DE4343748A1

DE4343748A1 - Sauerstoffühler

Info

Publication number: DE4343748A1
Application number: DE4343748A
Authority: DE
Inventors: Tomoji Fukaya; Masahiro Shibata; Kazunori Suzuki; Makoto Nakae; Syuichi Nakano; Masatoshi Suzuki
Original assignee: NipponDenso Co Ltd
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 1992-12-25
Filing date: 1993-12-21
Publication date: 1994-06-30
Anticipated expiration: 2013-12-22
Also published as: JPH06201641A; JP3314426B2; DE4343748C2; US5393397A

Description

Allgemeiner Stand der Technik a) Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Sauerstoffühler zur Verwendung bei der Regelung eines Luft-/Kraft stoffverhältnisses in Brennkraftmaschinen für beispiels weise Automobile.

b) Relevanter Stand der Technik

Bisher bekannte praktische Sauerstoffühler zur Ermittlung einer Sauerstoffkonzentration des Abgases von Automobil- Brennkraftmaschinen sind üblicherweise u. a. vom EMK-Typ, vom Sauerstoff-(O₂-)Pumpstromtyp und vom Grenzstromtyp.

Der Sauerstoffühler vom EMK-Typ soll eine Sauerstoffkonzen tration durch Vergleichen von sich durch eine Sauerstoffio nenreaktion ändernden Potentialen mit einem Bezugspotential ermitteln.

Der Sauerstoffühler vom O₂-Pumpstromtyp soll eine Sauerstoff ionen-EMK messen, die zwischen Trockenelektrolyten, z. B. für Sauerstoffionen leitfähige stabilisierte Elektrolyte auf Zirkoniabasis (ZrO₂-Y₂O₃ usw.), erzeugt wird, wenn zwischen diesen ein Strom fließt.

Der Sauerstoffühler vom Grenzstromtyp soll einen Sauerstoff ionenstrom, der durch einen Trockenelektrolyt fließt, durch Anlegen einer Spannung an diesen messen und begrenzt den derart erzeugten Sauerstoffionenstrom durch eine diffusions resistente Schicht.

Wie in der beigefügten Fig. 8 gezeigt ist, hat der Sauer stoffühler vom Grenzstromtyp ein Fühlelement 90 an seinem Kopfende. Das Fühlelement 90 ist ein becherförmiges Element, wie in den Fig. 8 und 9 gezeigt ist, das durch Laminieren einer inneren Elektrode 32, eines ZrO₂-Trockenelektrolyts 5, einer äußeren Elektrode 31 und einer diffusionsresistenten Schicht 2 in Aufeinanderfolge vom Inneren nach außen hin ge bildet ist. In den inneren Hohlraum 901 des Fühlelements 90 ist ein Heizelement 6 eingesetzt. Eine Isolierschicht 4 ist zwischen dem Außenumfang des Trockenelektrolyts 5 und der diffusionsresistenten Schicht mit Ausnahme des Orts für die äußere Elektrode 31 vorgesehen.

Die äußere Elektrode 31 und die innere Elektrode 32 sind an einen Steckverbinder 98 oberhalb des Fühlelements 90 durch Leitungsdrähte 91 bzw. 92 angeschlossen. Diese beiden Elektroden sind poröse Platinelektroden oder dergleichen. Das Heizelement 6 ist an den Steckverbinder 98 über einen Leitungsdraht 93 angeschlossen.

Die Isolierschicht 4 besteht aus einem Isolierkörper und legt einen Elektrodenbereich fest, wodurch eine Ausgangs stromdichte kontrolliert wird. Die diffusionsresistente Schicht 2 dient dazu, die äußere Elektrode zu schützen und auch einen Grenzstrom zu regeln.

Das Fühlelement 90 ist an einer Abgasleitung usw. durch einen an einem Gehäuse 96 vorgesehenen Flansch 97 befestigt. An der Außenseite des Fühlelements 90 ist eine Schutzhaube 95 vorhanden.

Wenn in dem Sauerstoffühler 9 eine Spannung zwischen der äußeren Elektrode 31 und der inneren Elektrode 32 angelegt wird, finden zwischen diesen beiden Elektroden elektrochemi sche Reaktionen statt, und eine Sauerstoffkonzentration kann durch Ermitteln eines zwischen diesen Elektroden auf grund der Reaktionen fließenden Stroms bestimmt werden. Be ziehungen zwischen der angelegten Spannung und dem Ausgangs strom sind in der Fig. 11 dargestellt.

Die elektrochemischen Reaktionen schreiten fort, während Elektronen zwischen der Kathode (äußere Elektrode) und der Anode (innere Elektrode) durch Sauerstoff übertragen werden, wie in Fig. 12A gezeigt ist. Gemäß den Fig. 12B, 12C und 13 werden Sauerstoffmoleküle (O₂), die in einer Gasphase ent halten sind, an den Dreiphasen-Grenzpunkten 1 zwischen der äußeren Elektrode 31, dem Trockenelektrolyt 5 und der Gas phase adsorbiert.

Die an den Dreiphasen-Grenzpunkten 1 adsorbierten Sauerstoff moleküle (O₂) werden zu Sauerstoffatomen (O) dissoziiert. Die dissoziierten Sauerstoffatome (O) empfangen Elektronen (e⁻) von der äußeren Elektrode 31 und werden ionisiert, während die Dreiphasen-Grenzpunkte 1 als Sauerstoffionen (O^2-) austreten. Die Sauerstoffionen (O^2-) wandern durch den Trockenelektrolyt 5, wie in Fig. 12B gezeigt ist, und erreichen die Dreiphasen-Grenzpunkte zwischen der inneren Elektrode 32, der Gasphase und dem Trockenelektrolyt 5, wo die Sauerstoffionen (O^2-) Elektronen (e⁻) an die innere Elektrode (32) abgeben. Die elektrochemischen Reaktionen laufen auf diese Weise ab.

Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt in den elektrochemi schen Reaktionen ist eine Adsorptionsreaktion von Sauerstoff molekülen an den Dreiphasen-Grenzpunkten 1. Um die Adsorp tion zu erleichtern, wäre es möglich, die äußere Elektrode 31 porös zu machen, wodurch die Anzahl der Dreiphasen-Grenz punkte 1 vergrößert wird. Wie in Fig. 14 gezeigt ist, tritt jedoch, selbst wenn die Anzahl der Dreiphasen-Grenzpunkte vergrößert wird, keine Änderung im Volumen in jedem der einzelnen Dreiphasen-Grenzpunkte 1 ein. Ferner werden die Dreiphasen-Grenzpunkte 1 lediglich an der Fläche des Trocken elektrolyts 5 gebildet, und insofern besteht eine Be schränkung für die verfügbare Anzahl an Dreiphasen-Grenz punkten 1.

Um den Sauerstoffühler praktisch betriebsfähig zu halten, müssen beide Elektroden auf eine hohe Temperatur, wie z. B. 700°C, durch das Heizelement 6 erhitzt werden. Ein Wärmever lust ist aufgrund des Arbeitens bei einer derart hohen Tem peratur groß, und das resultiert in einem hohen Energiever brauch des Heizelements 6.

Abriß der Erfindung

Es ist die primäre Aufgabe dieser Erfindung, einen Sauer stoffühler zu schaffen, der imstande ist, elektrochemische Reaktionen zu begünstigen sowie zu fördern, und der bei einer niedrigen Temperatur praktisch sowie nutzbringend arbeiten kann, während die bisher aufgetretenen Probleme durch diesen gelöst werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Sauerstoffühler geschaffen, der einen Trockenelektrolyt und an beiden Flä chen des Trockenelektrolyts vorgesehene Elektroden umfaßt, wobei ein gemischter Leiter, der imstande ist, Sauerstoff moleküle zu adsorbieren und eine Ionenreaktion zu betreiben, zwischen dem Trockenelektrolyt und jeder der Elektroden vorhanden ist.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Bei der vorliegenden Erfindung wird der gemischte Leiter aus einer Substanz gefertigt, die fähig ist, Ionen und Elek tronen zu einem Mitwirken bei einem Stromleiten zu bringen. Der gemischte Leiter spielt eine Rolle einer Elektrodenreak tionsschicht, die imstande ist, Sauerstoffmoleküle zu ad sorbieren und eine Ionenreaktion zwischen dem Trockenelektro lyt sowie den Elektroden zu betreiben. Ferner ist der ge mischte Leiter porös und hat gegenüber derjenigen des Trocken elektrolyts eine höhere Sauerstoffionenleitfähigkeit und auch eine Elektronenleitfähigkeit, die der Sauerstoffionen leitfähigkeit äquivalent ist. Die Elektronenleitfähigkeit des gemischten Leiters beruht vorzugsweise auf der Halbleit fähigkeit des n-Typs. Des weiteren hat der gemischte Leiter eine gute Adhäsion zum Trockenelektrolyt, und das Kristall system sowie der Wärmedehnungskoeffizient des gemischten Leiters sind wegen einer Verbesserung in den physikalischen Eigenschaften und der Aufrechterhaltung der Festigkeit des gemischten Leiters bevorzugterweise denjenigen des Trocken elektrolyts gleichartig.

Beispiele des gemischten Leiters schließen u. a. Oxyde des Perowskittyps, Oxyde des Fluorittyps usw. ein.

Chemische Zusammensetzungen der Oxyde des Perowskittyps schließen beispielsweise La_1-xSr_xCoO₃, Nd_1-xSr_xCoO₃, Nd_1-xCa_xCoO₃, La_1-xSr_xNiO₃ usw. ein.

Chemische Zusammensetzungen der Oxyde des Fluorittyps schlie ßen beispielsweise Ce_1-xLa_xO₃, Ce_1-x-y (M₂O₃ _x, (M′₂O₅)y usw. ein, worin x nicht größer als 0,5 ist, y nicht größer als 0,03 ist, M eines von dreiwertigen Metallelementen, wie Ca³⁺, Y³⁺, Yb⁺³, La⁺³, Gd⁺³ usw. ist, M′ eines von fünfwerti gen Metallelementen, wie Nb⁵⁺, Ta⁵⁺ usw. ist.

Wenn x den Wert 0,5 übersteigt oder wenn y den Wert 0,03 übersteigt, besteht eine Möglichkeit, daß die Ionenleitfähig keit des gemischten Leiters vermindert wird.

Wenn das Oxyd des Fluorittyps als ein gemischter Leiter ver wendet wird, besteht eine Möglichkeit, daß die Halbleitfähig keit des n-Typs des gemischten Leiters mit einem ansteigen den Sauerstoff-Partialdruck vermindert wird, und folglich wird die Elektronenleitfähigkeit herabgesetzt.

Somit ist es notwendig, eine Konzentration von Überschußelek tronen des gemischten Leiters innerhalb eines solchen Be reichs, ohne eine nachteilige Wirkung auf die Sauerstoff ionenleitfähigkeit herbeizuführen, zu erhöhen, wodurch eine hohe Elektronenleitfähigkeit gewährleistet wird. Aus diesem Gesichtspunkt heraus ist es erwünscht, daß der gemischte Leiter eine sehr kleine Menge an fünfwertigem Metall, wie Nb⁵⁺, Ta⁵⁺ usw., z. B. (CeO₂)_0,915(Gd₂O₃)_0,08(Nb₂O₅)_0,005, ent hält.

Es ist vorzuziehen, daß der gemischte Leiter eine Porosität von 20 bis 40% hat. Unter 20% wird der gemischte Leiter ein Problem in der Sauerstoffpermeabilität aufwerfen, wäh rend oberhalb 40% für den gemischten Leiter ein Problem in der physikalischen Festigkeit bestehen wird. Es ist vorzu ziehen, daß der gemischte Leiter eine Schichtdicke von nicht mehr als 25 µm hat. Über 25 µm wird die Sauerstoffpermeabi lität verschlechtert. Der gemischte Leiter kann in einer Schichtdicke von nicht mehr als 5µm durch Zerstäuben auf gebracht werden. Je kleiner die Schichtdicke des gemischten Leiters ist, desto mehr wird die Sauerstoffpermeabilität verbessert.

Der Trockenelektrolyt kann lediglich Sauerstoffionen, nicht jedoch Elektronen durchlassen. Beispiele des Trockenelektro lyts schließen Oxyde auf einer ZrO₂-Basis ein. Elektroden zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung schließen bei spielsweise eine poröse Platinelektrode usw. ein. Andere Ma terialien sind dieselben, wie sie bisher verwendet wur den.

Ein Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffühlers gemäß dieser Erfindung wird im folgenden umrissen, wobei auf ein einzelnes Beispiel Bezug genommen wird.

Zuerst wird eine vorbestimmte Menge von Azetaten von metalli schen Elementen zur Bildung eines gemischten Leiters in einer vorbestimmten Menge von Wasser gelöst und die resul tierende Lösung wird getrocknet sowie bei einer Tempera tur von etwa 60°C bis etwa 100°C unter vermindertem Druck verfestigt. Die verfestigten Trockensubstanzen werden auf 200°C erhitzt, um die Azetate der metallischen Elemente zu zersetzen. Das Zersetzungsprodukt wird pulverisiert und in Luft bei einer Temperatur von 900°C bis 1100°C gebrannt, wodurch ein Pulver des gemischten Leiters erhalten wird. Das Pulver wird dann als eine Paste ausgebildet, um eine gemischte Leiterpaste zu erlangen.

Die Gemischtleiterpaste wird dann auf die Flächen eines kalzi nierten Körpers eines Trockenelektrolyts, der als ein Sauer stoffühler vorgesehen wird, durch Drucken, Aufsprühen od. dgl., aufgebracht. Dann werden Elektroden aus Platin usw. an den Oberflächen des gemischten Leiters durch einen Pa stenauftrag, ein Plattieren, ein Galvanisieren od. dgl. an gebracht und anschließend thermisch behandelt.

Eine Isolierschicht und eine diffusionsresistente Schicht werden hierauf an der Außenfläche des Trockenelektrolyts aus gebildet, wodurch ein Fühlelement geschaffen wird. Letztlich wird das Fühlelement montiert, um einen Sauerstoffühler fer tigzustellen.

Gemäß einem anderen Verfahren wird die Gemischtleiterpaste auf die Oberfläche einer ungebrannten Schicht eines Trockenelektrolyts aufgebracht. Nach einem Brennen wird die Elektrodenpaste daran aufgebracht, woran sich eine Wärmebehandlung anschließt.

Diese Sauerstoffühler können als Sauerstoffühler des Grenz stromtyps, des O₂-Pumpstromtyps usw. verwendet werden.

Der Sauerstoffühler des Grenzstromtyps besteht aus einer einzelligen Konstruktion eines porösen Typs oder eines Loch typs, wobei durch den Trockenelektrolyt hindurch ein Nadel loch oder ein Schlitz ausgebildet ist. Der Sauerstoffühler des O₂-Pumpstromtyps besteht in einer zweizelligen Konstruk tion desselben porösen Typs oder Lochtyps wie oben.

Gemäß dieser Erfindung ist ein gemischter Leiter, der imstan de ist, Sauerstoffmoleküle zu adsorbieren und eine Ioni sierungsreaktion zu betreiben, zwischen dem Trockenelektrolyt und jeder der Elektroden (Kathode und Anode) vorgesehen. Wenn der Sauerstoffühler in einer Sauerstoffgas enthaltenden Atmosphäre angeordnet wird, werden somit Sauerstoffmoleküle in den mit der Kathode in Berührung befindlichen gemischten Leiter permeiert. Die permeierten Sauerstoffmoleküle werden im gemischten Leiter adsorbiert und, während der adsorbier te Zustand aufrechterhalten wird, zu Sauerstoffatomen disso ziiert. Die dissoziierten Sauerstoffatome empfangen von der Elektrode Elektronen, sie werden ionisiert und verlas sen den gemischten Leiter als Sauerstoffionen.

Es ist zu bemerken, daß bei dieser Erfindung eine Reihe von Reaktionen, wie die Adsorptionsreaktion, Dissoziierungsreak tion, Ionisierungsreaktion und Austrittsreaktion nicht nur an der Oberfläche des gemischten Leiters, sondern auch inner halb des gemischten Leiters ablaufen. Das bedeutet, daß bei dieser Erfindung Dreiphasen-Grenzpunkte (zwischen der Elek trode, der Gasphase und dem Trockenelektrolyt), um die Reak tionen zu betreiben, in dem gemischten Leiter gebildet werden, und insofern schreiten die Reaktionen an allen Stellen, d. h. dreidimensionalen Stellen, in dem gemischten Leiter fort.

Bei dem herkömmlichen Sauerstoffühler sind dagegen die Drei phasen-Grenzpunkte lediglich an den Berührungspunkten zwischen dem Trockenelektrolyt und den Außenumfängen der mit dem Trockenelektrolyt in Berührung befindlichen Elektroden vor handen. Das bedeutet, daß die Dreiphasen-Grenzpunkte ledig lich an den kreisförmigen Stellen der Außenumfänge der Elek troden gebildet werden. Somit erzeugen die Dreiphasen-Grenz punkte des herkömmlichen Fühlers lediglich zweidimensionale Stellen. Das heißt mit anderen Worten, daß der erfindungs gemäße Sauerstoffühler die Reaktionen stärker und gleichför mig betreiben kann.

Da der erfindungsgemäße gemischte Leiter porös ist, kann er eine größere Adsorptionsfläche für Sauerstoffmoleküle haben, wodurch folglich die Adsorptionsreaktion beschleunigt werden kann. Bei dieser Erfindung hat der gemischte Leiter eine höhere Elektronenleitfähigkeit, die im wesentlichen der Sauerstoffionenleitfähigkeit äquivalent ist. Somit können an der Elektrode erzeugte Elektronen gleichmäßig und stetig zu den Sauerstoffatomen migriert werden, was in einer Be schleunigung der Ionisierungsreaktion resultiert. Da die Ionisierungsreaktion beschleunigt wird, kann die Dissozi ierungsreaktion, d. h. die vorausgehende Reaktion, ebenfalls rasch stattfinden.

Ferner hat der gemischte Leiter eine höhere Sauerstoffionen leitfähigkeit als diejenige des Trockenelektrolyts, und er kann insofern den ionisierten Sauerstoff zum Trockenelek trolyt transportieren, wodurch die Austrittsreaktion beschleu nigt wird.

Andererseits ist bei dieser Erfindung der mit der Anode in Berührung befindliche gemischte Leiter derselbe wie derjeni ge, der mit der Kathode in Anlage ist, und er kann somit leicht die vom Trockenelektrolyt migrierten Sauerstoffionen adsorbieren. Von den Sauerstoffionen werden Elektronen abge geben, um Sauerstoffmoleküle zu bilden. Die abgegebenen Elek tronen werden rasch zur Elektrode geführt.

Durch Vorsehen eines gemischten Leiters zwischen jeder der Elektroden und dem Trockenelektrolyt können die elektroche mischen Reaktionen in einer dreidimensionalen Weise stetig ablaufen, d. h. , die elektrochemischen Reaktionen können ohne Schwierigkeiten selbst bei einer derart niedrigen Tem peratur wie etwa 500°C ablaufen. Folglich kann der erfin dungsgemäße Sauerstoffühler nutzbringend auch bei einer derart niedrigen Temperatur arbeiten. Demgemäß kann diese Erfindung einen Sauerstoffühler schaffen, der imstande ist, elektro chemische Reaktionen zu beschleunigen und nutzbringend selbst bei einer niedrigen Temperatur zu arbeiten.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine Querschnittsdarstellung des wesentlichen Teils eines Sauerstoffühlers eines Beispiels 1 gemäß die ser Erfindung;

Fig. 2 ist eine vergrößerte Querschnittsdarstellung des we sentlichen Teils der Fig. 1;

Fig. 3A und 3B sind schematische Darstellungen, die Funktions mechanismen des gemischten Leiters im Sauerstoffühler des Beispiels 1 zeigen;

Fig. 4A und 4B sind Blockschemata, die Prozeßschritte zur Erzeugung eines Sauerstoffühlers eines Beispiels 2 gemäß dieser Erfindung angeben;

Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, die Beziehungen zwischen der Arbeitstemperatur und dem Ausgangsstrom eines Sauerstoffühlers eines Beispiels 4 gemäß der Erfindung zeigt;

Fig. 6 ist eine Querschnittsdarstellung, die Funktionsmecha nismen eines Beispiels 5 gemäß dieser Erfindung zeigt;

Fig. 7 ist eine graphische Darstellung, die Beziehungen zwi schen der Sauerstoffkonzentration und dem Ausgangsstrom eines Sauerstoffühlers des O₂-Pumpstromtyps des Beispiels 5 zeigt;

Fig. 8 ist ein teilweise aufgebrochener Querschnitt eines Sauerstoffühlers nach dem Stand der Technik;

Fig. 9 ist eine Querschnittsdarstellung des wesentlichen Teils eines Sauerstoffühlers nach dem Stand der Technik;

Fig. 10 ist eine vergrößerte Querschnittsdarstellung des we sentlichen Teils des Fühlers der Fig. 8;

Fig. 11 ist eine graphische Darstellung, die Beziehungen zwischen der angelegten Spannung und dem Ausgangsstrom eines Sauerstoffühlers des Grenzstromtyps zeigt;

Fig. 12A, 12B und 12C zeigen Arbeitsmechanismen eines Sauer stoffühlers nach dem Stand der Technik;

Fig. 13 stellt elektrochemische Reaktionen eines Sauerstoffühlers dar;

Fig. 14 ist eine schematische Darstellung, die den Zustand von Dreiphasen-Grenzpunkten zwischen einer Elektrode, einem Trockenelektrolyt und einer Gasphase nach dem Stand der Tech nik zeigt.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen Beispiel 1

Ein Sauerstoffühler in einer Ausführungsform gemäß der Erfin dung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Fig. 1, 2, 3A und 3B beschrieben.

Der Sauerstoffühler 9 des Beispiels 1 besitzt einen Trocken elektrolyt 5, eine äußere Elektrode (Kathode) 31 sowie eine innere Elektrode (Anode) 32, die an der äußeren bzw. der in neren Fläche des Trockenelektrolyts 5 angeordnet sind. Gemischte Leiter 11 und 12, die dazu dienen, Sauerstoffmole küle zu adsorbieren und eine Ionisierungsreaktion zu betrei ben, sind zwischen dem Trockenelektrolyt 5 sowie der äuße ren Elektrode 31 und zwischen dem Trockenelektrolyt 5 sowie der inneren Elektrode 32 jeweils vorhanden. Die gemischten Leiter 11 und 12 sind porös und haben gegenüber der Sauer stoffionenleitfähigkeit des Trockenelektrolyts 5 eine höhere Sauerstoffionenleitfähigkeit sowie eine Elektronenleitfähig keit, die im wesentlichen der Sauerstoffionenleitfähigkeit äquivalent ist. Als die gemischten Leiter 11 und 12 wird ein Oxyd des Fluorittyps verwendet. Im einzelnen ist das im Bei spiel 1 verwendete Oxyd des Fluorittyps (CeO₂)_0,915(Y₂O₃)_0,08 (Nb₂O₅)_0,005. Die gemischten Leiter 11 und 12 haben eine Po rosität von 30% und eine Schichtdicke von 5 bis 10 µm.

Als die äußere Elektrode 31 und die innere Elektrode 32 wer den poröse Platinelektroden verwendet, während für den Trocken elektrolyt ZrO₂ zur Anwendung kommt.

Der Sauerstoffühler 9 des Beispiels 1 ist vom Grenzstromtyp und hat ein Fühlelement 90 an seinem Kopfende. Das Fühlele ment 90 ist becherförmig ausgestaltet, wie in den Fig. 1 und 2 gezeigt ist, und es umfaßt die innere Elektrode 32, den Trockenelektrolyt 5, die äußere Elektrode 31 und eine dif fusionsresistente Schicht 2, die in dieser Reihenfolge von innen nach außen laminiert sind. In den inneren Hohlraum des Fühlelements 90 ist ein Heizelement 61 eingesetzt.

Die diffusionsresistente Schicht 2 ist aus einem Isolier stoff gefertigt sowie porös und bedeckt alle Flächen der äußeren Elektrode 31 sowie einer Isolierschicht 4, welche zwischen dem Außenumfang des Trockenelektrolyts 5 und der diffusionsresistenten Schicht 2 mit Ausnahme des Orts für die äußere Elektrode 31 vorhanden ist. Die äußere Elektrode 31 und die innere Elektrode 32 sind durch Leitungsdrähte 91 und 92 jeweils mit einem Steckverbinder oberhalb des Fühl elements 90 verbunden. Andere Bauteile sind denjenigen im Stand der Technik gleich.

Im folgenden werden Arbeitsmechanismen und Wirkungen des Sau erstoffühlers des Beispiels 1 erläutert.

Im Sauerstoffühler dieses Beispiels sind die gemischten Lei ter 11 und 12 jeweils zwischen dem Trockenelektrolyt 5 sowie der äußeren Elektrode (Kathode) 31 und zwischen dem Trocken elektrolyt 5 sowie der inneren Elektrode (Anode) 32 angeord net, wie in Fig. 3A gezeigt ist. Wenn der Sauerstoffühler in einer Sauerstoffgas enthaltenden Atmosphäre angeordnet wird, werden Sauerstoffmoleküle (O₂) in den mit der äußeren Elek trode 31 in Berührung befindlichen gemischten Leiter 11 per meiert. Die permeierten Sauerstoffmoleküle (O₂) werden im ge mischten Leiter 11 adsorbiert, und die adsorbierten Sauer stoffmoleküle (O₂) werden in Sauerstoffatome (O), während der adsorbierte Zustand aufrechterhalten wird, dissoziiert. Die dissoziierten Sauerstoffatome empfangen Elektronen (e⁻) von der äußeren Elektrode 31 und werden ionisiert, wobei sie den gemischten Leiter 11 als Sauerstoffionen (O^2-) verlassen.

Bei diesem Beispiel schreitet eine Folge von Reaktionen, wie eine Adsorptionsreaktion, eine Dissoziierungsreaktion, eine Ionisierungsreaktion und eine Austrittsreaktion nicht nur an der Oberfläche des gemischten Leiters, sondern auch innerhalb von diesem fort. Das bedeutet, daß die Dreiphasen-Grenzpunk te 1 für die Reaktionen (zwischen der äußeren oder der inne ren Elektrode, der Gasphase und dem Trockenelektrolyt) in den gemischten Leitern 11 und 12 gebildet werden. Somit fin den die Reaktionen an allen Stellen in den gemischten Lei tern, wie in Fig. 3B gezeigt ist, d. h. an dreidimensionalen Stellen, statt. Demzufolge laufen die Reaktionen in dem Sauerstoffühler dieses Beispiels stärker und stetig ab.

Da der gemischte Leiter 11 porös ist und folglich eine große Adsorptionsfläche für Sauerstoffmoleküle hat, kann die Ad sorptionsreaktion beschleunigt werden.

Der gemischte Leiter 11 hat eine Elektronenleitfähigkeit, die im wesentlichen zur Sauerstoffionenleitfähigkeit gleichwertig ist, und kann deshalb die an der Elektrode erzeugten Elektro nen gleichförmig zu den Sauerstoffatomen transportieren, d. h., die Ionisierungsreaktion kann beschleunigt werden. Weil die Ionisierungsreaktion beschleunigt wird, kann die Dissoziie rungsreaktion, d. h. die vorausgehende Reaktion, rasch statt finden.

Der gemischte Leiter 11 hat eine höhere Sauerstoffionenleit fähigkeit gegenüber derjenigen des Trockenelektrolyts 5, und somit kann der ionisierte Sauerstoff ohne Schwierigkeiten in den Trockenelektrolyt 5 migriert werden, d. h., die Aus trittsreaktion kann ebenfalls beschleunigt werden.

Auf diese Weise kann in dem gemischten Leiter 11 dieses Bei spiels eine Folge von vier Reaktionsschritten fortschreiten. Die Adsorptionsreaktion, die eine geschwindigkeitsbestimmende der elektrochemischen Reaktionen ist, geht rasch vor sich. Deshalb erfolgen durch die oben erwähnte schnelle Reaktion die elektrochemischen Reaktionen gleichförmig.

Der gemischte Leiter 12 (Anode), der zwischen der inneren Elektrode 32 und dem Trockenelektrolyt 5 vorgesehen ist, ist derselbe wie der gemischte Leiter 11, der an der Seite der äußeren Elektrode (Kathode) vorgesehen ist, und er hat Dreiphasen-Grenzpunkte 1 an seiner Oberfläche und in seinem Innern als Kontaktpunkte zwischen der inneren Elektrode 32, dem Trockenelektrolyt und der Gasphase. Somit kann der ge mischte Leiter 12 die vom Trockenelektrolyt migrierten Sau erstoffionen (O^2-) ohne Schwierigkeiten adsorbieren und Elektronen (e⁻) von den Sauerstoffionen (O^2-) abgeben, um Sauerstoffmoleküle (O₂) zu bilden. Die ausgestoßenen Elektro nen (e⁻) werden rasch zur inneren Elektrode 32 abgegeben.

In den gemischten Leitern 11 und 12 dieses Beispiels finden elektrochemische Reaktionen gleichförmig sowohl an der äuße ren Elektrode 31 als auch der inneren Elektrode 32 statt. Somit kann dieser Sauerstoffühler selbst bei einer Tempera tur von etwa 500°C zufriedenstellend arbeiten, weshalb der Sauerstoffühler dieses Beispiels bei einer derartigen niedri gen Temperatur nutzbringend arbeiten kann.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird unter Bezugnahme auf die Fig. 4A und 4B ein Verfahren zur Herstellung des Sauerstoffühlers des Beispiels 1 beschrieben.

Wie in Fig. 4A angegeben ist, wird eine ZrO₂-Trockenelektro lytpaste zu einer becherförmigen Gestalt ausgeformt, und das Formteil wird bei 1300°C bis 1500°C gebrannt, um einen kalzinierten Körper eines ZrO₂-Trockenelektrolyts herzustellen.

Getrennt wird eine Gemischtleiterpaste in der folgenden Weise präpariert. Zuerst wird eine vorbestimmte Menge von Azetaten von metallischen Elementen Ce, Gd und Nb, um den gemischten Leiter zu bilden, in einer vorbestimmten Menge an Wasser ge löst sowie getrocknet und in einem Drehverdampfer bei etwa 60°C bis etwa 100°C unter vermindertem Druck verfestigt. Das resultierende verfestigte Trockenprodukt wird auf 200°C erhitzt, um die Azetate der metallischen Elemente zu zersetzen. Dann wird das Zersetzungsprodukt pulverisiert und in Luft bei 900°C bis 1100°C kalziniert, um Pulver eines gemischten Leiters zu erhalten, worauf das Pulver als eine Paste ausgebildet wird, um eine Gemischtleiterpaste zu er langen.

Die auf diese Weise präparierte Gemischtleiterpaste wird auf beide Flächen eines vorbestimmten Bereichs des kalzinier ten Körpers des ZrO₂-Trockenelektrolyts mit einer Schicht dicke von etwa 1 µm durch einen Druckvorgang aufgebracht.

Dann wird eine Platinelektrodenpaste für Elektroden an der Oberfläche der aufgebrachten Gemischtleiterpasten beidseitig aufgetragen. Anschließend wird der resultierende kalzinierte Körper des ZrO₂-Trockenelektrolyts auf 800°C bis 1200°C erhitzt, um die gemischten Leiter 11 und 12, die äußere Elek trode 31 und die innere Elektrode 32 an dem kalzinierten Kör per durch eine Wärmebehandlung zu bilden, wie in Fig. 2 ge zeigt ist.

Hierauf wird die Isolierschicht 4 an dem vom gemischten Lei ter 11 freien Bereich an der Außenfläche des Trockenelektro lyts 5 gebildet. Anschließend wird die diffusionsresistente Schicht 2 an den Flächen der äußeren Elektrode 31 sowie der Isolierschicht 4 durch eine Schmelzinjektion (Spritzgießen) ausgestaltet, womit das Fühlelement 90 erlangt wird.

Hierauf wird das Heizelement 6 in den inneren Hohlraum 901 des Fühlelements 90 eingesetzt, um den Sauerstoffühler, wie in Fig. 1 und 8 gezeigt ist, fertigzustellen.

Als ein alternativer Prozeß des vorgenannten Verfahrens kann die Gemischtleiterpaste für die gemischten Leiter 11 und 12 auf vorbestimmte Bereiche an beiden Flächen einer ungebrann ten Schicht eines Trockenelektrolyts aufgetragen sowie kalzi niert werden, und dann kann die Platinelektrodenpaste hier auf aufgebracht werden, woran sich eine Wärmebehandlung an schließt, wie in Fig. 4B angegeben ist.

Beispiel 3

In einem Sauerstoffühler dieses Beispiels wird für die ge mischten Leiter ein Oxyd des Perowskittyps verwendet. Die ses Oxyd des Perowskittyps hat bei diesem Beispiel die folgende chemische Zusammensetzung:

La_0,6Sr_0,4CoO_2,8.

Die anderen Bedingungen sind dieselben wie im Beispiel 1, und es können die gleichen Wirkungen wie im Beispiel 1 er langt werden.

Beispiel 4

Bei diesem Beispiel wurden die Beziehungen zwischen der Ar beitstemperatur und dem Ausgangsstrom für die Sauerstoffüh ler der Beispiele 1 und 3 mit einem Abgas von einer Maschine bestimmt, die mit einem Luft-/Kraftstoffverhältnis von 25 be trieben wird.

Zum Vergleich wurden dieselben Beziehungen für einen Sauer stoffühler nach dem Stand der Technik ohne einen solchen ge mischten Leiter festgesetzt.

Die Ergebnisse sind in der Fig. 5 dargestellt. Wie aus dieser Fig. 5 deutlich wird, hatte der Sauerstoffühler des Beispiels 1 einen stabilen Ausgangsstrom bei 480°C, und derjenige des Beispiels 3 hatte einen stabilen Ausgangsstrom bei 500°C, während der Sauerstoffühler nach dem Stand der Technik einen stabilen Ausgangsstrom bei einer solch hohen Temperatur wie 700°C hatte. Das zeigt, daß in den Sauerstoffühlern dieser Erfindung die elektrochemischen Reaktionen gleichförmig ohne irgendwelche Probleme oder Schwierigkeiten selbst bei einer niedrigen Temperatur wie etwa 500°C fortschreiten.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird unter Bezugnahme auf die Fig. 6 und 7 ein Sauerstoffühler des O₂-Pumpstromtyps gemäß dieser Erfin dung erläutert.

Der Sauerstoffühler hat zwei Trockenelektrolyte 51 sowie 52, und eine äußere Elektrode (Kathode) 33 und eine innere Elek trode (Anode) 34 sind an der äußeren bzw. der inneren Fläche des Trockenelektrolyts 51 vorhanden, während eine äußere Elektrode (Kathode) 36 und eine innere Elektrode (Anode) 35 an der äußeren sowie der inneren Fläche des Trockenelektro lyts 52 ausgebildet sind. Ein erster gemischter Leiter 13 ist zwischen dem Trockenelektrolyt 51 und der äußeren Elek trode 33, ein zweiter gemischter Leiter 14 ist zwischen dem Trockenelektrolyt 51 und der inneren Elektrode 34, ein drit ter gemischter Leiter ist zwischen dem Trockenelektrolyt 52 sowie der inneren Elektrode 35 und ein vierter gemischter Leiter 16 ist zwischen dem Trockenelektrolyt 52 sowie der äußeren Elektrode 36 vorgesehen. Isolierkörper 4 sind zwi schen den Trockenelektrolyten 51 und 52 an beiden Enden ange ordnet, um einen Hohlraum 57 zu bilden. Durch den Trockene lektrolyt 52 hindurch erstreckt sich ein Nadelloch 58.

Sauerstoffmoleküle (O₂), die in den oder aus dem Hohlraum 57 durch das Nadelloch 58 fließen, werden durch eine entspre chende Menge eines Pumpstroms kompensiert, so daß eine elek tromotorische Kraft (EMK) V_S zwischen den Elektroden 33 und 34 am Trockenelektrolyt 51 konstant sein kann, so daß der Sauerstoff-Partialdruck im Hohlraum 57 konstantgehalten wird. Der Pumpstrom fließt, wenn die Sauerstoffionen (O^2-) Elek tronen (e⁻) an die Elektrode 35 oder 36 abgeben, während die Sauerstoffionen (O^2-) durch den Trockenelektrolyt 52 zwischen den Elektroden 35 und 36 wandern, wodurch Sauerstoffmoleküle (O₂) gebildet werden. Somit kann zwischen den Elektroden 35 und 36 ein Strom iP fließen. Durch Ermitteln dieses Ausgangs stroms A kann ein Sauerstoff bestimmt werden.

In Fig. 7 sind die Beziehungen zwischen der Sauerstoffkon zentration auf der Abgasseite und dem Ausgangsstrom iP, der zwischen den Elektroden 35 und 36 fließt, dargestellt.

Die anderen Bedingungen sind dieselben wie im Beispiel 1. Der Sauerstoffühler des O₂-Pumpstromtyps dieses Beispiels kann die gleichen hervorragenden Effekte wie im Beispiel 1 erzielen.

Wie in den vorausgehenden Beispielen gezeigt ist, wird ein gemischter Leiter zwischen dem Trockenelektrolyt und jeder der Elektroden vorgesehen. Wenn die Elektroden aus einem ge mischten Leiter gefertigt werden, werden die Elektroden einen höheren spezifischen Widerstand haben, weil der ge mischte Leiter aus einem Oxyd gebildet ist, und somit wer den die Ermittlungssignale erniedrigt. Bei der vorliegenden Erfindung spielen die Elektroden eine Rolle eines Stromab nehmers wie in einer Zelle.

Die Erfindung offenbart somit einen Sauerstoffühler, der im stande ist, elektrochemische Reaktionen zu beschleunigen und nutzbringend bei einer niedrigen Temperatur zu arbeiten. Der Fühler umfaßt einen Trockenelektrolyt 5 und eine äuße re Elektrode 31 sowie eine innere Elektrode 32, die an den Flächen des Trockenelektrolyts 5 vorgesehen sind. Gemischte Leiter 11 und 12, die Sauerstoffmoleküle adsorbieren und eine Ionisierungsreaktion betreiben können, sind zwischen dem Trockenelektrolyt 5 sowie der äußeren Elektrode 31 und zwischen dem Trockenelektrolyt 5 sowie der inneren Elektrode 32 jeweils vorhanden. Die gemischten Leiter 11 und 12 sind porös und haben eine höhere Sauerstoffionenleitfähigkeit, als sie der Trockenelektrolyt 5 hat, und eine Elektronen leitfähigkeit, die im wesentlichen der Sauerstoffionenleit fähigkeit äquivalent ist. Die gemischten Leiter 11 und 12 werden aus einem Oxyd des Fluorittyps oder einem Oxyd des Perowskittyps gefertigt.

Claims

1. Sauerstoffühler, der einen Trockenelektrolyt und an beiden Flächen des Trockenelektrolyts vorgesehene Elektroden umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß ein gemischter Leiter (11, 12, 13, 14, 15, 16), der im stande ist, Sauerstoffmoleküle zu adsorbieren und eine Ionisierungsreaktion zu betreiben, zwischen dem Trockenelektrolyt (5, 51, 52) und jeder der Elektroden (31, 32, 33, 34) vorhanden ist.

2. Sauerstoffühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gemischte Leiter porös ist und eine gegenüber der Sauerstoffionenleitfähigkeit des Trockenelektrolyts höhere Sauerstoffionenleitfähigkeit sowie eine Elek tronenleitfähigkeit, die im wesentlichen zur Sauerstoff ionenleitfähigkeit gleichwertig ist, hat.

3. Sauerstoffühler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der gemischte Leiter aus einem Oxyd des Perowskit typs oder einem Oxyd des Fluorittyps gefertigt ist.