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Stand der Technik
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Die
Erfindung geht aus von bekannten Sensorelementen, welche auf elektrolytischen
Eigenschaften bestimmter Festkörper beruhen, also der Fähigkeit
dieser Festkörper, bestimmte Ionen zu leiten. Derartige
Sensorelemente werden insbesondere in Kraftfahrzeugen eingesetzt,
um Luft-Kraftstoff-Gasgemischzusammensetzungen zu messen. Insbesondere
werden Sensorelemente dieser Art unter der Bezeichnung „Lambdasonde"
eingesetzt und spielen eine wesentliche Rolle bei der Reduzierung von
Schadstoffen in Abgasen, sowohl in Ottomotoren als auch in der Dieseltechnologie.
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Mit
der so genannten Luftzahl „Lambda" (λ) wird dabei
allgemein in der Verbrennungstechnik das Verhältnis zwischen
einer tatsächlich angebotenen Luftmasse und einer für
die Verbrennung theoretisch benötigten (d. h. stöchiometrischen)
Luftmasse bezeichnet. Die Luftzahl wird mittels eines oder mehrerer
Sensorelemente zumeist an einer oder mehreren Stellen im Abgastrakt
eines Verbrennungsmotors gemessen. Entsprechend weisen „fette"
Gasgemische (d. h. Gasgemische mit einem Kraftstoffüberschuss) eine
Luftzahl λ < 1
auf, wohingegen „magere" Gasgemische (d. h. Gasgemische
mit einem Kraftstoffunterschuss) eine Luftzahl λ > 1 aufweisen. Neben
der Kraftfahrzeugtechnik werden derartige und ähnliche Sensorelemente
auch in anderen Bereichen der Technik (insbesondere der Verbrennungstechnik) eingesetzt,
beispielsweise in der Luftfahrttechnik oder bei der Regelung von
Brennern, z. B. in Heizanlagen oder Kraftwerken. Aus dem Stand der
Technik sind zahlreiche verschiedene Ausführungsformen der
Sensorelemente bekannt und werden beispielsweise in Robert
Bosch GmbH: „Sensoren im Kraftfahrzeug", Juni 2001, S.
112–117 oder in T. Baunach et al.: „Sauberes
Abgas durch Keramiksensoren", Physik Journal 5 (2006) Nr. 5, S.
33–38, beschrieben.
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Eine
Ausführungsform stellt die so genannte „Sprungsonde"
dar, deren Messprinzip auf der Messung einer elektrochemischen Potentialdifferenz
zwischen einer einem Referenzgas ausgesetzten Referenzelektrode
und einer dem zu messenden Gasgemisch ausgesetzten Messelektrode
beruht. Referenzelektrode und Messelektrode sind über den
Festelektrolyten miteinander verbunden, wobei aufgrund seiner Sauerstoffionen-leitenden
Eigenschaften in der Regel Zirkondioxid (z. B. Yttrium-stabilisiertes
Zirkondioxid) oder ähnliche Keramiken als Festelektrolyt
eingesetzt werden. Theoretisch weist die Potentialdifferenz zwischen
den Elektroden gerade beim Übergang zwischen fettem Gasgemisch
und magerem Gasgemisch einen charakteristischen Sprung auf, welcher
genutzt werden kann, um die Gasgemischzusammensetzung zu messen
und/oder zu regeln. Verschiedene Ausführungsbeispiele derartiger Sprungsonden,
welche auch als „Nernst-Zellen" bezeichnet werden, sind
beispielsweise in
DE
10 2004 035 826 A1 ,
DE 199 38 416 A1 und
DE 10 2005 027 225 A1 beschrieben.
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Alternativ
oder zusätzlich zu Sprungsonden kommen auch so genannte „Pumpzellen"
zum Einsatz, bei denen eine elektrische „Pumpspannung"
an zwei über den Festelektrolyten verbundene Elektroden
angelegt wird, wobei der „Pumpstrom" durch die Pumpzelle
gemessen wird. Im Unterschied zum Prinzip der Sprungsonden stehen
bei Pumpzellen in der Regel beide Elektroden mit dem zu messenden
Gasgemisch in Verbindung. Dabei ist eine der beiden Elektroden (zumeist über
eine durchlässige Schutzschicht) unmittelbar dem zu messenden
Gasgemisch ausgesetzt. Alternativ kann diese Elektrode auch einer
Luftreferenz ausgesetzt sein. Die zweite der beiden Elektroden ist
jedoch in der Regel derart ausgebildet, dass das Gasgemisch nicht
unmittelbar zu dieser Elektrode gelangen kann, sondern zunächst
eine so genannte „Diffusionsbarriere" durchdringen muss, um
in einen an diese zweite Elektrode angrenzenden Hohlraum zu gelangen.
Als Diffusionsbarriere wird zumeist eine poröse keramische
Struktur mit gezielt einstellbaren Porenradien verwendet. Tritt
mageres Abgas durch diese Diffusionsbarriere hindurch in den Hohlraum
ein, so werden mittels der Pumpspannung Sauerstoffmoleküle
an der zweiten, negativen Elektrode elektrochemisch zu Sauerstoffionen
reduziert, werden durch den Festelektrolyten zur ersten, positiven
Elektrode transportiert und dort als freier Sauerstoff wieder abgegeben.
Die Sensorelemente werden zumeist im so genannten Grenzstrombetrieb
betrieben, das heißt in einem Betrieb, bei welchem die Pumpspannung
derart gewählt wird, dass der durch die Diffusionsbarriere
eintretende Sauerstoff vollständig zur Gegenelektrode gepumpt
wird. In diesem Betrieb ist der Pumpstrom näherungsweise
proportional zum Partialdruck des Sauerstoffs im Abgasgemisch, so
dass derartige Sensorelemente häufig auch als Proportionalsensoren
bezeichnet werden. Im Gegensatz zu Sprungsensoren lassen sich Pumpzellen über
einen vergleichsweise weiten Bereich für die Luftzahl Lambda
einsetzen, weshalb Pumpzellen insbesondere in so genannten Breitbandsensoren
zum Einsatz kommen, um auch bei Gasgemischszusammensetzungen oberhalb
von λ = 1 zu messen und/oder zu regeln.
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Die
oben beschriebenen Sensorprinzipien von Sprungzellen und Pumpzellen
lassen sich vorteilhaft auch kombiniert einsetzen, in so genannten „Mehrzellern".
So können die Sensorelemente ein oder mehrere nach dem
Sprungsensor-Prinzip arbeitende Zellen und ein oder mehrere Pumpzellen
enthalten. Ein Beispiel eines „Doppelzellers" ist in
EP 0 678 740 B1 beschrieben.
Dabei wird mittels einer Nernstzelle der Sauerstoffpartialdruck
in dem oben beschriebenen, an die zweite Elektrode angrenzenden
Hohlraum einer Pumpzelle gemessen und die Pumpspannung durch eine
Regelung so nachgeführt, dass im Hohlraum stets die Bedingung λ =
1 herrscht. Verschiedene Abwandlungen dieses mehrzelligen Aufbaus
sind bekannt.
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Die
aus dem Stand der Technik bekannten Sensorelemente zeigen jedoch
in vielen Fällen lediglich im mageren Abgas eine eindeutige
Kennlinie. Im leicht mageren Bereich, also wenn λ sich
dem Wert 1 nähert, ist jedoch in vielen Fällen
eine Abweichung der Pumpstrom-Kennlinie vom theoretischen Verlauf zu
beobachten. Statt eines Absinkens des Pumpstroms mit kleiner werdenden
Lambda-Werten hin zum Wert λ = 1 ist sogar in vielen Fällen
ein Anstieg des Pumpstroms zu beobachten. Diese Abweichung bewirkt,
dass die Pumpstrom-Kennlinie keinen eindeutigen Verlauf mehr aufweist,
aus welchem auf die Luftzahl zurück geschlossen werden
kann. Dies macht sich beispielsweise bei Lambdasonden für den
Einsatz in Dieselfahrzeugen, bei welchen üblicherweise
im leicht mageren Bereich gearbeitet wird, negativ bemerkbar.
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Eine
weitere Problematik der aus dem Stand der Technik bekannten Sensorelemente
besteht darin, dass die üblicherweise verwendeten Elektrodenmaterialien
teuer und aufwendig sind. So wird für übliche
Lambdasonden in der Regel als Elektrodenmaterial Platin, versetzt
mit einem Stützgerüst aus ZrO2 verwendet
(sog. Platin-Cermet-Elektroden), oder, alternativ oder zusätzlich,
auch reine Platin-Elektroden. Denn prinzipiell weisen nur Edelmetallelektroden
bei einerseits einer hohen elektrischen Leitfähigkeit eine
ausreichend hohe Temperaturstabilität und Redoxstabilität
auf. Zudem müssen Elektroden, an denen auch Nernst-Spannungen
gemessen werden sollen, zusätzlich eine schnelle Gleichgewichtseinstellung
der Messgase ermöglichen (durch abgestimmte Adsorptionseigenschaften,
katalytische und elektrokatalytische Eigenschaften), was ebenfalls
in der Regel nur bei Edelmetallelektroden der Fall ist. Damit werden
jedoch die Kosten für das Sensorelement in bedeutendem
Maße durch den Edelmetallpreis, insbesondere den Platin-Marktpreis,
getrieben. Mit steigendem Edelmetallpreis wird auch das Radiopotential
einer Einsparung dieses Elektrodenmaterials größer,
so dass eine Reduzierung schon geringer Platin-Mengen einen direkten
Einfluss auf die Sensorelement-Kosten hat.
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Aus
dem Stand der Technik sind verschiedene Ansätze bekannt,
Platin durch andere Materialien zu ersetzen. So beschreibt beispielsweise
DE 43 43 748 A1 einen
Sauerstofffühler, bei welchem zwischen Elektrode und Festelektrolyt
weitere Schichten von so genannten Mischleitern eingefügt
werden, also Materialien, welche sowohl elektrisch als auch ionisch
leitfähig sind. Eine ähnliche Anordnung wird auch
in
US 5,543,025 beschrieben.
Dabei werden jedoch, als Elektroden oder Elektrodenkontakte, nach wie
vor herkömmliche Elektroden eingesetzt, wie beispielsweise
poröse Platin-Elektroden. Eine Einsparung ist mit den dargestellten
Vorrichtungen somit nicht verbunden.
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Die
Verwendung der in
DE
4343748 C2 beschriebenen gemischten Leiter als eigentliches
Elektrodenmaterial ist jedoch bei den in dieser Druckschrift und
auch bei den in
US 5,543,025 beschriebenen
Schichtaufbauten aus verschiedenen Gründen nicht möglich.
So lassen sich die dort verwendeten Mischoxide zum einen nicht als
Messelektroden in Nernst-Zellen einsetzen, da diese kein stabiles
Potential gegenüber den zu messenden Gaszusammensetzungen
aufweisen. Als Pumpelektroden lassen sich diese hingegen nicht einsetzen,
da die Oxidmaterialien nicht redoxstabil sind, und ihre Zusammensetzung
daher im Betrieb verändern.
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Offenbarung der Erfindung
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Das
erfindungsgemäß vorgeschlagene Sensorelement weist
demgegenüber den Vorteil auf, dass einerseits herkömmliche,
teure Elektrodenmaterialien, wie beispielsweise Platin-Cermet-Elektroden
ganz oder teilweise durch gemischt leitende Materialien ersetzt
werden. Die oben beschriebenen Problematiken der Instabilität
derartiger Materialien gegen Redoxreaktionen und/oder der Instabilität
des Elektrodenpotentials werden konstruktiv durch einen entsprechenden
Schichtaufbau gelöst, und auch eine schnelle Gleichgewichtseinstellung
der Messgase ist gegeben.
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Das
vorgeschlagene Sensorelement ist geeignet zur Bestimmung mindestens
einer physikalischen Eigenschaft eines Gasgemischs in einem Gasraum
und ist somit beispielsweise als Lambdasonde oder als Teil einer
Lambdasonde einsetzbar. Auch ein Einsatz für andere Zwecke
ist jedoch möglich. Das Sensorelement weist mindestens
eine erste Elektrode, mindestens eine zweite Elektrode und mindestens
einen die mindestens eine erste Elektrode und die mindestens eine
zweite Elektrode verbindenden Festelektrolyten auf. Insbesondere
kann das Sensorelement durch eine geeignete Beschaltung derart betrieben
werden, dass die mindestens eine erste Elektrode zumindest zeitweise
als Pumpkathode und die mindestens eine zweite Elektrode zumindest
zeitweise als Pumpanode betrieben wird.
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Auch
andere Beschaltungen sind denkbar, beispielsweise Beschaltungen
mit wechselnder Polarität, beispielsweise im Rahmen einer
Pumpstromregelung.
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Dabei
ist die mindestens eine zweite Elektrode, also insbesondere die
mindestens eine Pumpanode, ganz oder teilweise aus mindestens einem gemischtleitenden
Material gefertigt. Wie oben beschrieben, ist ein gemischtleitenden
Material dabei definiert als ein Material, welches sowohl Ionen-leitende
Eigenschaften (insbesondere eine Leitfähigkeit für
Sauerstoffionen) als auch elektrisch leitende Eigenschaften aufweist.
Zusätzlich können auch weitere Elektroden aus
derartigen Materialien gefertigt sein, wobei es jedoch bevorzugt
ist, wenn die mindestens eine erste Elektrode (aus den oben beschriebenen
Gründen), welche mit dem mindestens einen Gasraum in Verbindung
steht, aus einem herkömmlichen Material, beispielsweise
einem Platin-Cermet, gefertigt ist.
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Ein
wesentlicher Gedanke der vorliegenden Erfindung besteht dabei darin,
die mindestens eine zweite Elektrode komplett vom Gasraum und damit vom
zu messenden Gasgemisch abzuschirmen. Zu diesem Zweck sind die mindestens
eine erste Elektrode und die mindestens eine zweite Elektrode innerhalb
des Sensorelements angeordnet. Diese Anordnung „innerhalb"
des Sensorelements kann insbesondere bedeuten, dass die mindestens
zwei Elektroden durch mindestens eine gasundurchlässige Deckschicht
von dem Gasraum getrennt sind. Dabei ist jedoch die mindestens eine
erste Elektrode (beispielsweise über ein Gaszutrittsloch)
in Verbindung mit dem Gasraum und wird mit Gasgemisch beaufschlagt.
Die mindestens eine zweite Elektrode ist jedoch vollständig
von dem Gasraum getrennt und ist über mindestens einen
Abluftkanal mit mindestens einem Referenzgasraum verbunden. Dieser
mindestens eine Referenzgasraum, bei welchem es sich beispielsweise
um den Motorraum eines Kraftfahrzeugs handeln kann, ist von dem
Gasraum, in welchem sich die zu analysierende Gasgemischzusammensetzung befindet,
getrennt.
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Diese
vollständige Abschirmung der mindestens einen zweiten Elektrode
(insbesondere der mindestens einen Pumpanode) vom zu messenden Gasgemisch,
insbesondere einem Abgas, bewirkt, dass die mindestens eine zweite
Elektrode lediglich engen, kleinen Partialdruckbereichen der zu
messenden Gasgemischskomponente (beispielsweise Sauerstoff) ausgesetzt
ist. Beim Einsatz in einer Lambdasonde kann beispielsweise die Abschirmung
derart gestaltet werden, dass die mindestens eine Pumpanode lediglich
kleinen Sauerstoffpartialdruckbereichen von ca. 0,2 bar bis maximal
10 bar ausgesetzt ist. Somit wird reduzierende Atmosphäre
(fettes Abgas) komplett von dieser mindestens einen zweiten Elektrode
ferngehalten, so dass die oben beschriebenen Fettgasreaktionen an
der mindestens einen zweiten Elektrode nicht oder nur stark vermindert
ablaufen können. Weiterhin fungiert die mindestens eine
zweite Elektrode, insbesondere beim Einsatz in Grenzstrom- Magersonden,
in der Regel rein als Anode, so dass diese bei einer konstanten
Pumpspannung ausschließlich in energetisch günstigeren
Sauerstoffausbau aus dem mindestens einen Festelektrolyten gewährleisten
muss. Gemischleitende Materialien, bei denen es sich häufig
um poröse, oxidische Materialien handelt, weisen jedoch
in der Regel lediglich einen kleinen Durchtrittswiderstand für
Sauerstoff auf, so dass der Durchtrittwiderstand für Sauerstoff nicht,
wie bei den Platin-Cermet-Elektroden, durch die Anzahl an 3-Phasen-Grenzen
beeinflusst ist. Dementsprechend müssen die Herstellungsbedingungen,
insbesondere die Sinterbedingungen bei der Keramikherstellung, nicht
auf eine möglichst hohe Anzahl an 3-Phasen-Grenzen ausgerichtet
werden, was eine Erweiterung der Prozessfenster und somit eine Prozessoptimierung
des Herstellungsprozesses des beschriebenen Sensorelementes bedeutet.
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Insbesondere
kann das vorgeschlagene Sensorelement rein amperometrisch betrieben
werden (z. B. Messung eines Pumpstromes bei konstanter Pumpspannung),
so dass zwischen den mindestens zwei Elektroden keine Gleichgewichtsspannungen
(Nernst-Spannungen) gemessen werden müssen. Die Anforderungen
an das Elektrodenmaterial sind somit gegenüber anderen,
aus dem Stand der Technik bekannten Sensorelementen, insbesondere anderen
Lambdasonden, erheblich geringer hinsichtlich der Redoxstabilität
und der katalytischen/elektrokatalytischen Eigenschaften des Elektrodenmaterials der
mindestens einen zweiten Elektrode. Somit lassen sich auch erheblich
kostengünstigere gemischtleitende Materialien einsetzen.
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Besonders
bevorzugt ist es dabei, wenn das gemischtleitende Material ein oxidisches
Material aufweist, insbesondere ein oxidisches Material vom Perowskittyp
und/oder vom Fluorittyp. Insbesondere lassen sich vorteilhaft Materialien
einsetzen, welche mindestens ein La(Sr)MnO3-Perowskit
umfassen.
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Allgemein
können als Materialien für die mindestens eine
zweite Elektrode Materialien eingesetzt werden, welche als Kathodenmaterialien
(Oxidationsgasseite) in Hochtemperaturbrennstoffzellen bereits aus
dem Stand der Technik bekannt sind. Insbesondere sind hier als mögliche
Beispiele die in
US 2004/0183055
A1 genannten Materialien zu nennen. Kathodenmaterialien
in Hochtemperaturbrennstoffzellen müssen ähnliche
Eigenschaften aufweisen wie die oben beschriebenen Eigenschaften
der mindestens einen zweiten Elektrode und sind sowohl beim Herstellungsprozess
als auch im Betrieb vergleichbaren Bedingungen ausgesetzt wie die
erfindungsgemäß abgeschirmte mindestens eine zweite
Elektrode (insbesondere die mindestens eine Pumpanode) bei dem oben
beschriebenen Sensorelement-Aufbau. Typischerweise werden hierbei
Betriebstemperaturen von ca. 800°C verwendet, und die Redoxstabilität muss
lediglich über einen geringen Sauerstoffpartialdruck bereich
unter oxidierenden Bedingungen gewährleistet sein. Ein
entscheidender Vorteil ist weiterhin, dass diese Materialien hinsichtlich
ihrer elektrochemischen Eigenschaften (Leitfähigkeit, katalytische
und elektrokatalytische Aktivität) vielfältig
untersucht sind und insbesondere auch auf das Festelektrolytmaterial
(i. d. R. YSZ, Yttrium-stabilisiertes Zirkondioxid) abgestimmt sind,
beispielsweise hinsichtlich thermischer Expansion. Somit ist eine
Materialkompatibilität zwischen Elektrodenmaterial und
Festelektrolytmaterial gegeben. Auch oxidische Elektronenleiter
sind einsetzbare Materialien, wobei sich diese insbesondere vorteilhaft
mit einem Oxidionenleiter kombinieren lassen.
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Insbesondere
weisen die gemischtleitenden Materialien bevorzugt eine elektrische
Leitfähigkeit σ (hier angegeben bei 800°C)
im Bereich zwischen 10–3 S/cm < σ800 < 103 S/cm auf. Die Ionenleitfähigkeit
ist bevorzugt ca. 1–2 Größenordnungen
geringer als die elektrische Leitfähigkeit. Als Schichtdicken
für die Elektrodenschichten der mindestens einen zweiten Elektrode
werden bevorzugt Dicken des gemischtleitenden Materials im Bereich
von 10 Mikrometern bis 100 Mikrometern verwendet.
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Der
oben beschriebene konstruktive Aufbau des Sensorelements lässt
sich ebenfalls vorteilhaft weiterbilden, um die beschriebenen Abschirmeffekte der
mindestens einen zweiten Elektrode weiter zu verbessern. So lassen
sich beispielsweise in dem mindestens einen Abluftkanal poröse
Füllelemente einsetzen, beispielsweise poröse
Füllelemente auf Al2O3-Basis.
Diese porösen Füllelemente dienen einerseits zur
Abschirmung der mindestens einen zweiten Elektrode gegenüber
dem Referenzgasraum (beispielsweise um das Eindringen von Verunreinigungen
und/oder Kohlenwasserstoffen zu verlangsamen/verhindern) und andererseits
als Speicher für die mindestens eine nachzuweisende Gaskomponente,
beispielsweise als Sauerstoffspeicher, um einen möglichst
engen Partialdruckbereich zu gewährleisten.
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Weiterhin
hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der mindestens eine Abluftkanal
mindestens eine der nachfolgenden Eigenschaften aufweist:
- – der mindestens eine Abluftkanal
weist eine rechteckige Querschnittsfläche auf;
- – der mindestens eine Abluftkanal weist eine Länge
im Bereich von 1 mm bis 50 mm, vorzugsweise im Bereich von 10 mm
bis 30 mm, auf;
- – der mindestens eine Abluftkanal weist eine Querschnittsfläche
im Bereich von 0,001 mm2 bis 1 mm2, vorzugsweise von 0,01 bis 0,1 mm2, auf;
- – der mindestens eine Abluftkanal weist eine Querschnittsfläche
auf, wobei das Verhältnis der Querschnittsfläche
zur Fläche der mindestens einen Pumpanode im Bereich zwischen
2 und 0,01, vorzugsweise im Bereich zwischen 0,3 und 0,05, liegt.
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Die
mindestens eine erste Elektrode kann durch mindestens eine Diffusionsbarriere,
beispielsweise ein poröses, keramisches Element, von dem mindestens
einen Gasraum getrennt sein. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen,
wenn die mindestens eine erste Elektrode (gegebenenfalls in Zusammenwirkung
mit der mindestens einen Diffusionsbarriere) und die mindestens
eine zweite Elektrode (in Zusammenwirkung mit dem mindestens einen
Abluftkanal und gegebenenfalls mit dem mindestens einen porösen
Füllelement) in ihren Grenzströmen aufeinander abgestimmt
sind. Unter einem Grenzstrom ist dabei derjenige Strom zu verstehen,
welcher bei einer vorgegebenen Anordnung maximal zu erreichen ist. Dies
ist derjenige Strom, der einer Situation entspricht, in welcher
alle an der jeweiligen Elektrode ankommenden nachzuweisenden Gasmoleküle
unmittelbar durch den Festelektrolyten abtransportiert werden. So
hat es sich gezeigt, dass vorteilhafterweise durch geeignete Dimensionierung
und/oder Auswahl des mindestens einen Abluftkanals und/oder des
mindestens einen porösen Füllelements der Grenzstrom
der mindestens einen zweiten Elektrode kleiner ausgestaltet werden
kann als der Grenzstrom der mindestens einen ersten Elektrode. Dies
bedeutet, dass die mindestens eine zweite Elektrode besonders wirksam
gegenüber aus dem mindestens einen Referenzgasraum eindiffundierenden
Verunreinigungen abgeschirmt ist. Auch eine Abschirmung der mindestens
einen zweiten Elektrode gegenüber anderen Verunreinigungen,
welche beispielsweise das Potential der mindestens einen zweiten
Elektrode verfälschen könnten, kann durch diese
Wahl des Grenzstrom wirksam realisiert werden. So hat es sich insbesondere
als vorteilhaft erwiesen, wenn der Grenzstrom der mindestens einen
zweiten Elektrode vorzugsweise kleiner ist als 1/5 des Grenzstroms
der mindestens einen ersten Elektrode und besonders bevorzugt kleiner
als 1/10.
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Das
beschriebene Sensorelement lasst sich besonders vorteilhaft einsetzen,
indem zwischen die mindestens zwei Elektroden eine Pumpspannung, vorzugsweise
zwischen 100 mV und 1,0 V, insbesondere zwischen 300 mV und 800
mV, und besonders bevorzugt zwischen 600 mV und 700 mV, angelegt wird.
Dabei wird mindestens ein zwischen der mindestens einen ersten Elektrode
und der mindestens einen zweiten Elektrode fließender Pumpstrom
gemessen. Zu diesem Zweck kann das vorgeschlagene Sensorelement
insbesondere eine entsprechende elektronische Schaltung beinhalten,
um die Elektroden mit Spannung zu beaufschlagen und um den Pumpstrom
zu messen.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Ausführungsbeispiele
der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfolgenden
Beschreibung näher erläutert.
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Es
zeigen:
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1A eine
dem Stand der Technik entsprechende Breitbandsonde;
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1B eine
Grenzstrom-Magersonde; und
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2 eine
perspektivische Darstellung eines Schichtaufbaus eines erfindungsgemäßen
Sensorelements.
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Die
oben beschriebene Problematik der Verwendung von Elektrodenmaterialien
für Breitbandsonden soll zunächst anhand zweier
verschiedener Aufbauten von Sensorelementen 110 beschrieben werden,
welche in den 1A und 1B dargestellt
sind. So beschreibt 1A einen Aufbau eines als Breitband-Sonde
ausgebildeten bzw. einsetzbaren Sensorelements 110, welcher
dem Stand der Technik entspricht. Das Sensorelement weist einen Festelektrolyten 112 auf,
auf dessen Oberflächen, einander gegenüberliegend,
eine so genannte „innere Potentialelektrode", IPE, 114,
und eine äußere Potentialelektrode, APE, 116 angeordnet
sind. Dabei ist die äußere Potentialelektrode 116 auf
der Außenseite des Festelektrolyten 112 angeordnet
und weist somit einen Gasraum 118 zu, in welchem sich die
zu analysierende Gasgemischzusammensetzung befindet. Die innere
Potentialelektrode 114 ist hingegen in einem Elektrodenhohlraum 120 angeordnet
und kann durch ein Gaszutrittsloch 122 mit Gasgemisch aus
dem Gasraum 118 beaufschlagt werden. Dabei ist zwischen
Gaszutrittsloch 122 und Elektrodenhohlraum 120 eine
Diffusionsbarriere 124 eingebracht, welche den Nachstrom
von Gas in den Elektrodenhohlraum 120 diffusiv begrenzt
und somit den Grenzstrom durch den Festelektrolyten 112.
Die Elektroden 114 und 116 werden dabei in der
Regel als Pumpkathode bzw. Pumpanode betrieben, so dass diese zusammen
mit dem Festelektrolyten 112, eine Pumpzelle 126 bilden.
Das Signal des Sensorelements 110 ist der zwischen den
Pumpelektroden 114, 116 fließende Sauerstoffstrom.
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Weiterhin
ist in dem Sensorelement 110 gemäß 1A eine
Referenzelektrode 128 vorgesehen, welche in einem vom Elektrodenhohlraum 120 getrennten
Luftreferenzraum 130 (bzw. einem Luftreferenzkanal) angeordnet
ist. Die Pumpspannung zwischen den beiden Elektroden 114, 116 wird
dabei derart geregelt, dass zwischen der inneren Potentialelektrode 114 (Pumpkathode)
und der Referenzelektrode 128 eine bestimmte Spannung anliegt (Nernst-Spannung).
Diese Regelspannung wird dabei so gewählt, dass im Elektrodenhohlraum 120 im Wesentlichen
ein stöchiometrisches Gemisch vorliegt, d. h. eine Mischung
mit λ = 1. Dazu wird in mageren Gasgemischen Sauerstoff
aus dem Hohlraum 120 herausgepumpt, während in
fetten Gasgemischen Sauerstoff in den Elektrodenhohlraum 120 hineingepumpt
wird, um die ankommenden Fettkomponenten zu verbrennen. Entsprechend wird
die Polarität der Spannung zwischen den Elektroden 114, 116 gewählt.
Die Stromrichtung hat beim Übergang von fetten Gasgemischen
zu mageren Gasgemischen einen Vorzeichenwechsel und kann eindeutig über
den gesamten Bereich von Lambda gemessen werden.
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Nachteilig
an der in 1 beschriebenen, aus dem
Stand der Technik bekannten Konstruktion, ist die Verwendung von
Platin-Elektroden für die Elektroden 116 und 128.
Insbesondere ist dabei die Pumpelektrode 116, welche in
der Regel als Pumpanode betrieben wird, unmittelbar (oder gegebenenfalls über
eine gasdurchlässige Schutzschicht) dem Gasraum 118 ausgesetzt.
Der Einsatz von Oxidmaterialien ist dabei insbesondere aufgrund
der Instabilität derartiger Oxidmaterialien gegenüber
Redoxreaktionen und der damit verbundenen Veränderung der
Zusammensetzung derartiger Materialien nicht möglich. Bei
der Referenzelektrode 128 hingegen ist ein stabiles Elektrodenpotential
besonders wichtig, da dieses die Nernst-Spannung zwischen der inneren
Potentialelektrode 114 und der Referenzelektrode 128 bestimmt.
Insofern ist die Verwendung alternativer Elektrodenmaterialien für
diese Referenzelektrode 128 in vielen Fällen zumindest
erschwert.
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Für
Anwendungen im mageren Bereich, d. h. für Lambda größer
1, kann jedoch der in 1A beschriebene Aufbau durch
einen erfindungsgemäßen Aufbau gemäß 1B ersetzt
werden. Dabei ist ein Sensorelement 110 dargestellt, bei
welchem die äußere Pumpelektrode und somit ein
Anschlusskontakt entfallen ist. Sauerstoff wird von der inneren
Potentialelektrode (Pumpkathode) 120 zur Referenzelektrode 128 gepumpt,
welche somit gleichzeitig als Pumpanode fungiert. Wichtig ist dabei,
dass die Gaszusammensetzung an der Referenzelektrode 128 im Betrieb
nur unwesentlich variiert, so dass unerwünschte Nebenreaktionen
an der inneren Potentialelektrode 114 vermieden werden.
Mit diesem Betrieb lässt sich eine eindeutige Kennlinie
für λ > 1
erreichen.
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Bei
dem Sensorelement 110 gemäß dem Aufbau
in 1B sind beide Pumpelektroden 114, welche,
gemeinsam mit dem Festelektrolyten 112, wiederum eine Pumpzelle 126 bilden,
im Inneren des Sensorelements 110 angeordnet. Dabei ist
lediglich die innere Potentialelektrode 114 über
die Diffusionsbarriere 124 und das Gaszutrittsloch 122 mit
dem Gasraum 118 in Verbindung. Die Referenzelektrode 128 hingegen,
welche nunmehr als Pumpanode fungiert, ist vollständig
gegenüber dem Gasraum 118 abgeschirmt. Damit lassen
sich, wie oben beschrieben, für diese Elektrode bevorzugt
die gemischtleitenden Materialien einsetzen, da nunmehr, aufgrund der
Verwendung als Pumpelektrode, ein stabiles Elektrodenpotential nicht
notwendigerweise erforderlich ist. Auch ändert sich der
Partialdruckbereich des Sauerstoffs, welchem die Elektrode 128 ausgesetzt ist,
nur unwesentlich, so dass eine Veränderung der Zusammensetzung
des Elektrodenmaterials unerheblich ist.
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Durch
das in der Regel porösen gemischtleitende Material kann
Sauerstoff in den Luftreferenzraum 130 entweichen und von
dort über einen Abluftkanal 132 in einen Referenzgasraum 134,
welcher vom Gasraum 118 getrennt ist.
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In 2 ist
eine besonders bevorzugte Ausführungsform eines Sensorelements 210 in
perspektivischer Schichtdarstellung gezeigt, welches das Prinzip
des Sensorelements 110 gemäß 1B umsetzt
und mit abgeschirmter Pumpanode arbeitet. Das Sensorelement 210,
welches beispielsweise wieder als Grenzstrom-Magersonde eingesetzt
werden kann, weist auf der einem Gasraum 212 zugewandten
Seite einen ersten Festelektrolyten 214, beispielsweise
einen Yttrium-stabilisierten Zirkondioxid-Elektrolyten, auf. In
einer Schichtebene auf der dem Gasraum 212 abgewandten
Seite des Festelektrolyten 214 ist der Festelektrolyt 214 durch
eine erste Pumpelektrode in Form einer Pumpkathode 218 und
eine zweite Pumpelektrode in Form einer Pumpanode 216 kontaktiert,
wobei Pumpanode 216 und Pumpkathode 218 nebeneinander
angeordnet sind. Dabei ist die Pumpkathode 218 aus herkömmlichem Elektrodenmaterial,
beispielsweise Platin, gefertigt, wohingegen die Pumpanode 216 aus
gemischtleitendem Material gemäß der obigen Beschreibung
zusammengesetzt ist. Unterhalb von Pumpanode 216 und Pumpkathode 218 ist
ein zweiter Festelektrolyt 220 angeordnet, so dass Pumpanode 216 und Pumpkathode 218 zwischen
den beiden Festelektrolyten 214, 220 eingebettet
sind. Pumpanode 216 und Pumpkathode 218 sind dabei
jeweils als zweiteilige Elektroden ausgebildet. So weist die Pumpkathode 218 eine
erste Teilkathode 222 und eine zweite Teilkathode 224 auf,
wobei die erste Teilkathode 222 den oben liegenden Festelektrolyten 214 kontaktiert,
und die zweite Teilkathode 224 den unten liegenden zweiten
Festelektrolyten. Die beiden Teilkathoden 222, 224 sind
jedoch elektrisch leitend verbunden, so dass diese als einzelne
Pumpkathode 218 wirken, jedoch mit vergrößerter
Oberfläche. Hierdurch lässt sich der Innenwiderstand
des Sensorelements reduzieren. Analog weist auch die Pumpanode 216 eine
oben liegende, den oberen Festelektrolyten 214 kontaktierende
Teilanode 223 und eine untere, den unteren Festelektrolyten 220 kontaktierende
zweite Teilanode 225 auf, welche ebenfalls wieder untereinander
elektrisch leitend verbunden sind, um die Elektrodenoberfläche
zu erhöhen und den Innenwiderstand des Sensorelements 210 zu
reduzieren. Die Pumpanode 216, die Pumpkathode 218 und
die Festelektrolyten 214, 220 bilden insgesamt
eine Pumpzelle 264.
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Zwischen
den beiden Teilkathoden 222, 224 ist ein Kathodenhohlraum 226 vorgesehen.
Analog ist zwischen den beiden Teilanoden 223, 225 ein
Anodenhohlraum 238 vorgesehen. Über ein Gaszutrittsloch 228 im
oben liegenden Festelektrolyten 214 kann Gasgemisch aus
dem Gasraum 212 in den Kathodenhohlraum 226 eindringen.
Dabei ist zwischen Gaszutrittsloch 228 und Kathodenhohlraum 226 eine Diffusionsbarriere 230 vorgesehen,
welche, wie oben beschrieben ein poröses, dichtes keramisches
Material aufweist und wel che den Grenzstrom der Pumpkathode 218 begrenzt.
Die Pumpkathode 218 wird durch eine Kathodenzuleitung 232,
welche auf dem unteren Festelektrolyten 220 angeordnet
ist, elektrisch kontaktiert. Über einen Kathodenanschluss 234 auf
der Oberseite des Festelektrolyten 214 und eine elektrische
Durchkontaktierung 236 kann die Pumpkathode 218 mit
einer entsprechenden elektronischen Schaltung (in 2 nicht
dargestellt) verbunden werden und beispielsweise mit einer Spannung
beaufschlagt werden.
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Der
Anodenhohlraum 238 zwischen den Teilanoden 223, 225 ist über
einen Abluftkanal 240 mit einem vom Gasraum 212 getrennten
Referenzgasraum 242 verbunden. Anodenhohlraum 238 und
Referenzgasraum 242 sind dabei mit einem Sauerstoff-durchlässigen
porösen Füllelement 244 auf Al2O3-Basis gefüllt.
Die Pumpanode 216 ist über eine Anodenzuleitung 246 elektrisch
kontaktiert und über eine weitere elektrische Durchkontaktierung 248 im Festelektrolyten 214 mit
einem auf der Oberseite des Festelektrolyten 214 angeordneten
Anodenanschluss 250 verbunden. Über diesen Anodenanschluss 250 kann
die Pumpanode 216 beispielsweise mit der oben beschriebenen
elektronischen Vorrichtung verbunden werden, so dass beispielsweise zwischen
Pumpanode 216 und Pumpkathode 218, wie oben beschrieben,
eine Spannung angelegt werden kann und/oder ein Pumpstrom gemessen
werden kann. Anodenzuleitung 246 und Kathodenzuleitung 232 sind
dabei in dem Ausführungsbeispiel gemäß 2 nebeneinander
liegend, getrennt durch den Referenzkanal 240, ausgebildet.
Analog kann auch eine übereinander liegende Anordnung der Elektrodenzuleitungen 246, 232 realisiert
werden, beispielsweise ebenfalls wieder elektrisch getrennt durch
den Referenzkanal 240.
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Unterhalb
des zweiten Festelektrolyten 220 ist ein Heizelement 252 angeordnet,
welches ein zwischen zwei Isolatorfolien 254 eingebettetes
Heizwiderstandselement 256 umfasst. Das Heizwiderstandselement 256 kann über
Durchkontaktierungen 258 in einem Trägersubstrat 260 (beispielsweise
wieder ein Festelektrolyt) über Heizanschlüsse 262 auf
der dem Gasraum 212 abgewandten Seite des Trägersubstrats 260 elektrisch
kontaktiert und mit einem Heizstrom beaufschlagt werden. Beispielsweise kann
dieser Heizstrom mit einer Regelung geregelt werden, welche beispielsweise
einen konstanten Innenwiderstand des Sensorelements 210 einstellt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - DE 102004035826
A1 [0003]
- - DE 19938416 A1 [0003]
- - DE 102005027225 A1 [0003]
- - EP 0678740 B1 [0005]
- - DE 4343748 A1 [0008]
- - US 5543025 [0008, 0009]
- - DE 4343748 C2 [0009]
- - US 2004/0183055 A1 [0018]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Robert Bosch
GmbH: „Sensoren im Kraftfahrzeug", Juni 2001, S. 112–117 [0002]
- - T. Baunach et al.: „Sauberes Abgas durch Keramiksensoren",
Physik Journal 5 (2006) Nr. 5, S. 33–38, [0002]