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TECHNISCHES GEBIET
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Diese Erfindung betrifft einen Kondensator mit einer großen Kapazität pro Einheitsgewicht und guten Leckstrom(nachfolgend als ”LC” bezeichnet)-Eigenschaften.
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HINTERGRUNDTECHNIK
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Aufgrund des Fortschritts bei der Verkleinerung oder einer höheren Integration von IC oder Leiterplatten in den letzten Jahren sind kompakte und leichtgewichtige elektronische Geräte, wie z. B. tragbare Telefone, Laptop-PCs und elektronische Notizbücher weithin in Verwendung gekommen. Um diese Tendenz zu bewältigen, ist die Entwicklung von Kondensatoren mit kleiner Größe und großer Kapazität zur Verwendung in diesen elektronischen Geräten stark erwünscht.
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Unter den auf diesem Gebiet verwendeten Kondensatoren wird ein Tantalelektrolytkondensator weithin verwendet, da dieser für seine Größe eine große Kapazität hat und eine gute Leistungsfähigkeit aufweist. In diesem Tantalelektrolytkondensator wird Tantaloxid als dielektrisches Material verwendet.
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Um die Kapazität eines Kondensators weiter zu erhöhen, wird die Entwicklung von Niob- oder Titankondensatoren unter Verwendung von Nioboxid oder Titanoxid mit einer höheren Dielektrizitätskonstante als der von Tantaloxid für das dielektrische Material gefordert. Kondensatoren unter Verwendung von Nioboxid oder Titanoxid für das dielektrische Material weisen jedoch unzufriedenstellende LC-Eigenschaften und eine minderwertige Praktikabilität auf, so dass noch Verbesserungen erforderlich sind.
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EP 0 953 847 offenbart einen Kondensator, welcher eine aus nitridierten Niobpulvern zur Bildung eines Sinterkörpers hergestellte Elektrode umfasst. Der Sinterkörper wird z. B. in einer wässerigen Phosphorsäurelösung behandelt, um eine Nioboxidschicht in dem Sinterkörper zu bilden.
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OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
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Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen mit einem Nioboxid-Dielektrikum versehenen Kondensator mit guten dielektrischen Eigenschaften bereitzustellen, wobei der Kondensator eine große Kapazität pro Einheitsgewicht und gute LC-Eigenschaften aufweist.
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Die vorliegenden Erfinder haben herausgefunden, dass einer der Gründe für die minderwertigen LC-Eigenschaften des mit einem Nioboxid-Dielektrikum versehenen Niobkondensators eine übermäßige oder unzureichende Menge von an Niob, welches das Nioboxid bildet, gebundenem Sauerstoff ist. Die vorliegende Erfindung wurde auf Grundlage dieses Befunds fertiggestellt.
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Die vorliegende Erfindung is in Anspruch 1 definiert.
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Verfahren zur Herstellung eines Kondensators sind unten ebenfalls beschrieben. Diese sind zum Verständnis der vorliegenden Erfindung geeignet, sie sind jedoch nicht Ausführungsformen der Erfindung. Es wird also ein Verfahren zur Herstellung eines Kondensators beschrieben, welcher zwei Elektroden umfasst, wovon eine aus einem Sinterkörper aus teilweise nitridiertem Niob gebildet ist, sowie ein zwischen den zwei Elektroden befindliches Dielektrikum, dadurch gekennzeichnet, dass ein Pressling aus pulverförmigem Niob gesintert wird, und dann der so erhaltene Niob-Sinterkörper in einer Stickstoffatmosphäre stehengelassen wird, um den Niob-Sinterkörper teilweise zu nitridieren.
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BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
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Wenn allgemein die Struktur von Nioboxid durch die Formel NbOx dargestellt wird (x stellt ein Molverhältnis von an Niob gebundenen Sauerstoff dar), sind solche bekannt, bei denen x 0,9, 1,0, 1,1, 2,0 und 2,5 ist. Nioboxide mit einem derartigen Bindungswert in dieser Struktur werden durch röntgenfotoelektrische spektroskopische Analyse identifiziert. Als bevorzugte Beispiele von Nioboxid NbOx (X = 2,5) und Nioboxid NbOx (X = 2,0) können Nb2O5 und NbO2 erwähnt werden.
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Wenn das Dielektrikum in einem Kondensator durch eine Zweischichtstruktur gebildet wird mit einer ersten Schicht, die hauptsächlich Nioboxid in NbOx (X = 2,5) enthält, und einer zweiten Schicht, die hauptsächlich ein Gemisch aus Nioboxid NbOx (X = 2,5) und Nioboxid NbOx (X = 2,0) enthält, unter den Nioboxiden, weist der Kondensator einen sehr niedrigen LC-Wert auf. Der Grund hierfür wurde nicht vollständig herausgefunden, es wird jedoch vermutet, dass die minderwertigen LC-Eigenschaften daraus resultieren, dass wenn ein Dielektrikum hauptsächlich Nioboxid enthält, welches nicht die oben beschriebene Zweischichtstruktur aufweist, Sauerstoff in dem dielektrischen Material sich von der Dielektrikumseite zur Elektrodenseite bewegt, oder interner, an der Elektrode adsorbierter Sauerstoff sich von der Elektrodenseite zur Dielektrikumseite bewegt, und aufgrund dieser Bewegung von Sauerstoff die Eigenschaften des Dielektrikums selbst instabil werden, was zu einer Erhöhung des LC-Werts führt. Wenn andererseits ein Nioboxid-Dielektrikum mit der oben beschriebenen Zweischichtstruktur als Dielektrikum verwendet wird, wird vermutet, dass die Bewegung von Sauerstoff, selbst wenn diese auftritt, innerhalb des dielektrischen Materials stattfindet und der Zustand scheinbar ausgeglichen ist, wobei als Ergebnis die Eigenschaften des Dielektrikums selbst stabilisiert werden können.
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Der Begriff ”hauptsächlich enthält” in dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Nioboxid-Dielektrikum soll bedeuten, dass Nioboxid NbOx (X = 2,5) mindestens 60 Gew.-% der ersten Schicht ausmacht, und das Gemisch aus Nioboxid NbOx (X = 2,5) und Nioboxid NbOx (X = 2,0) mindestens 60 Gew.-% der zweiten Schicht ausmacht. Der LC-Wert eines Kondensators beträgt bevorzugt 1 μA oder weniger. Um den LC-Wert bei 1 μA oder weniger zu halten, sollte der Gehalt an NbOx (X = 2,5) in dem Nioboxid der ersten Schicht und der Gehalt des Gemischs aus NbOx (X = 2,5) und NbOx (X = 2,0) in der zweiten Schicht jeweils bevorzugt mindestens 90 Gew.-% betragen, stärker bevorzugt mindestens 95 Gew.-%.
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Um einen Kondensator mit einem weiter verminderten LC-Wert herzustellen, liegt das Verhältnis von Nioboxid NbOx (X = 2,5) zu Nioboxid NbOx (X = 2,0), das in der zweiten Schicht des Dielektrikums enthalten ist, im Bereich von 1:4 bis 4:1 in Mol, bevorzugt 1:3 bis 3:1 in Mol; und der Anteil der ersten Schicht in der Zweischichtstruktur liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 10 Vol.-% insbesondere 0,04 bis 3 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der zweiten Schicht.
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Zur Bildung der Nioboxiddielektrikumschicht mit der oben erwähnten Zweischichtstruktur kann z. B. ein Verfahren der Ablagerung eines Niobkomplexes, wie z. B. eines Niob enthaltenden Alkoxykomplexes oder Acetylacetonatkomplexes, auf eine Elektrode und thermisches Zersetzen und/oder Hydrolysieren des abgeschiedenen Niobkomplexes eingesetzt werden; oder im Fall der Verwendung von Niob oder teilweise nitridiertem Niob für die Elektrode, welche später beschrieben wird, ein Verfahren der elektrolytischen Oxidation der Niobelektrode oder der teilweise nitridierten Niobelektrode oder ein Verfahren der Abscheidung des Niobkomplexes wie oben erwähnt auf die Elektrode oder die teilweise nitridierte Niobelektrode und thermisches Zersetzen und/oder Hydrolysieren des abgeschiedenen Niobkomplexes. Abhängig vom Fall können diese Verfahren in Kombination verwendet werden.
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Wenn das Nioboxid-Dielektrikum durch elektrolytische Oxidation der Niobelektrode oder der teilweise nitridierten Niobelektrode hergestellt wird, ist der Kondensator der vorliegenden Erfindung ein Elektrolytkondensator, worin die Niobelektrode oder die teilweise nitridierte Niobelektrode die Anode wird. Wenn das Nioboxid-Dielektrikum durch Zersetzen eines Niob-Komplexes auf der Niobelektrode oder der teilweise nitridierten Niobelektrode hergestellt wird, ist die Elektrode theoretisch frei von Polarität und kann entweder eine Anode oder Kathode werden.
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Für die elektrolytische Oxidation der Niobelektrode oder der teilweise nitridierten Niobelektrode wird üblicherweise eine wässerige Protonensäurelösung, z. B. eine 0,1% wässerige Phosphorsäurelösung oder eine 0,1% wässerige Schwefelsäurelösung, verwendet. Wenn das Nioboxid-Dielektrikum durch das Verfahren der thermischen Zersetzung und/oder Hydrolyse eines Niob enthaltenden Komplexes hergestellt wird, müssen die Bedingungen, wie z. B. die Art und Konzentration des Niob-Komplexes, die Zersetzungstemperatur, die Zersetzungszeit und die Art und Konzentration von Gas in der Zersetzungsatmosphäre bestimmt werden, oder im Fall des Verfahrens der elektrolytischen Oxidation der Niobelektrode oder der teilweise nitridierten Elektrode die Bedingungen, wie z. B. die Art und Form der verwendeten Elektrode, die Art und Konzentration der elektrolytischen Lösung und die Elektrolysetemperatur und -zeit, indem zuvor ein röntgenfotoelektronenspektroskopisches Diagram des Dielektrikums untersucht wird, welche in einem Vorversuch erhalten wird. Dies beruht darauf, dass der Wert X in der Formel NbOx in Abhängigkeit der oben erwähnten Bedingungen variiert.
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Im allgemeinen besteht eine Tendenz, dass bei höherer Zersetzungstemperatur, bei längerer Zersetzungszeit, bei höherer Sauerstoffgaskonzentration in dem Gas der Zersetzungsatmosphäre, bei höherer Konzentration der Elektrolytlösung, bei höherer Elektrolysetemperatur oder bei längerer Zersetzungszeit der Wert X des erhaltenen Nioboxids NbOx größer ist.
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Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Dielektrikum weist die gewünschte Funktion auf, vorausgesetzt es befindet sich zwischen den zwei Elektroden. Die Form und andere strukturelle Merkmale sind nicht besonders eingeschränkt. Die Dicke des Dielektrikum muss nicht gleichförmig sein. Das Dielektrikum kann einen Teil mit komplizierter Form derart aufweisen, dass die Elektroden damit in einer komplizierten Konfiguration kombiniert sind.
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Als Beispiele des Materials für eine in dem Kondensator der vorliegenden Erfindung verwendete Elektrode können Aluminium, Tantal, Titan, Niob, Niobnitrid, erhalten durch Nitridieren eines Teils des Niob, und Legierungen dieser Metalle erwähnt werden.
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Beispiele der Elektrodenform sind z. B. eine Schicht, Folie, Platte und Sinterkörper. Die Größe des Kondensators wird unabhängig der gewünschten Kapazität des Kondensators bestimmt. Im Fall einer Schicht, Folie oder Platte wird die Elektrode nach Biegen oder Aufwickeln zur Erhöhung des Oberflächenbereichs pro Einheitsfläche verwendet. Im Fall eines Sinterkörpers kann die Elektrode durch Verdichten von feinem Pulver des oben beschriebenen Metalls unter Druck und Sintern des so hergestellten Presslings bei einer Temperatur von 500°C bis 2000°C und einem vermindertem Druck von 100 Torr bis 10–6 Torr (1 Torr = 0,0013 bar) für einige Minuten bis einige Stunden gebildet werden.
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Niob oder teilweise nitridiertes Niob wird bevorzugt als Elektrodenmaterial verwendet, da ein Kondensator mit einer großen Kapazität pro Einheitsgewicht erhalten wird. Insbesondere das teilweise nitridierte Niob wird bevorzugter verwendet, da zusätzlich gute LC-Eigenschaften erhalten werden. Demgemäß ist ein Niobkondensator mit einer aus teilweise nitridiertem Niob gebildeten Elektrode geeigneterweise als Schaltungskondensator verwendbar, wo eine hohe Spannung und eine niedrige LC erforderlich ist.
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Das teilweise nitridierte Niob wird durch teilweises Nitridieren von Niob, z. B. in einer Stickstoffatmosphäre, erhalten. Der Gehalt des gebundenen Stickstoffs in dem teilweise nitridierten Niob variiert in Abhängigkeit der Form des Niobnitrids, im Fall eines Pulvers mit einem Teilchendurchmesser von etwa 30 μm oder kleiner liegt diese aber im Bereich von 10 ppm bis 200000 ppm, bevorzugt von 10 ppm bis 150000 ppm und bevorzugter von 100 ppm bis 10000 ppm als Gewicht, bezogen auf das Gewicht des teilweise nitridierten Niobs.
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Die Reaktionstemperatur für das Nitrieren ist nicht besonders eingeschränkt, teilweise nitridiertes Niob mit einem notwendigen Gehalt an gebundenem Stickstoff kann jedoch gewerblich durch Nitridieren bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 2000°C, bevorzugt von 250 bis 2000°C, für etwa 1 bis 50 Stunden erhalten werden. Im Allgemeinen kann, wenn die Temperatur höher ist, die Oberfläche innerhalb einer kürzeren Zeit nitridiert werden. Selbst bei einer niedrigen Temperatur von etwa Raumtemperatur kann, wenn feines Pulver von Niobmetall für einige 10 Stunden oder länger in einer Stickstoffatmosphäre stehengelassen wird, teilweise nitridiertes Niob mit einem notwendigen Gehalt an gebundenem Stickstoff von Zehnen von ppm bis Hunderten von ppm erhalten werden.
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Wenn eine Elektrode hergestellt wird, die aus einem teilweise nitridierten Niobsinterkörper gebildet ist, kann ein Verfahren der teilweisen Nitridierung eines Niobpulvers oder dessen Pressling und anschließendes Sintern des teilweise nitridierten Niobs oder ein Verfahren des Sintern eines Presslings von Niobpulver und anschließend teilweise Nitridieren des Niobsinterkörpers eingesetzt werden. Das letztgenannte Verfahren des zunächst Durchführen eines Sintern und dann Nitridieren ist bevorzugt, da Kondensatoren mit einheitlichen LC-Werten erhalten werden können. Wenn daher ein Niobpulver zunächst teilweise nitridiert wird und dann das teilweise nitridierte Niob gemäß dem erstgenannten Verfahren gesintert wird, ist die Mikrostruktur der resultierenden Elektrode manchmal aufgrund des Erhitzen von teilweisenitridiertem Niob beim Sintern nicht einheitlich. Wenn im Gegensatz dazu ein Pressling von Niobpulver zunächst gesintert wird und dann der Sinterkörper teilweise nitridiert wird, weist die resultierende Elektrode eine gleichmäßige Mikrostruktur auf, und die Nicht-Einheitlichkeit der LC-Werte der Kondensatoren wird vermindert.
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Ein Sinterkörper aus einem nicht-nitridierten Niob kann erhalten werden, indem z. B. ein Pressling oder Pulver von Niob bei einer hohen Temperatur im Vakuum gesintert wird. Genauer wird pulverförmiges Niob zu einem Pressling geformt, und anschließend wird der Pressling bei einem verminderten Druck von 10–1 bis 10–6 Torr (1 Torr = 0,00133 bar) bei einer Temperatur von 1000 bis 2000°C für einige Minuten bis einige Stunden stehengelassen.
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Die Sintertemperatur variiert im allgemeinen in Abhängigkeit des Teilchendurchmessers von pulverförmigem Niob, und mit kleinerem Teilchendurchmesser kann eine niedrigere Temperatur verwendet werden.
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Die Bedingungen, unter welchen ein Niobsinterkörper teilweise nitridiert wird, und der Gehalt an gebundenem Stickstoff in dem teilweise nitridierten Niob können die gleichen sein wie für das teilweise Nitridieren von pulverförmigem Niob erwähnt. Im allgemeinen kann ein Niobsinterkörper mit einem Zielgehalt angebundenem Stickstoff durch teilweises Nitridieren bei einer Temperatur von 2000°C oder niedriger für einen Zeitraum für zehn Stunden oder Mehrfachen davon erhalten werden. Im allgemeinen kann ein Nitridieren bei einer höheren Temperatur innerhalb eines kürzeren Zeitraums beendet werden. Selbst bei Raumtemperatur kann, wenn der Niobsinterkörper für das 10 Stunden oder Mehrfachen davon in einer Stickstoffatmosphäre stehengelassen wird, ein Niobsinterkörper mit einem Gehalt an gebundenem Stickstoff von hunderten Gew.-ppm erhalten werden. Durch Einführen von Stickstoff unter Druck kann die Nitridierzeit verkürzt werden. Wenn im Gegensatz dazu Stickstoff unter vermindertem Druck eingeführt wird, verlängert sich die Nitridierzeit. Wenn z. B. der Niobsinterkörper unter extrem vermindertem Druck stehengelassen wird, z. B. 1/100 Torr (1 Torr = 0,0013 bar), findet eine Nitridierung innerhalb einer gewerblich akzeptablen Zeit von 10 von Stunden bis Mehrfachen davon kaum statt.
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Wie oben erwähnt ist, weisen Kondensatoren mit einer Elektrode, die aus einem teilweise nitridierten Niobsinterkörper gebildet ist, der durch ein Verfahren hergestellt wurde, bei dem zunächst gesintert wird und dann nitridiert wird, eine verminderte Nicht-Einheitlichkeit der LC-Werte auf. Diese Wirkung der Verminderung der Nicht-Einheitlichkeit von L-Werten wird nicht nur angetroffen, wenn das Dielektrikum der Kondensatoren aus Nioboxid gebildet ist, sondern auch wenn das Dielektrikum aus anderen Materialien, die nicht beansprucht werden, gebildet ist, wie z. B. Tantaloxiden, polymeren Materialien und Keramikmaterialien. Als Beispiele derartiger für das Dielektrikum verwendeter Materialien, ausgenommen Nioboxid, können Tantaloxidderivate erwähnt werden, wie z. B. solche, die durch Abscheiden eines Tantal-enthaltenden Komplexes, z. B. eines Alkoxykomplexes von Tantal oder eines Acetylacetonatokomplexes von Tantal, auf die Elektrode und anschließend Hydrolysieren und/oder thermisches Zersetzen des abgeschiedenen Komplexes hergestellt werden; polymere Materialien, die z. B. Fluorharze, Alkydharze, Acrylharze, Polyesterharze, wie Polyethylenterephthalat, Vinylharze, Xylylenharze und Phenolharze beinhalten; sowie Keramikdielektrikummaterialien, die z. B. Perovskit-Typ-Verbindungen enthalten, wie z. B. BaTiO
3, SrTiO
3 und BaSnO
3, gebildet auf der Oberfläche eines Metalls mit Poren oder Hohlräumen, wie z. B. in
JP-A 7-63045 beschrieben ist.
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Die andere Elektrode in dem Kondensator der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt. Z. B. kann zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus Elektrolytlösungen, organischen leitfähigen Materialien, die von organischen Halbleitern abgeleitet sind, und anorganischen leitfähigen Materialien, die von anorganischen Halbleitern abgeleitet sind, die in der Technik der Aluminiumelektrolytkondensatoren bekannt sind, verwendet werden. Zumindest ein organischer Halbleiter oder anorganischer Halbleiter wird bevorzugt für die andere Elektrode verwendet, wobei diese bevorzugt eine elektrische Leitfähigkeit von 10–2 S·cm–1 bis 103 S·cm–1 aufweist. Wenn ein organischer oder anorganischer Halbleiter mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 10–2 S·cm–1 bis 103 S·cm–1 verwendet wird, kann der Impedanzwert eines Kondensators weiter vermindert werden, und dessen Kapazität bei hoher Frequenz kann weiter verbessert werden.
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Beispiele des organischen Halbleiters beinhalten einen organischen Halbleiter, umfassend Benzopyrrolin-Tetramer und Chloranil, einen organischen Halbleiter, der hauptsächlich Tetrathiotetracen umfasst, einen organischen Halbleiter, der hauptsächlich Tetracyanochinodimethan umfasst, und einen organischen Halbleiter, der hauptsächlich ein elektrisch leitendes Polymer umfasst, erhalten durch Dotieren eines Dotierungsmittels zu einem Polymer der folgenden allgemeinen Formel (1) oder (2):
(worin R
1 bis R
4 jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom darstellt, R
5 nur vorliegt, wenn X ein Stickstoffatom ist und Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und R
1 und R
2 oder R
3 und R
4 miteinander unter Ringbildung mit den Kohlenstoffatomen des Benzolrings, an den R
1 und R
2 oder R
3 und R
4 gebunden sind, kombiniert sein können.
(worin R
1 und R
2 jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom darstellt, R
3 nur vorliegt, wenn X ein Stickstoffatom ist, und Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und R
1 und R
2 miteinander unter Ringbildung zusammen mit den Kohlenstoffatomen des 5-gliedrigen Rings, an den R
1 und R
2 gebunden sind, kombiniert sein können.
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Als spezifische Beispiele des elektrisch leitenden Polymers, dargestellt durch Formel (1) oder (2), können Polyanilin, Polyoxyphenylen, Polyphenylensulfid, Polythiophen, Polyfuran, Polypyrrol und Polymethylpyrrol erwähnt werden.
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Beispiele des anorganischen Halbleiters beinhalten einen anorganischen Halbleiter, der hauptsächlich Bleidioxid oder Mangandioxid umfasst, und einen anorganischen Halbleiter, der Trieisentetraoxid umfasst.
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Diese Halbleiter können entweder alleine oder in Kombination zweier oder mehrerer davon verwendet werden.
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Wenn die andere Elektrode ein Feststoff ist, kann ein Kondensator z. B. hergestellt werden, indem sequentiell eine Kohlenstoffmasse und eine Silbermasse auf die andere Elektrode geschichtet werden und das Laminat mit einem Material wie Epoxyharz eingeschlossen wird. Dieser Kondensator kann eine Niob- oder Tantalleitung aufweisen, die durch Sintern zusammen mit dem Niobsinterkörper oder durch nachträgliches Schweißen gebildet wird. Wenn die andere Elektrode eine Flüssigkeit ist, kann ein Kondensator z. B. hergestellt werden, indem eine die oben erwähnte Elektrode umfassende Struktur und ein Dielektrikum in einem Behälter/einer Hülle Dose aufgenommen werden, die elektrisch mit der anderen Elektrode verbunden ist. In diesem Fall wird die teilweise nitridierte Sinterkörperelektrodenseite durch die Niob- oder Tantalleitung nach außen geführt, und gleichzeitig so ausgelegt, dass diese von dem Behälter/der Hülle und der anderen Elektrode unter Verwendung eines isolierenden Kautschuks oder eines anderen isolierenden Materials isoliert ist. In dem Kondensator kann es einen Bereich geben, wo das Dielektrikum nicht vollständig mit der Elektrode verbunden ist, d. h. das dielektrische Material ist teilweise nicht in Kontakt mit der Elektrode.
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Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlicher durch die folgenden Beispiele beschrieben.
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Charakteristische Merkmale von pulverförmigem Niob, einem Niob-Sinterkörper und einem Kondensator wurden durch die folgenden Verfahren bestimmt.
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(1) Durchschnittlicher Teilchendurchmesser des Pulvers
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Der durchschnittliche Teilchendurchmesser (Einheit: μm) eines Niobpulvers wurde mittels eines Teilchendurchmesserwerts D50 ausgedrückt, der bei einem kumulativen Gewicht von 50% mittels einer Teilchengrößenverteilungsanalyse-Vorrichtung (Handelsname ”Microtrack”) bestimmt wurde.
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(2) Gehalt an gebundenem Stickstoff
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Der Gehalt an gebundenem Stickstoff in einem Niobpulver oder einem Niob-Sinterkörper wurde durch Verwendung einer Sauerstoff-Stickstoff-Analysevorrichtung (erhältlich von LECO Co.) bestimmt, wobei ein Stickstoffgehalt, basierend auf der Wärmeleitfähigkeit, gemessen wurde.
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(3) Kapazität des Kondensators
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Die Kapazität (Einheit: μF) eines Kondensators wurde bei einer Frequenz von 120 Hz in den Beispielen 1 bis 15 oder 100 kHz in den Beispielen 16 bis 36 mittels einer LCR-Messvorrichtung (erhältlich von HP Co.) bestimmt, wovon ein Anschluss direkt mit einer Elektrode des Kondensators verbunden war.
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(4) Leckstrom(LC)-Wert des Kondensators
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Der Leckstrom(LC)-Wert (Einheit: μA) eines Kondensators wurde mittels einer Leckstrom-Messvorrichtung gemessen, wovon ein Anschluss direkt mit einer Elektrode des Kondensators verbunden war, nachdem eine Minute abgelaufen war, während eine Spannung von 4 V ausgelegt wurde. Der LC-Wert wurde an 20 Kondensatoren gemessen und durch einen Durchschnittswert ausgedrückt
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(5) Nicht-einheitlichkeit (2 σ) des Leckstromwerts
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Ein Durchschnittswert und die Standardabweichung (σ) von LC-Werten wurden für 20 Proben bestimmt, und die Nicht-Einheitlichkeit des LC-Werts wurde durch einen Doppelstandard-Abweichungswert (2 σ) ausgedrückt.
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Beispiel 1
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An die Mitte einer Tantalfolie mit einer Breite von 7 mm, einer Länge von 120 mm und einer Dicke von 100 μm wurde ein Teil (2 mm-Bereich) einer Tantalleitung mit einem Durchmesser von 0,3 mm und einer Länge von 10 mm geschweißt. Dann wurde die Tantalleitung aufgewickelt und verbunden, um eine Elektrode zu bilden.
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Separat wurde eine 3% Toluollösung von Pentapropylniobat (Niobkomplex) hergestellt, und die oben erhaltene Elektrode wurde in die Lösung eingetaucht, wobei der Bereich 7 mm von oben des Tantals nicht eingetaucht wurde, herausgezogen und dann bei 200°C 3 Stunden in einer Luftatmosphäre behandelt, anschließend bei 85°C etwa 1 Stunde in einer Dampfatmosphäre und weiterhin bei 500°C für 1 Stunde in einer Stickstoffatmosphäre. Das Eintauchen in die Niobatlösung und die nachfolgende Wärmebehandlung wurden wiederholt, um auf der Elektrode ein Dielektrikum zu bilden, das aus Nioboxid aufgebaut ist. Die röntgenfotoelektronenspektroskopische Analyse zeigte, dass das Nioboxid-Dielektrikum eine erste Schicht umfasste, die 99 Gew.-% NbOx (x = 2,5) enthielt, und eine zweite Schicht, die mindestens 99 Gew.-% eines Gemischs aus NbOx (x = 2,5) und NbOx (x = 2,0) enthielt [das Molverhältnis von NbOx (x = 2,5):NbOx (x = 2,0) betrug 3:2], wobei die erste Schicht auf der zweiten Schicht lag (das Verhältnis der ersten Schicht zu der zweiten Schicht betrug 0,4 Vol.-%).
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Anschließend wurde die Elektrode aufeinanderfolgend in eine Pyrrollösung und in eine wässerige Lösung eines Gemischs aus Ammoniumpersulfat und Toluolsulfonsäure eingetaucht. Dieser Eintauchvorgang wurde wiederholt, um eine Polypyrrolschicht auf dem Dielektrikum zu bilden. Weiterhin wurde die Elektrode aufeinanderfolgend in eine Kohlenstoffmasse und in eine Silbermasse eingetaucht und dann getrocknet, wodurch die Massen laminiert wurden. An der erhaltenen Elektrode wurde eine Kathodenleitung angebracht, und das Ganze wurde mit einem Epoxyharz eingeschlossen, um einen Kondensator herzustellen. Die Kapazität und der LC-Wert des erhaltenen Kondensators wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
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Beispiel 2
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Etwa 0,1 g pulverförmiges Niob mit einer Teilchendurchmesserverteilung von 10 bis 30 μm und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 14 μm wurde zusammen mit einem Tantaldraht mit einem Durchmesser von 0,3 mm und einer Länge von 15 mm verpresst, um einen Pressling mit einer Größe von 3 mm × 3 mm × 2 mm zu erhalten (der Tantaldraht war zu 2 mm in dem Pressling versenkt und ragte um 12 mm heraus). Der erhaltene Pressling wurde bei 1500°C im Vakuum gesintert, um einen Niob-Sinterkörper zu bilden. Anschließend wurde ein chemisches Formieren bei 26 V in einer 5% wässerigen Phosphorsäurelösung bei Raumtemperatur für 5 Stunden fortgeführt, wodurch eine Dielektrikumschicht, umfassend Nioboxid, auf dem Sinterkörper gebildet wurde. Die Analyse der so gebildeten Dielektrikumschicht zeigte, dass diese die in Tabelle 2 gezeigte Zusammensetzung aufwies.
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Anschließend wurde diese Elektrode wiederholt einem Eintauchen in eine wässerige Mangannitratlösung und dann einer thermischen Zersetzung der so abgeschiedenen Lösung unterzogen, um so eine Schicht eines anorganischen Halbleiters, umfassend Manganoxid, auf der Dielektrikumschicht zu bilden. Anschließend wurden Kohlenstoffmasse und Silbermasse darauf auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 geschichtet, und das Ganze wurde mit einem Epoxyharz verschlossen, um einen Kondensator zu erhalten. Die Eigenschaften des erhaltenen Kondensators sind in Tabelle 3 gezeigt.
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Beispiel 3
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Der gleiche Niob-Sinterkörper wie derjenige, der in Beispiel 2 erhalten wurde, wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei 300°C unter normalem Druck für 2 Stunden stehengelassen, wobei ein teilweise nitridierter Niob-Sinterkörper mit einem Gehalt an gebundenem Stickstoff von etwa 2000 Gew.-ppm erhalten wurde. Ein Kondensator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass der teilweise nitridierte Niob-Sinterkörper anstelle des Niob-Sinterkörpers verwendet wurde. Die Kapazität und der LC-Wert des Kondensators wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt
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Beispiel 4
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Das gleiche pulverförmige Niob wie in Beispiel 2 verwendet wurde zuvor teilweise in einer Stickstoffatmosphäre bei 100°C nitridiert, um pulverförmiges Niobnitrid mit einem Gehalt an gebundenem Stickstoff von etwa 3000 Gew.-ppm zu erhalten. Unter Verwendung dieses pulverförmigen Niobnitrids wurde ein Kondensator auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt. Die Eigenschaften des Kondensators sind in Tabelle 3 gezeigt.
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Beispiel 5
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Ein Kondensator wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, ausgenommen dass pulverförmiges Niob mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3 μm verwendet wurde, und ein teilweise Nitridieren bei einer Temperatur von 400°C durchgeführt wurde. Die Zusammensetzung einer gebildeten Dielektrikumschicht ist in Tabelle 2 gezeigt, und Eigenschafteh des Kondensators sind in Tabelle 3 gezeigt.
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Beispiel 6
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Ein Kondensator wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, ausgenommen dass die in Beispiel 2 für die chemische Bildung eines Sinterkörpers eingesetzten Bedingungen derart variiert wurden, dass der Sinterkörper chemisch in einer 0,5% wässerigen Essigsäurelösung formiert wurde, während eine Spannung von 26 V für 10 Stunden angelegt wurde. Die Zusammensetzung einer gebildeten Dielektrikumschicht ist in Tabelle 2 gezeigt, und Eigenschaften des Kondensators sind in Tabelle 3 gezeigt.
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Beispiele 7 bis 11
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Kondensatoren wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass ein Dielektrikum unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen gebildet wurde anstelle des Durchführens der Behandlung zur Bildung eines Dielektrikum bei 200°C für 3 Stunden in einer Luftatmosphäre, anschließend bei 85°C für 1 Stunde in einer Dampfatmosphäre und weiterhin bei 500°C für 1 Stunde in einer Stickstoffatmosphäre in Beispiel 1. Die Zusammensetzung einer gebildeten Dielektrikumschicht ist in Tabelle 2 gezeigt, und Eigenschaften des Kondensators sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 1 Bedingungen zur Bildung der Dielektrikumschicht
| Beispiel 7: | In Luft bei 200°C für 10 Stunden,
in Dampf bei 85°C für 10 Stunden, und
in Stickstoff bei 500°C für 5 Stunden. |
| Beispiel 8: | In Luft bei 250°C für 10 Stunden,
in Dampf bei 85°C für 1 Stunde, und
in Stickstoff bei 800°C für 2 Stunden. |
| Beispiel 9: | In Luft bei 125°C für 3 Stunden,
in Dampf bei 85°C für 1 Stunde, und
in Stickstoff bei 500°C für 1 Stunde. |
| Beispiel 10: | In Stickstoff 800°C für 10 Minuten. |
| Beispiel 11: | In Luft bei 80°C für 5 Stunden. |
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Beispiel 12
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Ein Kondensator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, ausgenommen dass die in Beispiel 2 für die chemische Bildung eines Sinterkörpers eingesetzten Bedingungen derart variiert wurden, dass der Sinterkörper chemisch in einer 0,03% wässerigen Essigsäurelösung formiert wurde, während eine Spannung von 26 V für 30 Minuten bei Raumtemperatur angelegt wurde. Die. Zusammensetzung einer gebildeten Dielektrikumschicht ist in Tabelle 2 gezeigt, und Eigenschaften des Kondensators sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 2
| | Zusammensetzung der Dielektrikumschicht NbOx |
| | X*1 in NdOx der ersten Schicht | Anteil der ersten Schicht in der Dielektrikumschicht (Vol.-%) | in NbOx-Gemisch*2der zweiten Schicht, Molverhältnis von: |
| (X = 2,5): | (X = 2,0) |
| Beispiel 2 | 2,5 | 0,8 | 1 | 0,8 |
| Beispiel 3 | 2,5 | 0,8 | 1 | 0,8 |
| Beispiel 4 | 2,5 | 0,8 | 1 | 0,8 |
| Beispiel 5 | 2,5 | 0,8 | 1 | 0,8 |
| Beispiel 6 | 2,5 | 1,7 | 1 | 1,25 |
| Beispiel 7 | 2,5 | 0,9 | 1 | 0,33 |
| Beispiel 8 | 2,5 | 8,7 | 1 | 0,25 |
| Beispiel 9 | 2,5 | 0,02 | 1 | 4 |
| Beispiel 10 | 2,5 | 12 | 1 | 1,02 |
| Beispiel1 1*4 | 2,5 | 0,008 | 1 | 6*3 |
| Beispiel 12*4 | 2,5 | 1,2 | 1 | 5 |
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Anmerkungen:
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- *1 Der Gehalt an NbOx (X = 2,5) in der ersten Schicht in den Beispielen 1–12 beträgt 99 Gew.-%.
- *2: Der Gehalt des Gemischs von NbOx (X = 2,5) und NbOx (X = 2,0) in der zweiten Schicht in den Beispielen 1–12 beträgt 99 Gew.-%.
- *3: Die zweite Schicht enthält weiterhin etwa 75 Gew.-% NbOx (X = 1,0)
- *4: Nicht vom Umfang der vorliegenden Erfindung umfaßt
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Tabelle 3
| | Kapazität (μF) | LC (4 V) (μA) |
| Beispiel 1 | 6 | 0,09 |
| Beispiel 2 | 40 | 0,12 |
| Beispiel 3 | 42 | 0,03*1 |
| Beispiel 4 | 42 | 0,04*2 |
| Beispiel 5 | 136 | 0,07 |
| Beispiel 6 | 42 | 0,08 |
| Beispiel 7 | 6 | 0,11 |
| Beispiel 8 | 6 | 0,48 |
| Beispiel 9 | 6 | 0,54 |
| Beispiel 10 | 6 | 1,1 |
| Beispiel 11*3 | 6 | 1,4 |
| Beispiel 12*3 | 40 | 2,5 |
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Anmerkung:
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- *1 Nicht-Einheitlichkeit des LC-Werts 2 σ = 0,02
- *2: Nicht-Einheitlichkeit des LC-Werts 2 σ = 0,14
- *3: Nicht vom Umfang der vorliegenden Erfindung umfaßt
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Beispiele 13 bis 15
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Eine Mehrzahl chemisch gebildeter und gesinterter Körper, hergestellt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 (es wurde gezeigt, dass jede Dielektrikumschicht die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 2 aufwies), wurde in der gleichen chemischen Bildungslösung wie in Beispiel 4 behandelt, wobei eine Sperrspannung angelegt wurde, wodurch die Dielektrikumschicht zerstört wurde. Anschließend wurden diese Sinterkörper bei 140°C für einen in Tabelle 4 gezeigten Zeitraum stehengelassen, um eine Dielektrikumschicht wiederherzustellen.
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Kondensatoren wurden unter Verwendung der Sinterkörper mit der wiederhergestellten Dielektrikumschicht auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt. Die Zusammensetzung der Dielektrikumschichten und die Eigenschaften der Kondensatoren sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
| | Stehzeit (min.) | Gehalt an X = 2,5 in erster Schicht*1(%) | Gesamtgehalt
von X = 2,5
und X = 2,0 in zweiter Schicht*2 (%) | Kapazität (μA) | LC. (μE) |
| Beispiel 4 | - | 99 | 99 | 42 | 0,04 |
| Beispiel 13 | 15 | 92 | 94 | 43 | 0,80 |
| Beispiel 14 | 8 | 87 | 91 | 41 | 1,5 |
| Beispiel 15 | 4 | 82 | 88 | 40 | 2,9 |
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Anmerkung: *1, *2: Der Rest in jeder der ersten Schicht und der zweiten Schicht war NbOx (X = 1,0).
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GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
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Der Kondensator der vorliegenden Erfindung weist ein zwischen zwei Elektroden befindliches Dielektrikum auf, welches eine Zweischichtstruktur aufweist, die aus einer spezifischen Nioboxid-Zusammensetzung gebildet ist, weist eine große Kapazität pro Einheitsgewicht und gute LC-Eigenschaften auf. Wenn eine der zwei Elektroden aus Niob oder teilweise nitridiertem Niob gebildet ist, sind die LC-Eigenschaften und anderen Eigenschaften verbessert. Wenn eine Elektrode aus teilweise nitridiertem Niob hergestellt ist, können Kondensatoren mit einer verminderten Nicht-Einheitlichkeit von LC-Werten erhalten werden, wenn eine Teilnitridierung von Niob durchgeführt wird, nachdem Niob gesintert wurde.
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Daher ist der Kondensator der vorliegenden Erfindung als Pressling und hochkapazitiver Kondensator zur Verwendung in elektronischen Allzweckgeräten geeignet. Weiterhin ist der eine verminderte Nicht-Einheitlichkeit der LC-Werte aufweisende Kondensator für eine Glättungsschaltung geeignet.
(worin R1 und R2 jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom darstellt, R3 nur vorliegt, wenn X ein Stickstoffatom ist, und Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und R1 und R2 miteinander unter Ringbildung zusammen mit den Kohlenstoffatomen des 5-gliedrigen Rings, an den R1 und R2 gebunden sind, kombiniert sein können.