JPH11102714A - 固体酸化物燃料電池用陰極組成物 - Google Patents
固体酸化物燃料電池用陰極組成物Info
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- JPH11102714A JPH11102714A JP10134286A JP13428698A JPH11102714A JP H11102714 A JPH11102714 A JP H11102714A JP 10134286 A JP10134286 A JP 10134286A JP 13428698 A JP13428698 A JP 13428698A JP H11102714 A JPH11102714 A JP H11102714A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 この発明は電池性能を著しく低下させない新
規な固体酸化物燃料電池用陰極組成物を提供する。 【解決手段】 高性能電気的触媒がプラセオジム、サマ
リウム、テルビウム又はネオジムの遷移金属ペロブスカ
イトに基づいており、これをＹＳＺと反応させて燃料電
池の陰極として活性な製品を生成させる。ＰｒＣｏＯ3
はＹＳＺと反応するが、この反応生成物は結果として電
池性能を著しく低下させない。ＹＳＺとＰｒＣｏＯ3 の
反応生成物のみから構成される陰極を用いて作られた燃
料電池は良好な性能を有し、この層自体が良好な導体で
あるばかりでなく酸素活性化のための良好な触媒である
ことを示す。
規な固体酸化物燃料電池用陰極組成物を提供する。 【解決手段】 高性能電気的触媒がプラセオジム、サマ
リウム、テルビウム又はネオジムの遷移金属ペロブスカ
イトに基づいており、これをＹＳＺと反応させて燃料電
池の陰極として活性な製品を生成させる。ＰｒＣｏＯ3
はＹＳＺと反応するが、この反応生成物は結果として電
池性能を著しく低下させない。ＹＳＺとＰｒＣｏＯ3 の
反応生成物のみから構成される陰極を用いて作られた燃
料電池は良好な性能を有し、この層自体が良好な導体で
あるばかりでなく酸素活性化のための良好な触媒である
ことを示す。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は高性能固体酸化物
燃料電池の安定性を改良するための、安定化されたジル
コニアを電解質膜として及び（任意に）陰極の一成分と
して用いる陰極組成物に関する。
燃料電池の安定性を改良するための、安定化されたジル
コニアを電解質膜として及び（任意に）陰極の一成分と
して用いる陰極組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】このような電池の高性能は電気的触媒
（通常ペロブスカイト）とＹＳＺの間の反応により低下
する。この問題は特に固体酸化物燃料電池用に優れてい
る陰極電気的触媒として知られているコバルトの希土類
ペロブスカイトを、電池性能を押し上げるために用いた
場合に顕著である。例えば、ランタンコバルタイトはＹ
ＳＺと反応してランタンジルコニウム酸塩の絶縁層を形
成し、それは燃料電池内の電子及びイオンの流れを阻害
するのでその電池の性能を悪化させる。亜マンガン酸塩
や亜鉄酸塩などのこの他のぺロブスカイトもＹＳＺと反
応するが、同程度に容易ではない。
（通常ペロブスカイト）とＹＳＺの間の反応により低下
する。この問題は特に固体酸化物燃料電池用に優れてい
る陰極電気的触媒として知られているコバルトの希土類
ペロブスカイトを、電池性能を押し上げるために用いた
場合に顕著である。例えば、ランタンコバルタイトはＹ
ＳＺと反応してランタンジルコニウム酸塩の絶縁層を形
成し、それは燃料電池内の電子及びイオンの流れを阻害
するのでその電池の性能を悪化させる。亜マンガン酸塩
や亜鉄酸塩などのこの他のぺロブスカイトもＹＳＺと反
応するが、同程度に容易ではない。
【０００３】セラミックイオン導体である高密度電解質
膜、燃料電池の燃料側の電解質膜と接触しているセラミ
ック、金属又は最も一般的にセラミック−金属複合体で
ある多孔性陽極層、及び燃料電池の酸化体側の電子伝導
性金属酸化物である多孔性陰極層から成っており、燃料
と酸化体との間の電気化学的反応により電気を発生する
固体酸化物電池を製造することは公知である。この正味
の電気化学的反応はイオン伝導性電解質膜、電気伝導性
電極及び気相（燃料又は酸素）の間の境界で起こる電荷
移動段階を含む。
膜、燃料電池の燃料側の電解質膜と接触しているセラミ
ック、金属又は最も一般的にセラミック−金属複合体で
ある多孔性陽極層、及び燃料電池の酸化体側の電子伝導
性金属酸化物である多孔性陰極層から成っており、燃料
と酸化体との間の電気化学的反応により電気を発生する
固体酸化物電池を製造することは公知である。この正味
の電気化学的反応はイオン伝導性電解質膜、電気伝導性
電極及び気相（燃料又は酸素）の間の境界で起こる電荷
移動段階を含む。
【０００４】電気的触媒材料を電解質の多孔性層の表面
又は内部に含んだ、高密度電解質膜上の電解質粒子の多
孔性層から成る電極構造は公知である。このような電極
において、この電気的触媒材料は多孔性電解質材料の表
面上に連続しており、電解質材料、電気的触媒及び気体
が接触している三層境界（ＴＰＢ）を形成する。スラリ
ー状の電気的触媒前駆体材料を多孔性電解質構造体に塗
布し、次にこの前駆体材料を加熱して電気的触媒を形成
させることによりこの電極は製造される。しかし所望の
性能を有する燃料電池を得るために十分な電気的触媒を
提供するためには、通常多孔性基体に電気的触媒の前駆
体材料を塗布する工程を何度も繰り返す必要がある。燃
料電池へ応用するにあたって、電気的触媒スラリーを何
度も塗布して多孔性電解質構造体の表面又は内部に電気
的触媒材料を形成するこの方法は、燃料電池の製造にお
いて商業的生産プロセスで望まれているよりも多くの段
階を作り出してしまう。更にこのようなプロセスで製造
された電極構造体のある電流密度における電圧等の性能
は、ある種の用途において要求される性能よりも低い。
又は内部に含んだ、高密度電解質膜上の電解質粒子の多
孔性層から成る電極構造は公知である。このような電極
において、この電気的触媒材料は多孔性電解質材料の表
面上に連続しており、電解質材料、電気的触媒及び気体
が接触している三層境界（ＴＰＢ）を形成する。スラリ
ー状の電気的触媒前駆体材料を多孔性電解質構造体に塗
布し、次にこの前駆体材料を加熱して電気的触媒を形成
させることによりこの電極は製造される。しかし所望の
性能を有する燃料電池を得るために十分な電気的触媒を
提供するためには、通常多孔性基体に電気的触媒の前駆
体材料を塗布する工程を何度も繰り返す必要がある。燃
料電池へ応用するにあたって、電気的触媒スラリーを何
度も塗布して多孔性電解質構造体の表面又は内部に電気
的触媒材料を形成するこの方法は、燃料電池の製造にお
いて商業的生産プロセスで望まれているよりも多くの段
階を作り出してしまう。更にこのようなプロセスで製造
された電極構造体のある電流密度における電圧等の性能
は、ある種の用途において要求される性能よりも低い。
【０００５】米国特許第３，３７７，２０３号は電解質
に電極層を焼結して、固体電解質及びセラミック酸化電
極層から成る燃料電池を製造する方法を開示している。
米国特許第４，７６７，５１８号はプラセオジム（Ｐ
ｒ）を含んでいてもよい安定化されたジルコニアにより
固定化された金属粒子で作られた固体酸化物電極（陽
極）を開示している。このプラセオジムは溶液の形で添
加されていてもよい。米国特許第４，８８５，０７８号
は金属酸化物（この金属はプラセオジムであってもよ
い。）又は加熱すると金属酸化物を形成し得る金属塩の
付着物を含む多孔性電極から成る固体酸化物電池であっ
てもよい電気化学的装置を開示している。米国特許第
５，０２１，３０４号は硝酸塩を含む金属塩の混合物を
界面活性剤と共に電極に塗布する段階と加熱して酸化物
を形成する段階からなる、多孔性電極上に分離電気伝導
層を塗布する方法を開示している。プラセオジム酸化物
は使用してもよい微量の添加物である酸化物のリストに
含まれている。
に電極層を焼結して、固体電解質及びセラミック酸化電
極層から成る燃料電池を製造する方法を開示している。
米国特許第４，７６７，５１８号はプラセオジム（Ｐ
ｒ）を含んでいてもよい安定化されたジルコニアにより
固定化された金属粒子で作られた固体酸化物電極（陽
極）を開示している。このプラセオジムは溶液の形で添
加されていてもよい。米国特許第４，８８５，０７８号
は金属酸化物（この金属はプラセオジムであってもよ
い。）又は加熱すると金属酸化物を形成し得る金属塩の
付着物を含む多孔性電極から成る固体酸化物電池であっ
てもよい電気化学的装置を開示している。米国特許第
５，０２１，３０４号は硝酸塩を含む金属塩の混合物を
界面活性剤と共に電極に塗布する段階と加熱して酸化物
を形成する段階からなる、多孔性電極上に分離電気伝導
層を塗布する方法を開示している。プラセオジム酸化物
は使用してもよい微量の添加物である酸化物のリストに
含まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】この発明は電池性能を
著しく低下させない新規な固体酸化物燃料電池用陰極組
成物を提供する。
著しく低下させない新規な固体酸化物燃料電池用陰極組
成物を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この発明は、ＹＳＺと反
応して燃料電池の中の陰極として活性な製品を形成す
る、プラセオジム、サマリウム、テルビウム又はネオジ
ムの遷移金属ペロブスカイトに基づく高性能電気的触媒
の使用に関する。ＰｒＣｏＯ3 はＹＳＺと反応するが、
本発明者はこの反応生成物が結果として電池性能を著し
く低下させないことを見出した。ＹＳＺとＰｒＣｏＯ3
の反応生成物のみから構成される陰極を用いて作られた
燃料電池は良好な性能を有し、この層自体が良好な導体
であるばかりでなく酸素活性化のための良好な触媒であ
ることを示した。このような電気的触媒を含む燃料電池
においてはＹＳＺとその電気的触媒との間の反応が起き
る初期誘導期間があるが、この誘導期間の経過後はこの
燃料電池の性能は安定である。図１にＹＳＺと電気的触
媒（ＰｒＣｏＯ3 ）の境界の推定構造を示す。
応して燃料電池の中の陰極として活性な製品を形成す
る、プラセオジム、サマリウム、テルビウム又はネオジ
ムの遷移金属ペロブスカイトに基づく高性能電気的触媒
の使用に関する。ＰｒＣｏＯ3 はＹＳＺと反応するが、
本発明者はこの反応生成物が結果として電池性能を著し
く低下させないことを見出した。ＹＳＺとＰｒＣｏＯ3
の反応生成物のみから構成される陰極を用いて作られた
燃料電池は良好な性能を有し、この層自体が良好な導体
であるばかりでなく酸素活性化のための良好な触媒であ
ることを示した。このような電気的触媒を含む燃料電池
においてはＹＳＺとその電気的触媒との間の反応が起き
る初期誘導期間があるが、この誘導期間の経過後はこの
燃料電池の性能は安定である。図１にＹＳＺと電気的触
媒（ＰｒＣｏＯ3 ）の境界の推定構造を示す。
【０００８】またこの発明は別に表現できる。即ちこの
発明は、（ａ）安定化されたジルコニア及び（ｂ）電気
伝導性材料を含み、任意に（ｂ）とは異なる（ｃ）電気
的触媒をその中に分散させた相互貫入網目構造体から成
る酸素電極を有する固体酸化物燃料電池であって、成分
（ｂ）若しくは（ｃ）が（ｉ）プラセオジム、サマリウ
ム、テルビウム又はネオジムのコバルタイト又は（ｉ
ｉ）安定化されたジルコニアとプラセオジム、サマリウ
ム、テルビウム又はネオジムのコバルタイトとの反応生
成物であってジルコニウム酸塩を含む反応生成物から成
る固体酸化物燃料電池に関する。この成分（ａ）はイッ
トリウムで安定化されたジルコニア、イッテルビウムで
安定化されたジルコニア又はこれらの混合物であっても
よい。前記ジルコニウム酸塩を含む反応生成物の電気伝
導率が少なくとも１Ｓ／ｃｍであることが好ましい。ま
た前記コバルタイトはプラセオジム、サマリウム、テル
ビウム又はネオジムのストロンチウムをドープしたコバ
ルタイトであってもよい。この場合、成分（ａ）はイッ
トリウムで安定化されたジルコニア、イッテルビウムで
安定化されたジルコニア又はこれらの混合物であっても
よい。また前記酸素電極は更に亜マンガン酸ランタン、
ストロンチウムをドープした亜マンガン酸ランタン、亜
マンガン酸プラセオジム又はストロンチウムをドープし
た亜マンガン酸プラセオジムを含んでもよい。また前記
コバルタイトはプラセオジムコバルタイトであってもよ
い。
発明は、（ａ）安定化されたジルコニア及び（ｂ）電気
伝導性材料を含み、任意に（ｂ）とは異なる（ｃ）電気
的触媒をその中に分散させた相互貫入網目構造体から成
る酸素電極を有する固体酸化物燃料電池であって、成分
（ｂ）若しくは（ｃ）が（ｉ）プラセオジム、サマリウ
ム、テルビウム又はネオジムのコバルタイト又は（ｉ
ｉ）安定化されたジルコニアとプラセオジム、サマリウ
ム、テルビウム又はネオジムのコバルタイトとの反応生
成物であってジルコニウム酸塩を含む反応生成物から成
る固体酸化物燃料電池に関する。この成分（ａ）はイッ
トリウムで安定化されたジルコニア、イッテルビウムで
安定化されたジルコニア又はこれらの混合物であっても
よい。前記ジルコニウム酸塩を含む反応生成物の電気伝
導率が少なくとも１Ｓ／ｃｍであることが好ましい。ま
た前記コバルタイトはプラセオジム、サマリウム、テル
ビウム又はネオジムのストロンチウムをドープしたコバ
ルタイトであってもよい。この場合、成分（ａ）はイッ
トリウムで安定化されたジルコニア、イッテルビウムで
安定化されたジルコニア又はこれらの混合物であっても
よい。また前記酸素電極は更に亜マンガン酸ランタン、
ストロンチウムをドープした亜マンガン酸ランタン、亜
マンガン酸プラセオジム又はストロンチウムをドープし
た亜マンガン酸プラセオジムを含んでもよい。また前記
コバルタイトはプラセオジムコバルタイトであってもよ
い。
【０００９】
【発明の実施の形態】ここで用いる“酸素電極" とは、
固体酸化物燃料電池の陰極部分又は電気的電池の陽極部
分のような、電池の機能によりそこで酸素が還元される
か又は酸素アニオンが酸化される電極のことをいう。こ
こで用いる“安定化されたジルコニア" とは、イットリ
ウム、イッテルビウム、カルシウム又はスカンジウムで
安定化されたような立方晶若しくは正方晶で安定化され
たものをいう。この安定化されたジルコニア及びこの他
の成分はいかなる適当な量で用いられてもよいが、イオ
ン伝導性粒子と電気伝導性粒子の混合物を含む電極の部
分の重量に対して、各々を少なくとも３０重量％の量で
用いることが好ましい。電気伝導性材料と異なる電気的
触媒を用いる場合には、イオン伝導性粒子と電気伝導性
粒子の混合物を含む電極の部分の重量に対して少なくと
も０．０１重量％用いることが好ましい。
固体酸化物燃料電池の陰極部分又は電気的電池の陽極部
分のような、電池の機能によりそこで酸素が還元される
か又は酸素アニオンが酸化される電極のことをいう。こ
こで用いる“安定化されたジルコニア" とは、イットリ
ウム、イッテルビウム、カルシウム又はスカンジウムで
安定化されたような立方晶若しくは正方晶で安定化され
たものをいう。この安定化されたジルコニア及びこの他
の成分はいかなる適当な量で用いられてもよいが、イオ
ン伝導性粒子と電気伝導性粒子の混合物を含む電極の部
分の重量に対して、各々を少なくとも３０重量％の量で
用いることが好ましい。電気伝導性材料と異なる電気的
触媒を用いる場合には、イオン伝導性粒子と電気伝導性
粒子の混合物を含む電極の部分の重量に対して少なくと
も０．０１重量％用いることが好ましい。
【００１０】この発明の電極構造をいかなる適当な方法
で製造してもよい。例えば、安定化されたジルコニア及
びプラセオジム、サマリウム、テルビウム又はネオジム
のコバルタイトペロブスカイトの非焼結混合物を焼結又
は非焼結のイオン伝導性電解質材料から成る層上に付着
させ、次に各層間の接触を十分にするために焼結しても
よい。このほかの具体化例においては、ジルコニア粒子
の多孔性層にコバルタイト粒子が十分分散する条件で、
コバルタイト粒子のスラリー（又はその前駆体のスラリ
ー）を安定化されたジルコニア粒子の多孔性層に浸透さ
せる。また別の具体化例においては、安定化されたジル
コニア及びこれと異なる電気伝導性材料の混合物を焼結
イオン伝導性電解質材料から成る層上に付着させ、次に
コバルタイト粒子を十分分散させる条件で、電気伝導性
材料とは異なるコバルタイト粒子のスラリー（又はその
前駆体のスラリー）を浸透させる。電気伝導性材料の例
として、亜マンガン酸ランタン、ストロンチウムをドー
プした亜マンガン酸ランタン、亜マンガン酸プラセオジ
ム又はストロンチウムをドープした亜マンガン酸プラセ
オジムがあり、亜マンガン酸プラセオジム又はストロン
チウムをドープした亜マンガン酸プラセオジムが好まし
い。コバルタイトの前駆体溶液を用いる場合には、それ
は浸透層が加熱されるにつれてコバルタイトを生成す
る。このコバルタイトと安定化されたジルコニアは反応
して、十分に加熱された場合には、相当するジルコニウ
ム酸塩を含んだ反応生成物を形成する。このコバルタイ
トはストロンチウムでドープされたプラセオジム、サマ
リウム、テルビウム又はネオジムのコバルタイトである
ことが好ましい。この酸素電極の電気伝導率は少なくと
も１Ｓ／ｃｍであることが好ましい。以下実施例を記載
するが、この発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。また特に記載しない限り、すべての部又は％は
重量部又は重量％を表す。
で製造してもよい。例えば、安定化されたジルコニア及
びプラセオジム、サマリウム、テルビウム又はネオジム
のコバルタイトペロブスカイトの非焼結混合物を焼結又
は非焼結のイオン伝導性電解質材料から成る層上に付着
させ、次に各層間の接触を十分にするために焼結しても
よい。このほかの具体化例においては、ジルコニア粒子
の多孔性層にコバルタイト粒子が十分分散する条件で、
コバルタイト粒子のスラリー（又はその前駆体のスラリ
ー）を安定化されたジルコニア粒子の多孔性層に浸透さ
せる。また別の具体化例においては、安定化されたジル
コニア及びこれと異なる電気伝導性材料の混合物を焼結
イオン伝導性電解質材料から成る層上に付着させ、次に
コバルタイト粒子を十分分散させる条件で、電気伝導性
材料とは異なるコバルタイト粒子のスラリー（又はその
前駆体のスラリー）を浸透させる。電気伝導性材料の例
として、亜マンガン酸ランタン、ストロンチウムをドー
プした亜マンガン酸ランタン、亜マンガン酸プラセオジ
ム又はストロンチウムをドープした亜マンガン酸プラセ
オジムがあり、亜マンガン酸プラセオジム又はストロン
チウムをドープした亜マンガン酸プラセオジムが好まし
い。コバルタイトの前駆体溶液を用いる場合には、それ
は浸透層が加熱されるにつれてコバルタイトを生成す
る。このコバルタイトと安定化されたジルコニアは反応
して、十分に加熱された場合には、相当するジルコニウ
ム酸塩を含んだ反応生成物を形成する。このコバルタイ
トはストロンチウムでドープされたプラセオジム、サマ
リウム、テルビウム又はネオジムのコバルタイトである
ことが好ましい。この酸素電極の電気伝導率は少なくと
も１Ｓ／ｃｍであることが好ましい。以下実施例を記載
するが、この発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。また特に記載しない限り、すべての部又は％は
重量部又は重量％を表す。
【００１１】
【実施例】実施例１ ＮｉＯ（６２重量％）／ＹＳＺ（３８重量％）から成る
混合物２．５ｇを圧縮して直径が１．２５インチ（３
１．８ｍｍ）の円盤を得た。ここでＹＳＺとはイットリ
アで安定化されたジルコニアを表わす。この円盤の表面
に無水エタノールにＹＳＺを分散させたものを７〜８滴
垂らし、急いで回転させながら傾けて出来る限り完全に
かつ均一にその円盤の表面を被覆することにより、ＹＳ
Ｚの薄膜をＮｉＯ／ＹＳＺの円盤の片面に塗布した。こ
の被覆円盤をガラスでカバーされた皿で５０分間乾燥し
た。この被覆手順を更に３回繰り返し、合計４回塗布を
行った。これにより焼かれたＹＳＺ電解質膜の厚さは１
５μｍになった。
混合物２．５ｇを圧縮して直径が１．２５インチ（３
１．８ｍｍ）の円盤を得た。ここでＹＳＺとはイットリ
アで安定化されたジルコニアを表わす。この円盤の表面
に無水エタノールにＹＳＺを分散させたものを７〜８滴
垂らし、急いで回転させながら傾けて出来る限り完全に
かつ均一にその円盤の表面を被覆することにより、ＹＳ
Ｚの薄膜をＮｉＯ／ＹＳＺの円盤の片面に塗布した。こ
の被覆円盤をガラスでカバーされた皿で５０分間乾燥し
た。この被覆手順を更に３回繰り返し、合計４回塗布を
行った。これにより焼かれたＹＳＺ電解質膜の厚さは１
５μｍになった。
【００１２】次に、このＹＳＺで被覆した円盤の表面
に、ＹＳＺ、ＰｒＭｎＯ3 及び黒鉛から成る混合物の被
覆を塗布した。このＹＳＺ／ＰｒＭｎＯ3 ／黒鉛の混合
物は、無水エタノール２２ミリリットル中にＹＳＺ（Ｔ
ｏｓｏｈ ＴＺ−８Ｙ）１．８ｇ、ＰｒＭｎＯ3 １．８
ｇ及び黒鉛（Ａｌｆａ、３２５メッシュ）１．５ｇを懸
濁させたものを４分間音波処理して得た。約２時間乾燥
後、以下の手順で、この円盤を焼いた。１時間１０分の
間に室温から３００℃まで加熱、次に５時間の間に３０
０℃から７５０℃まで加熱、次に１時間３０分の間に７
５０℃から８００℃まで加熱、次に１時間３０分の間に
７５０℃から８００℃まで加熱、次に２時間３０分の間
に８００℃から１２００℃まで加熱、次に３時間の間に
１２００℃から１２２５℃まで加熱、次に２時間の間に
１２２５℃から１０００℃まで冷却、次に２時間３０分
の間に１０００℃から５００℃まで冷却、次に炉を５０
０℃から室温まで冷却する。この三層円盤を３時間セッ
ト台の荷重下で１２５０℃で焼いて平らにした。次に焼
結した円盤の多孔性ＬＳＭ／ＹＳＺ層を硝酸プラセオジ
ムの１Ｍ水溶液と硝酸コバルトの１Ｍ水溶液で浸透させ
た。室温で１時間乾燥した後、この三層円盤を９００℃
で１時間焼いて、高性能の固体酸素燃料電池及び絶縁性
界面反応生成物の生成の観点から見て長期に安定な陰極
を得た。
に、ＹＳＺ、ＰｒＭｎＯ3 及び黒鉛から成る混合物の被
覆を塗布した。このＹＳＺ／ＰｒＭｎＯ3 ／黒鉛の混合
物は、無水エタノール２２ミリリットル中にＹＳＺ（Ｔ
ｏｓｏｈ ＴＺ−８Ｙ）１．８ｇ、ＰｒＭｎＯ3 １．８
ｇ及び黒鉛（Ａｌｆａ、３２５メッシュ）１．５ｇを懸
濁させたものを４分間音波処理して得た。約２時間乾燥
後、以下の手順で、この円盤を焼いた。１時間１０分の
間に室温から３００℃まで加熱、次に５時間の間に３０
０℃から７５０℃まで加熱、次に１時間３０分の間に７
５０℃から８００℃まで加熱、次に１時間３０分の間に
７５０℃から８００℃まで加熱、次に２時間３０分の間
に８００℃から１２００℃まで加熱、次に３時間の間に
１２００℃から１２２５℃まで加熱、次に２時間の間に
１２２５℃から１０００℃まで冷却、次に２時間３０分
の間に１０００℃から５００℃まで冷却、次に炉を５０
０℃から室温まで冷却する。この三層円盤を３時間セッ
ト台の荷重下で１２５０℃で焼いて平らにした。次に焼
結した円盤の多孔性ＬＳＭ／ＹＳＺ層を硝酸プラセオジ
ムの１Ｍ水溶液と硝酸コバルトの１Ｍ水溶液で浸透させ
た。室温で１時間乾燥した後、この三層円盤を９００℃
で１時間焼いて、高性能の固体酸素燃料電池及び絶縁性
界面反応生成物の生成の観点から見て長期に安定な陰極
を得た。
【００１３】この発明のこの他の新機軸はＰｒＣｏＯ3
を電気的触媒として使用することである。この材料は潜
在的な陰極として文献には記載されているが、あまり用
いられていない。その理由は熱膨張係数（ＴＣＥ）が大
きくその他の電池の構成部品と合わないため、その陰極
が破砕してしまうからである。しかしこの発明によれ
ば、ＹＳＺ−ＬＳＭを陰極の支持体として含む電池にＰ
ｒＣｏＯ3 を単独で浸透させるとその電池が高い性能と
良い信頼性の両方を有することを示している。
を電気的触媒として使用することである。この材料は潜
在的な陰極として文献には記載されているが、あまり用
いられていない。その理由は熱膨張係数（ＴＣＥ）が大
きくその他の電池の構成部品と合わないため、その陰極
が破砕してしまうからである。しかしこの発明によれ
ば、ＹＳＺ−ＬＳＭを陰極の支持体として含む電池にＰ
ｒＣｏＯ3 を単独で浸透させるとその電池が高い性能と
良い信頼性の両方を有することを示している。
【００１４】以下の議論とデータは、Ｌａ1-x Ｓｒx Ｃ
ｏＯ3 ／ＹＳＺ複合材と比較した、ＰｒＣｏＯ3 ／ＹＳ
Ｚ複合材に基づく電池の改良された信頼性を示す。前者
の場合、よく文献に記載されているジルコニウム酸ラン
タンを生成するためのＬＳＣとＹＳＺの間の反応がこの
電池の信頼性を損なう。この一つの説明は、ＹＳＺに対
するＰｒＣｏＯ3 の反応性がＹＳＺに対するＬａ1-x Ｓ
ｒx ＣｏＯ3 の反応性より低いからである。しかしここ
で我々はプラセオジムとランタン化合物の差が反応性の
差ではなく、むしろ反応生成物の性質に基づいているこ
とを示すであろう。ＰｒＣｏＯ3 がＹＳＺと反応すると
それが操作中の陰極の機能のすべてを有する反応生成物
を生成する。この驚くべき結果は複合材陰極を設計する
ための新規な手段を示唆する。
ｏＯ3 ／ＹＳＺ複合材と比較した、ＰｒＣｏＯ3 ／ＹＳ
Ｚ複合材に基づく電池の改良された信頼性を示す。前者
の場合、よく文献に記載されているジルコニウム酸ラン
タンを生成するためのＬＳＣとＹＳＺの間の反応がこの
電池の信頼性を損なう。この一つの説明は、ＹＳＺに対
するＰｒＣｏＯ3 の反応性がＹＳＺに対するＬａ1-x Ｓ
ｒx ＣｏＯ3 の反応性より低いからである。しかしここ
で我々はプラセオジムとランタン化合物の差が反応性の
差ではなく、むしろ反応生成物の性質に基づいているこ
とを示すであろう。ＰｒＣｏＯ3 がＹＳＺと反応すると
それが操作中の陰極の機能のすべてを有する反応生成物
を生成する。この驚くべき結果は複合材陰極を設計する
ための新規な手段を示唆する。
【００１５】実施例２ 段階ａ：クエン酸で錯化することによるＰｒＣｏＯ3 の
合成 Ａ．クエン酸コバルトの合成 クエン酸コバルトを合成するために、穏やかに加熱され
た１リットルのビーカーの中で硝酸コバルト（ＩＩ）六
水和物（アルドリッチ、ＡＣＳ試薬）７２．８ｇをエチ
レングリコール（アルドリッチ、分光光度計用）９０ミ
リリットルに溶解させた。用いた硝酸コバルトの量はコ
バルト０．２５モルに相当する。これとは別に、無水ク
エン酸（アルドリッチ、ＡＣＳグレード）４８ｇを穏や
かに加熱しながらエチレングリコール８０ミリリットル
に溶解させた。この透明なクエン酸溶液をこの真紅の硝
酸コバルト溶液に添加し、これをすべての固形物が溶解
するまで加熱した。この生成物を中速ろ紙（フィッシャ
ーＱ５）でろ過した。
合成 Ａ．クエン酸コバルトの合成 クエン酸コバルトを合成するために、穏やかに加熱され
た１リットルのビーカーの中で硝酸コバルト（ＩＩ）六
水和物（アルドリッチ、ＡＣＳ試薬）７２．８ｇをエチ
レングリコール（アルドリッチ、分光光度計用）９０ミ
リリットルに溶解させた。用いた硝酸コバルトの量はコ
バルト０．２５モルに相当する。これとは別に、無水ク
エン酸（アルドリッチ、ＡＣＳグレード）４８ｇを穏や
かに加熱しながらエチレングリコール８０ミリリットル
に溶解させた。この透明なクエン酸溶液をこの真紅の硝
酸コバルト溶液に添加し、これをすべての固形物が溶解
するまで加熱した。この生成物を中速ろ紙（フィッシャ
ーＱ５）でろ過した。
【００１６】Ｂ．クエン酸プラセオジムの合成 クエン酸プラセオジムを合成するために、スターラー付
ホットプレート上の１リットルのエルレンメイヤーフラ
スコの中で硝酸プラセオジム六水和物（アルドリッチ、
９９．９％）１１０ｇを脱イオン水１００ミリリットル
に添加した。溶解を促進するためにこの水を約７０℃ま
で加熱し濃硝酸を５ミリリットル加えた。硝酸プラセオ
ジムが完全に溶解した後、このフラスコを空冷し、次に
氷浴を用いて冷却した。これとは別に、無水クエン酸
（アルドリッチ、ＡＣＳグレード）２５ｇを穏やかに加
熱しながらエチレングリコール４０ミリリットルに溶解
させた。このクエン酸にポリアクリル酸の６５％水溶液
１９．４ｇを加え完全に混合した。このポリアクリル酸
／クエン酸混合物を冷却した硝酸プラセオジム溶液に滴
下して加えると、黄緑色に変色した。この溶液を室温ま
で加温し、中速ろ紙でろ過した。
ホットプレート上の１リットルのエルレンメイヤーフラ
スコの中で硝酸プラセオジム六水和物（アルドリッチ、
９９．９％）１１０ｇを脱イオン水１００ミリリットル
に添加した。溶解を促進するためにこの水を約７０℃ま
で加熱し濃硝酸を５ミリリットル加えた。硝酸プラセオ
ジムが完全に溶解した後、このフラスコを空冷し、次に
氷浴を用いて冷却した。これとは別に、無水クエン酸
（アルドリッチ、ＡＣＳグレード）２５ｇを穏やかに加
熱しながらエチレングリコール４０ミリリットルに溶解
させた。このクエン酸にポリアクリル酸の６５％水溶液
１９．４ｇを加え完全に混合した。このポリアクリル酸
／クエン酸混合物を冷却した硝酸プラセオジム溶液に滴
下して加えると、黄緑色に変色した。この溶液を室温ま
で加温し、中速ろ紙でろ過した。
【００１７】Ｃ．ＰｒＣｏＯ3 の合成 ＰｒＣｏＯ3 を合成するために、まずクエン酸プラセオ
ジム及びクエン酸コバルト各３〜５ｇを９００℃まで加
熱して量クエン酸塩を定量した。るつぼ上に残った量の
固体を用いて、各混合物中の酸化物の含量を求めた。ク
エン酸プラセオジム（１３．２％Ｐｒ6 Ｏ11）７８．２
３ｇ及びクエン酸コバルト（６．１５％Ｃｏ3 Ｏ4 ）７
８．９９ｇを１０００ミリリットルのビーカーに加え
た。この液体をスターラー付ホットプレート上で混合
し、この溶液が粘性になり混合することができなくなる
まで蒸発させた。攪拌棒を取り出してこの溶液を透明に
なるまで加熱した。このビーカーを空気オーブンの中で
５００℃で２時間加熱した。この粉末を乳鉢と乳棒で粉
砕し、この粉末の分割量を各３時間ずつ８５０℃、１０
００℃及び１２５０℃に加熱した。これらすべての場合
にＸ線回折分析により約５％の同定不能の第二相を５％
含んだＰｒＣｏＯ3 相（ＪＣＰＤＳパターン２５−１０
６９）を観察した。
ジム及びクエン酸コバルト各３〜５ｇを９００℃まで加
熱して量クエン酸塩を定量した。るつぼ上に残った量の
固体を用いて、各混合物中の酸化物の含量を求めた。ク
エン酸プラセオジム（１３．２％Ｐｒ6 Ｏ11）７８．２
３ｇ及びクエン酸コバルト（６．１５％Ｃｏ3 Ｏ4 ）７
８．９９ｇを１０００ミリリットルのビーカーに加え
た。この液体をスターラー付ホットプレート上で混合
し、この溶液が粘性になり混合することができなくなる
まで蒸発させた。攪拌棒を取り出してこの溶液を透明に
なるまで加熱した。このビーカーを空気オーブンの中で
５００℃で２時間加熱した。この粉末を乳鉢と乳棒で粉
砕し、この粉末の分割量を各３時間ずつ８５０℃、１０
００℃及び１２５０℃に加熱した。これらすべての場合
にＸ線回折分析により約５％の同定不能の第二相を５％
含んだＰｒＣｏＯ3 相（ＪＣＰＤＳパターン２５−１０
６９）を観察した。
【００１８】Ｄ．Ｐｒ0.9 ＣｏＯ3 の合成 Ｐｒ0.9 ＣｏＯ3 を合成するために、１０００ミリリッ
トルのビーカーの中でクエン酸プラセオジム７４．６５
ｇをクエン酸コバルト８３．７９ｇと混合した他は、Ｐ
ｒＣｏＯ3 を合成するためのＣに記載のプロセスと同様
のプロセスを行った。その粉末を８００℃でか焼した。
このコバルトの多いプラセオジムコバルタイト相を合成
して、ＰｒＣｏＯ3 と比較して反応性に差があるか否か
を調べた。 Ｅ．ＰｒＣｏＯ3 の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観
察結果 数ミリグラムのＰｒＣｏＯ3 （８００℃で５時間焼い
た）を音波でアセトン中に分散した。この分散液をＳＥ
Ｍサンプルスタッブの上に滴下し、この乾燥した材料を
金パラジウム合金の厚さが１５ナノメーターのスパッタ
ーで被覆した。８００℃でか焼したＰｒＣｏＯ3 のおよ
その粒子径は１μｍである。これらの１μｍの粒子は強
く凝集しており、その粒子を焼結プロセスの間に最適充
填するためにはボールミル又は摩滅ミル等の技術が必要
であることを暗示している。
トルのビーカーの中でクエン酸プラセオジム７４．６５
ｇをクエン酸コバルト８３．７９ｇと混合した他は、Ｐ
ｒＣｏＯ3 を合成するためのＣに記載のプロセスと同様
のプロセスを行った。その粉末を８００℃でか焼した。
このコバルトの多いプラセオジムコバルタイト相を合成
して、ＰｒＣｏＯ3 と比較して反応性に差があるか否か
を調べた。 Ｅ．ＰｒＣｏＯ3 の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観
察結果 数ミリグラムのＰｒＣｏＯ3 （８００℃で５時間焼い
た）を音波でアセトン中に分散した。この分散液をＳＥ
Ｍサンプルスタッブの上に滴下し、この乾燥した材料を
金パラジウム合金の厚さが１５ナノメーターのスパッタ
ーで被覆した。８００℃でか焼したＰｒＣｏＯ3 のおよ
その粒子径は１μｍである。これらの１μｍの粒子は強
く凝集しており、その粒子を焼結プロセスの間に最適充
填するためにはボールミル又は摩滅ミル等の技術が必要
であることを暗示している。
【００１９】段階ｂ：ＰｒＣｏＯ3 とイットリアで安定
化されたジルコニア（ＹＳＺ）との反応 ＰｒＣｏＯ3 （１２５０℃３時間で生成した）を８％の
イットリアで安定化されたジルコニア（Ｔｏｓｏｈ Ｔ
Ｚ−８Ｙ、Ｌｏｔ Ｚ８０２３４８Ｐ）と共にＰｒ：
（Ｙ＋Ｚｒ）のモル比が０．５１：１の条件で乳鉢と乳
棒を用いて粉砕した。これとは別に、ＰｒＣｏＯ3 （９
００℃３時間で生成した）をＹＳＺと共にＰｒ：（Ｙ＋
Ｚｒ）のモル比が０．５０：１の条件で粉砕した。これ
らの混合物を種々の温度まで加熱し、その生成物をＸ線
回折で分析した（表１）。表１に掲げた各相を同定する
ために用いたＪＣＰＤＳ参照パターンは、ＹＳＺ用には
３０−１４６８、Ｐｒ2 Ｚｒ2 Ｏ7 用には２０−１３６
２及びＰｒＣｏＯ3 用には２５−１０６９である。表１
に示す強度は最も強い強度のピーク（ＹＳＺでは２シー
タ＝３０．２°で１１１ピーク、ＰｒＣｏＯ3 では２シ
ータ＝３３．６°で２２０ピーク及びＰｒ2 Ｚｒ2 Ｏ7
では２シータ＝２９．１°で２２２ピーク）の面積に相
当する。ＹＳＺ及びＰｒ2 Ｚｒ2 Ｏ7 相における最も強
いピークは他の相のピークと重複しない。一方、ＰｒＣ
ｏＯ3 の２２０ピークはＰｒ2 Ｚｒ2 Ｏ7 の４００ピー
クと重複するので、このピークの強度は１１００℃で存
在するＰｒＣｏＯ3 の量を誇張するものであり、そこに
は両者の相が顕著な量で存在している。
化されたジルコニア（ＹＳＺ）との反応 ＰｒＣｏＯ3 （１２５０℃３時間で生成した）を８％の
イットリアで安定化されたジルコニア（Ｔｏｓｏｈ Ｔ
Ｚ−８Ｙ、Ｌｏｔ Ｚ８０２３４８Ｐ）と共にＰｒ：
（Ｙ＋Ｚｒ）のモル比が０．５１：１の条件で乳鉢と乳
棒を用いて粉砕した。これとは別に、ＰｒＣｏＯ3 （９
００℃３時間で生成した）をＹＳＺと共にＰｒ：（Ｙ＋
Ｚｒ）のモル比が０．５０：１の条件で粉砕した。これ
らの混合物を種々の温度まで加熱し、その生成物をＸ線
回折で分析した（表１）。表１に掲げた各相を同定する
ために用いたＪＣＰＤＳ参照パターンは、ＹＳＺ用には
３０−１４６８、Ｐｒ2 Ｚｒ2 Ｏ7 用には２０−１３６
２及びＰｒＣｏＯ3 用には２５−１０６９である。表１
に示す強度は最も強い強度のピーク（ＹＳＺでは２シー
タ＝３０．２°で１１１ピーク、ＰｒＣｏＯ3 では２シ
ータ＝３３．６°で２２０ピーク及びＰｒ2 Ｚｒ2 Ｏ7
では２シータ＝２９．１°で２２２ピーク）の面積に相
当する。ＹＳＺ及びＰｒ2 Ｚｒ2 Ｏ7 相における最も強
いピークは他の相のピークと重複しない。一方、ＰｒＣ
ｏＯ3 の２２０ピークはＰｒ2 Ｚｒ2 Ｏ7 の４００ピー
クと重複するので、このピークの強度は１１００℃で存
在するＰｒＣｏＯ3 の量を誇張するものであり、そこに
は両者の相が顕著な量で存在している。
【００２０】
【表１】
【００２１】Ｘ線散乱は結晶化度と原子番号の両方に関
連しているので、これらの相対的な強度を定性的に考慮
しなければならない。それにもかかわらず、表１は明ら
かにＹＳＺとＰｒＣｏＯ3 との間の反応によりＰｒ2 Ｚ
ｒ2 Ｏ7 が生成することを示している。ＰｒＣｏＯ3 が
初期に生成する場合にＸ線パターンでＰｒ2 Ｚｒ2 Ｏ7
が観察される最低温度は１０００℃である。この生成物
の生成速度論におけるこの差はＰｒＣｏＯ3 の相対的粒
子径に比例すると仮定することができる。すべての場合
に反応は１２５０℃で完了し、その時点でＹＳＺ相及び
Ｐｒ2 Ｚｒ2 Ｏ7 相のみが観察される。コバルトは結晶
相の一部としてはっきりとは観察されないので、このコ
バルトはＹＳＺ相又はＰｒ2 Ｚｒ2 Ｏ7 相中の固溶体中
に存在しているか又はＸ線回折パターンでは観察されな
いアモルファス相を形成しているのに違いない。
連しているので、これらの相対的な強度を定性的に考慮
しなければならない。それにもかかわらず、表１は明ら
かにＹＳＺとＰｒＣｏＯ3 との間の反応によりＰｒ2 Ｚ
ｒ2 Ｏ7 が生成することを示している。ＰｒＣｏＯ3 が
初期に生成する場合にＸ線パターンでＰｒ2 Ｚｒ2 Ｏ7
が観察される最低温度は１０００℃である。この生成物
の生成速度論におけるこの差はＰｒＣｏＯ3 の相対的粒
子径に比例すると仮定することができる。すべての場合
に反応は１２５０℃で完了し、その時点でＹＳＺ相及び
Ｐｒ2 Ｚｒ2 Ｏ7 相のみが観察される。コバルトは結晶
相の一部としてはっきりとは観察されないので、このコ
バルトはＹＳＺ相又はＰｒ2 Ｚｒ2 Ｏ7 相中の固溶体中
に存在しているか又はＸ線回折パターンでは観察されな
いアモルファス相を形成しているのに違いない。
【００２２】段階ｃ：インピーダンス分光測定 通常の方法と装置を使用したインピーダンス分光測定
を、１２５０℃で完結するＹＳＺ＋ＰｒＣｏＯ3 →Ｐｒ
2 Ｚｒ2 Ｏ7 ＋“Ｃｏ" の反応の生成物を特定するため
に用いた。その結果の解釈を助けるために、Ｐｒ6 Ｏ11
及びＺｒＯ2 の間の反応で合成されるＰｒ2 Ｚｒ2 Ｏ7
並びにＰｒ6 Ｏ11及びＹＳＺの間の反応で合成されるイ
ットリウムをドープしたＰｒ2 Ｚｒ2 Ｏ7 も観察した。 Ａ．サンプルの合成： （１）ＰｒＣｏＯ3 ＋ＹＳＺ ＰｒＣｏＯ3 ＋ＹＳＺのサンプルを合成するために、イ
ットリアで安定化されたジルコニア（Ｔｏｓｏｈ ＴＺ
−８Ｙ）１．９７２ｇを前記と同様に合成されたＰｒ
0.9 ＣｏＯ3 ３．７８９ｇと混合した。Ｐｒ：Ｚｒ比が
０．９３：１に相当するこの混合物を乳鉢と乳棒で粉砕
しアルミナ製るつぼ上で１２５０℃に加熱した。Ｘ線回
折分析によりこの結果生成した暗い灰色の粉末がＰｒ2
Ｚｒ2 Ｏ7とＹＳＺの混合物であることが分かった。こ
の粉末をペレットに圧縮し１４５０℃で焼結すると、第
二相の存在しないＰｒ2 Ｚｒ2 Ｏ7 に相当するＸ線回折
パターンを得た。１４５０℃で焼結されたペレットの密
度は４．８４４ｇ／ｃｃであった。図２にこの試験結果
を示す。
を、１２５０℃で完結するＹＳＺ＋ＰｒＣｏＯ3 →Ｐｒ
2 Ｚｒ2 Ｏ7 ＋“Ｃｏ" の反応の生成物を特定するため
に用いた。その結果の解釈を助けるために、Ｐｒ6 Ｏ11
及びＺｒＯ2 の間の反応で合成されるＰｒ2 Ｚｒ2 Ｏ7
並びにＰｒ6 Ｏ11及びＹＳＺの間の反応で合成されるイ
ットリウムをドープしたＰｒ2 Ｚｒ2 Ｏ7 も観察した。 Ａ．サンプルの合成： （１）ＰｒＣｏＯ3 ＋ＹＳＺ ＰｒＣｏＯ3 ＋ＹＳＺのサンプルを合成するために、イ
ットリアで安定化されたジルコニア（Ｔｏｓｏｈ ＴＺ
−８Ｙ）１．９７２ｇを前記と同様に合成されたＰｒ
0.9 ＣｏＯ3 ３．７８９ｇと混合した。Ｐｒ：Ｚｒ比が
０．９３：１に相当するこの混合物を乳鉢と乳棒で粉砕
しアルミナ製るつぼ上で１２５０℃に加熱した。Ｘ線回
折分析によりこの結果生成した暗い灰色の粉末がＰｒ2
Ｚｒ2 Ｏ7とＹＳＺの混合物であることが分かった。こ
の粉末をペレットに圧縮し１４５０℃で焼結すると、第
二相の存在しないＰｒ2 Ｚｒ2 Ｏ7 に相当するＸ線回折
パターンを得た。１４５０℃で焼結されたペレットの密
度は４．８４４ｇ／ｃｃであった。図２にこの試験結果
を示す。
【００２３】（２）Ｐｒ6 Ｏ11＋ＹＳＺ Ｐｒ6 Ｏ11＋ＹＳＺのサンプルを合成するために、イッ
トリアで安定化されたジルコニア（Ｔｏｓｏｈ ＴＺ−
８Ｙ）６．７７３ｇをＰｒ6 Ｏ11（Alfa ９９．９％）
８．４９３ｇと混合した。Ｐｒ：Ｚｒ比が０．９９：１
に相当するこの混合物を３／８" （９．５３ｍｍ）ジル
コニア媒体を用いたボールミルに１５時間かけ、この粉
末を共に粉砕した。この結果生成したスラリーを真空下
８０℃で乾燥し、アルミナ製るつぼ上で３．５時間の間
１２５０℃に加熱した。この結果生成した茶色の粉末は
Ｐｒ2 Ｚｒ2 Ｏ7 のＸ線回折パターンと一致したが、格
子定数にかなり大きいシフトが見られた。これはＹが固
溶体であることを示している。この混合物から合成され
て１４５０℃で焼結されたペレットの密度は４．１４４
ｇ／ｃｃであった。 （３）Ｐｒ6 Ｏ11＋ＺｒＯ2 Ｐｒ6 Ｏ11＋ＺｒＯ2 のサンプルを合成するために、酸
化ジルコニウム(Fisher Scientific) ６．４４３ｇをＰ
ｒ6 Ｏ11（Alfa ９９．９％）８．８８３ｇと混合し
た。Ｐｒ：Ｚｒ比が０．９９：１に相当するこの混合物
を３／８" ジルコニア媒体を用いたボールミルに７．５
時間かけ、この粉末を共に粉砕した。この結果生成した
スラリーを真空下８０℃で乾燥し、アルミナ製るつぼ上
で５時間の間１４５０℃に加熱した。この結果生成した
クリーム色の粉末はＰｒ2 Ｚｒ2 Ｏ7 のＸ線回折パター
ン（ＪＣＰＤＳ２０−１３６２）と一致し、格子定数に
はシフトは見られなかった。この混合物から合成されて
１４５０℃で焼結されたペレットの密度は４．６３３ｇ
／ｃｃであった。
トリアで安定化されたジルコニア（Ｔｏｓｏｈ ＴＺ−
８Ｙ）６．７７３ｇをＰｒ6 Ｏ11（Alfa ９９．９％）
８．４９３ｇと混合した。Ｐｒ：Ｚｒ比が０．９９：１
に相当するこの混合物を３／８" （９．５３ｍｍ）ジル
コニア媒体を用いたボールミルに１５時間かけ、この粉
末を共に粉砕した。この結果生成したスラリーを真空下
８０℃で乾燥し、アルミナ製るつぼ上で３．５時間の間
１２５０℃に加熱した。この結果生成した茶色の粉末は
Ｐｒ2 Ｚｒ2 Ｏ7 のＸ線回折パターンと一致したが、格
子定数にかなり大きいシフトが見られた。これはＹが固
溶体であることを示している。この混合物から合成され
て１４５０℃で焼結されたペレットの密度は４．１４４
ｇ／ｃｃであった。 （３）Ｐｒ6 Ｏ11＋ＺｒＯ2 Ｐｒ6 Ｏ11＋ＺｒＯ2 のサンプルを合成するために、酸
化ジルコニウム(Fisher Scientific) ６．４４３ｇをＰ
ｒ6 Ｏ11（Alfa ９９．９％）８．８８３ｇと混合し
た。Ｐｒ：Ｚｒ比が０．９９：１に相当するこの混合物
を３／８" ジルコニア媒体を用いたボールミルに７．５
時間かけ、この粉末を共に粉砕した。この結果生成した
スラリーを真空下８０℃で乾燥し、アルミナ製るつぼ上
で５時間の間１４５０℃に加熱した。この結果生成した
クリーム色の粉末はＰｒ2 Ｚｒ2 Ｏ7 のＸ線回折パター
ン（ＪＣＰＤＳ２０−１３６２）と一致し、格子定数に
はシフトは見られなかった。この混合物から合成されて
１４５０℃で焼結されたペレットの密度は４．６３３ｇ
／ｃｃであった。
【００２４】サンプルペレットを作るために、各粉末混
合物１．２６〜１．２８ｇを６０メッシュの篩にかけ、
カーバー（Carver）ラボラトリープレスで１／２" （１
２．７ｍｍ）ダイを用いて２５００ポンド（１１３４K
g）でペレットに圧縮した。このペレットを以下の順序
で加熱及び冷却した。加熱 毎分８℃で室温から１０００℃へ、毎分２℃で１０００
℃から１４５０℃へ、６時間１４５０℃に保持する。冷却 毎分２℃で焼結温度から１０００℃へ、毎分８℃で１０
００℃から室温へ。この結果生成した円盤状のペレット
の表面と裏面を１０００オングストロームの白金でスパ
ッターコートした。このペレットの両面に白金インク
（EngelhardＳＣ６００８）の薄層を塗り、８０℃で３
０分間乾燥した。このペレットを９００℃で１時間焼き
インクを焼き固めた。二本の０．０１０" （０．２５４
ｍｍ）の白金線をこのペレットの両面に巻きこのEngelh
ard インクの薄層を用いて付着させ、これを同様に焼き
固めた。
合物１．２６〜１．２８ｇを６０メッシュの篩にかけ、
カーバー（Carver）ラボラトリープレスで１／２" （１
２．７ｍｍ）ダイを用いて２５００ポンド（１１３４K
g）でペレットに圧縮した。このペレットを以下の順序
で加熱及び冷却した。加熱 毎分８℃で室温から１０００℃へ、毎分２℃で１０００
℃から１４５０℃へ、６時間１４５０℃に保持する。冷却 毎分２℃で焼結温度から１０００℃へ、毎分８℃で１０
００℃から室温へ。この結果生成した円盤状のペレット
の表面と裏面を１０００オングストロームの白金でスパ
ッターコートした。このペレットの両面に白金インク
（EngelhardＳＣ６００８）の薄層を塗り、８０℃で３
０分間乾燥した。このペレットを９００℃で１時間焼き
インクを焼き固めた。二本の０．０１０" （０．２５４
ｍｍ）の白金線をこのペレットの両面に巻きこのEngelh
ard インクの薄層を用いて付着させ、これを同様に焼き
固めた。
【００２５】Ｂ．インピーダンスの測定：再びインピー
ダンス分光測定を行うために通常の方法と装置を使用す
るので、ここでその詳細を記載することはしない。前段
階で巻かれた白金線を、SolatronＳＩ１２６０周波数応
答分析器につながっているセラミック製フィードスルー
に入れられた白金導線にスポット溶接した。このサンプ
ル及びそれに付着した白金を３" （７６．２ｍｍ）チュ
ーブ状炉の中で加熱した。この炉の内部の温度を検知す
るために用いた熱電対を各サンプルの近くに置いた。各
サンプルを各温度で２〜３時間平衡させた。但し７９６
℃及び６０９℃におけるサンプルは一晩平衡させた。こ
の平衡時間が有限であることによる誤差の見積り値を、
７９６℃において２時間平衡させたデータと一晩平衡さ
せたデータとを比較することにより得た。この余分な平
衡時間は計算された抵抗力に１．５％未満の差をもたら
した。この平衡の後、１Ｈｚ〜１０ＭＨｚの周波数範囲
においてインピーダンス分光スペクトルを測定した。サ
ンプルに付着された導線と同じ二本の白金導線の両端を
スポット溶接して行ったゼロ測定の値を差し引くことに
より、このデータを調節した。
ダンス分光測定を行うために通常の方法と装置を使用す
るので、ここでその詳細を記載することはしない。前段
階で巻かれた白金線を、SolatronＳＩ１２６０周波数応
答分析器につながっているセラミック製フィードスルー
に入れられた白金導線にスポット溶接した。このサンプ
ル及びそれに付着した白金を３" （７６．２ｍｍ）チュ
ーブ状炉の中で加熱した。この炉の内部の温度を検知す
るために用いた熱電対を各サンプルの近くに置いた。各
サンプルを各温度で２〜３時間平衡させた。但し７９６
℃及び６０９℃におけるサンプルは一晩平衡させた。こ
の平衡時間が有限であることによる誤差の見積り値を、
７９６℃において２時間平衡させたデータと一晩平衡さ
せたデータとを比較することにより得た。この余分な平
衡時間は計算された抵抗力に１．５％未満の差をもたら
した。この平衡の後、１Ｈｚ〜１０ＭＨｚの周波数範囲
においてインピーダンス分光スペクトルを測定した。サ
ンプルに付着された導線と同じ二本の白金導線の両端を
スポット溶接して行ったゼロ測定の値を差し引くことに
より、このデータを調節した。
【００２６】二つの異なる温度におけるＰｒ2 Ｚｒ2 Ｏ
7 の周波数応答スペクトルを図３及び図４に示す。イン
ピーダンス分光学の標準的参考書によれば、各“半円"
は微細構造の要素の抵抗（Ｒ）と静電容量（Ｃ）を表わ
す。これらの微細構造要素はサンプルの粒子抵抗、サン
プルの粒子境界抵抗又はサンプルと白金電極の間の境界
であってもよい。この半円の幅は各要素の抵抗を表わ
し、半円が形成される地点の周波数はＲＣ時間定数に関
連する。異なる要素のＲＣ時間定数はしばしば重複して
おり、このことは４２９℃において二つの要素しか観測
されず、７９６℃において一つの要素しか観測されない
ことを説明している。このデータの徹底的な分析を行う
には、図３及び図４の半円のそれぞれを特定するために
異なる厚さと異なる粒子径を有するサンプルについて実
験を行う必要があるであろう。この分析の目的を達成す
るために、我々は温度の関数としてサンプルの全抵抗
（電極への接触抵抗を含む）を分析することを選択し
た。既に記載したゼロ測定手順は分析器からサンプルへ
つながっている白金線に起因する抵抗を取り除く。
7 の周波数応答スペクトルを図３及び図４に示す。イン
ピーダンス分光学の標準的参考書によれば、各“半円"
は微細構造の要素の抵抗（Ｒ）と静電容量（Ｃ）を表わ
す。これらの微細構造要素はサンプルの粒子抵抗、サン
プルの粒子境界抵抗又はサンプルと白金電極の間の境界
であってもよい。この半円の幅は各要素の抵抗を表わ
し、半円が形成される地点の周波数はＲＣ時間定数に関
連する。異なる要素のＲＣ時間定数はしばしば重複して
おり、このことは４２９℃において二つの要素しか観測
されず、７９６℃において一つの要素しか観測されない
ことを説明している。このデータの徹底的な分析を行う
には、図３及び図４の半円のそれぞれを特定するために
異なる厚さと異なる粒子径を有するサンプルについて実
験を行う必要があるであろう。この分析の目的を達成す
るために、我々は温度の関数としてサンプルの全抵抗
（電極への接触抵抗を含む）を分析することを選択し
た。既に記載したゼロ測定手順は分析器からサンプルへ
つながっている白金線に起因する抵抗を取り除く。
【００２７】図５はＰｒ6 Ｏ11の＋ＺｒＯ2 、Ｐｒ6 Ｏ
11＋ＹＳＺ、及びＰｒＣｏＯ3 ＋ＹＳＺから合成された
Ｐｒ2 Ｚｒ2 Ｏ7 サンプルについての白金導線の抵抗を
修正した後の全電気伝導率を示す。ドープされていない
Ｐｒ2 Ｚｒ2 Ｏ7 サンプルに比較してＹをドープしたＰ
ｒ2 Ｚｒ2 Ｏ7 サンプルの電気伝導率が増加しているこ
とはバルク又は粒子境界効果のいずれかであると思われ
る。４００℃と８００℃の間の計算活性化エネルギー
は、ドープされていないサンプルについては０．４１ｅ
Ｖであり、イットリウムでドープされたサンプルについ
ては０．４６ｅＶである。これらの活性化エネルギーは
バルクＹＳＺの活性化エネルギーの約半分である。図５
から分かるように、ＰｒＣｏＯ3 ＋ＹＳＺの反応生成物
の電気伝導率は、Ｐｒ2 Ｚｒ2 Ｏ7 又はイットリウムで
ドープされたＰｒ2 Ｚｒ2 Ｏ7 よりも顕著に高い。６０
０℃以上の高温において、ＰｒＣｏＯ3 ＋ＹＳＺサンプ
ルに白金導線の抵抗を加えた全電気伝導率はこの導線の
抵抗が支配していると思われる。従って、“疑似４本の
探査針" 配置（例えば、サンプルの同じ場所に付着され
た別々の電流及び電圧導線）を用いて、〜３Ｓ／ｃｍの
値を得るために８００℃でＰｒＣｏＯ3 ＋ＹＳＺサンプ
ルの電気伝導率を測定した。これは図５に示した２本の
探査針を用いて得たデータと整合する。我々はこの方法
でいくつかのサンプルを測定し、測定された伝導値が電
極の作成方法に非常に敏感であることを観察した。従っ
て、図３に示す８００℃以上の測定値は電極／サンプル
界面における接触抵抗に影響されており、３Ｓ／ｃｍは
この反応生成物の８００℃における電気伝導率の下限を
示すものと考えられる。
11＋ＹＳＺ、及びＰｒＣｏＯ3 ＋ＹＳＺから合成された
Ｐｒ2 Ｚｒ2 Ｏ7 サンプルについての白金導線の抵抗を
修正した後の全電気伝導率を示す。ドープされていない
Ｐｒ2 Ｚｒ2 Ｏ7 サンプルに比較してＹをドープしたＰ
ｒ2 Ｚｒ2 Ｏ7 サンプルの電気伝導率が増加しているこ
とはバルク又は粒子境界効果のいずれかであると思われ
る。４００℃と８００℃の間の計算活性化エネルギー
は、ドープされていないサンプルについては０．４１ｅ
Ｖであり、イットリウムでドープされたサンプルについ
ては０．４６ｅＶである。これらの活性化エネルギーは
バルクＹＳＺの活性化エネルギーの約半分である。図５
から分かるように、ＰｒＣｏＯ3 ＋ＹＳＺの反応生成物
の電気伝導率は、Ｐｒ2 Ｚｒ2 Ｏ7 又はイットリウムで
ドープされたＰｒ2 Ｚｒ2 Ｏ7 よりも顕著に高い。６０
０℃以上の高温において、ＰｒＣｏＯ3 ＋ＹＳＺサンプ
ルに白金導線の抵抗を加えた全電気伝導率はこの導線の
抵抗が支配していると思われる。従って、“疑似４本の
探査針" 配置（例えば、サンプルの同じ場所に付着され
た別々の電流及び電圧導線）を用いて、〜３Ｓ／ｃｍの
値を得るために８００℃でＰｒＣｏＯ3 ＋ＹＳＺサンプ
ルの電気伝導率を測定した。これは図５に示した２本の
探査針を用いて得たデータと整合する。我々はこの方法
でいくつかのサンプルを測定し、測定された伝導値が電
極の作成方法に非常に敏感であることを観察した。従っ
て、図３に示す８００℃以上の測定値は電極／サンプル
界面における接触抵抗に影響されており、３Ｓ／ｃｍは
この反応生成物の８００℃における電気伝導率の下限を
示すものと考えられる。
【００２８】段階ｄ：電池性能データ ＰｒＣｏＯ3 とＹＳＺとの間の反応による生成物が電気
的触媒として活性であるか否かを調べるために、以下の
ように電池を作りそして試験した。ＮｉＯ（６２重量
％）／ＹＳＺ（３８重量％）から成る混合物２．５ｇを
圧縮して直径が１．２５インチ（３１．８ｍｍ）の円盤
を得た。このＮｉＯ／ＹＳＺの混合物は、ＮｉＯ（Ａｌ
ｆａ）３１．０ｇ、ＹＳＺ（Ｔｏｓｏｈ ＴＺ−８Ｙ）
１９．０ｇ及びラテックスバインダー（３０９９８．
５）１．４５ｇをエタノール６５ミリリットルと水１０
ミリリットル中でボールミルにより1 日半攪拌して得
た。この円盤の表面に無水エタノールにＹＳＺを分散さ
せたものを７〜８滴垂らし、急いで回転させながら傾け
て出来る限り完全にかつ均一にその円盤の表面を被覆す
ることにより、ＹＳＺの薄膜をＮｉＯ／ＹＳＺの円盤の
片面に塗布した。この分散物は、無水エタノール２０ミ
リリットル中にＹＳＺ０．５ｇを懸濁させたものをチタ
ン製ホーンで約２分間音波処理して得た。この被覆円盤
をガラスでカバーされた皿で５０分間乾燥した。この被
覆手順を更に３回繰り返し、合計４回塗布を行った。こ
れにより焼結ＹＳＺ電解質膜の厚さは約１５μｍになっ
た。
的触媒として活性であるか否かを調べるために、以下の
ように電池を作りそして試験した。ＮｉＯ（６２重量
％）／ＹＳＺ（３８重量％）から成る混合物２．５ｇを
圧縮して直径が１．２５インチ（３１．８ｍｍ）の円盤
を得た。このＮｉＯ／ＹＳＺの混合物は、ＮｉＯ（Ａｌ
ｆａ）３１．０ｇ、ＹＳＺ（Ｔｏｓｏｈ ＴＺ−８Ｙ）
１９．０ｇ及びラテックスバインダー（３０９９８．
５）１．４５ｇをエタノール６５ミリリットルと水１０
ミリリットル中でボールミルにより1 日半攪拌して得
た。この円盤の表面に無水エタノールにＹＳＺを分散さ
せたものを７〜８滴垂らし、急いで回転させながら傾け
て出来る限り完全にかつ均一にその円盤の表面を被覆す
ることにより、ＹＳＺの薄膜をＮｉＯ／ＹＳＺの円盤の
片面に塗布した。この分散物は、無水エタノール２０ミ
リリットル中にＹＳＺ０．５ｇを懸濁させたものをチタ
ン製ホーンで約２分間音波処理して得た。この被覆円盤
をガラスでカバーされた皿で５０分間乾燥した。この被
覆手順を更に３回繰り返し、合計４回塗布を行った。こ
れにより焼結ＹＳＺ電解質膜の厚さは約１５μｍになっ
た。
【００２９】次に、このＹＳＺで被覆した円盤の表面
に、ＹＳＺ、ＰｒＣｏＯ3 及び黒鉛から成る混合物の被
覆を塗布した。このＹＳＺ／ＰｒＣｏＯ3 ／黒鉛の混合
物は、無水エタノール７ミリリットル中にＹＳＺ（Ｔｏ
ｓｏｈ ＴＺ−８Ｙ）１．０４３ｇ、ＰｒＣｏＯ3 ２．
１４６ｇ及び黒鉛（Ａｌｆａ、３２５メッシュ）１．５
１１ｇを懸濁させたものを４分間音波処理して得た。約
２時間乾燥後、以下の手順で、この円盤を焼いた。１時
間１０分の間に室温から３００℃まで加熱、次に５時間
の間に３００℃から７５０℃まで加熱、次に１時間３０
分の間に７５０℃から８００℃まで加熱、次に１時間３
０分の間に７５０℃から８００℃まで加熱、次に２時間
３０分の間に８００℃から１２００℃まで加熱、次に３
時間の間に１２００℃から１２２５℃まで加熱、次に２
時間の間に１２２５℃から１０００℃まで冷却、次に２
時間３０分の間に１０００℃から５００℃まで冷却、次
に炉を５００℃から室温まで冷却する。こうして焼いた
後、この三層円盤は直径が約１．０インチ（２５．４ｍ
ｍ）で僅かに反っていた。この三層円盤を３時間セット
台の荷重下で１２５０℃で焼いて平らにした。
に、ＹＳＺ、ＰｒＣｏＯ3 及び黒鉛から成る混合物の被
覆を塗布した。このＹＳＺ／ＰｒＣｏＯ3 ／黒鉛の混合
物は、無水エタノール７ミリリットル中にＹＳＺ（Ｔｏ
ｓｏｈ ＴＺ−８Ｙ）１．０４３ｇ、ＰｒＣｏＯ3 ２．
１４６ｇ及び黒鉛（Ａｌｆａ、３２５メッシュ）１．５
１１ｇを懸濁させたものを４分間音波処理して得た。約
２時間乾燥後、以下の手順で、この円盤を焼いた。１時
間１０分の間に室温から３００℃まで加熱、次に５時間
の間に３００℃から７５０℃まで加熱、次に１時間３０
分の間に７５０℃から８００℃まで加熱、次に１時間３
０分の間に７５０℃から８００℃まで加熱、次に２時間
３０分の間に８００℃から１２００℃まで加熱、次に３
時間の間に１２００℃から１２２５℃まで加熱、次に２
時間の間に１２２５℃から１０００℃まで冷却、次に２
時間３０分の間に１０００℃から５００℃まで冷却、次
に炉を５００℃から室温まで冷却する。こうして焼いた
後、この三層円盤は直径が約１．０インチ（２５．４ｍ
ｍ）で僅かに反っていた。この三層円盤を３時間セット
台の荷重下で１２５０℃で焼いて平らにした。
【００３０】燃料電池の表面に白金（Ｐｔ）インクを塗
布して９００℃で１時間焼いた。冷却後、その燃料電池
の陽極と陰極の両面に銀メッシュを張り付けて、二度目
の白金インクを塗布した。次にこの電池組立体を９００
℃で１．５時間焼いた。この白金インクと銀メッシュは
電池試験装置用の電流制御器として働き、この電池組立
体を完成させるために必要なものである。燃料ガスとし
て湿潤水素（水分３％）及び酸化体ガスとして空気を用
いて電池の性能データを得た。陰極を通過する空気流を
約５２５ミリリットル／分に保ち、陽極を通過する燃料
流を約１１５ミリリットル／分に保った。この電池の開
放回路電圧は０．６７Ｖであった。
布して９００℃で１時間焼いた。冷却後、その燃料電池
の陽極と陰極の両面に銀メッシュを張り付けて、二度目
の白金インクを塗布した。次にこの電池組立体を９００
℃で１．５時間焼いた。この白金インクと銀メッシュは
電池試験装置用の電流制御器として働き、この電池組立
体を完成させるために必要なものである。燃料ガスとし
て湿潤水素（水分３％）及び酸化体ガスとして空気を用
いて電池の性能データを得た。陰極を通過する空気流を
約５２５ミリリットル／分に保ち、陽極を通過する燃料
流を約１１５ミリリットル／分に保った。この電池の開
放回路電圧は０．６７Ｖであった。
【図１】この発明によるＹＳＺと電気的触媒の界面の推
定概略図である。
定概略図である。
【図２】１：１の比で共に焼いたＹＳＺを用いたＰｒＣ
ｏＯ3 電気的触媒の電池の電流密度に対する電池電圧及
び電力密度の関係をプロットしたものである。
ｏＯ3 電気的触媒の電池の電流密度に対する電池電圧及
び電力密度の関係をプロットしたものである。
【図３】１Ｈｚ（右）〜１０ＭＨｚ（左）の周波数範囲
における４２９℃のＰｒ2 Ｚｒ2 Ｏ7 のインピーダンス
分光スペクトルである。
における４２９℃のＰｒ2 Ｚｒ2 Ｏ7 のインピーダンス
分光スペクトルである。
【図４】温度が７９６℃である他は図３と同様のスペク
トルである。
トルである。
【図５】それぞれＰｒ酸化物をＺｒＯ2 及びＹＳＺと反
応させて合成されたＰｒ2 Ｚｒ2 Ｏ7 サンプル並びにＰ
ｒＣｏＯ3 をＹＳＺと反応させて得たサンプルの全抵抗
のいわゆるアレニウスプロットである。白抜きのひし形
はドープされていないＰｒ2 Ｚｒ2 Ｏ7 についての結果
を示し、白抜きの円はＹでドープされたＰｒ2 Ｚｒ2 Ｏ
7 についての結果を示し、黒円はＰｒＣｏＯ3 をＹＳＺ
と反応させた生成物についての結果を示す。
応させて合成されたＰｒ2 Ｚｒ2 Ｏ7 サンプル並びにＰ
ｒＣｏＯ3 をＹＳＺと反応させて得たサンプルの全抵抗
のいわゆるアレニウスプロットである。白抜きのひし形
はドープされていないＰｒ2 Ｚｒ2 Ｏ7 についての結果
を示し、白抜きの円はＹでドープされたＰｒ2 Ｚｒ2 Ｏ
7 についての結果を示し、黒円はＰｒＣｏＯ3 をＹＳＺ
と反応させた生成物についての結果を示す。
Claims (19)
- 【請求項１】 活性電気的触媒を有するイットリアで安
定化されたジルコニア及びその反応生成物から成る固体
酸化物燃料電池用陰極組成物。 - 【請求項２】 前記活性電気的触媒がプラセオジム、サ
マリウム、テルビウム又はネオジムの遷移金属ペロブス
カイトから成る群から選択される請求項１に記載の陰極
組成物。 - 【請求項３】 前記活性電気的触媒がプラセオジムコバ
ルタイトである請求項２に記載の陰極組成物。 - 【請求項４】 前記反応性生成物が少なくとも一つのプ
ラセオジム、サマリウム、テルビウム又はネオジムのジ
ルコニウム酸塩を含む請求項２に記載の陰極組成物。 - 【請求項５】 前記反応性生成物がＰｒ2 Ｚｒ2 Ｏ7 を
含む請求項２に記載の陰極組成物。 - 【請求項６】 イットリアで安定化されたジルコニアを
活性電気的触媒と混合して反応生成物を生成させる段階
を含む固体酸化物燃料電池用陰極組成物の製法。 - 【請求項７】 前記活性電気的触媒がプラセオジム、サ
マリウム、テルビウム又はネオジムの遷移金属ペロブス
カイトから成る群から選択される請求項６に記載の製
法。 - 【請求項８】 前記活性電気的触媒がＰｒＣｏＯ3 又は
Ｐｒ0.9 ＣｏＯ3 である請求項７に記載の製法。 - 【請求項９】 前記反応生成物がプラセオジム、サマリ
ウム、テルビウム又はネオジムのジルコニウム酸塩を含
む請求項７に記載の製法。 - 【請求項１０】 前記反応生成物がＰｒ2 Ｚｒ2 Ｏ7 を
含む請求項７に記載の製法。 - 【請求項１１】 （ａ）安定化されたジルコニア及び
（ｂ）電気伝導性材料を含み、任意に（ｂ）とは異なる
（ｃ）電気的触媒をその中に分散させた相互貫入網目構
造体から成る酸素電極を有する固体酸化物燃料電池であ
って、成分（ｂ）若しくは（ｃ）が（ｉ）プラセオジ
ム、サマリウム、テルビウム又はネオジムのコバルタイ
ト又は（ｉｉ）安定化されたジルコニアとプラセオジ
ム、サマリウム、テルビウム又はネオジムのコバルタイ
トとの反応生成物であってジルコニウム酸塩を含む反応
生成物から成る固体酸化物燃料電池。 - 【請求項１２】 前記コバルタイトがプラセオジムコバ
ルタイトである請求項１１に記載の固体酸化物燃料電
池。 - 【請求項１３】 前記成分（ａ）がイットリウムで安定
化されたジルコニア、イッテルビウムで安定化されたジ
ルコニア又はこれらの混合物である請求項１１に記載の
固体酸化物燃料電池。 - 【請求項１４】 前記ジルコニウム酸塩を含む反応生成
物の電気伝導率が少なくとも１Ｓ／ｃｍである請求項１
１に記載の固体酸化物燃料電池。 - 【請求項１５】 前記コバルタイトがプラセオジム、サ
マリウム、テルビウム又はネオジムのストロンチウムを
ドープしたコバルタイトである請求項１１に記載の固体
酸化物燃料電池。 - 【請求項１６】 前記成分（ａ）がイットリウムで安定
化されたジルコニア、イッテルビウムで安定化されたジ
ルコニア又はこれらの混合物である請求項１５に記載の
固体酸化物燃料電池。 - 【請求項１７】 前記酸素電極が更に亜マンガン酸ラン
タン、ストロンチウムをドープした亜マンガン酸ランタ
ン、亜マンガン酸プラセオジム又はストロンチウムをド
ープした亜マンガン酸プラセオジムを含む請求項１１に
記載の固体酸化物燃料電池。 - 【請求項１８】 前記酸素電極が更に亜マンガン酸プラ
セオジム又はストロンチウムをドープした亜マンガン酸
プラセオジムを含む請求項１１に記載の固体酸化物燃料
電池。 - 【請求項１９】 前記コバルタイトがプラセオジムコバ
ルタイトである請求項１５に記載の固体酸化物燃料電
池。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US846741 | 1997-04-30 | ||
| US08/846,741 US6117582A (en) | 1995-11-16 | 1997-04-30 | Cathode composition for solid oxide fuel cell |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11102714A true JPH11102714A (ja) | 1999-04-13 |
| JP3527099B2 JP3527099B2 (ja) | 2004-05-17 |
Family
ID=25298810
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13428698A Expired - Fee Related JP3527099B2 (ja) | 1997-04-30 | 1998-04-30 | 固体酸化物燃料電池用カソード組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6117582A (ja) |
| JP (1) | JP3527099B2 (ja) |
| DE (1) | DE19814174B4 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003263991A (ja) * | 2002-03-04 | 2003-09-19 | Sulzer Hexis Ag | 燃料電池で使用されるアノードのための組織化物体 |
| JP2012164672A (ja) * | 2006-02-10 | 2012-08-30 | Nippon Shokubai Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池用空気極材料 |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6548203B2 (en) * | 1995-11-16 | 2003-04-15 | The Dow Chemical Company | Cathode composition for solid oxide fuel cell |
| WO2001028024A1 (en) * | 1999-10-08 | 2001-04-19 | Global Thermoelectric Inc. | Composite electrodes for solid state electrochemical devices |
| WO2001089010A1 (en) * | 2000-05-18 | 2001-11-22 | Corning Incorporated | Solid oxide fuel cells with symmetric composite electrodes |
| WO2002056399A2 (en) * | 2001-01-12 | 2002-07-18 | Global Thermoelectric Inc. | Redox solid oxide fuel cell |
| US6632554B2 (en) * | 2001-04-10 | 2003-10-14 | Hybrid Power Generation Systems, Llc | High performance cathodes for solid oxide fuel cells |
| WO2004013882A2 (en) * | 2001-06-29 | 2004-02-12 | Nextech Materials, Ltd. | Nano-composite electrodes and method of making the same |
| JP4211254B2 (ja) * | 2001-12-04 | 2009-01-21 | 関西電力株式会社 | 固体酸化物形燃料電池 |
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