DE19640926C1 - Elektrode für eine elektrochemische Zelle, Elektroden-Elektrolyteinheit und zugehöriges Herstellungsverfahren - Google Patents
Elektrode für eine elektrochemische Zelle, Elektroden-Elektrolyteinheit und zugehöriges HerstellungsverfahrenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Elektrode für einen elektrochemische Zelle, wie sie
in Doppelschichtkondensatoren, Brennstoffzellen, Elektrolyseuren, Gassenso
ren oder bifunktional betriebenen Anlagen zur Anwendung kommt,
eine Elektroden-Elektrolyt-
Einheit, deren Verwendung sowie ein Herstellungsverfahren
für diese. Die Elektrode kann unipolar oder bipolar
eingesetzt werden.
Die bipolare Elektrode arbeitet mit der einen Seite als Kathode, mit der
anderen als Anode. Kathoden- und Anodenseite stehen mit einem Ionenleiter
(Elektrolyt) in Kontakt und sind durch eine elektronisch leitende, gas- und
elektrolytundurchlässige Verbindung getrennt.
Die Eignung solcher Elektroden für elektrochemische Energiespeicher, wie
z. B. Doppelschichtkondensatoren, wurde in DE 43 13 474 C2 beschrieben. An
der Phasengrenzfläche zwischen Elektronen- und Ionenleitern laufen
elektrochemische Vorgänge ab, die Grenzflächenkapazitäten von einigen
Farad/cm² bewirken. Die Ladungsspeicherung erfolgt dabei sowohl aufgrund
der hohen spezifischen Oberfläche der-Elektrode (Oberflächenprozeß), als
auch, wie bei Batterien, innerhalb des Elektrodenmaterials (Volumenphäno
men).
Elektrochemische Kondensatoren bestehen aus Elektroden, welche in einen
Elektrolyten eintauchen und durch einen Separator voneinander getrennt
sind. Legt man zwischen den Elektroden eine äußere Spannung an, so lädt
sich der elektrochemische Kondensator um die eingebrachte Energie
E = 1/2CU² auf. Idealerweise ist der Innenwiderstand des Kondensators ge
genüber dem Widerstand des Verbrauchers vernachlässigbar. Sonst vermin
dert sich die nutzbare Energie um das Verhältnis Rv/(Rv+Ri). Es ist also not
wendig, Elektrodenmaterialien mit geringem spezifischem Widerstand einzu
setzten.
Um die gespeicherte Energie zu erhöhen, muß man die spezifische Kapazität
des Elektrodenmaterials und die Zellspannung erhöhen. Eine Möglichkeit ist
die Erhöhung der spezifischen Oberfläche des Elektrodenmaterials, wie dies
bei den Kohlenstoff-basierten Elektroden geschieht. Der bisher größte
berichtete Wert ist 2000 m²/g. Durch den relativ hohen spezifischen Wider
stand ist die Eignung von Kohlematerialien für Hochleistungsspeicher
begrenzt.
Weitaus vorteilhafter sind Verbindungen, bei denen die Ladungsspeicherung
auf Faradayschen Prozessen zwischen dem Elektrolyten und der Elektrode
beruht. Der Ladungsaustausch aufgrund schneller Oxidations/Reduktionspro
zesse erzeugt die sogenannte Pseudo- oder Redoxkapazität, wie sie
von Trasatti und Buzzanca [J. Electroanal. Chem., 29 (1971)1] beschrieben
und identifiziert wurde. Elektrochemische Kondensatoren auf Basis
redoxaktiver Materialien wurden in CA 1 196 683 und CA 1 270 296 sowie DE 43
13 474 C2 und US 5 550 706 beschrieben.
Die Oxide der Übergangsmetalle Ruthenium, Iridium, Platin und Cobalt sind für
Anwendungen bei hohen Strömen und Pulsleistungen besonders gut
geeignet. Dank der nahezu metallischen Leitfähigkeit und der hochreversi
blen Redoxkapazität gehen Laden und Entladen sehr schnell und unter
geringen Verlusten vonstatten. Ruthenium- und Iridiumoxid sind jedoch für
den Einsatz in Massenprodukten und Konsumartikeln nicht in ausreichender
Menge billig verfügbar, was einer größeren Verbreitung dieser Materialien im
Wege steht.
Aus der Literatur sind keine anderen Metalloxide bekannt, deren elektronische
Leitfähigkeit und Redoxkapazität mit den Platinmetalloxiden vergleichbar wä
re. Diese Eigenschaften sind entscheidend für Anwendungen unter hohen
Strömen.
Die in US 5 392 191 genannten Übergangsmetalloxide der allgemeinen
Formel TMaObXc, wobei TM = Y, Zr, Ti, Hf, Nb, Sc; O = Sauerstoff, X =
Halogen ist, weisen eine so geringe elektronische Leitfähigkeit auf, daß die
Elektrode Graphit als leitenden Zusatz enthalten muß. Ein Beispiel für eine
solche Verbindung ist das Yttriumchloroxid YO1,86Cl0,03.
Es ist Aufgabe der Erfindung, eine Elektrode mit hoher Leitfähigkeit und Ka
pazität für eine Elektroden-Elektrolyt-Einheit mit hoher Energie- und Leistungsdichte
anzugeben sowie ein zugehöriges Herstellungsverfahren.
Diese Aufgabe wird durch die Elektrode für eine Elektroden-Elektrolyt-Einheit nach Patentanspruch 1 gelöst.
Vorteilhafte Ausbildungen der Erfindung sowie ein Verfahren zur Herstellung
sind Gegenstand weiterer Ansprüche.
Erfindungsgemäß enthält die Elektrode eine Aktivschicht aus einem ternären
Mischoxid. Es handelt sich dabei um Oxide mit Perowskit-Struktur der Formel
A(B1-xCx)O₃ (0 x < 1)
wobei
A = Erdalkalimetall, Lanthanid (La-Lu)
B = Platinmetall (Ru, Ir, Pt, Pd etc.)
C = Übergangsmetall (Gruppen IVb-VIIIB und IIB).
A = Erdalkalimetall, Lanthanid (La-Lu)
B = Platinmetall (Ru, Ir, Pt, Pd etc.)
C = Übergangsmetall (Gruppen IVb-VIIIB und IIB).
Mit der Erfindung wird eine Elektrode geschaffen, die gegenüber vergleichba
ren Elektroden sehr kostengünstig hergestellt werden kann. Begreift man zum
Beispiel das erfindungsgemäße Strontiumruthenat als eine Verbindung, in der
SrO und RuO₂ im Verhältnis 1 : 1 vorliegen, so ist bei gleicher spezifischer Ka
pazität eine Einsparung von 50% RuO₂ möglich.
Die erfindungsgemäße Elektrode eignet sich insbesondere zum Einsatz in
Doppelschichtkondensatoren. Sie können aber auch für konventionelle Kera
mikkondensatoren eingesetzt werden. Weitere Anwendungsgebiete sind
Brennstoffzellen, Elektrolyseure, Gassensoren oder bifunktional betriebene
An lagen.
Die erfindungsgemäße Aktivschicht ist auf einem leitfähigen Träger aufge
bracht. Dabei kann die Aktivschicht ein- oder beidseitig auf dem Träger aufge
bracht sein (unipolare oder bipolare Elektrode).
Die Funktionsfähigkeit der elektrochemischen Zelle für die Energiespeiche
rung wird durch abwechselnde elektrische Hintereinanderschaltung von bipo
laren Elektroden und Elektrolytschichten erreicht.
Die Herstellung der Elektrode erfolgt insbesondere in folgenden Verfahrens
schritten:
- a) Herstellung elektrochemisch aktiver Perowskite mit guter Leitfähigkeit und hoher Kapazität im Kontakt mit Elektrolytlösungen.
- b) Verarbeitung des Perowskits mit geeigneten Zuschlagstoffen zu einer Paste
- c) Aufbringen der Paste auf einen elektrisch leitfähigen Träger.
- d) Nachbehandlung des Laminats.
Die Erfindung wird anhand von Fig. 1 bis 4 näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 Perowskitstruktur (A) ideal kubisch (B) orthorhombisch
mit zwei nicht äquivalenten Sauerstofflagen nach R. L. Cook, A. F.
Sammells, Solid State Ionics 45 (1991) S. 311 bis S. 321;
Fig. 2 Flußdiagramm der Syntheseroute für die Herstellung des erfindungs
gemäßen elektroaktiven Materials;
Fig. 3 Röntgenpulverdiagramm von Strontiumruthenat;
Fig. 4 Cyclovoltammogramm von Strontiumruthenat.
Fig. 1 zeigt die Perowskitstruktur (A) ideal kubisch (B) orthorhombisch
mit zwei nicht äquivalenten Sauerstofflagen. Die Perowskite stellen den
Strukturtyp mit der größten chemischen Variabilität dar und eignen sich, um
gewünschte physikalische Eigenschaften einzustellen. Je nach Metallionen
kombination können Verbindungen mit halbleitenden, metallisch leitenden,
ferroelektrischen oder ferromagnetischen Eigenschaften hergestellt werden.
In der idealen Perowskitstruktur (Fig. 1A) nehmen die großen A-Ionen die Wür
felmitte ein, die kleineren Kationen die Würfelecken und die Sauerstoffionen
die Kantenmitten. Alternativ kann man diesen Strukturtyp auch als kubisch
dichteste Packung der Sauerstoff- und A-Ionen beschreiben, in der ein Viertel
der oktaedrischen Lücken mit den kleineren Kationen besetzt sind. Die
Oktaeder sind dreidimensional über alle Ecken miteinander verknüpft, wobei
die A-Kationen kubooktaedrisch und die B- und C-Kationen oktaedrisch
koordiniert sind. Der Bindungswinkel O-B(C)-O beträgt genau 180 Grad. Die
resultierende Symmetrie ist kubisch mit der Raumgruppe Fd3m. In dieser
idealen Perowskit-Struktur sitzen alle Ionen auf speziellen Positionen und der
einzig freie Parameter ist die Gitterkonstante a. Das heißt: Das Verhältnis der
beiden Bindungslängen A-O und B-O hat den festen Wert Wurzel 2 (oder je
nach Kationenkombination nahe dieses Wertes). Es kommt zu Verzerrungen
in der Struktur und die Symmetrie reduziert sich dementsprechend,
beispielsweise durch Verkippung der Oktaeder gegeneinander, so daß der
Bindungswinkel B-O-B kleiner 180 Grad wird (Fig. 1B). Aus diesem Grund
haben die meisten Perowskite keine kubische Symmetrie, sondern nur
rhomboedrische, tetragonale oder orthorhombische (Hyde, Anderson:
Inorganic crystal structures, Wiley Interscience, 1989, S. 42, 43 und S. 295-302.)
Die Herstellung des Aktivmaterials erfolgt durch Umsetzung der zur Erzielung
der jeweiligen Perowskit-Mischoxide erforderlichen Reaktionskomponenten in
Form von Hydroxiden und/oder wasserlöslichen Metallsalzen in gelöster Form
in einem basischem wäßrigen Medium unter Bildung einer homogenen
Suspension. Danach werden das Wasser und gegebenenfalls weitere Lö
sungsmittel von der Suspension der hydroxidischen Reaktionsprodukte ent
fernt. Anschließend werden die getrockneten Reaktionsprodukte einer Hoch
temperaturbehandlung oberhalb 400°C, bevorzugt zwischen 500 und 1100°C
mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1 bis 20 K/min unterzogen,
wobei sich die jeweiligen Mischoxide mit Perowskit-Struktur in röntgenogra
phisch phasenreiner Form bilden.
In Fig. 2 ist ein Flußdiagramm der Syntheseroute dargestellt. Die Reaktions
komponenten werden in Form von Hydroxiden und/oder wasserlöslichen
Metallsalzen eingesetzt. In einigen Fällen ist es vorteilhaft, die Metallkationen
in komplexstabilisierter Form zuzusetzen. Beispielsweise kann man Titan und
Zirkonium in Form ihrer 2,4-Pentandionate oder in Form ihrer Alkoxylate
einsetzen.
Die Reaktion erfolgt an Luft. In einigen Fällen ist es vorteilhaft, wenn man
einen Gasstrom durch die Lösung leitet. Beispielsweise kann man mit einem
Sauerstoffstrom erreichen, daß Cobalt oder Eisen in der vierwertigen
Oxidationsstufe ins Perowskitgitter eingebaut werden. Diese Herstellungsme
thode gestattet es, eine homogene Verteilung der Kationen in der Struktur
herzustellen. Wendet man die Festkörperreaktionstechnik zur Synthese an, ist
dies vergleichsweise schwierig und zeitaufwendig. Das erfindungsmäße
Verfahren gestattet es, die Perowskit-Mischoxide einfach und schnell zu
synthetisieren.
Eine spezielle Methode zur Synthese, etwa der Erdalkaliruthenate, ist die
Sprühpyrolyse. Dabei werden Metallsalze in einem komplexierenden Medium -
wie Propylenglycol, Citronensäure, Mischungen verschiedener organischer
Säuren und Alkohole - gelöst. Dier erhaltene Lösung wird leicht erhitzt, um
den Lösungsvorgang und die Komplexierung der Metallionen zu
beschleunigen. Die abgekühlte Lösung wird in eine sich in einem Perfusor
(Dosiereinrichtung) befindliche Spritze gegeben, um eine definierte Menge
Lösung in einer bestimmten Zeit ablassen zu können. Die Lösung wird unter
definierten Bedingungen in einen bevorzugt 600 bis 800°C heißen Tiegel
getropft. Die Lösung reagiert dann schlagartig unter Bildung des Perowskites.
Möglich ist damit auch die Beschichtung von Elektroden, indem die Reaktan
den direkt auf einen heißen Träger aufgespritzt oder gesprüht werden.
Die Reaktion erfolgt vorteilhaft an Luft. Manchmal ist es vorteilhaft, die Pyroly
se im Sauerstoffstrom durchzuführen, um beispielsweise Mangan in der
vierwertigen Oxidationsstufe einzubauen.
Durch die Sprühpyrolyse wird eine homogene Verteilung der Kationen in der
Struktur sichergestellt. Aufgrund der schockartigen Bildung des Oxids
gelangt man zu Verbindungen mit großer Oberfläche und hoher Defektdichte,
die zu einer ausgezeichneten Ionenleitung führen.
Aufgabe der Aktivschicht ist es, auf der Oberfläche eines Trägers statistisch
verteilte Reaktionszentren zu schaffen. Dort laufen elektrochemische
Reaktionen ab,die eine hohe Grenzflächenkapazität erzeugen und große
Ströme fließen lassen. Die Aktivschicht kann die Trägerschicht vollständig
oder teilweise bedecken.
Die Aktivschicht besteht aus Perwoskiten wie oben beschrieben. Es können
auch Mischungen von Perwoskiten mit Metalloxiden wie Rutheniumdioxid und
Iridiumdioxid eingesetzt werden.
Die Trägerschicht besteht bevorzugt aus Metall oder Kohlenstoff und kann
gewebe-, matten- oder folienartige Schichten beinhalten. Beispiele sind
Folien, Filze, Schäume, Faserpapiere. Grundsätzlich muß die spezifische
Oberfläche des Trägers hoch und sein elektrischer Widerstand gering sein.
Die Beschichtung der Elektrode erfolgt dergestalt, daß aus dem Perowskit und
einem hochsiedenden Polyalkohol oder Polyvinylalkohol oder einem Fluorpo
lymer eine Suspension hergestellt wird, welche auf einen metallischen Träger
aufgebracht wird. Es sind Sprüh-, Streich-, Tauch-, Sinter- oder
Siebdruckverfahren einsetzbar.
Zur Pastenbereitung können Polymere oder anorganische oder organische
Binder zugesetzt werden. Geeignete Binder sind Nafion®-Lösung, Polytetra
fluorethylen, "Dicköl", metallorganische Verbindungen des Titans, Aluminiums
oder Siliciums. Dicköl ist ein lackähnliches Harz-Lösemittel-Gemisch und ent
hält Nitrocellulose und Butanol.
Vor dem Aufbringen der Suspension wird der metallische Träger gereinigt,
aufgerauht und (zum Beispiel mit Salzsäure) angeätzt. Im letzten Schritt
werden die Elektroden bei Temperaturen von 50 bis 400°C getrocknet. Dabei
sintert die Beschichtung haftend auf den metallischen Träger. Dienen Polyme
re wie das erwähnte Nafion® zur Haftvermittlung, kann der Sinterschritt entfal
len.
Der Elektrolyt steht in einem innigen mechanischen und elektrischen Kontakt
zur aktiven Schicht. Die Elektrolytschicht enthält einen Ionenleiter mit hoher
elektrischer Leitfähigkeit. Mögliche Ausführungsformen sind:
- a) wäßrige Lösungen, verdünnte Säuren oder Laugen, organische Lösungsmittel mit Leitsalzen,
- b) fixierte Elektrolyte, wobei die unter (a) genannten Stoffe durch Kapillarkräfte in einem saugfähigen Material (Matrix) festgehalten werden; letztere können textile Gewebe oder Folien sein.
- c) festgelegte Elektrolyte, wobei die unter a) genannten Stoffe mit anorgani schen oder organischen Bindern zu einer streichfähigen Paste verarbeitet werden; geeignete Binder sind Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Fluorpolymere.
- d) organische Festelektrolyte wie Ionen- oder Protonenaustauschermembra nen, beispielsweise Nafion® oder vergleichbare.
Die Elektroden-Elektrolyt-Einheit ist eine elektrische Hintereinanderschaltung
oder ein Verbund der mechanisch stabilen, temperaturbeständigen und fluid
dichten Elektrode und der Elektrolytschicht. Mehrere Elektroden-Elektrolyt-Ein
heiten bilden einen bipolaren Elektroden-Stapel.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
In eine Vorlage, die 200 ml 3-molare Kaliumhydroxidlösung enthält, wird an
Luft langsam eine Metallsalzlösung, bestehend aus 50 ml 0,1-molarer
Strontiumchlorid- und 50 ml 0,1-molarer Rutheniumtrichloridlösung, gegeben.
Die Zugabe erfolgt unter starkem Rühren. Der sich bildende, braunschwarze
Niederschlag wird noch etwa 2 Stunden in der Mutterlauge gerührt (Alterung).
Anschließend wird das Präzipitat filtriert und gewaschen, um es von anhaften
dem Chlorid zu befreien. Der gewaschene Niederschlag wird bei 80 Grad
Celsius getrocknet und mit 3 K/min auf 750 Grad erhitzt. Die Endtemperatur
wird ohne zusätzliche Luftzufuhr 12 Stunden gehalten. Das Röntgenpulverdi
gramm des hierbei erhaltenen Perowskit-Mischoxids ist in Fig. 3 dargestellt.
Alle Reflexe stimmen mit den in der Literatur berichteten (ICDD 43-0472) sehr
gut überein.
In ein Becherglas werden 100 ml Propylenglycol gegeben und auf 70°C er
wärmt. 1,06 g Strontiumnitrat und 1,59 g Rutheniumnitrosylnitrat werden unter
Rühren in die Vorlage zugegeben. Man rührt die Lösung etwa fünf Stunden,
bis sich die Metallsalze vollständig gelöst haben. Die erhaltene klare Lösung
wird mit einer Spritze aufgezogen und in einen Perfusor eingebaut. Sodann
tropft man die Lösung mit einem Volumenstrom von 20 ml/Stunde in einen
Korundtiegel, der vorher in einem vertikalen Rohrofen auf 800°C aufgeheizt
wurde.
Die unter Beispiel 1 und 2 beschriebenen Perowskite werden mit Metalloxiden
wie Rutheniumdioxid und Iridiumdioxide vermischt und als Aktivmaterial
eingesetzt. Die Komponenten können auch auf Kohlepartikeln adsorbiert oder
in diese eingeschlossen sein.
Der nach Beispiel 1 hergestellte Strontiumruthenat-Perowskit wird mit wenig
Polyvinylalkohol gut vermischt. Ein dünnes Nickelblech wird mit Aceton
entfettet und in heißer konz. Salzsäure angeätzt. Das in dieser Art vorbehan
delte Nickelblech wird gewogen und mit der Mischoxidhaltigen Suspension
einseitig bestrichen. Das so vorbereite Blech wird in einen Kammerofen
gegeben und mit 5 K/min auf 400 Grad Celsius erhitzt. Diese Temperatur wird
zwei Stunden gehalten. Die Elektrode wird dem Ofen entnommen und erneut
gewogen. Die Differenz zum unbestrichenen Blech ergibt die Aktivmasse
Strontiumruthenat. Die so präparierte Elektrode wird mit einem Ableiter
versehen und in 6-molare Kaliumhydroxidlösung, welche als Elektrolyt dient,
gehängt. Als Gegenelektrode dient ein Nickelblech und als Referenzelektrode
wird Hg/HgO verwendet. Die Cyclovoltammogramme wurden im Potentialbe
reich von +0,2 bis -0,8 V mit unterschiedlichen Vorschubgeschwindigkeiten
registriert. Fig. 4 zeigt das Cyclovoltammogramm, aufgenommen mit einer Vor
schubgeschwindigkeit von 10 mV: Die Form der Kurve ist bei allen
Vorschubgeschwindigkeiten ähnlich. Man erkennt deutlich die Peaks der
Redoxreaktionen des Perowskits, die mit unbeschichteten Trägern nicht
auftreten. Die Pseudo- oder Redoxkapazität wurde in diesem Beispiel zu 20
F/g bestimmt.
Das Perwoskitpulver wird mit Wasser und einer alkoholischen
Nafion®-Lösung zu einer Paste verarbeitet. Ein geeignetes Trägermaterial wie
Nickel, Stahl, Titan oder Graphit wird zunächst mit einer Mischung aus Ethanol
und Wasser befeuchtet, um die Haftung des Pulvers zu erleichtern. Sodann
wird die Paste aufgetragen und an Luft getrocknet. Der Auftrag des Pulvers
kann durch Streichen, Pinseln, Sprühen, thermische oder drucktechnische
Prozesse erfolgen. Zwei dieser Elektroden werden durch einen elektrolytge
füllten Separator getrennt und bilden eine Superkondensator-Einzelzelle.
Das Perowskitpulver wird mit "Dicköl" vermischt und im Ofen auf einen elek
trisch leitfähigen Träger aufgesintert. Zur Steigerung der Leistungsdaten kann
dem Perowskit ein Metallsalz wie Ruthenium(III)-chlorid, Hexachloroiridium
säure, Hexachloroplatinsäure oder ein Metalloxid nach DE 43 13 474 C2 zugege
ben werden.
Eine Nickel-, Titan-, Stahl- oder Graphitfolie wird beidseitig mit der Aktivschicht
aus Perowskit beschichtet. Der angrenzende Elektrolyt ist ein schwefelsäure-
oder kalilaugegetränktes Zirkondioxidgewebe, eine Polypropylenvlies oder
eine Protonenaustauschermembran. Beschichtungstechniken sind in der
DE 43 13 474 C2 beschrieben.
Anstatt zweier identischer Elektroden können auch Elektroden mit unter
schiedlicher Aktivmasse eingesetzt werden. Im Falle einer bipolaren Elektrode
sind Vorder- und Rückseite mit verschiedenen Aktivschichten beschichtet. Die
Anode wird zum Beispiel mit Strontiumruthenat, das hohe Ströme im
Oxidationsbereich zeigt, beschichtet. Die Kathode wird mit einem lanthando
tierten Perowskiten beschichtet, der hohe Ströme im Wasserstoffbereich zeigt.
Der ähnlich Beispiel 1 mit 20% Lanthan dotierte Strontiumruthenatperowskit
Sr0,8La0,2RuO₃wird wie in Beispiel 4 vermessen. Das Cyclovoltammogramm
zeigt, daß die die Kapazität liefernden Redoxprozesse fast ausschließlich im
kathodischen Bereich stattfinden. Weiterhin zeigt sich, daß das Potentialfen
ster im Vergleich zum reinen Strontimruthenat vergrößert ist. Die Dotierung
wirkt sich auch auf die Kapazität aus: Im Vergleich zu SrRuO₃ zeigt das mit
20% La dotierte SrRuO₃ dreifach so hohe Kapazität. Man kann daher durch
gezielte Dotierung der Perowskite die Eigenschaften stark beeinflussen und
so maßgeschneiderte Verbindungen herstellen. Durch die Dotierung verändert
sich sowohl das Elementarzellenvolumen, welches den Raum für die Ionen,
die bei den Redoxprozessen aus Ladungsneutralitätsgründen involviert sind,
bereitstellt als auch die mittlere Oxidationsstufe des Rutheniums, welches für
die Redoxprozesse verantwortlich ist.
In der folgenden Tabelle 1 sind Beispiele von erfindungsgemäßen Perowski
ten angegeben. Darunter sind diejenigen mit einem Platinmetall (Ru, Os, Rh,
Ir, Pd, Pt) besonders geeignet.
Claims (15)
1. Elektrode für eine elektrochemische Zelle, mit einer Aktivschicht aus einem
ternären Mischoxid der Formel
A(B1-xCx)O₃ (Ox<1)mit einer Kristallstruktur vom Perowskit-Typ, worin bedeuten:
- A: Metallkation der Gruppe IIA (Erdalkalimetalle) oder der Lanthaniden (Elemente Lanthan, Cer, Praseodym, Neodymium, Samarium, Europium Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thuli um, Ytterbium, Lutetium) des Periodensystems oder eine Mischung aus diesen;
- B: Platinmetallkation wie z. B. Ruthenium, Iridium, Platin, Palladium oder eine Mischung aus diesen;
- C: Metallkation der Gruppen IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB und IIB des Periodensystems oder eine Mischung aus diesen.
2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das A-Kation
bevorzugt ausgewählt wird aus den Elementen Calcium, Strontium,
Barium, Lanthan, Praseodymium, Neodymium und/oder Gadolinium.
3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
C-Kation bevorzugt ausgewählt wird aus den Elementen Titan, Zirkonium,
Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen,
Cobalt, Nickel und/oder Zink.
4. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Aktivschicht auf einem Träger aus Nickel öder Graphit
angeordnet ist, und die Aktivschicht aus Strontiumruthenat besteht.
5. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Aktivschicht zusätzlich Ruthenium- oder Iridiumdioxid
enthält.
6. Elektroden-Elektrolyt-Einheit mit einer Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden
mit einem Ionenleiter
elektrisch in Serie geschaltet sind.
7. Elektroden-Elektrolyt-Einheit nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß der Ionenleiter eine wäßrige Säure oder Base ist.
8. Elektroden-Elektrolyt-Einheit nach Anspruch 6 oder 7, dadurch
gekennzeichnet, daß der Ionenleiter ein fixierter Elektrolyt oder ein
Festelektrolyt ist.
9. Elektroden-Elektrolyt-Einheit nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß der Ionenleiter organische Lösungsmittel enthält.
10. Elektroden-Elektrolyt-Einheit nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß zwei Elektroden oder eine bipolare Elektrode mit un
terschiedlicher Anoden- und Kathodenbeschichtung eingesetzt werden.
11. Elektroden-Elektrolyt-Einheit nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß Strontiumruthenat als Anode und ein lanthandotierter Perowskit als
Kathode eingesetzt wird.
12. Verwendung einer Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder einer
Elektroden-Elektrolyt-Einheit nach einem der Ansprüche 6 bis 11 in Dop
pelschichtkondensatoren.
13. Verfahren zur Herstellung der Aktivschicht nach einem der Ansprüche 1
bis 5, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
- - stöchiometrische Umsetzung der Reaktionskomponenten in Form von Hydroxiden und/oder wasserlöslichen Metallsalzen in gelöster Form in einem basischen wäßrigen Medium unter Bildung einer homogenen Suspension,
- - Entfernen von Wasser und gegebenenfalls weiteren Lösungsmitteln von der Suspension der hydroxidischen Reaktionsprodukte, und
- - Hochtemperaturbehandlung des Produkts oberhalb 400 Grad Celsius.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Hochtem
peraturbehandlung der getrockneten Reaktionsprodukte durch Erhitzen
auf Temperaturen zwischen 500 und 1100 Grad Celsius mit einer Aufheiz
geschwindigkeit von 1 bis 20 K/min durchgeführt wird, wobei sich die
jeweiligen Mischoxide mit Perowskit-Struktur in röntgenographisch
phasenreiner Form bilden.
15. Verfahren zur Herstellung der Aktivschicht nach einem der Ansprüche 1
bis 5, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
- - Auflösung der Reaktionskomponenten in einem komplexierenden Medi um wie z. B. Propylenglycol, Citronensäure oder Mischungen verschie dener organischer Säuren und Alkohole, und
- - dosiertes Auftragen auf einen heißen Träger oberhalb 600°C.
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