WO2008110562A1 - Verfahren zur herstellung einer beschichtung eines porösen, elektrisch leitfähigen trägermaterials mit einem dielektrikum - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer beschichtung eines porösen, elektrisch leitfähigen trägermaterials mit einem dielektrikum Download PDF

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WO2008110562A1 PCT/EP2008/052895 EP2008052895W WO2008110562A1 WO 2008110562 A1 WO2008110562 A1 WO 2008110562A1 EP 2008052895 W EP2008052895 W EP 2008052895W WO 2008110562 A1 WO2008110562 A1 WO 2008110562A1
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    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a coating of a porous, electrically conductive carrier material with a dielectric and to the use of a coating thus produced as a dielectric in a capacitor.
  • high capacitance densities can be achieved by the use of dielectrics with a high dielectric constant as well as by large electrode surfaces and small electrode spacings. Furthermore, the use of high dielectric strength dielectrics is desirable to achieve high operating voltages.
  • High capacitance ceramic capacitors require thin layers of high dielectric constant ceramic material.
  • ceramic materials for example, oxides having a perovskite structure, for example, barium titanate BaTiC> 3 , are used.
  • Very thin films of such ceramic materials with film thicknesses of less than 1 .mu.m can be deposited particularly advantageous as solutions.
  • This process is known as chemical solution deposition (CSD) or sol-gel deposition. and described in detail, for example, in R. Schwartz: "Chemical Solution Deposition of Ferroelectric Thin Films” in Materials Engineering 28, Chemical Processing of Ceramics, 2nd edition 2005, pages 713 to 742.
  • solutions of the desired elements usually of metal salts or alcoholates, in solvents such as alcohols, carboxylic acids, glycol ethers or water. These solutions are applied to suitable substrates and then thermally decomposed to the desired material.
  • the films are subjected to a two-stage thermal treatment for the decomposition.
  • a so-called "pyrolysis” at temperatures of 250 to 400 0 C in an air atmosphere, the organic components are largely removed.
  • the dissolved inorganic components crosslink to form an amorphous preceramic material.
  • the so-called "calcination” or “crystallization” at temperatures of 600 to 900 0 C, the remaining carbon-containing components are degraded and the resulting metal oxide sinters to a dense ceramic.
  • a one-step process is often preferred in which the film is heated directly to the calcination temperature.
  • the high rate of heating is considered to be beneficial for the formation of particularly dense films.
  • WO 2006/045520 A1 The production of ceramic capacitors with a particularly high capacitance density is described, for example, in WO 2006/045520 A1.
  • a porous, electrically conductive carrier is contained on the most complete inner and outer surface of a dielectric and an electrically conductive layer are applied.
  • the dielectric is deposited from a solution on the porous support.
  • the porous support is infiltrated with a solution containing precursor compounds of the dielectric in dissolved form, and then thermally treated to calcine the precursor compounds to the oxide.
  • the ther- mal treatment is performed at 500 0 C to 1600 0 C.
  • FIGS. 1a to 1d the sequence of the thermal after-treatment according to the prior art is shown schematically.
  • FIG. 1a shows a detail of the pore space of a carrier material after infiltration with a coating solution.
  • the sectioned pore 16 of the porous carrier material 1 is completely filled with a solution 2 containing precursor compounds of a dielectric and at least one solvent.
  • FIG. 1b shows the section according to FIG. 1a during tempering at temperatures above the boiling point T s and above the crosslinking temperature T N of the solution lie.
  • the annealing takes place at temperatures of 250 0 C to 400 0 C ("pyrolysis").
  • T s which depends on the composition of the solution 2
  • Conventional boiling temperatures T s of the solutions 2 used are in the range from 80 to 200 ° C. If the infiltrated porous body 1 is then heated rapidly above the temperature, severe boiling occurs with the formation of bubbles 3 of solvent vapor, which leads to displacement of the solution 2 out of the pores 16 leads. Parts of the solution 2 are pressed out of the porous carrier material 1 and lead to deposition of material 8, 11 outside the carrier material 1 (see FIGS. 1 c and 1 d).
  • This material 8, 11 is lost to the coating, resulting in an increased consumption of solution 2 and the need for frequent repetitions of the coating process to the desired coating thickness.
  • crosslinking temperature T N which likewise depends on the composition of the solution 2, crosslinking of the dissolved inorganic components takes place. In the networking, it comes either to form a spatial network structure and thus for gelling the solution 2, or for the growth of particles and thus for the precipitation of solids. These reactions are known as "sol-gel” methods in the literature. If this temperature is exceeded before most of the volatile components have evaporated, the crosslinking 4 can take place in the entire volume of the pores 16, since the pores 16 are still largely filled with the solution 2. This leads to an undesired, uneven distribution of the resulting preceramic material and to a solidification 5 of material in the interior of the pores 16 (see FIG. 1 c).
  • FIG. 1 c shows the section according to FIGS. 1 a and 1 b after annealing (pyrolysis). There has been a cross-linking to the preceramic material 5 in a large part of the pore space 16. Within the preceramic material 5, pores 6 of different sizes are contained. A portion of the preceramic material 5 is located as a deposit 8 outside the porous substrate 1.
  • Figure 1 d shows the detail according to Figures 1 a, 1 b and 1 c after a final anneal ( "calcining"), for example, at 600 to 900 0 C, at which the coating is finished processing methods.
  • the walls of the pores 16 have uncoated
  • the ceramic film 9 covers the pore walls only incompletely.
  • the object of the present invention is to avoid the disadvantages of the prior art and, in particular, to provide a method for producing a closed and defect-poor coating of a porous, electrically conductive carrier material with a dielectric.
  • the coating should as far as possible reach the entire inner and outer surface of the carrier material, but avoid clogging or unnecessary filling of the pores.
  • the process should be economical and in particular suitable for the production of coatings which can be used in capacitors with high capacity density.
  • a further object is to provide a coating method which reduces an excess consumption of coating solution by deposition of ceramic material inside the pores and outside of the porous support material and reduces the risk of short circuits in a technical component by a more uniform coating of the pore walls.
  • the object is achieved according to the invention by a method for producing a coating of a porous, electrically conductive carrier material with a dielectric comprising the steps:
  • Drying the infiltrated with the solution carrier material at a drying temperature T ⁇ which is less than the boiling temperature T s and smaller than the crosslinking temperature T N of the solution, to more than 75 wt .-%, preferably more than 90 wt. %, of the solvent has evaporated.
  • the method according to the invention comprises the infiltration of a porous, electrically conductive carrier material.
  • electrically conductive carrier materials offers the advantage that no additional coating of the carrier for metallization is necessary due to the already existing electrical conductivity of the carrier. This makes the process simpler and more economical, the capacitors become more robust and less susceptible to defects.
  • Suitable support materials preferably have a specific surface area (BET surface area) of from 0.01 to 10 m 2 / g, particularly preferably from 0.1 to 5 m 2 / g.
  • Such carrier materials can be prepared, for example, from powders with specific surface areas (BET surface area) of 0.01 to 10 m 2 / g by pressing or hot pressing at pressures of 1 to 100 kbar and / or sintering at temperatures of 500 to 1600 ° C. , preferably 700 to 1300 0 C, produce.
  • the pressing or sintering is advantageously carried out under an atmosphere of air, inert gas (eg argon or nitrogen) or hydrogen or mixtures thereof at an atmospheric pressure of 0.001 to 10 bar.
  • the pressure used for the pressing and / or the temperature used for the thermal treatment depend on the materials used and the desired material density. Desirable is a density of 30 to 50% of the theoretical value in order to ensure a sufficient mechanical stability of the capacitor for the desired application and at the same time a sufficient porosity for the subsequent coating with the dielectric.
  • powders of all metals or alloys of metals for producing the support material which have a sufficiently high melting point of preferably at least 900 ° C., more preferably greater than 1200 ° C., and do not undergo any reactions with the ceramic dielectric during further processing.
  • the support material contains at least one metal, preferably Ni, Cu, Pd, Ag, Cr, Mo, W, Mn or Co and / or at least one metal alloy on the basis thereof.
  • the carrier is made entirely of electrically conductive materials.
  • the carrier consists of at least one pulverulent non-metallic material, which is enveloped by at least one metal or at least one metal alloy, as described above. Is preferred a non-metallic material that is coated such that no reactions between the non-metallic material and the dielectric take place, which lead to a deterioration of the properties of the capacitor.
  • Such non-metallic materials may be, for example, Al 2 O 3 or graphite.
  • SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , SiC, Si 3 N 4 or BN are also suitable. All materials are suitable which, by virtue of their thermal stability, prevent further reduction of the porosity by sintering of the metallic material during the thermal treatment of the dielectric.
  • the carrier materials used according to the invention can have a wide variety of geometries, for example cuboids, plates or cylinders.
  • Such carriers can be produced in various dimensions, advantageously from a few mm to several dm, and thus perfectly adapted to the particular application. In particular, the dimensions can be matched to the required capacity of the capacitor.
  • the infiltration of the carrier material can be done by immersing the carrier in the solution, by pressure impregnation or by spraying. As far as possible, complete wetting of the inner and outer surface of the carrier material should be ensured.
  • the carrier material is infiltrated with a solution containing precursor compounds of a dielectric and at least one solvent.
  • the dielectric used should have a dielectric constant greater than 100, preferably greater than 500.
  • the dielectric contains oxide ceramics, preferably of the perovskite type, having a composition which can be characterized by the general formula A x ByO 3 .
  • a and B mean mono- to hexavalent cations or mixtures thereof, preferably Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Zn, Pb or Bi, as well as x is a number from 0.9 to 1, 1 and y is a number from 0.9 to 1.1.
  • a and B differ from each other.
  • the dielectric may contain dopants in the form of their oxides in concentrations between preferably 0.01 and 10 atom%, preferably 0.05 to 2 atom%. Suitable doping elements are z. B.
  • elements of the 2nd main group in particular Mg and Ca, and the 4th and 5th period of the subgroups, for example Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag and Zn of the Periodic Table and lanthanides such as La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu.
  • the dielectric is deposited according to the invention from a solution of precursor compounds of the dielectric on the support (so-called sol-gel process, also referred to as chemical solution deposition).
  • sol-gel process also referred to as chemical solution deposition.
  • a dispersion is particularly advantageous over the use of a dispersion, so that it can not come to a clogging of pores and an uneven coating even with larger carriers.
  • the porous carrier material is infiltrated with the solution, which can be prepared by dissolving the corresponding elements or their salts in solvents.
  • Glycol ethers such as methyl glycol or butyl glycol, are particularly preferably used.
  • the solution of the precursor compounds of the dielectric used has a concentration of less than 10 wt .-%, preferably less than 6 wt .-%, particularly preferably 2 to 6 wt .-%, each based on the proportion of the dielectric in the total weight of Solution.
  • the proportion of the dielectric in the total weight of the solution is calculated as the amount of material remaining after the calcination, for example BaTiO 3 , based on the amount of the solution used.
  • the solution with which the porous, electrically conductive carrier material is infiltrated according to the invention has a boiling temperature T s and a crosslinking temperature T N , these two temperatures depending on the composition of the solution.
  • the boiling temperature T s is the temperature at which a noticeable boiling of the solution occurs. Usually, this temperature corresponds to the boiling temperature of the solvent used to prepare the solution. When using solvent mixtures or by the presence of the solutes, the boiling temperature may also be higher or lower than that of the pure solvent.
  • the determination of the boiling temperature can be carried out by heating the solution in a conventional chemical laboratory apparatus, for example in a glass flask with reflux condenser, until the solution boils under reflux. Preferably, the determination of the boiling temperature is carried out under those atmospheric conditions under which the drying process is carried out.
  • the crosslinking temperature T N is the temperature at which gelation of the solution with increase in its viscosity or precipitation of solid from the solution under turbidity is observed.
  • the determination of the crosslinking temperature can be carried out by heating the solution in a conventional chemical laboratory apparatus, for example in a glass flask with reflux condenser. The determination of the crosslinking temperature is preferably carried out under those atmospheric conditions under which the drying process is also carried out.
  • the solution is preferably heated at a rate of at least 1 K / min, preferably at least 10 K / min, in order to minimize the time required for heating. If the heating is too slow, crosslinking may take place in the solution at a lower temperature and distort the measured value of the crosslinking temperature.
  • the mood should be carried out with solutions which were preferably stored for no longer than 30 days. Due to aging processes, crosslinking can also take place at a lower temperature and distort the measured value of the crosslinking temperature. According to the impregnated with the solution carrier material is dried at a drying temperature T ⁇ , which is smaller than the boiling temperature T s and smaller than the crosslinking temperature T N of the solution.
  • the infiltrated support material is dried at the drying temperature until more than 75 wt .-%, preferably more than 90 wt .-%, of the solvent contained in the solution is evaporated.
  • the determination of the proportion of the evaporated solvent can be carried out, for example, by weighing the support material before and immediately after infiltration and at regular intervals during the drying process. After the drying process, a layer of dried solution remains, inter alia, on the pore walls of the carrier material, the interior of the pores remaining largely free of coating material.
  • Inert gases for example argon, nitrogen
  • hydrogen for example hydrogen
  • oxygen for example hydrogen
  • steam for example hydrogen
  • the solution When drying in air, the solution may come into contact with atmospheric moisture during the drying process. If necessary, this can accelerate the undesirable crosslinking process during drying and reduce the crosslinking temperature T N. Drying in air can still lead to the formation of explosive mixtures due to contact of the solvent vapors with atmospheric oxygen, which poses a safety risk. Therefore, it may be advantageous to carry out the drying process under an inert gas atmosphere, for example under nitrogen or argon.
  • drying takes place at a drying temperature for which the difference in the boiling temperature of the solution minus the drying temperature T s -T ⁇ is between 1 and 40 K, preferably between 10 and 20 K.
  • the drying temperature T ⁇ should be in this temperature range in order not to let the drying process last unfavorably long.
  • the drying takes less than 60 minutes, more preferably 10-30 min.
  • crosslinking temperature T N is below the boiling temperature T s , it is advantageous to carry out the drying process under reduced pressure and thus
  • the drying of the infiltrated with the solution carrier material is carried out at reduced pressure compared to standard pressure.
  • the boiling temperature T s of the solution is reduced, optionally below the crosslinking temperature T N , SO such that the drying temperature T ⁇ can be selected as closely as possible below the boiling temperature T s and at the same time lies below the crosslinking temperature T N.
  • At least one additive can be added to the solution, by means of which the crosslinking temperature T N of the solution is increased.
  • additives can be added to the coating solution which can undergo strong coordinative interactions with the dissolved elements. These are usually compounds that are able to form chelate complexes due to the presence of multiple coordinating functional groups.
  • additives examples include 1, 3-diketo compounds such as acetylacetone or acetoacetic ester; 1,2-diols and their ethers such as, for example, methyl glycol or butyl glycol; 1, 3-diols and their ethers such as 1, 3-propanediol; 2-aminoethanol and its derivatives; 3-aminoethanol and its derivatives; Carboxylates such as acetates or propionates, diamines such as ethylenediamine.
  • 1, 3-diketo compounds such as acetylacetone or acetoacetic ester
  • 1,2-diols and their ethers such as, for example, methyl glycol or butyl glycol
  • 1, 3-diols and their ethers such as 1, 3-propanediol
  • 2-aminoethanol and its derivatives 2-aminoethanol and its derivatives
  • 3-aminoethanol and its derivatives Carboxylates such as acetates or propionates
  • the at least one additive is at least one compound having the following structure:
  • n 0, 1, 2 or 3;
  • X, Y are independently selected from the group consisting of
  • R, R 1 are independently selected from the group consisting of H, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl and tert-butyl.
  • a thermal aftertreatment of the infiltrated and dried support material at temperatures between 200 and 600 0 C, preferably between 250 and 400 0 C pyrolysis
  • the pyrolysis is preferably carried out in an air atmosphere or a water vapor saturated air or inert gas atmosphere.
  • This thermal aftertreatment at 200 to 600 0 C is used to be removed, the organic components largely NEN.
  • the dissolved inorganic components crosslink to form an amorphous preceramic material.
  • a thermal aftertreatment of the infiltrated and dried support material is carried out at temperatures between 500 and 1500 0 C, preferably between 600 and 900 0 C (calcination or crystallization).
  • the remaining carbon-containing components are degraded and the resulting metal oxide sinters to a dense ceramic layer on the substrate.
  • Inert gases for example argon, nitrogen
  • hydrogen for example hydrogen
  • oxygen for example hydrogen
  • thin films of preferably 5 to 30 nm in thickness are obtained on the entire inner and outer surfaces of the porous support material. In so doing, as much as possible, the complete inner and outer surfaces should be included to ensure maximum capacitance of the capacitor.
  • a two-stage thermal post-treatment pyrolysis and calcination
  • a one-stage thermal post-treatment calcination
  • the infiltration, drying and thermal aftertreatment are repeated several times.
  • the infiltration and the drying process or the entire coating process are repeated several times if necessary, for example up to 20 times.
  • the coating need not be fully calcined at each high temperature repeat such as 800 ° C.
  • a comparable quality of the coating is also achieved if the coating initially only at low temperature, for example at 200 to 600 0 C, more preferably at about 400 ° C, annealed and only after completion of all repetitions of the coating process at high temperature, such as described above, is completely calcined.
  • the coating according to the invention of a porous, electrically conductive carrier material with a dielectric is carried out as follows:
  • the precursor compounds of the dielectric to be used according to the invention are dissolved in the usual manner at the same time or successively or first individually, optionally with cooling or with heating, in the solvent (s).
  • the preparation of such solutions is described in the literature, for example in R. Schwartz "Chemical Solution Deposition of Ferroelectric Thin Films" in Materials Engineering 28, Chemical Processing of Ceramics, 2nd ed., 2005, pp. 713-742 Excess solvent is distilled off, if necessary by means of a rotary evaporator, until the desired concentration of the solution has been reached, and finally the solution for the removal of suspended particles is advantageously filtered.
  • the porous moldings are immersed.
  • a vacuum of 0.1 to 900 mbar, preferably of about 100 mbar, can be applied over 0.5 to 10 minutes, preferably about 5 minutes, and then re-aerated to remove trapped air bubbles.
  • the impregnated moldings are removed from the solution and excess solution is drained off.
  • the moldings are then dried, preferably over 5 to 60 min at 50 to 200 0 C, wherein the drying temperature is below the crosslinking temperature and the boiling temperature and the time is chosen so that more than 75 wt .-% of the solvent is evaporated. Thereafter, the moldings are hydrolyzed for 5 to 60 min at 300 to 500 0 C, for example, under humid nitrogen. Finally, over 10 to 120 min at the next temperatures specified above, advantageously calcined under dry nitrogen.
  • the sequence of impregnating / drying / calcining is repeated if necessary until the desired layer thickness is reached.
  • the coatings prepared by the method described above have a closed and low-defect layer of the dielectric on almost the entire inner and outer surfaces of the substrate.
  • a coating is lacking in definition if the specific resistance of the coating is more than 10 8 ⁇ -cm, preferably more than 10 11 ⁇ -cm.
  • the resistance of the coating can be determined, for example, via impedance spectroscopy. If the specific surface of the support is known (usually determined by BET measurement) and the coating layer is known (usually determined by electron microscopy), the measured resistance can be converted into resistivity in a manner known to the person skilled in the art.
  • the coatings of the invention can be used as a dielectric in a capacitor.
  • a second electrically conductive layer is preferably applied as a counter electrode.
  • this can be any electrically conductive material usually used for this purpose.
  • manganese dioxide or electrically conductive polymers such as polythiophenes, polypyrroles, polyanilines or derivatives of these polymers are used.
  • ESR equivalent series resistance
  • the contacting of the counterelectrode from the outside can likewise be carried out according to the prior art by any technique usually used for this purpose.
  • the contacting can be effected by graphitization, application of conductive silver and / or soldering.
  • the contacted capacitor can then be encapsulated for protection against external influences.
  • the capacitors produced according to the invention have a porous, electrically conductive carrier, on the almost complete inner and outer surface of which a closed and defect-poor layer of a dielectric and an electrically conductive layer are applied.
  • the capacitors produced according to the invention exhibit an improved capacitance density in comparison with the conventional tantalum capacitors or ceramic multilayer capacitors and are thus suitable for the storage of energy in a wide variety of applications, especially in those requiring a high capacitance density.
  • Their manufacturing methods allow a simple and economical production of capacitors with significantly larger dimensions and correspondingly high capacity.
  • Such capacitors may be used, for example, as smooth or storage capacitors in electrical engineering, as coupling, screening or low-storage capacitors in microelectronics, as replacement for secondary batteries, as main energy storage units for mobile electrical appliances, e.g. Power tools, telecommunications applications, portable computers, medical devices, for uninterruptible power supplies, for electric vehicles, as complementary energy storage units for electric vehicles or hybrid vehicles, for electric elevators, as buffer energy storage units for covering wind power fluctuations, Solar, solar thermal or other power plants find employment.
  • smooth or storage capacitors in electrical engineering, as coupling, screening or low-storage capacitors in microelectronics, as replacement for secondary batteries, as main energy storage units for mobile electrical appliances, e.g. Power tools, telecommunications applications, portable computers, medical devices, for uninterruptible power supplies, for electric vehicles, as complementary energy storage units for electric vehicles or hybrid vehicles, for electric elevators, as buffer energy storage units for covering wind power fluctuations, Solar, solar thermal or other power plants find employment.
  • FIGS. 2 a to 2 d schematically show the sequence of a coating method according to the invention
  • FIG. 2a shows a section of the pore space of a porous, electrically conductive carrier material 1.
  • FIG. 2b shows a detail of the pore volume of the carrier material according to FIG. 2a during drying.
  • the drying of the infiltrated with the solution 2 support material 1 at a drying temperature T takes place ⁇ , which is less than the boiling temperature of T 5 and the crosslinking temperature T N of the solution. 2 Since the drying process at a temperature T ⁇ is below the boiling temperature T s , no bubbles form from solvent vapor.
  • the solvent 12 evaporates only slowly from the surface (from outside to inside in the pore 16).
  • the drying at T.sub. ⁇ takes place until the major part of the material in the coating solution 2 contained solvent 12 is evaporated, preferably until more than 90% by weight of the solvent 12 is evaporated.
  • FIG. 2c shows the section according to FIGS. 2a and 2b after the drying process.
  • the pore 16 remains a film of dried coating solution 13 on the pore walls 17.
  • the interior 14 of the pore 16 remains free of coating material.
  • FIG. 2d shows the detail according to Figures 2a-2c, after a thermal post-treatment of the infiltrated and dried substrate 1 (calcination at temperatures between 500 0 C and 1500 0 C) was carried out. There remains a continuous film 15 of the ceramic material on the pore walls 17 (dielectric 18).
  • the solution is adjusted to a concentration of 5 wt .-% calculated on BaTiO 3 (the product of calcination).
  • the crosslinking temperature T N is 159-160 0 C.
  • the boiling point T s is 169-171 0 C.

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung einer Beschichtung eines porösen, elektrisch leitfähigen Trägermaterials (1) mit einem Dielektrikum (18), insbesondere zur Verwendung in einem Kondensator. Das Herstellungsverfahren umfasst die Schritte: Infiltrieren des Trägermaterials (1) mit einer Lösung (2), die Vorläuferverbindungen des Dielektrikums (18) und mindestens ein Lösemittel (12) enthält und die eine Siedetemperatur TS und eine Vernetzungstemperatur TN aufweist, und Trocknen des mit der Lösung (2) infiltrierten Trägermaterials (1) bei einer Trocknungstemperatur TT, die kleiner als die Siedetemperatur TS und kleiner als die Vernetzungstemperatur TN der Lösung (2) ist, bis mehr als 75 Gew.-% des Lösemittels (12) verdampft ist.

Description

Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung eines porösen, elektrisch leitfähigen Trägermaterials mit einem Dielektrikum
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung eines porösen, elektrisch leitfähigen Trägermaterials mit einem Dielektrikum und auf die Verwendung einer so hergestellten Beschichtung als Dielektrikum in einem Kondensator.
Die Speicherung von Energie in verschiedensten Anwendungen ist Gegenstand andauernder Entwicklungsarbeiten. Die fortschreitende Miniaturisierung elektrischer und elektronischer Schaltungen führt zur Forderung nach immer weniger oder immer kleineren Bauteilen, um diese Speicherung zu erzielen. Für Kondensatoren sind daher immer höhere Kapazitätsdichten erforderlich.
Nach den Kondensator-Formeln
E = 1/2 C » U2 und C = ε » εo » A/d,
wobei E = Energie
C = Kapazität
U = Spannung ε = Dielektrizitätskonstante des Dielektrikums ε0 = Dielektrizitätskonstante des Vakuums
A = Elektrodenfläche d = Elektrodenabstand
bedeuten, sind hohe Kapazitätsdichten durch den Einsatz von Dielektrika mit hoher Dielektrizitätskonstante sowie durch große Elektrodenoberflächen und kleine Elektrodenabstände erreichbar. Weiterhin ist zum Erreichen großer Betriebsspannungen der Einsatz von Dielektrika hoher Spannungsfestigkeit wünschenswert.
Zur Herstellung von keramischen Kondensatoren mit hoher Kapazitätsdichte werden dünne Schichten aus einem keramischen Material mit hoher Dielektrizitätskonstante benötigt. Als keramische Materialien werden zum Beispiel Oxide mit Perovskit-Struktur, zum Beispiel Bariumtitanat BaTiC>3, eingesetzt.
Sehr dünne Filme derartiger keramischer Materialien mit Filmdicken von weniger als 1 μm lassen sich besonders vorteilhaft als Lösungen abscheiden. Dieses Verfahren ist unter dem Namen Chemical Solution Deposition (CSD) oder Sol-Gel-Abscheidung be- kannt und ausführlich beschrieben, zum Beispiel in R. Schwartz: "Chemical Solution Deposition of Ferroelectric Thin Films" in Materials Engineering 28, Chemical Processing of Ceramics, 2. Auflage 2005, Seiten 713 bis 742. Hierbei werden zunächst Lösungen der gewünschten Elemente, üblicherweise von Metallsalzen oder -alkoholaten, in Lösemitteln wie zum Beispiel Alkoholen, Carbonsäuren, Glykolethern oder Wasser hergestellt. Diese Lösungen werden auf geeignete Substrate aufgetragen und anschließend thermisch zu dem gewünschten Material zersetzt.
Die Filme werden für die Zersetzung zum Beispiel einer zweistufigen thermischen Be- handlung unterzogen. Zunächst werden in einer sogenannten "Pyrolyse" bei Temperaturen von 250 bis 400 0C in einer Luft-Atmosphäre die organischen Komponenten weitgehend entfernt. Dabei vernetzen die gelösten anorganischen Komponenten zu einem amorphen präkeramischen Material. Im zweiten Schritt, der sogenannten "Kalzinierung" oder "Kristallisation" bei Temperaturen von 600 bis 900 0C werden die verbleibenden Kohlenstoff-haltigen Komponenten abgebaut und das entstehende Metalloxid sintert zu einer dichten Keramik.
Für Bariumtitanat-haltige Materialien wird häufig ein einstufiges Verfahren bevorzugt, bei dem der Film direkt auf die Kalzinationstemperatur aufgeheizt wird. Die große Auf- heizrate wird als vorteilhaft für die Entstehung besonders dichter Filme angesehen.
Die Herstellung keramischer Kondensatoren mit besonders hoher Kapazitätsdichte wird beispielsweise in WO 2006/045520 A1 beschrieben. In diesen Kondensatoren ist jeweils ein poröser, elektrisch leitfähiger Träger enthalten, auf dessen möglichst voll- ständiger innerer und äußerer Oberfläche ein Dielektrikum und eine elektrisch leitende Schicht aufgebracht sind. Das Dielektrikum wird aus einer Lösung auf dem porösen Träger abgeschieden. Dazu wird der poröse Träger mit einer Lösung, die Vorläuferverbindungen des Dielektrikums in gelöster Form enthält, infiltriert und anschließend thermisch behandelt, um die Vorläuferverbindungen zum Oxid zu kalzinieren. Die ther- mische Behandlung wird bei 500 0C bis 1600 0C durchgeführt.
In Figuren 1a bis 1d wird der Ablauf der thermischen Nachbehandlung gemäß dem Stand der Technik schematisch dargestellt.
Figur 1 a zeigt einen Ausschnitt aus dem Porenraum eines Trägermaterials nach dem Infiltrieren mit einer Beschichtungslösung. Die im Schnitt dargestellte Pore 16 des porösen Trägermaterials 1 ist vollständig mit einer Lösung 2 gefüllt, die Vorläuferverbindungen eines Dielektrikums und mindestens ein Lösemittel enthält.
Figur 1 b zeigt den Ausschnitt gemäß Figur 1a während einer Temperung bei Temperaturen, die oberhalb der Siedetemperatur Ts und oberhalb der Vernetzungstemperatur TN der Lösung liegen. Beispielsweise erfolgt die Temperung bei Temperaturen von 250 0C bis 400 0C ("Pyrolyse"). Bei der thermischen Behandlung kommt es oberhalb der Siedetemperatur Ts, welche von der Zusammensetzung der Lösung 2 abhängt, zum Sieden des Lösemittels. Übliche Siedetemperaturen Ts der verwendeten Lösungen 2 liegen im Bereich von 80 bis 200 0C. Wird der infiltrierte poröse Körper 1 nun schnell über die Temperatur hinaus erhitzt, so tritt starkes Sieden unter Bildung von Blasen 3 aus Lösemitteldampf ein, was zum Verdrängen der Lösung 2 aus den Poren 16 führt. Teile der Lösung 2 werden aus dem porösen Trägermaterial 1 herausgedrückt und führen zu Ablagerung von Material 8, 11 außerhalb des Trägermaterials 1 (siehe Figu- ren 1 c und 1d).
Dieses Material 8, 11 ist für die Beschichtung verloren, was zu einem Mehrverbrauch von Lösung 2 und zur Notwendigkeit häufiger Wiederholungen des Beschichtungsvor- gangs bis zur gewünschten Beschichtungsdicke führt.
Weiterhin kommt es oberhalb der Vernetzungstemperatur TN, welche ebenfalls von der Zusammensetzung der Lösung 2 abhängt, zum Vernetzen der gelösten anorganischen Komponenten. Bei der Vernetzung kommt es entweder zur Ausbildung einer Raumnetzstruktur und damit zum Gelieren der Lösung 2, oder zum Wachstum von Partikeln und damit zur Präzipitation von Feststoff. Diese Reaktionen sind als "SoI-GeI- Verfahren" in der Literatur bekannt. Wird diese Temperatur überschritten, bevor der größte Teil der flüchtigen Komponenten verdampft ist, so kann die Vernetzung 4 im gesamten Volumen der Poren 16 stattfinden, da die Poren 16 noch großteils mit der Lösung 2 gefüllt sind. Dies führt zu einer unerwünschten, ungleichmäßigen Verteilung des entstehenden präkeramischen Materials und zu einer Verfestigung 5 von Material im Innenraum der Poren 16 (siehe Figur 1 c).
Figur 1c zeigt den Ausschnitt gemäß Figuren 1 a und 1 b nach der Temperung (Pyrolyse). Es hat eine Vernetzung zum präkeramischen Material 5 in einem Großteil des Po- renraums 16 stattgefunden. Innerhalb des präkeramischen Materials 5 sind Poren 6 unterschiedlicher Größe enthalten. Ein Teil des präkeramischen Materials 5 befindet sich als Ablagerung 8 außerhalb des porösen Trägermaterials 1.
Figur 1 d zeigt den Ausschnitt gemäß Figuren 1 a, 1 b und 1 c nach einer abschließenden Temperung ("Kalzinierung") zum Beispiel bei 600 bis 900 0C, mit der das Beschich- tungsverfahren abgeschlossen wird. Die Wände der Poren 16 weisen unbeschichtete
Bereiche 7 auf. Der keramische Film 9 bedeckt die Porenwände nur unvollständig.
Dies führt zu Kurzschlüssen in der angestrebten Verwendung in einem Kondensator und damit zu einem Ausfall des technischen Bauteils. Ein Teil des keramischen Mate- rials verbleibt als Partikel 10 im Inneren der Poren 16. Dieses partikuläre Material 10 ist für die Anwendung als Kondensator verloren, was zu einem Mehrverbrauch von Be- Schichtungsmaterial und zur Notwendigkeit häufigerer Wiederholungen des Beschich- tungsverfahrens zur gewünschten Beschichtungsdicke führt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer geschlossenen und Fehlstellen-armen Beschichtung eines porösen, elektrisch leitfähigen Trägermaterials mit einem Dielektrikum bereitzustellen.
Die Beschichtung sollte dabei möglichst die gesamte innere und äußere Oberfläche des Trägermaterials erreichen, aber ein Verstopfen oder unnötiges Ausfüllen der Poren vermeiden. Das Verfahren sollte ökonomisch sein und sich insbesondere zur Herstellung von Beschichtungen eignen, die in Kondensatoren mit hoher Kapazitätsdichte eingesetzt werden können.
Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein Beschichtungsverfahren bereitzustellen, das einen Mehrverbrauch an Beschichtungslösung durch Ablagerung von keramischem Material im Inneren der Poren und außerhalb des porösen Trägermaterials vermindert und durch eine gleichmäßigere Beschichtung der Porenwände die Gefahr von Kurzschlüssen in einem technischen Bauteil vermindert.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung eines porösen, elektrisch leitfähigen Trägermaterials mit einem Dielektrikum mit den Schritten:
• Infiltrieren des Trägermaterials mit einer Lösung, die Vorläuferverbindungen des Dielektrikums und mindestens ein Lösemittel enthält und die eine Siedetemperatur Ts und eine Vernetzungstemperatur TN aufweist, und
• Trocknen des mit der Lösung infiltrierten Trägermaterials bei einer Trocknungs- temperatur Tτ, die kleiner als die Siedetemperatur Ts und kleiner als die Vernetzungstemperatur TN der Lösung ist, bis mehr als 75 Gew.-%, bevorzugt mehr als 90 Gew.-%, des Lösemittels verdampft ist.
Es wurde gefunden, dass sich die Nachteile des Standes der Technik vermeiden las- sen, indem das mit der Beschichtungslösung infiltrierte poröse Trägermaterial zum Trocknen zunächst bei einer Temperatur behandelt wird, welche sowohl unterhalb der Siedetemperatur Ts, als auch unterhalb der Vernetzungstemperatur TN liegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst das Infiltrieren eines porösen, elektrisch leitfähigen Trägermaterials. Die Verwendung von elektrisch leitfähigen Trägermaterialien bietet den Vorteil, dass durch die bereits vorhandene elektrische Leitfähigkeit des Trägers keine zusätzliche Beschichtung des Trägers zur Metallisierung notwendig wird. Das Verfahren wird dadurch einfacher und ökonomischer, die Kondensatoren werden robuster und sind we- niger anfällig für Fehlstellen.
Geeignete Trägermaterialien weisen vorzugsweise eine spezifische Oberfläche (BET- Oberfläche) von 0,01 bis 10 m2/g, besonders bevorzugt von 0,1 bis 5 m2/g, auf.
Solche Trägermaterialien lassen sich beispielsweise aus Pulvern mit spezifischen O- berflächen (BET-Oberfläche) von 0,01 bis 10 m2/g durch Pressen oder Heißpressen bei Drücken von 1 bis 100 kbar und/oder Sintern bei Temperaturen von 500 bis 16000C, bevorzugt 700 bis 13000C, herstellen. Das Pressen oder Sintern erfolgt vorteilhafterweise unter einer Atmosphäre aus Luft, Intertgas (z.B. Argon oder Stickstoff) oder Wasserstoff oder Mischungen davon bei einem Atmosphärendruck von 0,001 bis 10 bar.
Der verwendete Druck für das Pressen und/oder die verwendete Temperatur für die thermische Behandlung hängen von den eingesetzten Materialien und der gewünsch- ten Materialdichte ab. Gewünscht wird vorteilhafterweise eine Dichte von 30 bis 50 % des theoretischen Wertes, um eine ausreichende mechanische Stabilität des Kondensators für den gewünschten Anwendungszweck und gleichzeitig einen ausreichenden Porenanteil für die anschließende Beschichtung mit dem Dielektrikum zu gewährleisten.
Es können Pulver aller Metalle oder Legierungen von Metallen zur Herstellung des Trägermaterials verwendet werden, die einen ausreichend hohen Schmelzpunkt von vorzugsweise mindestens 9000C, besonders bevorzugt größer als 12000C, aufweisen und bei der weiteren Verarbeitung keine Reaktionen mit dem keramischen Dielektrikum eingehen.
Vorteilhafterweise enthält das Trägermaterial mindestens ein Metall, vorzugsweise Ni, Cu, Pd, Ag, Cr, Mo, W, Mn oder Co und/oder mindestens eine Metalllegierung auf deren Basis.
Vorteilhafterweise besteht der Träger vollständig aus elektrisch leitfähigen Materialien.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Variante besteht der Träger aus mindestens einem pulverförmigen nichtmetallischen Material, das von mindestens einem Metall oder mindestens einer Metalllegierung, wie weiter oben beschrieben, umhüllt ist. Bevorzugt ist ein nichtmetallisches Material, das derart umhüllt ist, dass keine Reaktionen zwischen dem nichtmetallischen Material und dem Dielektrikum stattfinden, die zu einer Verschlechterung der Eigenschaften des Kondensators führen.
Solche nichtmetallischen Materialien können beispielsweise AI2O3 oder Graphit sein. Es eignen sich aber auch SiO2, TiO2, ZrO2, SiC, Si3N4 oder BN. Es sind alle Materialien geeignet, die durch ihre thermische Beständigkeit eine weitere Verringerung des Porenanteils durch Sinterung des metallischen Materials bei der thermischen Behandlung des Dielektrikums verhindern.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Trägermaterialien können die verschiedensten Geometrien, beispielsweise Quader, Platten oder Zylinder, aufweisen. Derartige Träger können in verschiedenen Abmessungen, vorteilhafterweise von wenigen mm bis mehreren dm, hergestellt und somit dem jeweiligen Anwendungsfall perfekt angepasst werden. Insbesondere können die Abmessungen auf die benötigte Kapazität des Kondensators abgestimmt werden.
Das Infiltrieren des Trägermaterials kann durch Eintauchen des Trägers in die Lösung, durch Druckimprägnierung oder durch Aufsprühen erfolgen. Dabei sollte möglichst eine vollständige Benetzung der inneren und äußeren Oberfläche des Trägermaterials gewährleistet sein.
Erfindungsgemäß wird das Trägermaterial mit einer Lösung infiltriert, die Vorläuferverbindungen eines Dielektrikums und mindestens ein Lösemittel enthält.
Bei der vorliegenden Erfindung können alle üblicherweise als Dielektrika einsetzbaren Materialien Verwendung finden.
Das verwendete Dielektrikum sollte eine Dielektrizitätskonstante von größer als 100, vorzugsweise von größer als 500, aufweisen.
Vorteilhafterweise enthält das Dielektrikum oxidische Keramiken, vorzugsweise des Perovskit-Typs, mit einer Zusammensetzung, die durch die allgemeine Formel AxByO3 gekennzeichnet werden kann. Dabei bedeuten A und B ein- bis sechswertige Kationen oder Mischungen davon, bevorzugt Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Zn, Pb oder Bi, sowie x eine Zahl von 0,9 bis 1 ,1 und y eine Zahl von 0,9 bis 1 ,1. A und B unterscheiden sich dabei voneinander.
Besonders bevorzugt eingesetzt wird BaTiO3. Weitere Beispiele für geeignete Dielek- trika sind SrTiO3, (Bai-xSrx)TiO3 und Pb(ZrxTi1-x)O3, wobei x eine Zahl zwischen 0,01 und 0,99 bedeutet. Zusätzlich kann das Dielektrikum zur Verbesserung spezifischer Eigenschaften, wie Dielektrizitätskonstante, spezifischem Widerstand, Durchschlagsfestigkeit oder Alterungsbeständigkeit, Dotierelemente in Form ihrer Oxide in Konzentrationen zwischen vorzugsweise 0,01 und 10 Atom-%, bevorzugt 0,05 bis 2 Atom-%, enthalten. Geeignete Dotierelemente sind z. B. Elemente der 2. Hauptgruppe, insbesondere Mg und Ca, und der 4. und 5. Periode der Nebengruppen, zum Beispiel Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag und Zn, des Periodensystems sowie der Lanthanoiden, wie La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu.
Das Dielektrikum wird erfindungsgemäß aus einer Lösung von Vorläuferverbindungen des Dielektrikums auf dem Träger abgeschieden (sogenantes Sol-Gel-Verfahren, auch als Chemical Solution Deposition bezeichnet). Besonders vorteilhaft gegenüber der Verwendung einer Dispersion ist das Vorliegen einer homogenen Lösung, so dass es selbst bei größeren Trägern nicht zu einer Verstopfung von Poren und zu einer ungleichmäßigen Beschichtung kommen kann. Das poröse Trägermaterial wird dazu mit der Lösung infiltriert, die durch Lösen der entsprechenden Elemente oder ihrer Salze in Lösemitteln hergestellt werden kann.
Als Salze können beispielsweise Oxide, Hydroxide, Carbonate, Halogenide, Acetylace- tonate oder Derivate hiervon, Carboxylate der allgemeinen Formel M(R-COO)x mit R = H, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder 2-Ethylhexyl und x = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, Alkoholate der allgemeinen Formel M(R-O)x mit R = Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek- Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, 2-Ethylhexyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Aminoethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder 2-Methoxypropyl und x = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 der oben beschriebenen Elemente (hier als M bezeichnet) oder Mischungen dieser Salze verwendet werden. Vorteilhafterweise eingesetzt werden Alkoholate und/oder Carboxylate des Bariums und Titans.
Als Lösemittel können vorzugsweise Wasser, Carbonsäuren der allgemeinen Formel R-COOH mit R = H, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder 2-Ethylhexyl, Alkohole der allgemeinen Formel R-OH mit R = Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl oder 2-Ethylhexyl, Glykolderivate der allgemeinen Formel R1-O-(C2H4-O)X-R2 mit R1 und R2 = H, Methyl, Ethyl oder Butyl und x = 1 , 2, 3 oder 4, 1 ,3-Dicarbonylverbindungen wie beispielsweise Acetylaceton oder Acetessigester, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol oder XyIoI, Ether wie Diethylether, Dibutylether oder Tetra- hydrofuran, oder Mischungen dieser Lösemittel eingesetzt werden. Besonders bevorzugt eingesetzt werden Glykolether, wie Methylglykol oder Butylglykol. Vorzugsweise weist die eingesetzte Lösung der Vorläuferverbindungen des Dielektrikums eine Konzentration von weniger als 10 Gew.-% auf, vorzugsweise kleiner als 6 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Anteil des Dielektrikums am Gesamtgewicht der Lösung. Der Anteil des Dielektrikums am Ge- samtgewicht der Lösung wird dabei berechnet als Menge an nach der Kalzinierung verbleibendem Material, beispielsweise BaTiO3, bezogen auf die Menge der eingesetzten Lösung.
Die Lösung, mit der das poröse, elektrisch leitfähige Trägermaterial erfindungsgemäß infiltriert wird, weist eine Siedetemperatur Ts und eine Vernetzungstemperatur TN auf, wobei diese zwei Temperaturen von der Zusammensetzung der Lösung abhängen.
Die Siedetemperatur Ts ist dabei diejenige Temperatur, bei der ein erkennbares Sieden der Lösung eintritt. Üblicherweise entspricht diese Temperatur der Siedetempera- tur des zur Herstellung der Lösung verwendeten Lösemittels. Bei der Verwendung von Lösemittelgemischen oder durch die Anwesenheit der gelösten Stoffe kann die Siedetemperatur auch höher oder niedriger als diejenige des reinen Lösemittels liegen. Die Bestimmung der Siedetemperatur kann durch Aufheizen der Lösung in einer üblichen chemischen Laborapparatur, zum Beispiel in einem Glaskolben mit Rückflusskühler erfolgen, bis Sieden der Lösung unter Rückfluss eintritt. Bevorzugt wird die Bestimmung der Siedetemperatur unter denjenigen Atmosphärenbedingungen durchgeführt, unter denen auch der Trocknungsvorgang durchgeführt wird.
Die Vernetzungstemperatur TN ist diejenige Temperatur, bei der ein Gelieren der Lö- sung unter Zunahme ihrer Viskosität oder eine die Präzipitation von Feststoff aus der Lösung unter Eintrübung zu beobachten ist. Die Bestimmung der Vernetzungstemperatur kann durch Aufheizen der Lösung in einer üblichen chemischen Laborapparatur, zum Beispiel in einem Glaskolben mit Rückflusskühler erfolgen. Bevorzugt wird die Bestimmung der Vernetzungstemperatur unter denjenigen Atmosphärenbedingungen durchgeführt, unter denen auch der Trocknungsvorgang durchgeführt wird. Die Lösung wird bevorzugt mit einer Geschwindigkeit von mindestens 1 K/min, bevorzugt mindestens 10 K/min aufgeheizt, um den Zeitbedarf des Aufheizens gering zu halten. Bei zu langsamem Aufheizen kann in der Lösung ein Vernetzen bei einer niedrigeren Temperatur stattfinden und den Messwert der Vernetzungstemperatur verfälschen. Die Be- Stimmung sollte mit Lösungen durchgeführt werden, welche bevorzugt nicht länger als 30 Tage gelagert wurden. Aufgrund von Alterungsprozessen kann ebenfalls ein Vernetzen bei einer niedrigeren Temperatur stattfinden und den Messwert der Vernetzungstemperatur verfälschen. Erfindungsgemäß wird das mit der Lösung getränkte Trägermaterial bei einer Trocknungstemperatur Tτ getrocknet, die kleiner als die Siedetemperatur Ts und kleiner als die Vernetzungstemperatur TN der Lösung ist.
Da dieser Trocknungsvorgang bei einer Temperatur Tτ unterhalb von der Siedetemperatur Ts verläuft, bilden sich keine Blasen aus Lösemitteldampf. Das Lösemittel verdampft nur langsam von der Oberfläche der Lösung her. Da die Trocknungstemperatur ferner unter der Vernetzungstemperatur liegt, wird eine Vernetzung in der Lösung während des Trocknungsvorgangs vermieden. Das infiltrierte Trägermaterial wird so lange bei der Trocknungstemperatur getrocknet, bis mehr als 75 Gew.-%, bevorzugt mehr als 90 Gew.-%, des in der Lösung enthaltenen Lösemittels verdampft ist. Die Bestimmung des Anteils des verdampften Lösemittels kann beispielsweise durch Auswiegen des Trägermaterials vor und unmittelbar nach der Infiltration und in regelmäßigen Abständen während des Trocknungsvorganges erfolgen. Nach dem Trocknungsvorgang ver- bleibt eine Schicht aus getrockneter Lösung u.a. auf den Porenwänden des Trägermaterials, wobei das Innere der Poren weitgehend frei bleibt von Beschichtungsmaterial.
Als Atmosphäre können beim Trocknen Inertgase (beispielsweise Argon, Stickstoff), Wasserstoff, Sauerstoff oder Wasserdampf oder Mischungen dieser Gase bei einem Atmosphärendruck von 0,001 bis 10 bar zum Einsatz kommen.
Bei der Trocknung an Luft kann es während des Trocknungsvorgangs zum Kontakt der Lösung mit Luftfeuchtigkeit kommen. Dies kann ggf. den bei der Trocknung unerwünschten Vernetzungsvorgang beschleunigen und die Vernetzungstemperatur TN herabsetzen. Bei der Trocknung an Luft kann es weiterhin durch Kontakt der Lösemitteldämpfe mit dem Luftsauerstoff zur Bildung explosionsfähiger Gemische kommen, was ein Sicherheitsrisiko darstellt. Daher kann es vorteilhaft sein, den Trocknungsvorgang unter einer Inertgasatmosphäre durchzuführen, zum Beispiel unter Stickstoff oder Argon.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt das Trocknen bei einer Trocknungstemperatur, für die die Differenz der Siedetemperatur der Lösung minus der Trocknungstemperatur Ts - Tτ zwischen 1 und 40 K, bevorzugt zwischen 10 und 20 K, liegt. Die Trocknungstemperatur Tτ sollte in diesem Tempera- turbereich liegen, um den Trocknungsvorgang nicht unvorteilhaft lange dauern zu lassen. Bevorzugt dauert die Trocknung weniger als 60 min, besonders bevorzugt 10-30 min.
Falls die Vernetzungstemperatur TN unterhalb von der Siedetemperatur Ts liegt, ist es vorteilhaft, den Trocknungsvorgang bei vermindertem Druck durchzuführen und somit
Ts herabzusenken. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Er- findung erfolgt daher das Trocknen des mit der Lösung infiltrierten Trägermaterials bei gegenüber Standarddruck vermindertem Druck. Dadurch wird die Siedetemperatur Ts der Lösung herabgesetzt, gegebenenfalls unter die Vernetzungstemperatur TN, SO dass die Trocknungstemperatur Tτ möglichst nahe unter der Siedetemperatur Ts ge- wählt werden kann und gleichzeitig unter der Vernetzungstemperatur TN liegt.
Alternativ oder zusätzlich kann der Lösung mindestens ein Zusatz zugegeben werden, durch den die Vernetzungstemperatur TN der Lösung erhöht wird. Dazu können der Beschichtungslösung Zusätze zugegeben werden, welche starke koordinative Wech- selwirkungen mit den gelösten Elementen eingehen können. Hierbei handelt es sich üblicherweise um Verbindungen, welche aufgrund der Präsenz mehrerer koordinierender funktioneller Gruppen in der Lage sind, Chelat-Komplexen auszubilden. Beispiele für derartige Zusätze sind 1 ,3-Diketoverbindungen wie zum Beispiel Acetylaceton oder Acetessigester; 1 ,2-Diole und ihre Ether wie zum Beispiel Methylglykol oder Butylgly- kol; 1 ,3-Diole und ihre Ether wie zum Beispiel 1 ,3-Propandiol; 2-Aminoethanol und seine Derivate; 3-Aminoethanol und seine Derivate; Carboxylate wie zum Beispiel Acetate oder Propionate, Diamine wie Ethylendiamin.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem mindestens einen Zusatz um mindestens eine Verbindung mit der folgenden Struktur:
Figure imgf000012_0001
wobei n = 0, 1 , 2 oder 3 ist;
X, Y sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
CH2OR , CHO , C-OR , NRR1 , CHNR und C-NRR1
R, R1 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl und tert.-Butyl.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt nach dem Trocknen eine thermische Nachbehandlung des infiltrierten und getrockneten Trägermaterials bei Temperaturen zwischen 200 und 600 0C, bevorzugt zwischen 250 und 400 0C (Pyrolyse). Die Pyrolyse erfolgt vorzugsweise in einer Luftatmosphäre oder einer Wasserdampf- gesättigten Luft- oder Inertgas-Atmosphäre. Diese thermische Nachbehandlung bei 200 bis 600 0C dient dazu, die organischen Komponenten weitgehend zu entfer- nen. Dabei vernetzen die gelösten anorganischen Komponenten zu einem amorphen präkeramischen Material.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt eine thermische Nachbehandlung des infiltrierten und getrockneten Trägermaterials bei Temperaturen zwischen 500 und 1500 0C, bevorzugt zwischen 600 und 900 0C (Kalzinierung oder Kristallisation). Dabei werden die verbleibenden Kohlenstoff-haltigen Komponenten abgebaut und das entstehende Metalloxid sintert zu einer dichten Keramikschicht auf dem Trägermaterial.
Als Atmosphäre können dabei Inertgase (beispielsweise Argon, Stickstoff), Wasserstoff, Sauerstoff oder Wasserdampf oder Mischungen dieser Gase bei einem Atmosphärendruck von 0,001 bis 10 bar zum Einsatz kommen.
Auf diese Weise werden dünne Filme von vorzugsweise 5 bis 30 nm Dicke auf der gesamten inneren und äußeren Oberfläche des porösen Trägermaterials erhalten. Dabei sollte möglichst die vollständige innere und äußere Oberfläche einbezogen sein, um eine maximale Kapazität des Kondensators zu gewährleisten.
Nach dem Trocknen kann eine zweistufige thermische Nachbehandlung (Pyrolyse und Kalzinierung) oder direkt eine einstufige thermische Nachbehandlung (Kalzinierung) erfolgen.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden das Infiltrieren, Trocknen und die thermische Nachbehandlung mehrfach wiederholt.
Zur Einstellung der gewünschten Schichtdicke von vorteilhafterweise 50 bis 500 nm , besonders bevorzugt 100 bis 300 nm, werden die Infiltrierung und der Trocknungsvorgang oder der gesamte Beschichtungsvorgang (inkl. thermischer Nachbehandlung) erforderlichenfalls mehrfach wiederholt, beispielsweise bis zu 20 mal.
Es gibt folgende Varianten der Wiederholung:
1. die Infiltration und der Trocknungsvorgang
2. die Infiltration, der Trocknungsvorgang und der Pyrolyseschritt bei 200 bis 600 0C
3. die Infiltration, der Trocknungsvorgang, der Pyrolyseschritt und die thermische Nachbehandlung bei 500 bis 1500 0C.
Bevorzugt sind die Varianten 2. und 3. Zur Zeit- und Energieersparnis muss die Beschichtung nicht bei jeder Wiederholung bei hoher Temperatur, wie beispielsweise 8000C vollständig kalziniert werden. Eine vergleichbare Qualität der Beschichtung wird auch erzielt, wenn die Beschichtung zu- nächst nur bei niedriger Temperatur, beispielsweise bei 200 bis 6000C, besonders bevorzugt bei etwa 400°C, getempert und erst nach Abschluss aller Wiederholungen des Beschichtungsvorganges bei hoher Temperatur, wie weiter oben beschrieben, vollständig kalziniert wird.
Zur Verbesserung der elektrischen Eigenschaften des Dielektrikums kann es notwendig sein, nach der Sinterung eine weitere Temperaturbehandlung bei einer Temperatur zwischen 200 und 6000C unter einer Atmosphäre mit einem Sauerstoffgehalt von 0,01 % bis 25 % durchzuführen.
In einer beispielhaften Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Beschichtung eines porösen, elektrisch leitfähigen Trägermaterials mit einem Dielektrikum folgendermaßen durchgeführt:
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Vorläuferverbindungen des Dielektrikums wer- den auf übliche Art und Weise gleichzeitig oder nacheinander oder zunächst einzeln, ggf. unter Kühlung oder unter Erwärmen, in dem bzw. den Lösungsmitteln gelöst. Das Herstellen solcher Lösungen ist in der Literatur vorbeschrieben, beispielsweise in R. Schwartz „Chemical Solution Deposition of Ferroelectric Thin Films" in Materials Engineering 28, Chemical Processing of Ceramics, 2. Aufl. 2005, S. 713-742. Eventuell verbleibender Feststoff wird durch Filtration entfernt. Vorteilhafterweise wird bei Raumtemperatur gearbeitet. Danach wird ggf. überschüssiges Lösemittel abdestilliert, z.B. mittels eines Rotationsverdampfers, bis die gewünschte Konzentration der Lösung eingestellt ist. Zum Schluss wird die Lösung zur Entfernung von Schwebteilchen vorteilhafterweise filtriert.
In diese Lösung werden die porösen Formkörper eingetaucht. Dabei kann zusätzlich über 0,5 bis 10 min, bevorzugt etwa 5 min, ein Vakuum von 0,1 bis 900 mbar, bevorzugt von etwa 100 mbar, angelegt und anschließend wieder belüftet werden, um eingeschlossene Luftblasen zu entfernen. Die imprägnierten Formkörper werden aus der Lösung entnommen und überschüssige Lösung abgetropft. Die Formkörper werden anschließend getrocknet, vorzugsweise über 5 bis 60 min bei 50 bis 2000C, wobei die Trocknungstemperatur unter der Vernetzungstemperatur und der Siedetemperatur liegt und die Zeit so gewählt wird, dass mehr als 75 Gew.-% des Lösemittels verdampft ist. Danach werden die Formkörper 5 bis 60 min bei 300 bis 5000C beispielsweise unter feuchtem Stickstoff hydrolysiert. Zum Schluss wird über 10 bis 120 min bei den weiter oben angegebenen Temperaturen, vorteilhafterweise unter trockenem Stickstoff kalziniert.
Die Abfolge Imprägnieren/Trocknen/Kalzinieren wird ggf. wiederholt, bis die gewünsch- te Schichtdicke erreicht ist.
Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Beschichtungen weisen eine geschlossene und fehlstellenarme Schicht des Dielektrikums auf nahezu der gesamten inneren und äußeren Oberfläche des Trägermaterials auf.
Eine Beschichtung ist im Sinne dieser Erfindung fehlstellenarm, wenn der spezifische Widerstand der Beschichtung mehr als 108 Ω-cm, bevorzugt mehr als 1011 Ω-cm, beträgt. Der Widerstand der Beschichtung kann beispielsweise über Impedanzspektroskopie bestimmt werden. Bei bekannter spezifischer Oberfläche des Trägers (übli- cherweise bestimmt über BET-Messung) und bekannter Schichtdicke der Beschichtung (üblicherweise bestimmt über Elektronenmikroskopie) lässt sich in dem Fachmann bekannter Art und Weise der gemessene Widerstand in den spezifischen Widerstand überführen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen können als Dielektrikum in einem Kondensator eingesetzt werden.
Auf das Dielektrikum wird vorzugsweise eine zweite elektrisch leitende Schicht als Gegenelektrode aufgebracht. Dies kann dem Stand der Technik entsprechend jedes übli- cherweise für diese Zwecke verwendete elektrisch leitende Material sein. Beispielsweise eingesetzt werden Mangandioxid oder elektrisch leitfähige Polymere wie Polythi- ophene, Polypyrrole, Polyaniline oder Derivate dieser Polymere. Eine bessere elektrische Leitfähigkeit und damit geringeren Innenwiderstand (ESR, Equivalent Series Resistance) der Kondensatoren erzielt man durch Aufbringen von Metallschichten als Gegenelektrode, zum Beispiel von Kupfer nach DE-A-10325243.
Die Kontaktierung der Gegenelektrode von außen kann ebenfalls dem Stand der Technik entsprechend durch jede üblicherweise für diese Zwecke eingesetzte Technik erfolgen. Beispielsweise kann die Kontaktierung durch Graphitisieren, Aufbringen von Leitsilber und/oder Löten erfolgen. Der kontaktierte Kondensator kann anschließend zum Schutz vor äußeren Einflüssen verkapselt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Kondensatoren weisen einen porösen, elektrisch leitfähigen Träger auf, auf dessen nahezu vollständiger innerer und äußerer Oberfläche eine geschlossene und fehlstellenarme Schicht eines Dielektrikums und eine elektrisch leitende Schicht aufgebracht sind. Die erfindungsgemäß hergestellten Kondensatoren zeigen im Vergleich zu den herkömmlichen Tantal-Kondensatoren oder keramischen Multilayer-Kondensatoren eine verbesserte Kapazitätsdichte und sind damit für die Speicherung von Energie in ver- schiedensten Anwendungen geeignet, insbesondere in solchen, die eine hohe Kapazitätsdichte erfordern. Ihre Herstellungsverfahren erlauben eine einfache und ökonomische Herstellung von Kondensatoren mit deutlich größeren Abmessungen und entsprechend hoher Kapazität.
Solche Kondensatoren können beispielsweise als Glatt- oder Speicherkondensator in der elektrischen Energietechnik, als Koppel-, Sieb- oder Kleinspeicherkondensator in der Mikroelektronik, als Ersatz für Sekundärbatterien, als Hauptenergiespeichereinheiten für mobile elektrische Geräte, z.B. Elektrowerkzeuge, Telekommunikationsanwendungen, tragbare Computer, medizinische Geräte, für unterbrechungsfreie Spannungs- Versorgungen, für elektrische Fahrzeuge, als Komplementär-Energiespeicherungs- einheiten für elektrische Fahrzeuge oder Hybrid-Fahrzeuge, für elektrische Aufzüge, als Puffer-Energiespeicherungseinheiten zur Abdeckung von Leistungsschwankungen für Wind-, Solar-, Solarthermie- oder andere Kraftwerke Einsatz finden.
Anhand der Zeichnung wird die Erfindung nachstehend näher erläutert.
Es zeigen:
Figuren 2a bis 2d schematisch den Ablauf eines erfindungsgemäßen Beschichtungs- verfahrens,
Figur 2a zeigt einen Ausschnitt aus dem Porenraum eines porösen, elektrisch leitfähigen Trägermaterials 1. Nach dem Infiltrieren des Trägermaterials 1 mit einer Lösung 2, die Vorläuferverbindungen eines Dielektrikums und mindestens ein Lösemittel enthält, sind die Poren des Trägermaterials 1 (insbesondere die gezeigte Pore 16) vollständig mit der Lösung 2 gefüllt.
Figur 2b zeigt einen Ausschnitt aus dem Porenvolumen des Trägermaterials gemäß Figur 2a während des Trocknens. Erfindungsgemäß erfolgt das Trocknen des mit der Lösung 2 infiltrierten Trägermaterials 1 bei einer Trocknungstemperatur Tτ, die kleiner als die Siedetemperatur T5 und die Vernetzungstemperatur TN der Lösung 2 ist. Da der Trocknungsvorgang bei einer Temperatur Tτ unterhalb der Siedetemperatur Ts verläuft, bilden sich keine Blasen aus Lösemitteldampf. Das Lösemittel 12 verdampft nur langsam von der Oberfläche her (von außen nach innen in der Pore 16). Das Trocknen bei Tτ erfolgt erfindungsgemäß so lange, bis der größte Teil des in der Beschichtungs- lösung 2 enthaltenen Lösemittels 12 verdampft ist, vorzugsweise bis mehr als 90 Gew.- % des Lösemittels 12 verdampft ist.
Figur 2c zeigt den Ausschnitt gemäß Figuren 2a und 2b nach dem Trocknungsvorgang. In der Pore 16 verbleibt ein Film aus getrockneter Beschichtungslösung 13 auf den Porenwänden 17. Das Innere 14 der Pore 16 verbleibt frei von Beschichtungsma- terial.
Figur 2d zeigt den Ausschnitt gemäß Figuren 2a bis 2c, nachdem eine thermische Nachbehandlung des infiltrierten und getrockneten Trägermaterials 1 (Kalzinierung bei Temperaturen zwischen 500 0C und 1500 0C) durchgeführt wurde. Es verbleibt ein durchgängiger Film 15 des keramischen Materials auf den Porenwänden 17 (Dielektrikum 18).
Beispiele
Ein Beispiel für ein erfindungsgemäßes Verfahren verwendet eine Lösung mit 1 mol Barium(ll)-aminoethylat 0.2 mol 2-Aminoethanol
1 mol Titan(IV)-butylat
2 mol Acetylaceton.
Mit dem Lösemittel Butylglykol wird die Lösung auf eine Konzentration von 5 Gew.-% berechnet auf BaTiO3 (das Produkt der Kalzination) eingestellt.
Die Vernetzungstemperatur TN liegt bei 159-160 0C. Die Siedetemperatur Ts liegt bei 169-171 0C.
Nach der Infiltration des Trägermaterials, eines porösen Nickel-Trägers mit einem Porenanteil von 65% und einer spezifischen Oberfläche von 0,15 g/m2, werden die Proben für 30 Minuten bei einer Temperatur von 150 0C getrocknet. Man erhält einen gleichmäßigen porenfreien Film.
Weitere Beispiele sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Alle Lösungen wurden auf eine Konzentration von 5 Gew.-%, berechnet auf BaTiO3 als Kalzinationsprodukt, eingestellt.
Bezugszeichenliste
I poröses Trägermaterial 2 Lösung
3 Blasen
4 Vernetzung
5 Verfestigung von Material = präkeramisches Material
6 Poren im verfestigten Material 7 unbeschichtete Bereiche der Porenwände
8 Ablagerung von Material
9 keramischer Film
10 Partikel
I 1 Ablagerung von Material 12 Lösemittel
13 getrocknete Lösung
14 Inneres der Pore
15 keramisches Material
16 Pore 17 Porenwände
18 Dielektrikum

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung eines porösen, elektrisch leitfähi- 5 gen Trägermaterials (1 ) mit einem Dielektrikum (18), gekennzeichnet durch die
Schritte:
• Infiltrieren des Trägermaterials (1 ) mit einer Lösung (2), die Vorläuferverbindungen des Dielektrikums (18) und mindestens ein Lösemittel (12) ent-
10 hält und die eine Siedetemperatur Ts und eine Vernetzungstemperatur TN aufweist, und
• Trocknen des mit der Lösung (2) infiltrierten Trägermaterials (1 ) bei einer Trocknungstemperatur Tτ, die kleiner als die Siedetemperatur Ts und klei-
15 ner als die Vernetzungstemperatur TN der Lösung (2) ist, bis mehr als 75
Gew.-% des Lösemittels (12) verdampft ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Lösung (2) mindestens ein Zusatz zugegeben wird, durch den die Vernetzungstemperatur
20 TN der Lösung (2) erhöht wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Zusatz mindestens eine Verbindung mit der folgenden Struktur ist:
Figure imgf000020_0001
wobei n = 0, 1 , 2 oder 3 ist;
X, Y unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
CH2OR , CHO, C-OR , NRR1 , CHNR und C-NRR1 oU
und R, R1 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl und tert- Butyl. 35
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen bei gegenüber Standarddruck vermindertem Druck erfolgt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen bei einer Trocknungstemperatur erfolgt, für die die Differenz der Siedetemperatur minus der Trocknungstemperatur der Lösung Ts - Tτ zwischen 1 und 40 K liegt.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Trocknen eine thermische Nachbehandlung des infiltrierten und getrockneten Trägermaterials (1 ) bei Temperaturen zwischen 200 und 600 0C erfolgt.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine thermische Nachbehandlung des infiltrierten und getrockneten Trägermaterials (1 ) bei Temperaturen zwischen 500 und 1500 0C erfolgt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Infiltrieren, Trocknen und die thermische Nachbehandlung mehrfach wiederholt werden.
9. Verwendung der gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten Beschichtung als Dielektrikum (18) eines Kondensators.
10. Kondensator, gekennzeichnet durch einen porösen, elektrisch leitfähigen Träger (1 ), auf dessen innerer und äußerer Oberfläche eine erste Schicht eines Dielektrikums (18), hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, und eine zweite elektrisch leitende Schicht aufgebracht ist.
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