DE19814174A1

DE19814174A1 - Kathodenzusammensetzung für Feststoff-Oxidbrennstoffzellen

Info

Publication number: DE19814174A1
Application number: DE19814174A
Authority: DE
Inventors: Sten A Wallin; Sunil D Wijeyeskera
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1997-04-30
Filing date: 1998-03-30
Publication date: 1998-11-05
Anticipated expiration: 2018-03-31
Also published as: JP3527099B2; US6117582A; JPH11102714A; US6319626B1; DE19814174B4

Description

Diese Anmeldung ist eine Continuation-in-part-Anmeldung zu Seriennummer 08/559,582, angemeldet am 16. November 1995 mit dem Titel ELECTRO- DE STRUCTURE FOR SOLID STATE ELECTROCHEMICAL DEVICES, jetzt US-Patent Nr. 5,-----,-----. Diese Mutteranmeldung, Seriennummer 08/559,582 ist in diese Anmeldung durch Bezugnahme aufgenommen. Solan ge nichts anderes gesagt ist, gelten die Definitionen der Fachausdrücke in Seriennummer 08/559,582 auch für diese Offenbarung. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Kathodenzusammensetzung zum Verbessern der Stabilität von Feststoff-Oxidbrennstoffzellen hoher Leistungsfähigkeit, wobei die Zusammensetzung stabilisiertes Zirkoniumdioxid als Elektrolytmem bran sowie (optional) als eine Komponente der Kathode benutzt. Das hohe Leistungsvermögen solcher Zellen wird durch Reaktionen zwischen dem Elektrokatalysator (gewöhnlich ein Perowskit) und YSZ (Yttriumoxid-stabili siertes Zirkoniumdioxid) reduziert wird. Dieses Problem ist besonders akut, wenn Seltenerdenperowskite von Kobalt, die als exzellente kathodische Elektrokatalysatoren für Feststoff-Oxidbrennstoffzellen bekannt sind, benutzt werden, um die Zellenleistung zu steigern. Beispielsweise reagiert Lanthanko baltit mit YSZ, um eine isolierende Schicht von Lanthanzirkonat zu bilden, das das Leistungsvermögen der Zelle durch Unterdrücken des Stromes von Elektronen und Ionen in der Brennstoffzelle außerordentlich verschlechtert.

Andere Lanthanperowskite, wie etwa Manganite und Ferrite reagieren eben falls mit YSZ, aber nicht ganz so leicht.

Es ist bekannt, eine Feststoff-Oxidbrennstoffzelle herzustellen, die aufweist: eine dichte Elektrolytmembran eines keramischen Sauerstoffionenleiters, eine poröse Anodenschicht einer Keramik oder eines Metalls oder meistens einer Keramik-Metall-Zusammensetzung, in Kontakt mit der Elektrolytmembran der Brennstoffseite der Zelle, und eine poröse Kathodenschicht eines elektronisch leitenden Metalloxids auf der Oxidansseite der Zelle, welche Elektrizität durch die elektrochemische Reaktion zwischen einem Brennstoff und einem Oxidans erzeugt. Diese elektrochemische Nettoreaktion ist mit Ladungstrans ferschritten verbunden, die an der Grenzfläche zwischen der ionisch leitenden Elektrolytmembran, der elektronisch leitenden Elektrode und der Dampfphase (Brennstoff oder Sauerstoff) auftreten.

Elektrodenstrukturen, die eine poröse Schicht aus Elektrolytpartikeln auf einer dichten Elektrolytmembran mit Elektrokatalysatormaterial auf und in der porösen Schicht des Elektrolyten umfassen, sind bekannt. Bei solchen Elek troden ist das Elektrokatalysatormaterial auf der Oberfläche des porösen Elektrolytmaterials kontinuierlich verteilt, um eine Dreiphasengrenzschicht (TPB) zu erzeugen, wo das Elektrolytmaterial, der Elektrokatalysator und Gas in Kontakt stehen. Die Elektrode wird durch Aufbringen eines Elek trokatalysator-Präskursormaterials als Aufschlämmung auf eine poröse Elek trolytstruktur hergestellt, mit anschließendem Erwärmen des Präskursormateri als, um den Elektrokatalysator zu bilden. Es ist jedoch gewöhnlich erforder lich, den Prozeß des Aufbringens des Elektrokatalysator-Präskursormaterials auf dem porösen Substrat mehrere Male zu wiederholen, um genügend viel Elektrokatalysatormaterial zu gewinnen, damit eine Brennstoffzelle mit der gewünschten Leistungscharakteristik erhalten wird. Bei Brennstoffzellenanwen dungen kann dieses Verfahren zur Herstellung der Elektrokatalysatorschicht in und auf der porösen Elektrolytstruktur durch wiederholtes Aufbringen des Elektrokatalysatorschlamms mehr Prozeßschritte bei der Herstellung der Brennstoffzelle herbeiführen als dies bei einem kommerziellen Herstellungs prozeß wünschenswert wäre. Darüberhinaus kann die Leistungscharakteristik der durch solche Prozesse hergestellten Elektrodenstruktur, wie etwa die Spannung bei einer bestimmten Stromdichte geringer sein als dies für bestimmte Anwendungen wünschenswert ist.

Das US-Patent Nr. 3,377,203 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Brennstoffzellen bestehend aus festem Elektrolyt und Keramikoxid-Elektroden schichten durch Sintern der Elektrodenschichten auf den Elektrolyten. Das US-Patent Nr. 4,767,518 offenbart eine Feststoffoxidelektrode (Anode), hergestellt aus Metallpartikeln, die durch stabilisiertes Zirkoniumdioxid, das zusätzlich Praseodym (Pr) enthalten kann, stabilisiert werden. Das Pr kann in der Form einer Lösung zugefügt werden. Das US-Patent Nr. 4,885,078 offenbart eine elektrochemische Vorrichtung, die eine Feststoffoxidzelle sein kann, welche eine poröse Elektrode umfaßt, die eine Ablagerung eines Metalloxids oder eines Metallsalzes enthält, welche in der Lage sind, Metall oxid nach Erhitzen zu bilden, wobei das Metall Pr sein kann. Das US- Patent Nr. 5,021,304 offenbart ein Verfahren zum Beschichten einer getrenn ten elektronisch leitenden Schicht auf einer porösen Elektrode, das die Schritte des Aufbringens einer Mischung von Metallsalzen einschließlich Nitraten mit einem oberflächenwirksamen Mittel, sowie ein Erhitzen umfaßt, um die Oxide zu bilden. Pr-Oxid ist in einer Liste von Dotieroxiden enthal ten, die benutzt werden können.

Die vorliegende Erfindung deckt die Verwendung eines Hochleistungselek trokatalysators auf der Basis von Übergangsmetallperowskiten von Praseo dym, Samarium, Terbium oder Neodym ab, die mit YSZ reagieren, um ein Produkt zu erzeugen, das selber als die Kathode in einer Brennstoffzelle aktiv ist. Wenngleich PrCoO₃ mit YSZ reagiert, haben die vorliegenden Erfinder entdeckt, daß das (die) Reaktionsprodukt(e) nicht zu einer schwer wiegenden Verschlechterung der Zelleistung führt(en). Eine Zelle, die mit einer Kathode hergestellt wird, welche nur das Reaktionsprodukt von YSZ + PrCoO₃ umfaßt, besitzt ein gutes Leistungsvermögen, was anzeigt, daß diese Phase selber nicht nur ein guter Leiter ist, sondern auch ein guter Katalysator für die Sauerstoffaktivierung.

Bei einer Brennstoffzelle, die einen solchen Elektrokatalysator enthält, gibt es eine anfängliche Induktionsperiode, in der die Reaktion zwischen YSZ und dem Elektrokatalysator stattfindet; doch nach dieser Induktionsperiode ist die Brennstoffzellenleistung stabil. Die vermutete Struktur der Grenzfläche zwischen YSZ und dem Elektrokatalysator (PrCoO₃) ist in Fig. 1 dargestellt.

Die verschiedenartigen Neuheitsmerkmale, welche die Erfindung kennzeich nen, sind im einzelnen in den beigefügten Ansprüchen definiert, welche dieser Offenbarung beigefügt sind und einen Teil derselben bilden. Zum besseren Verständnis der Erfindung, ihrer betrieblichen Vorteilen und spezifi schen Aufgaben, die durch ihre Verwendungen erreicht werden, wird auf die beigefügten Zeichnungen und der Beschreibungsmaterie hingewiesen, in der eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung veranschaulicht ist.

Weitere Merkmale, Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnungen, deren Inhalt nachfolgend kurz beschrieben wird.

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung der angenommenen Grenzfläche zwischen YSZ und dem Elektrokatalysator gemäß der Erfindung veranschaulicht;

Fig. 2 ist ein Diagramm, das den Kurvenverlauf der Zellenspannung und der Leistungsdichte gegen die Stromdichte für einen PrCoO₃ Elek trokatalysator zur Verwendung mit YSZ-Zellen bei 800°C dar stellt, die mit einem Molverhältnis von 1 : 1 mitgebrannt werden;

Fig. 3 ist ein Diagramm, das den Verlauf des Impedanzspektrums von Pr₂Zr₂O₇ bei 429°C und einen Frequenzbereich von 10 MHz (links) bis 1 Hz (rechte Abbruchstelle) darstellt;

Fig. 4 ist ein Diagramm ähnlich dem der Fig. 3, jedoch für 796°C; und

Fig. 5 ist eine sogenannte Arrheniuskurve des Gesamtwiderstandes von Pr₂Zr₂O₇-Proben, die durch Reaktion jeweils von Pr-Oxid mit ZrO₂ und YSZ sowie durch Reaktion von PrCoO₃ mit YSZ herge stellt wurden, wobei die offenen Rauten die Resultate von Pr₂Zr₂O₇ darstellen, das nicht dotiert worden ist, und wobei die offenen Kreise die Resultate des Y-dotierten Pr₂Zr₂O₇ darstellen, während die gefüllten Kreise die Ergebnisse für das Produkt der Reaktion von PrCoO₃ mit YSZ darstellen.

Nachfolgend werden die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.

Der Ausdruck "Sauerstoffelektrode", wie er hier benutzt wird, bezieht sich auf die Elektrode, bei der Sauerstoff entweder reduziert wird oder Sauer stoffanionen oxidiert werden, in Abhängigkeit von der Funktion der Zelle, wie etwa der Kathodenabschnitt einer Feststoff-Oxidbrennstoffzelle oder den Anodenabschnitt einer elektrolytischen Zelle.

Der Ausdruck "stabilisiertes Zirkoniumdioxid", wie er hier benutzt wird, bezieht sich auf kubisch-stabilisiertes oder tetragonales, wie etwa Yttrium-sta bilisiertes, Ytterbium-stabilisiertes, Kalzium-stabilisiertes und Skandium stabilisiertes. Das stabilisierte Zirkoniumoxid und die anderen Komponenten können in jeder beliebigen Menge verwendet werden; sie werden aber vorzugsweise in einer Menge verwendet, die auf dem Gewicht des Ab schnittes der Elektrode basiert, die eine Mischung von ionisch leitenden und elektrisch leitenden Partikeln von jeweils mindestens etwa 30 Gew.-% enthält. Falls ein Elektrokatalysator, der sich von dem elektrisch leitenden Material unterscheidet, verwendet wird, ist er vorzugsweise in einer Menge vorhanden, die auf dem Gewicht des Abschnittes der Elektrode basiert, weicher eine Mischung von ionisch leitenden und elektrisch leitenden Parti keln von mindestens 0,01 Gew.-% enthält.

Die Elektrodenstruktur der Erfindung kann durch irgendein geeignetes Ver fahren hergestellt werden. Beispielsweise kann eine nicht-gesinterte Mischung von stabilisiertem Zirkondioxid und Kobaltit von Praseodym, Samarium, Terbium und Neodym auf einer Schicht aufgebracht werden, die ein gesin tertes oder nicht gesintertes, ionisch leitendes Elektrolytmaterial umfaßt, und die dann gesintert wird, um einen ausreichenden Kontakt zwischen den Schichten zu gewährleisten. Bei einer anderen Ausführungsform wird eine poröse Schicht aus stabilisierten Zirkondioxidpartikeln mit einer Aufschläm mung der Kobaltitpartikel (oder einem Lösungspräkursorlösung derselben) unter Bedingungen infiltriert, die ausreichen, um die Kobaltitpartikel in der porösen Schicht von Zirkondioxidpartikeln zu verteilen. Bei einer weiteren Ausführungsform wird eine Schicht bestehend aus einer Mischung von stabilisiertem Zirkondioxid und einem unterschiedlichen, elektrisch leitenden Material auf einer Schicht von ionisch leitendem Elektrolytmaterial aufge bracht, gesintert, und dann mit einer Aufschlämmung der Kobaltitpartikel (oder einem Lösungspräkursor), die sich von dem elektrisch leitenden Mate rial unterscheidet, unter Bedingungen infiltriert, die ausreichen, um die Kobaltitpartikel zu dispergieren. Beispiele von elektrisch leitenden Materialien umfassen Lanthan, Manganit, Strontium-dotiertes Lanthanmanganit, Praseo dymmanganit oder Strontium-dotiertes Praseodymmanganit, und vorzugsweise Praseodym manganit oder Strontium-dotiertes Praseodymmanganit. Falls Lö sungspräkursoren eines Kobaltits benutzt werden, bilden sie Kobaltit, wenn die infiltrierte Schicht erhitzt wird. Das Kobaltit und das stabilisierte Zirko niumdioxid reagieren miteinander, um das entsprechende zirkonathaltige Reaktionsprodukt zu bilden, wenn genügend erhitzt wird. Vorzugsweise ist das Kobaltit ein Strontium-dotiertes Kobaltit von Praseodym, Samarium, Terbium oder Neodym. Vorzugsweise besitzt die Sauerstoffelektrode eine elektrische Leitfähigkeit von mindestens 1 S/cm.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung und sollen nicht als Begrenzung derselben verstanden werden. Wenn nicht anders gesagt, beziehen sich alle Anteile und Prozentsätze auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine Platte von 1,25'' Durchmesser wurde aus 2,5 g einer Mischung von NiO(62 Gew.-%)/YSZ(38 Gew.-%) gepreßt. YSZ ist Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkondioxid. Ein dünner Überzug von YSZ wurde auf eine Stirnseite der NiO/YSZ-Scheibe durch Plazieren von 7 bis 8 Tropfen einer Dispersion von YSZ (Tosoh TZ-8Y) in absolutem Äthanol auf der Stirnseite der Platte mit anschließendem schnellen Kippen der Scheibe in kreisförmiger Weise aufge bracht, um die Stirnseite der Platte so vollständig und gleichmäßig wie möglich zu bedecken. Die beschichtete Scheibe trocknete während 50 min unter einer Glasabdeckschale. Die Beschichtungsprozedur wurde dreimal für eine Gesamtheit von vier Anwendungen wiederholt (dies ergibt typischerweise eine gebrannte YSZ-Membran von etwa 15 µm Dicke).

Als nächstes wurde ein Überzug bestehend aus einer Mischung von YSZ, PrMnO₃ und Graphit auf der Stirnseite der Platte aufgebracht, die zuvor mit YSZ beschichtet worden war. Die YSZ/PrMnO₃/Graphitmischung wurde durch eine 4 min dauernde Beschallung einer Suspension bestehend aus 1,8 g YSZ (Tosoh TZ-8Y), 1,8 g PrMnO₃ und 1,5 g von Graphit (Alfa,-325 Maschenweite) in 22 ml absolutem Äthanols hergestellt. Nach dem Trocknen während einer Dauer von etwa 2 Std. wurde die Platte gemäß dem nachfol genden Ablaufplan gebrannt: Erhitzen ab Raumtemperatur auf 300°C in 1 : 10 (1 Std. 10 min), von 300°C bis 750°C in 5.00, 750°C bis 800°C in 1 : 30, 800°C bis 1200°C in 2 : 30, 1200°C bis 1225°C in 3 : 00, Abkühlen von 1225°C auf 1000°C in 2 : 00, 1000°C bis 500°C in 2 : 30, und anschließendes Kühlen im Ofen von 500°C auf Raumtemperatur (RT). Die Dreischichtplatte wurde durch Brennen unter dem Gewicht eines Ein richters während 3 Std. bei 1250°C durch Strecken abgeflacht.

Die poröse LSM/YSZ-Schicht der gesinterten Platte wurde dann mit einer IM wäßriger Lösung von Praseodym (Pr)-Nitrat und 1M Kobalt (Co)-Nitrat infiltriert. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur während etwa 1 Std. wurde die Dreischichtplatte bei 900°C während 1 Std. gebrannt, um eine Feststoff-Oxidbrennstoffzelle zu liefern, die ein hohes Leistungsvermögen und eine Kathode ergab, die eine langfristige Stabilität in Bezug auf die Bildung von isolierenden Grenzflächenreaktionsprodukten besaß.

Eine weitere Neuerung der vorliegenden Erfindung war die Verwendung von PrCoO₃ als Elektrokatalysator. Dieses Material wurde in der Literatur als eine potentielle Kathode angesprochen, aber nicht in großem Umfang be nutzt, und zwar wegen einer großen Fehlanpassung des thermischen Expan sionskoeffizienten (TCE) mit dem Rest der Zelle, was zu einem Abblättern der Kathode führt. Demgegenüber zeigt sich gemäß der vorliegenden Erfin dung, daß eine einzelne Infiltration von PrCoO₃ in eine Zelle, die YSZ- LSM als den Kathodenträger aufweist, Zellen liefert, die sowohl ein hohes Leistungsvermögen als auch eine gute Zuverlässigkeit aufweisen.

Die nachfolgende Besprechung und die Daten zeigen die verbesserte Zuver lässigkeit von Zellen auf der Basis von PrCoO₃/YSZ-Zusammensetzungen, verglichen mit Le_1-xSr_xCoO₃/YSZ-Zusammensetzungen. Was das letztere Beispiel anbetrifft, behindert die gut dokumentierte Reaktion zwischen LSC und YSZ zum Bilden von isolierenden Lanthanzirkonaten die Zuverlässigkeit dieser Zellen. Eine mögliche Erklärung dafür besteht darin, daß PrCoO₃ mit YSZ weniger reaktiv ist als mit La_1-xSr_xCoO₃. Wir können aber hier zeigen, daß der Unterschied zwischen Praseodym- und Lanthanzusammen setzungen nicht auf den Reaktivitätsunterschieden basiert, sondern vielmehr auf der Natur der Reaktionsprodukte. Wenn PrCoO₃ mit YSZ reagiert, bildet dies ein Reaktionsprodukt, das sämtliche Funktionen einer arbeitenden Kathode besitzt. Dieses überraschende Ergebnis weist einen neuen Weg zum Gestalten von Verbundstoffkathoden.

Experimentelle Arbeiten SCHRITT a: Synthese von PrCoO₃ durch Komplexbildung mit Zitronensäure A. Herstellung von Kobaltzitrat

Um Kobaltzitrat herzustellen, wurden 72,8 g Kobalt (II)-Zitrathexahydrat (Aldrich, ACS-Reagens) in 90 ml Äthylenglykol (Aldrich spektrophotome trisch) in einem 1 Liter-Becherglas bei schwacher Erwärmung aufgelöst. Die benutzte Menge an Kobaltnitrat entsprach 1/4 Mol Kobalt. Getrennt davon wurden 48,0 g nichtwäßrige Zitronensäure (Aldrich ACS-Güte) in 80 ml Äthylenglykol bei schwacher Erwärmung aufgelöst. Die klare Zitratsäurelö sung wurde der blutroten Kobaltnitratlösung hinzugefügt und solange er wärmt, bis sich der gesamte Feststoff aufgelöst hatte. Das Produkt wurde mit mittelschnellem Filterpapier (Fisher Q5) gefiltert.

B. Herstellung von Praseodymzitrat

Um Praseodymzitrat herzustellen, wurden 110 g Praseodymnitrathexahydrat (Aldrich, 99,9%) zu 100 ml entionisiertem Wasser in einer 1-Liter-Ehr lenmeyer-Flasche auf einer Rührerheizplatte zugegeben. Das Wasser wurde auf annähernd 70°C erwärmt, und 5 ml konzentrierte Salpetersäure wurde zugefügt, um die Auflösung zu unterstützen. Nachdem das Praseodymnitrat vollständig aufgelöst war, konnte sich die Flasche in der Luft abkühlen und wurde dann unter Benutzung eines Eisbades abgeschreckt. Getrennt wurden 25 g nichtwäßrige Zitronensäure (Aldrich ACS-Güte) in 40 ml entionisier tem Wasser bei schwacher Erwärmung aufgelöst. 19,4 g einer 65%-igen Lösung von Polyacrylsäure in Wasser wurden der Zitronensäure hinzugefügt, und die Komponenten wurden gründlich gemischt. Die Mischung aus Poly acrylsäure und Zitronensäure wurde tropfenweise der abgeschreckten Praseo dymnitratlösung hinzugefüt, die gelb-grün wurde. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und mit mittelschnellem Filterpapier gefiltert.

C. Herstellen von PrCoO₃

Um die Verbindung PrCoO₃ herzustellen, wurden Praseodym- und Kobaltzi trate zunächst durch Erhitzen von 3-5 g jedes Zitrats auf 900°C in Luft während 2 Std. analysiert. Die auf dem Tiegel verbliebene Feststoffmenge wurde benutzt, um den Prozentanteil an Oxid in jeder Mischung zu bestim men.

78,23 g Praseodymzitrat (13,2% Pr₆O₁₁) und 78,99 g Kobaltzitrat (6,15% Co₃O₄) wurden in einen 1000 ml-Becher gegeben. Die Flüssigkeiten wurden auf einer Rührerheizplatte gemischt und erwärmt, um das Verdampfen der Flüssigkeit solange zu ermöglichen, bis die Flüssigkeit zu viskos war, um gerührt zu werden. Der Rührstab wurde entfernt und die Lösung wurde verkohlt. Der Becher wurde während 2 Std. in einem Luftofen auf 500°C erhitzt. Das Pulver wurde in einem Mörser mit Stößel zerrieben und aliquo te Teile des Pulvers wurden jeweils während 3 Std. auf 850°C, 1000°C und 1250°C erhitzt. Bei allen Fällen zeigte die Röntgenbeugung eine PrCoO₃-Phase (JCPDS-Muster 25-1069) mit ungefahr 5% einer nichtidentifi zierten zweiten Phase.

D. Herstellung von Pr_0,9CoO₃

Um das Pr_0,9CoO₃ herzustellen, wurde die gleiche Prozedur angewandt wie oben bei C. für PrCoO₃, mit der Ausnahme, daß 74,65 g Praseodymzitrat mit 83,79 g Kobaltzitrat in einem Becher von 1000 ml gemischt wurden. Das Pulver wurde bei 800°C kalziniert. Diese an Kobalt reiche Phase von Praseodymkobaltit wurde synthetisiert, um zu bestimmen, ob es irgendwelche Unterschiede in Bezug auf die Reaktivität verglichen mit PrCoO₃ gäbe.

E. Ergebnisse der Abtastelektronenmikrographie (SEM) von PrCoO₃

Einige Milligramm PrCoO₃ (gebrannt bei 800°C während 5 Std.) wurden durch Beschallung in Azeton dispergiert. Die Dispersion wurde auf einen SEM-Probenstift getropft und das getrocknete Material wurde durch Sputtern auf eine Dicke von 15 Nanometern mit einer Goldpalladiumlegierung be schichtet. Die ungefähre Partikelgröße für PrCoO₃, kalziniert bei 800°C, beträgt 1 Mikron. Diese 1 Mikron dicken Partikel wurden stark agglome riert, mit der Folge, daß eine Technik, wie das Zerreiben in der Kugelmüh le oder in der Reibungsmühle erforderlich ist, falls die Partikel während des Sinterprozesses optimal gepackt werden müssen.

SCHRITT b: Reaktion von PrCoO₃ mit Yariumoxid-stabilisiertem Zirkondi oxid (YSZ)

PrCoO₃ (gebildet bei 1250°C während 3 Std.) wurde mit 8% Yttrium oxid-stabilisiertem Zirkondioxid (Tosoh TZ-8Y, Los Z802348P) in einem Molverhältnis Pr: (Y + Zr) von 0,51 : 1 unter Benutzung eines Mörsers und Stößels zerrieben. Getrennt wurde PrCoO₃ (gebildet bei 900°C während 3 Std.) mit YSZ in einem Molverhältnis Pr:(Y+Zr) von 0,50 : 1 zerrieben. Die Mischungen wurden auf verschiedene Temperaturen erhitzt, und die Produkte wurden durch Röntgenstrahlbeugung analysiert (Tabelle 1). Die JCPDS- Bezugsmuster, die zum Identifizieren der in Tabelle 1 aufgeführten Phasen benutzt wurden, sind 30-1468 für YSZ, 20-1362 für Pr₂Zr₂O₇ und 25-1069 für PrCoO₃. Die in der Tabelle 1 aufgeführten Intensitäten entsprechen den Bereichen unter den intensivsten Spitzen von YSZ (111-Spitze bei 2The ta=30,2°), PrCoO₃ (220-Spitze bei 2Theta=33,6°) und Pr₂Zr₂O₇ (222-Spitze bei 2Theta=29,1°). Die intensivsten Spitzen in den YSZ- und Pr₂Zr₂O₇- Phasen überlappen sich nicht mit Spitzen der anderen Phasen. Andererseits überlappt sich die 220-Spitze von PrCoO₃ mit der 400-Spitze von Pr₂Zr₂O₇, und somit übertreibt die Intensität dieser Spitze die Menge an PrCoO₃, die bei Temperaturen (1100°C) vorhanden ist, bei denen beide Phasen in signifikanten Mengen vorhanden sind.

Phasenchemie der Reaktionsmischungen gebildet aus PrCoO₃ und YSZ

Da die Röntgenstrahlstreuung sowohl auf die Kristallinität als auch auf die Atomzahl bezogen wird, müssen diese relativen Intensitäten als qualitativ betrachtet werden. Dennoch zeigt Tabelle 1 deutlich die Kinetik der Reak tion zwischen YSZ und PrCoO₃, um Pr₂Zr₂O₇ zu bilden. Die tiefste Tem peratur, bei der Pr₂Zr₂O₇ im Röntgenstrahlmuster zu sehen ist, ist 1000 °C, wenn PrCoO₃ anfänglich bei 900°C gebildet wird. Diese Unterschiede der Kinetik der Produktbildung können als proportional zu den relativen Größen der Partikel von PrCoO₃ angenommen werden.

In allen Fällen ist die Reaktion bei einer Temperatur von 1250°C voll zogen, bei der die einzigen auftretenden Phasen YSZ und Pr₂Zr₂O₇ sind. Da Kobalt nicht ausdrücklich als Teil einer kristallinen Phase erkannt wird, muß es entweder in feste Lösung in der YSZ-Phase oder Pr₂Zr₂O₇-Phase gehen, oder es muß eine amorphe Phase bilden, die im Röntgenstrahlbeu gungsmuster nicht zu sehen ist.

SCHRITT c: Impedanzspektroskopie

Die Impedanzspektroskopie wurde, unter Benutzung herkömmlicher Verfahren und Ausrüstungen, benutzt, um das Produkt der Reaktion YSZ + PrCoO₃ Pr₂Zr₂O₇ + "Co" zu charakterisieren, die bei 1250°C vollzogen ist. Um die Interpretation der Ergebnisse zu unterstützen, haben wir auch Pr₂Zr₂O₇ untersucht, hergestellt durch die Reaktion zwischen Pr₆O₁₁ und ZrO₂, sowie Yttrium-dotiertes Pr₂Zr₂O₇, hergestellt durch die Reaktion zwischen Pr₆O₁₁ und YSZ.

A. Probenzubereitung PrCoO₃ + YSZ

Für eine Probenzubereitung für PrCoO₃ + YSZ wurden 1,972 g Yttrium oxid-stabilisiertes Zirkoniumdioxid (Tosoh TZ-8Y) mit 3,789 g Pr_0,9CoO₃ gemischt, die, wie beschrieben, vorher hergestellt wurden. Die Mischung entsprechend einem 0,93 : 1-Verhältnis von Pr:Zr wurde in einem Mörser mit Stößel zerrieben und in einem Aluminiumoxidtiegel auf 1250°C erhitzt. Das entstehende dunkelgraue Pulver wurde durch Röntgenstrahlbeugung als eine Mischung bestehend aus Pr₂Zr₂O₇ und YSZ erkannt. Wenn das Pulver in ein Pellet gepreßt und bei 1450°C gesintert wurde, lieferte es ein Röntgen strahlbeugungsmuster, das der Verbindung Pr₂Zr₂O₇ entsprach, wobei keine zweite Phase vorhanden war. Die Dichte eines bei 1450°C gesinterten Pellets betrug 4,844 gms/cm³. Fig. 2 veranschaulicht die Testergebnisse.

Pr₆0₁₁ + YSZ

Für eine Probenherstellung von Pr₆O₁₁ + YSZ wurden 6,773 g Yttrium oxid-stabilisiertes Zirkoniumdioxid (Tosoh TZ-8Y) mit 8,493 g Pr₆O₁₁ (Alfa 99,9%) gemischt. Diese Mischung, entsprechend einem Molverhältnis Pr:Zr = 0,99 : 1 wurde während 15 Std. unter Benutzung von 3/8'' Zirkoniumdi oxidmittel in einer Kugelmühle gemahlen, um die Pulver zusammen zu vermahlen. Der entstandene Schlamm wurde bei 80°C unter Vakuum getrocknet und während 3,5 Std. in einem Aluminiumoxidtiegel erhitzt. Das entstandene braune Pulver entsprach dem Röntgenstrahlbeugungsmuster von Pr₂Zr₂O₇, jedoch mit einer erfaßbaren Verschiebung der Gitterparameter, was anzeigt, daß sich Y wahrscheinlich in fester Lösung befindet. Die Dichte eines aus dieser Mischung hergestellten und bei 1450°C gesinterten Pellets betrug 4,144 g/cm³.

Pr₆O₁₁ + ZrO₂

Für eine Probenzubereitung für Pr₆O₁₁ + ZrO₂ wurden 6,443 g Zirkonium dioxid (Fisher Scientific) mit 8,883 g Pr₆O₁₁ (Alfa 99,9%) gemischt. Diese Mischung, die auch einem Molverhältnis Pr:Zr = 0,99 : 1 entspricht, wurde während 7,5 Std. unter Benutzung von 3/8'' Zirkondioxidmittel in der Kugelmühle gemahlen, um die Pulver zusammen zu zermahlen. Der ent stehende Schlamm wurde bei 80°C unter Vakuum getrocknet und auf 1450 °C während 5 Std. in einem Aluminiumoxidtiegel erhitzt. Das entstandene cremefarbige Pulver entsprach dem Röntgenstrahlbeugungsmuster von Pr₂Zr₂O₇ (JCPDS 20-1362), wobei keine Verschiebung der Gitterparameter auftrat. Die Dichte eines aus dieser Mischung hergestellten und bei 1450°C gesinterten Pellets betrug 4,633 g/cm³.

Um Probenpellets herzustellen, wurden 1,26 bis 1,28 g jeder Pulvermischung durch ein Sieb mit Maschenweite 60 gesiebt und unter Benutzung eines Stempels von 1/2'' mit einem Druck von 2500 Pfund in einer Laboratori umspresse von Carver gepreßt. Die Pellets wurden unter Benutzung des nachfolgenden Ablaufplans erhitzt und gekühlt:

Erhitzen
von Raumtemperatur auf 1000°C bei 8 °C pro min
von 1000°C auf 1450°C bei 2 °C pro min
während 6 Std. auf 1450°C gehalten

Gekühlt
von der Sintertemperatur auf 1000°C bei 2 °C pro min
von 1000°C auf Raumtemperatur bei 8 °C pro min.

Die entstandenen scheibenförmigen Pellets wurden durch Sputtern auf der Oberseite und der Unterseite mit einem Platinüberzug von 1000Å beschich tet. Eine dünne Schicht von Platintinte (Engelhard SC6008) wurde auf jede Oberfläche des Pellets gebürstet und während 30 min bei 80°C getrocknet.

Das Pellet wurde bei 900°C während 1 Std. gebrannt, um die Tinte anzubacken. Zwei Stücke eines Platindrahtes von 0,010'' Dicke wurde gewickelt und an jeder Seite des Pellets unter Benutzung einer dünnen Schicht von Engelhard-Tinte befestigt, die dann in ähnlicher Weise festge brannt wurde.

B. Impedanzmessung

Die Ausrüstung und die Verfahren, die zur Impedanzspektroskopie benutzt werden, sind wiederum konventionell und werden daher nicht im einzelnen beschrieben. Die gewickelten Platindrähte der vorhergehenden Stufe wurden durch Punktschweißung an die Platinleiter angeschlossen, die in keramischen Durchführungen umschlossen sind, welche vom Frequenzantwortanalysator des Typs Solatron SI1260 kommen. Die Proben und das daran befestigte Platin wurden in einem Rohrofen von 3''-Durchmesser erhitzt. Thermoelemente, die zum Überwachen der Temperatur im Ofen benutzt wurden, wurden dicht an jeder Probe plaziert. Die Proben wurden während 2 bis 3 Std. bei jeder Temperatur äquilibriert, mit Ausnahme der Daten bei 796°C und 609°C, die über Nacht äquilibriert wurden. Eine Abschätzung des Fehlers aufgrund der finiten Äquilibrierungszeit wurde durch Vergleichen der 2-stündigen Äquilibrierungsdaten mit den Übernacht-Äquilibrierungsdaten bei 796°C erhalten. Die überschüssige Äquilibrierungszeit ergab eine Differenz bei dem berechneten spezifischen Widerstand von < 1,5%. Nach der Temperaturä quilibrierung wurde das Impedanzspektrum im Frequenzbereich zwischen 1 Hz und 10 MHz gemessen. Die Daten wurden durch Subtrahieren einer Nullmessung mit zwei Platindrähten abgestimmt, die identisch den Zuleitun gen waren, welche an die Probe angeschlossen, aber an ihren Enden durch Punktschweißung verbunden waren.

Das Frequenzantwortspektrum für Pr₂Zr₂O₇ bei zwei unterschiedlichen Temperaturen ist in den Fig. 3 und 4 dargestellt. Gemäß einem Standardtext über Impedanzspektroskopie beschreibt jeder "Halbkreis" den Widerstand (R) und die Kapazität (C) eines Elementes der Mikrostruktur. Diese Mikrostruk turelemente können der Kornwiderstand der Probe, der Korngrenzenwider stand der Probe oder die Grenzfläche zwischen der Probe und den Platin elektroden sein. Die Breite der Halbkreise beschreibt den Widerstand jedes Elementes, und die Frequenz, bei der der Halbkreis gebildet wird, ist auf die RC-Zeitkonstante bezogen. Die RC-Zeitkonstanten der verschiedenen Elemente können sich oft überlappen, was erklärt, warum nur zwei Elemen te bei 429°C und nur ein Element bei 796°C erkannt wird.

Eine sorgfältige Analyse dieser Daten würde die Durchführung von Experi menten an Proben unterschiedlicher Dicke und Korngröße erfordern, um jeden dieser Halbkreise in den Fig. 3 und 4 zu identifizieren. Für die Zwecke dieser Analyse bestand unsere Wahl darin, den Gesamtwiderstand der Probe (einschließlich des Kontaktwiderstandes zu den Elektroden) als Funktion der Temperatur zu analysieren. Die oben genannte Nullabgleichs prozedur eliminierte den Widerstand wegen der Platindrähte, die vom Analy sator zur Probe verlaufen.

Fig. 5 zeigt die Arrhenius-Kurve der Gesamtleitfähigkeit von Pr₂Zr₂O₇- Proben, hergestellt aus Pr₆O₁₁ + ZrO₂, Pr₆O₁₁ + YSZ, und PrCoO₃ + YSZ, nach Korrektur des Widerstandes der Platinzuleitungsdrähte. Die vergrößerte Leitfähigkeit der Y-dotierten Pr₂Zr₂O₇-Probe im Vergleich zu der nichtdotierten Pr₂Zr₂O₇-Probe beruht wahrscheinlich entweder auf einem Volumeneffekt oder einem Korngrenzeneffekt. Die zwischen 400°C und 800 °C berechnete Aktivierungsenergie betrug 0,41 eV bei der nichtdotierten Probe, und 0,46 eV bei der Yttrium-dotierten Probe. Diese Aktivierungs energien betragen annähernd die Hälfte der Aktivierungsenergie für Massen- YSZ.

Wie in Fig. 5 zu sehen ist, ist die Leitfähigkeit des PrCoO₃ + YSZ- Reaktionsproduktes signifikant größer als die von Pr₂Zr₂O₇ oder von Yt trium-dotiertem Pr₂Zr₂O₇. Bei den höheren Temperaturen (< 600 °C) wurde angenommen, daß der Gesamtwiderstand der PrCoO₃ + YSZ-Probe plus den Platinzuleitungsdrähten vom Widerstand der Zuleitungsdrähte domi niert wird. Daher wurde eine "Pseudo-Viersonden-Proben "-Konfiguration (d. h., getrennte Strom- und Spannungszuleitung am gleichen Punkt an die Probe angeschlossen) benutzt um die Leitfähigkeit von Proben bestehend aus PrCoO₃ + YSZ bei 800°C zu messen, wodurch ein Wert von ∼ 3 S/cm erhalten wird, der mit den erhaltenen und in Fig. 5 dargestellten Zwei probendaten konsistent ist. Wir haben auf diese Weise mehrere Proben gemessen und beobachtet, daß die gemessene Leitfähigkeit sehr empfindlich in Bezug auf das Verfahren der Elektrodenherstellung war. Daher wird angenommen, daß die in Fig. 3 dargestellten Meßergebnisse für Temperatu ren größer als 800°C durch den Kontaktwiderstand am Elektroden-/Proben übergang beeinflußt wurden, und daß 3 S/cm eine untere Grenze für die Leitfähigkeit bei 800°C dieses Reaktionsproduktes darstellt.

SCHRITT c: Zelleistungsdaten

Um zu bestimmen, ob das Produkt der Reaktion zwischen PrCoO₃ und YSZ elektrokatalytisch aktiv war, wurde eine Zelle wie folgt hergestellt und getestet. Es wurde eine Scheibe mit einem Durchmesser von 1,25'' aus 2,5 g einer Mischung bestehend aus NiO(62 Gew.-%)/YSZ(38 Gew.-%) gepreßt. Die Mischung aus NiO/YSZ wurde durch Zermahlen von NiO (Alfa) mit einem Gewicht von 31,0 g, YSZ (Tosoh TZ-8Y) mit einem Gewicht von 19,0 g und einem Letexbinder (30998.5) mit einem Gewicht von 1,45 g in 65 ml Äthanol und 10 ml Wasser während 1,5 Tagen zubereitet. Ein dünner Überzug von YSZ wurde auf einer Stirnseite der NiO/YSZ-Scheibe durch Plazieren von 7 bis 8 Tropfen einer Dispersion aus YSZ in absolutem Äthanol auf der Stirnseite der Platte und schnelles Kippen der Platte in kreisförmiger Weise aufgebracht, um die Stirnseite der Platte vollständig und so gleichmäßig wie möglich zu bedecken. Die Dispersion wurde durch Beschallung einer Suspension von YSZ mit einem Gewicht von 0,5 g in 20 ml absolutem Äthanol während etwa 2 min mit einem Titanhorn hergestellt.

Die beschichtete Scheibe konnte während 50 min unter einer Glasabdeckschale trocknen. Die Beschichtungsprozedur wurde drei weitere Male für eine Gesamtheit von vier Aufbringungen wiederholt (dies ergibt typischerwei se eine gesinterte YSZ-Elektrolytmembran von etwa 15 µm Dicke).

Als nächstes wurde eine Beschichtung mit einer Mischung von YSZ, PrCoO₃ und Graphit auf der Stirnseite der Platte aufgebracht, die vorher mit YSZ überzogen worden war. Die YSZ/PrCoO₃/Graphit-Mischung wurde durch Beschallen einer Suspension von 1,043 g YSZ (Tosoh TZ-8Y), 2,146 g PrCoO₃ und 1,511 g Graphit (Alfa,-325 Maschenweite) in 7 ml absolutem Äthanol beschallt. Nach Trocknen während etwa 2 Std. wurde die Scheibe gemäß dem nachfolgenden Ablaufplan gebrannt: Erwärmung von Raumtempe ratur bis 300°C in 1:10, von 300°C bis 750°C in 5:00, von 750°C bis 800°C in 1:30, von 800°C bis 1200°C in 2:30, von 1200°C bis 1225°C in 3:00, Abkühlen von 1225°C auf 1000°C in 2:00, von 1000°C auf 500°C in 2:30, mit anschließendem Kühlen im Ofen von 500°C auf Raumtemperatur (RT). Nach dem Brennen besaß die Dreischichtplatte etwa 1,0'' Durchmesser und war leicht verzogen. Die Dreischichtplatte wurde durch Brennen unter dem Gewicht eines Einstellers während 3 Std. bei 1250°C durch Kriechdehnung abgeflacht.

Platin (Pt)-Tinte wurde auf die Stirnflächen der Brennstoffzelle gestrichen und während 1 Std. bei 900°C gebrannt. Nach dem Abkühlen wurde ein zweiter Überzug von Pt-Tinte aufgebracht mit einem sowohl auf die Ano den-, als auch auf die Kathodenflächen der Brennstoffzelle befestigten Silber netz. Der Zellenaufbau wurde dann während 1,5 Std. bei 900°C gebrannt. Die Pt-Tinte und das Silbernetz dienen als Stromkollektoren für das Zel lentestgerät und werden zum Vollenden des Aufbaus der Zelle benötigt.

Die Leistungsdaten der Zelle wurden bei 800°C ermittelt, unter Benutzung von angefeuchtetem Wasserstoff (etwa 3% Wasser) als Brennstoffgas und Luft als oxidierendes Gas. Die Luftströmung über der Kathode wurde bei etwa 525 ml/min gehalten, und die Brennstoffströmung über der Anode wurde bei etwa 115 ml/min gehalten. Die Zellenleerlaufspannung betrug 0,67 V. Die Zelle erzeugte eine Spitzenleistungsdichte von 0,72 W/cm².

Wenngleich bisher eine spezifische Ausführungsform der Erfindung im einzelnen dargestellt und beschrieben worden ist, um die Anwendung der Prinzipien der Erfindung zu veranschaulichen, kann die Erfindung natürlich auch auf andere Weise verkörpert werden, ohne von diesen Prinzipien abzuweichen.

Claims

1. Kathodenzusammensetzung für eine Feststoff-Oxidbrennstoffzelle, um fassend: Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkoniumdioxid mit einem aktiven Elektrokatalysator und Reaktionsprodukten davon.

2. Kathodenzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der der aktive Elektrokatalysator aus der Gruppe bestehend aus einem Übergangsmetall perowskit von Praseodym, Samarium, Terbium oder Neodym besteht.

3. Kathodenzusammensetzung nach Anspruch 2, bei dem der aktive Elek trokatalysator ein Praseodymkobaltit ist.

4. Kathodenzusammensetzung nach Anspruch 2, bei dem die Reaktions produkte mindestens ein Zirkonat von Pr, Sm, Tb oder Nd enthalten.

5. Kathodenzusammensetzung nach Anspruch 2, bei dem die Reaktions produkte die Verbindung Pr₂Zr₂O₇ enthalten.

6. Verfahren zum Herstellen einer Kathodenzusammensetzung für eine Feststoffoxidbrennstoffzelle, umfassend:
Mischen des Yttriumoxid-stabilisierten Zirkoniumdioxids mit einem akti ven Elektrokatalysator, um Reaktionsprodukte davon zu bilden.

7. Verfahren hach Anspruch 6, bei dem der aktive Elektrokatalysator aus der Gruppe bestehend aus einem Übergangsmetallperowskit von Praseo dym, Samarium, Terbium oder Neodym besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem der aktive Elektrokatalysator PrCoO₃ oder Pr_0,9CoO₃ ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, bei der die Reaktionsprodukte ein Zirkonat von Pr, Sm, Tb oder Nd enthalten.

10. Verfahren nach Anspruch 7, bei der die Reaktionsprodukte Pr₂Zr₂O₇ enthalten.

11. Feststoff-Oxidbrennstoffzelle mit einer Sauerstoffelektrode, umfassend: ein sich gegenseitig durchdringendes Netzwerk aus (a) einem stabilisier ten Zirkoniumdioxid und (b) einem elektrisch leitenden Material, optio nal darin dispergiert enthaltend: (c) einen von (b) unterschiedlichen Elektrokatalysator; wobei die Komponente (b) oder (c) aufweist: (i) ein Kobaltit von Praseodym, Samarium, Terbium oder Neodym, oder (ii) ein Zirkonat enthaltendes Reaktionsprodukt von stabilisiertem Zirkonium dioxid und einem Kobaltit von Praseodym, Samarium, Terbium oder Neodym.

12. Feststoff-Oxidbrennstoffzelle nach Anspruch 11, bei dem das Kobaltit ein Kobaltit von Praseodym ist.

13. Feststoff-Oxidbrennstoffzelle nach Anspruch 11, bei dem die Komponen te (a) Yttrium-stabilisiertes Zirkoniumdioxid, Ytterbium-stabilisiertes Zirkondioxid oder eine Mischung davon ist.

14. Feststoff-Oxidbrennstoffzelle nach Anspruch 11, bei dem das Zirkonat enthaltende Reaktionsprodukt eine Leitfähigkeit von mindestens 1 S/cm besitzt.

15. Feststoff-Oxidbrennstoffzeile nach Anspruch 11, bei dem das Kobaltit ein Strontium-dotiertes Kobaltit von Praseodym, Samarium, Terbium oder Neodym ist.

16. Feststoff-Oxidbrennstoffzelle nach Anspruch 15, wobei die Komponente (a) Yttrium-stabilisiertes Zirkoniumdioxid, Ytterbium-stabilisiertes Zirko niumdioxid oder eine Mischung davon ist.

17. Feststoff-Oxidbrennstoffzelle nach Anspruch 11, bei dem die Sauer stoffelektrode zusätzlich Lanthanmanganit, Strontium-dotiertes Lanth anmanganit, Praseodymmanganit oder Strontium-dotiertes Praseodymm anganit ist.

18. Feststoff-Oxidbrennstoffzelle nach Anspruch 11, bei dem die Sauer stoffelektrode zusätzlich Praseodymmanganit oder Strontium-dotiertes Praseodymmanganit enthält.

19. Feststoff-Oxidbrennstoffzelle nach Anspruch 15, bei dem das Kobaltit ein Kobaltit von Praseodym ist.