sein, beispielsweise
ein mit dem Motorraum in Verbindung stehender Referenzgasraum mit
bekannter Zusammensetzung des Gasgemischs (Luft). Auch andere Arten
von Referenzgasräumen mit bekannter Gasgemischzusammensetzung
sind realisierbar. In diesem Falle umfasst die mindestens eine erste
Elektrode, welche durch die mindestens eine Membran abgeschirmt
ist, vorzugsweise mindestens eine Referenzelektrode, also eine Elektrode,
welche als Referenzelektrode in einer Nernst-Zelle eingesetzt wird,
um eine Spannung zu messen.
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Dementsprechend
lassen sich beispielsweise einzellige Sprungsonden-Aufbauten realisieren,
in welcher die Referenzelektrode durch die mindestens eine Membran
von dem mindestens einen Referenzraum abgeschirmt ist, und wobei
die mindestens eine weitere Elektrode eine Messelektrode umfasst,
welche mit dem mindestens einen ersten Gasraum, in welchem die Gasgemischzusammensetzung
erfasst werden soll, in Verbindung steht (direkt oder indirekt über
eine Abschirmung). Alternativ oder zusätzlich lässt
sich auch ein mehrzelliger Sprungsonden-Aufbau realisieren, in welchem
die mindestens eine erste Elektrode eine mit einem Referenzraum
in Verbindung stehende Referenzelektrode eine Nernst-Zelle umfasst,
welche durch die mindestens eine Membran gegenüber dem
Referenzraum abgeschirmt ist. Die mindestens eine Referenzelektrode
ist dann vorteilhafterweise Bestandteil einer Nernst-Elektrode,
welche eingerichtet ist, um die Gasgemischzusammensetzung in einem
Messhohlraum einer Pumpzelle zu erfassen, wie dies beispielsweise
auch in den aus dem Stand der Technik bekannten Breitbandsonden bekannt
ist.
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Die
vorgeschlagene Abschirmung der mindestens einen ersten Elektrode
ermöglicht somit einen durch Verschmutzungen, insbesondere
CSD, nahezu ungestörten Betrieb einer Vielzahl von Sonden-Aufbauten.
Gleichzeitig ist die vorgeschlagene Lösung kostengünstig
realisierbar und auch in bereits vorhandene Sondengeometrien einfach
zu integrieren. Die erforderlichen Temperaturstabilitäten, welche
insbesondere im Bereich der Kraftfahrzeugtechnik gefordert werden,
sind bei den vorgeschlagenen MIEC-Materialien in der Regel problemlos
erfüllt.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Ausführungsbeispiele
der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfolgenden
Beschreibung näher erläutert.
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Es
zeigen:
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1 eine
Prinzipdarstellung eines Transports von Sauerstoffionen durch eine
MIEC-Membran;
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2A ein
erstes Ausführungsbeispiel eines Sensorelements als Sprungsonde
in perspektivischer Schichtdarstellung;
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2B das
Ausführungsbeispiel der Sprungsonde gemäß 2A in
schematischer Schnittdarstellung;
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3 ein
zweites Ausführungsbeispiel eines als Sprungsonde aufgebauten
Sensorelements mit einer porösen Referenzschicht;
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4 ein
Ausführungsbeispiel eines als Breitbandsonde ausgebildeten
Sensorelements mit einem Referenzluftkanal; und
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5 ein
viertes Ausführungsbeispiel eines Sensorelements, welches
ebenfalls als Breitbandsonde ausgebildet ist und eine gepumpte Referenz aufweist.
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Ausführungsformen
der Erfindung
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In 1 ist
schematisch ein Beispiel einer Membran 110 dargestellt,
welche einen MIEC-Werkstoff aufweist. Der hier dargestellte MIEC-Werkstoff ist
selektiv durchlässig für Sauerstoffionen und ist
ansonsten im Wesentlichen gasdicht, d. h. insbesondere im Wesentlichen
undurchlässig gegenüber Verunreinigungen wir beispielsweise
organischen Gaskomponenten und/oder Brenngasen. Dabei sei in der schematischen
Darstellung in 1 angenommen, dass die Membran 110 einen
oben liegenden Elektrodenhohlraum 112 (beispielsweise einen
Hohlraum vor einer ersten Elektrode, siehe unten) trennt von einem
ersten Gasraum 114, beispielsweise einem Referenzgasraum
(siehe Beschreibung unten). Dabei sei weiterhin angenommen, dass
im Elektrodenhohlraum 112 ein höherer Partialdruck
pO2* des Sauerstoffs im Elektrodenhohlraum 112 größer
ist als der Partialdruck pO2** im ersten
Gasraum 114. Die wesentlichen, an den Grenzflächen
und in der Membran 110 ablaufenden Prozesse beziehungsweise
Transportreaktionen sind als Reaktionsgleichungen dargestellt. Diese
Reaktionsgleichungen sind jedoch ebenfalls lediglich symbolisch
dargestellt, so dass kein Wert auf stöchiometrische Vollständigkeit
gelegt wurde.
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Als
erster Reaktionsschritt findet an der Grenzfläche zwischen
Elektrodenhohlraum 112 und Membran 110 (Grenzfläche 116 in 1)
eine Adsorptionsreaktion molekularen Sauerstoffs statt. Der ionisierte
Sauerstoff kann dann Oxidationsleerstellen des Gitters des Membran-Materials
(welche hier symbolisch mit V •• / O bezeichnet sind) besetzen. Oxidionen
auf regulären Gitterplätzen des Oxidionenuntergitters
sind dabei in 1 symbolisch mit O X / O bezeichnet.
Die dargestellte Nomenklatur wird auch als Kröger-Vink-Nomenklatur
bezeichnet.
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Der
ionische Sauerstoff kann dann durch die Membran wandern, bzw. (je
nach Betrachtungsweise) die Oxidionenleerstellen können
wandern. Die Sauerstoffionen sind in der Membran 110 symbolisch als
O2– dargestellt und wandern in
Richtung des ersten Gasraums 114 (Sauerstoffionendiffusion 118 in 1).
Bei diesem Diffusionsschritt wird also die innenleitende Eigenschaft
des MIEC-Materials der Membran 110 ausgenutzt, welche begünstigt
wird durch erhöhte Temperaturen, beispielsweise Temperaturen
bei ca. 500°C–600°C.
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An
der gegenüberliegenden Grenzfläche 120 zwischen
Membran 110 und erstem Gasraum 114 findet dann,
im Umkehrschritt zu der Reaktion an der Grenzfläche 116,
wieder eine Oxidation der Sauerstoffionen statt, welche dabei ihre überschüssigen Elektronen
an das Material der Membran 110 abgeben. Dabei werden auf
dieser Seite 120 (mit in der Regel niedrigerem Sauerstoffpartialdruck)
die Oxidionen ausgebaut. Neutrale Oxidionen O X / O auf Oxidionengitterplätzen
gehen dabei über in ausgebauten Sauerstoff (1/2O2), Elektronen (2e–)und
zweifach positiv geladene Oxidionenleerstellen (V •• / O). Dabei werden
Sauerstoffmoleküle in Form von O2 desorbiert, so
dass sich wieder molekularer, gasförmiger Sauerstoff bildet,
welcher von der Membran 110 an den ersten Gasraum 114 abgegeben
wird. Die überschüssigen Elektronen wandern wieder
in Richtung der Grenzfläche 116 zwischen Elektrodenhohlraum 112 und
Membran 110, also in entgegen gesetzter Richtung zur Sauerstoffionendiffusion 118.
Diese Elektronenbewegung, welche in 1 symbolisch
mit der Bezugsziffer 122 bezeichnet ist, nutzt also die
zweite wesentliche Eigenschaft des MIEC-Materials, also die Elektronenleitfähigkeit,
aus. Während die Sauerstoffionendiffusion 118 getrieben
wird durch die Partialdruckdifferenz des Sauerstoffs zwischen Elektrodenhohlraum 112 und
erstem Gasraum 114, wird die Elektronenbewegung 122 getrieben
durch den Potenzialunterschied zwischen den Grenzflächen 116 und 120,
welcher sich infolge der Sauerstoffionendiffusion 118 aufbaut.
Das System strebt somit auf einen Gleichgewichtszustand zu, bei
welchem der Partialdruckunterschied wie bei einer kurzgeschlossenen
Konzentrationszelle (Nernstzelle) abgebaut wird.
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In
den 2A und 2B ist
ein erstes Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen
Sensorelements 210 dargestellt. Dabei zeigt 2A einen perspektivischen
Aufbau der Schichten und Anschlüsse, wohingegen 2B eine
schematische Schnittdarstellung des Sensorelements 210 zeigt.
In diesem Ausführungsbeispiel ist das Sensorelement 210 als
Sprungsonde ausgebildet, mit einander auf gegenüber liegenden
Seiten eines Festelektrolyten 212 gegenüber liegenden
Elektroden 214, 216. Der Festelektrolyt 212 ist
beispielsweise, wie aus dem Stand der Technik bekannt, als keramische
Folie ausgebildet. Die erste Elektrode 214 ist als innen
liegende Referenzelektrode 218 ausgebildet, wohingegen die
zweite, außen liegende Elektrode 216 als Messelektrode 220 ausgebildet
ist. Die zweite Elektrode 216 steht über eine
poröse Schutzschicht 222 mit einem ersten Gasraum 224 in
Verbindung, in welchem sich das zu messende Gasgemisch befindet.
Diese zweite Elektrode 216 kann durch einen Elektrodenkontakt 226 kontaktiert
werden.
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Die
erste Elektrode 214 (Referenzelektrode 218) steht
in Verbindung mit einem in einer (ebenfalls keramischen) Referenzkanalfolie 230 ausgebildeten rechteckigen
Elektrodenhohlraum 228. Dieser Elektrodenhohlraum 228 steht über
einen Referenzkanal 232, welcher ebenfalls in der Referenzkanalfolie 230 ausgebildet
ist, in Verbindung mit einem zweiten Gasraum 234, welcher
in diesem Beispiel ein Referenzgasraum 236 ist. Beispielsweise
kann es sich bei diesem Referenzgasraum 236 um den Motorraum
eines Kraftfahrzeugs handeln, welcher vom ersten Gasraum 224 durch
entsprechende Dichtelemente, beispielsweise in dem Gehäuse
des Sensorelements 210 (nicht dargestellt), getrennt ist.
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Die
erste Elektrode 214 kann durch einen Elektrodenkontakt 238 und
eine elektrische Durchkontaktierung 240 auf der Oberseite
des Festelektrolyten 212 kontaktiert werden. Auf diese
Weise kann zwischen den beiden Elektroden 214, 216 eine
Potentialdifferenz gemessen werden, so dass das Sensorelement 210 als
Sprungzelle (Kernst-Zelle) wirkt, um beispielsweise den Sauerstoff-Partialdruck
im ersten Gasraum 224 zu vergleichen mit dem Sauerstoff-Partialdruck
im Referenzgasraum 236.
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Um
die Referenzelektrode 218 vor den oben beschriebenen Verschmutzungen
(insbesondere durch CSD, zu schützen, ist im Referenzkanal 232 eine
Membran 242 in Form eines MIEC-Elements angeordnet. Dieses
MIEC-Element ermöglicht einerseits einen Ausgleich von
Sauerstoff-Partialdrücken zwischen dem Referenzgasraum 236 und
dem Elektrodenhohlraum 228, mittels des oben in 1 beschriebenen
Prozesses. Auf diese Weise ist sicher gestellt, dass der Elektrodenhohlraum 228 stets
mit frischem Sauerstoff versorgt wird. Andererseits sorgt die Membran 242 dafür,
dass gasförmige Verunreinigungen, wie beispielsweise Brennraumgase,
von der Referenzelektrode 218 ferngehalten werden, so dass der
oben beschriebene CSD-Effekt, welcher mit einer Potentialverschiebung
der Referenzelektrode 218 verbunden wäre, vermieden
wird. Die MIEC-Membran 242 ist dabei von ihrer Dimensionierung
(insbesondere ihrer Länge L in Erstreckung des Referenzkanals 232)
so dimensioniert, dass einerseits ein Sauerstoff-Austausch zwischen
Referenzgasraum 236 und Elektrodenhohlraum 228 erfolgen
kann, und andererseits ein genügende Abschirmung gegenüber
den Verunreinigungen erfolgt. Dementsprechend werden die oben beschriebenen
Dimensionierungen eingesetzt, wobei vorzugsweise eine Länge
L zwischen 0,1 mm und 1,0 mm für die MIEC-Membran 242 eingesetzt
wird. Die Positionierung der Membran 242 im Referenzkanal 232 ist
dabei an die baulichen Gegebenheiten des Sensorelements 210 anzupassen.
So kann beispielsweise bei kurz bauenden Sensorelementen eine Positionierung
in der Nähe des Elektrodenhohlraums 228 vorgenommen
werden, so dass auch bei kurzbauenden Sensorelementen 210 eine
ausreichende Abschirmung dieses Elektrodenhohlraums 228 erfolgen
kann.
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Um
die elektrochemischen Eigenschaften des Festelektrolyten 212,
der Elektroden 214, 216 und der MIEC-Membran 242 optimal
einzustellen, ist weiterhin ein Heizelement 244 in Form
einer Heizfolie mit zwei Isolatorschichten 246 und einem
dazwischen angeordneten Heizwiderstand 248 vorgesehen.
Auf diese Weise kann beispielsweise die oben be schriebene Betriebstemperatur
der MIEC-Membran 242 optimal eingestellt werden, beispielsweise auf
eine Betriebstemperatur von mindestens 550°C.
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Nicht
dargestellt in 2B sind entsprechende Messvorrichtungen,
mittels derer beispielsweise die Elektroden 214, 216 kontaktiert
und eine Potentialdifferenz zwischen diesen Elektroden gemessen
wird, um die Gaszusammensetzung zu erfassen.
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In 3 ist
ein zweites Ausführungsbeispiel eines Sensorelements 210 dargestellt,
welches als Sprungzelle ausgebildet ist. Aufbau und Funktionsweise ähneln
dem Aufbau gemäß den 2A und 2B,
so dass weitgehend auf die oben beschriebene Funktionsweise und
den Schichtaufbau verwiesen werden kann. Im Unterschied zum Ausführungsbeispiel
in den 2A und 2B ist
jedoch kein Elektrodenhohlraum 228 vorgesehen, sondern
unterhalb der als Referenzelektrode 218 ausgebildeten ersten
Elektrode 214 ist eine poröse Schicht 310 angeordnet, über
welche die erste Elektrode 214 mit dem Referenzgasraum 236 verbunden
ist. Diese poröse Schicht ist gasdurchlässig und übernimmt
im Wesentlichen die Funktionen des Referenzkanals 232,
um einen Gasaustausch zwischen Referenzgasraum 236 und
der Referenzelektrode 218 zu ermöglichen.
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In
die poröse Schicht ist wiederum, ähnlich zur 2A und 2B,
eine Membran 242 eingebettet, welche die poröse
Schicht 310 unterbricht, so dass sämtliches Gas,
welches von der ersten Elektrode 214 zum Referenzgasraum 236 gelangen
soll bzw. umgekehrt, diese Membran 242 durchdringen muss.
Wiederum wird beispielsweise ein MIEC-Material für die
Membran 242 verwendet, wobei die Dimensionierungen im Wesentlichen
den anhand von 2B beschriebenen Dimensionierungen
entsprechen können. Der Vorteil dieser Anordnung besteht darin,
dass die poröse Schicht 310, welche als Referenzluftspeicher
dienen kann, im allgemeinen wesentlich dünner ausgebildet
sein kann, als der Referenzkanal 232 im Ausführungsbeispiel
gemäß der 2A und 2B.
Dementsprechend ist der Aufbau einfacher zu realisieren und unempfindlicher
beispielsweise gegenüber Verschmutzungen.
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In 4 ist
ein drittes Ausführungsbeispiel eines Sensorelements 210 gezeigt.
Im Gegensatz zu den Sprungsonden in den 2A, 2B und 3 ist
dieses Ausführungsbeispiel als Breitbandsensor einsetzbar,
gemäß der obigen Beschreibung des Standes der
Technik und umfasst eines innen liegende Nernst-Zelle 410 und
eine außen liegende Pumpzelle 412. Die Nernst-Zelle 410 umfasst
eine erste Elektrode 214, welche wiederum als Referenzelektrode 218 ausgebildet
ist und welche in Kontakt steht mit einem Elektrodenhohlraum 228.
Dieser Elektrodenhohlraum 228 ist, analog zum Ausführungsbeispiel
in 2B, wiederum über einen Referenzkanal 232 mit
dem zweiten Gasraum 234, welcher als Referenzgasraum 236 dient,
verbunden. Zum Schutz des Elektrodenhohlraums 228 vor Verunreinigungen,
und somit zum Schutz der Referenzelektrode 218 gegenüber
beispielsweise CSD-Effekten, ist wiederum, analog zu 2B,
eine Membran 242 in dem Referenzkanal 232 vorgesehen.
Für die Funktionsweise und die Dimensionierung dieser Membran 242 kann
auf die obige Beschreibung verwiesen werden.
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Weiterhin
weist die Nernst-Zelle 410 eine Nernst-Elektrode 414 auf,
welche auf einer der Referenzelektrode 218 gegenüber
liegenden Seite eines Festelektrolyten 212 angeordnet ist.
Diese Nernst-Elektrode 414 steht in Verbindung mit einem Messhohlraum 416,
welcher über ein Gaszutrittsloch aus dem ersten Gasraum 224 mit
Gasgemischt beaufschlagt werden kann. Dabei ist zwischen Gaszutrittsloch 418 und
Messhohlraum 416 eine Diffusionsbarriere 420 angeordnet,
welche aus einem dichten, porösen Material (üblicherweise
ebenfalls einer Keramik) besteht und welche diffusiv den Gaszutritt
in den Messhohlraum 416 und damit einen Grenzstrom in der
Pumpzelle 412 begrenzt.
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Weiterhin
ist in dem Messhohlraum 416 eine innere Pumpelektrode 422 angeordnet,
welcher auf der Außenseite des Sensorelements 210,
auf einer gegenüber liegenden Seite eines zweiten Festelektrolyten 212,
eine äußere Pumpelektrode 424 zugeordnet
ist. Diese äußere Pumpelektrode steht wiederum,
analog zum Ausführungsbeispiel in den 2A, 2B und 3, über
eine durchlässige Schutzschicht 222 mit dem ersten
Gasraum 224, in welchem die Gasgemischzusammensetzung erfasst werden
soll, in Verbindung.
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Analog
zu bekannten Breitbandsensoren, wird auch im Aufbau gemäß 4 die
Nernst-Zelle 410 genutzt, um die Gaszusammensetzung im
Messhohlraum 416 konstant zu halten. Insbesondere wird dabei
eine Gaszusammensetzung von λ = 1 im Messhohlraum 416 eingestellt.
Zu diesem Zweck ist eine (in 4 nicht
dargestellte) elektronische Regelung vorgesehen, welche den Pumpstrom
durch die Pumpzelle 412 derart einstellt, dass diese Bedingung erfüllt
ist. Somit regelt die Nernst-Zelle 410 den Betrieb der
Pumpzelle 412. Der einwandfreie Betrieb der Nernst-Zelle 410 wird
durch die MIEC-Membran 242 sichergestellt. Für
die Einstellung einer entsprechenden Betriebstemperatur sorgt wiederum,
wie in den vorhergehenden Ausführungsbeispielen, ein Heizelement 244.
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In 5 ist
ein viertes Ausführungsbeispiel eines Sensorelements 210 dargestellt,
welches in Aufbau und Funktionsweise dem Sensorelement 210 gemäß 4 ähnelt,
dabei jedoch auf Funktionselemente des Ausführungsbeispiels
gemäß 3 zurückgreift. Wiederum
ist dabei eine erste Elektrode 214 in Form einer Referenzelektrode 218 vorgesehen,
welche, gemeinsam mit einem Festelektrolyten 412 und einer
Nernst-Elektrode 414 eine Nernst-Zelle 410 bildet.
Im Gegensatz zum Ausführungsbeispiel gemäß 4 sind
diese Elektroden 218, 214 der Nernst-Zelle 410 jedoch
nicht auf gegenüber liegenden Seiten des Festelektrolyten 212 angeordnet, sondern
sind durch eine Festelektrolyt-Brücke 510 voneinander
getrennt und versetzt angeordnet.
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Die
Nernst-Elektrode 414 ist wiederum, ähnlich zum
Aufbau in 4, in einem Messhohlraum 416 angeordnet.
Analog zum Aufbau gemäß 3 ist die
Referenzelektrode 218 von einer porösen Schicht 310 umgeben, über
welche die Referenzelektrode 218 mit einem zweiten Gasraum 234 in
Form eines Referenzgasraums 236 in Verbindung steht. Wiederum
ist, analog zu 3, in diese poröse Schicht 310 eine
Membran 242 eingebracht, deren Funktion der Membran 110 gemäß 1 entspricht. Insoweit
entspricht die Funktion von Referenzelektrode 218, poröser
Schicht 310 und Membran 242 dem Aufbau gemäß 3,
so dass die Referenzelektrode 218 über die poröse
Schicht 310 mit frischem Sauerstoff versorgt wird, Sauerstoff
von der Referenzelektrode 218 in den Referenzgasraum 236 abtransportiert
werden kann und gleichzeitig Verunreinigungen von der Referenzelektrode 218 fern
gehalten werden.
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Über
die Nernst-Zelle 410 kann wiederum, analog zu 4,
die Gaszusammensetzung im Messhohlraum 416 überwacht
werden. Dieser Messhohlraum 416 wird wiederum über
ein Gaszutrittsloch 418 und eine Diffusionsbarriere 420 mit
Gasgemisch aus dem ersten Gasraum 224 beaufschlagt. In
dem Messhohlraum 416 ist, wie auch im Beispiel gemäß 4,
wieder eine innere Pumpelektrode 422 angeordnet, welche
auf der gegenüber liegenden Seite eines Festelektrolyten 212,
auf Seite des ersten Gasraums 224, eine äußere
Pumpelektrode 424 gegenüber liegt. Diese äußere
Pumpelektrode 424 ist über eine Schutzschicht 222,
welche gasdurchlässig ist, mit dem ersten Gasraum 224 verbunden.
Die Elektroden 422 und 424 bilden somit, gemeinsam
mit dem Festelektrolyten 212, wiederum eine Pumpzelle 412.
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Dabei
ist die Verschaltung der Elektroden so gestaltet, dass die Nernst-Elektrode 414 und
die innere Pumpelektrode 422 elektrisch miteinander verbunden
sind, um eine möglichst große Elektrodenfläche
und einen möglichst geringen Innenwiderstand der Nernst-Zelle 410 zu
schaffen. Das als Breitbandsensor ausgestaltete Sensorelement 210 wird
dabei als Sensorelement mit „gepumptem" Messhohlraum 416 betrieben. Über
die Nernst-Zelle 410 wird die Gasgemisch-Zusammensetzung
im Messhohlraum 416 eingestellt, wobei Sauerstoff entsprechend
dieser Einstellung über die Festelektrolyt-Brücke 510 „gepumpt"
wird. Zu diesem Zweck wird eine geringe Spannung zwischen die Nernst-Elektrode 414 und die
Referenzelektrode 218 angelegt, um entsprechend Sauerstoff
durch die Festelektrolyt-Brücke 510 zu transportieren.
Aufgrund des äußerst geringen Innenwiderstandes
der Nernst-Zelle 410 beeinflusst dieser Innenstrom die
Messung mittels der Nernst-Zelle 410 nicht, sofern Stromstärken
von nicht mehr als einigen 10 μA eingesetzt werden. Wiederum lässt
sich somit über die potentiometrische Messung der Nernst-Zelle 410 der
Pumpstrom und/oder die Pumpspannung der Pumpzelle 412 und
damit die amperometrische Messung der Pumpzelle 412 regeln,
analog zum Ausführungsbeispiel in 4.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
-
- - DE 102004035826
A1 [0003]
- - DE 19938416 A1 [0003]
- - DE 102005027225 A1 [0003]
- - EP 0678740 [0005]
- - DE 4343748 [0012]
- - US 5543025 [0012]
- - US 2004/0183055 A1 [0012, 0013]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Robert Bosch
GmbH: „Sensoren im Kraftfahrzeug", Juni 2001, S. 112–117 [0002]
- - T. Baunach et al.: „Sauberes Abgas durch Keramiksensoren",
Physik Journal 5 (2006) Nr. 5, S. 33–38 [0002]