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TECHNISCHES
GEBIET
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Diese
Erfindung betrifft einen Kondensator mit einer großen Kapazität pro Einheitsgewicht
und guten Leckstrom (nachfolgend als "LC" bezeichnet)-Eigenschaften.
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HINTERGRUNDTECHNIK
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Aufgrund
des Fortschritts bei der Verkleinerung oder einer höheren Integration
von IC oder Leiterplatten in den letzten Jahren sind kompakte und
leichtgewichtige elektronische Geräte, wie z.B. tragbare Telefone, Laptop-PCs
und elektronische Notizbücher
weithin in Verwendung gekommen. Um diese Tendenz zu bewältigen,
ist die Entwicklung von Kondensatoren mit kleiner Größe und großer Kapazität zur Verwendung
in diesen elektronischen Geräten
stark erwünscht.
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Unter
den auf diesem Gebiet verwendeten Kondensatoren wird ein Tantalelektrolytkondensator
weithin verwendet, da dieser für
seine Größe eine
große
Kapazität
hat und eine gute Leistungsfähigkeit
aufweist. In diesem Tantalelektrolytkondensator wird Tantaloxid
als dielektrisches Material verwendet.
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Um
die Kapazität
eines Kondensators weiter zu erhöhen,
wird die Entwicklung von Niob- oder Titankondensatoren unter Verwendung
von Nioboxid oder Titanoxid mit einer höheren Dielektrizitätskonstante
als der von Tantaloxid für
das dielektrische Material gefordert. Kondensatoren unter Verwendung
von Nioboxid oder Titanoxid für
das dielektrische Material weisen jedoch unzufriedenstellende LC-Eigenschaften
und eine minderwertige Praktikabilität auf, so dass noch Verbesserungen
erforderlich sind.
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EP 0 953 847 offenbart einen
Kondensator, welcher eine aus nitridierten Niobpulvern zur Bildung
eines Sinterkörpers
hergestellte Elektrode umfasst. Der Sinterkörper wird z.B. in einer wässerigen
Phosphorsäurelösung behandelt,
um eine Nioboxidschicht in dem Sinterkörper zu bilden.
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OFFENBARUNG
DER ERFINDUNG
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Ein
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen mit einem Nioboxid-Dielektrikum
versehenen Kondensator mit guten dielektrischen Eigenschaften bereitzustellen,
wobei der Kondensator eine große
Kapazität
pro Einheitsgewicht und gute LC-Eigenschaften aufweist.
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Die
vorliegenden Erfinder haben herausgefunden, dass einer der Gründe für die minderwertigen LC-Eigenschaften
des mit einem Nioboxid-Dielektrikum versehenen Niobkondensators
eine übermäßige oder unzureichende
Menge von an Niob, welches das Nioboxid bildet, gebundenem Sauerstoff
ist. Die vorliegende Erfindung wurde auf Grundlage dieses Befunds
fertiggestellt.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung, so wie in Anspruch 1 definiert, wird ein Kondensator
bereitgestellt, umfassend zwei Elektroden und ein zwischen den zwei
Elektroden befindliches Dielektrikum, dadurch gekennzeichnet, dass
das Dielektrikum eine Zweischichtstruktur aufweist, umfassend eine
erste Schicht, die hauptsächlich
aus Nioboxid NbOx (X = 2,5) gebildet ist,
und eine zweite Schicht, die hauptsächlich aus einem Gemisch aus
Nioboxid NbOx (X = 2,5) und Nioboxid NbOx (X = 2,0) gebildet ist.
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Verfahren
zur Herstellung eines Kondensators sind unten ebenfalls beschrieben.
Diese sind zum Verständnis
der vorliegenden Erfindung geeignet, sie sind jedoch nicht Ausführungsformen
der Erfindung. Es wird also ein Verfahren zur Herstellung eines
Kondensators beschrieben, welcher zwei Elektroden umfasst, wovon eine
aus einem Sinterkörper
aus teilweise nitridiertem Niob gebildet ist, sowie ein zwischen
den zwei Elektroden befindliches Dielektrikum, dadurch gekennzeichnet,
dass ein Pressling aus pulverförmigem
Niob gesintert wird, und dann der so erhaltene Niob-Sinterkörper in
einer Stickstoffatmosphäre
stehengelassen wird, um den Niob-Sinterkörper teilweise
zu nitridieren.
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BESTE AUSFÜHRUNGSFORM
DER ERFINDUNG
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In
dem Katalysator der vorliegenden Erfindung wie in Anspruch 1 definiert
ist das zwischen den zwei Elektroden befindliche Dielektrikum ein
Dielektrikum mit einer Zweischichtstruktur, umfassend eine erste Schicht,
die hauptsächlich
Nioboxid NbOx (X = 2,5) enthält, und
eine zweite Schicht, die hauptsächlich
ein Gemisch aus Nioboxid NbOx = 2,5) und
Nioboxid NbOx (X = 2,0) enthält.
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Wenn
allgemein die Struktur von Nioboxid durch die Formel NbOx dargestellt wird (x stellt ein Molverhältnis von
an Niob gebundenen Sauerstoff dar), sind solche bekannt, bei denen
x 0,9, 1,0, 1,1, 2,0 und 2,5 ist. Nioboxide mit einem derartigen
Bindungswert in dieser Struktur werden durch röntgenfotoelektrische spektroskopische
Analyse identifiziert. Als bevorzugte Beispiele von Nioboxid NbOx (X = 2,5) und Nioboxid NbOx (X
= 2,0) können
Nb2O5 und NbO2 erwähnt
werden.
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Wenn
das Dielektrikum in einem Kondensator durch eine Zweischichtstruktur
gebildet wird mit einer ersten Schicht, die hauptsächlich Nioboxid
in NbOx (X = 2,5) enthält, und einer zweiten Schicht,
die hauptsächlich
ein Gemisch aus Nioboxid NbOx (X = 2,5)
und Nioboxid NbOx (X = 2,0) enthält, unter
den Nioboxiden, weist der Kondensator einen sehr niedrigen LC-Wert auf. Der Grund
hierfür
wurde nicht vollständig
herausgefunden, es wird jedoch vermutet, dass die minderwertigen
LC-Eigenschaften daraus resultieren, dass wenn ein Dielektrikum
hauptsächlich
Nioboxid enthält,
welches nicht die oben beschriebene Zweischichtstruktur aufweist,
Sauerstoff in dem dielektrischen Material sich von der Dielektrikumseite
zur Elektrodenseite bewegt, oder interner, an der Elektrode adsorbierter
Sauerstoff sich von der Elektrodenseite zur Dielektrikumseite bewegt,
und aufgrund dieser Bewegung von Sauerstoff die Eigenschaften des
Dielektrikums selbst instabil werden, was zu einer Erhöhung des
LC-Werts führt.
Wenn andererseits ein Nioboxid-Dielektrikum
mit der oben beschriebenen Zweischichtstruktur als Dielektrikum
verwendet wird, wird vermutet, dass die Bewegung von Sauerstoff,
selbst wenn diese auftritt, innerhalb des dielektrischen Materials
stattfindet und der Zustand scheinbar ausgeglichen ist, wobei als
Ergebnis die Eigenschaften des Dielektrikums selbst stabilisiert
werden können.
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Der
Begriff "hauptsächlich enthält" in dem in der vorliegenden
Erfindung verwendeten Nioboxid-Dielektrikum soll bedeuten, dass
Nioboxid NbOx (X = 2,5) mindestens 60 Gew.-%
der ersten Schicht ausmacht, und das Gemisch aus Nioboxid NbOx (X = 2,5) und Nioboxid NbOx (X
= 2,0) mindestens 60 Gew.-% der zweiten Schicht ausmacht. Der LC-Wert
eines Kondensators beträgt
bevorzugt 1 μA
oder weniger. Um den LC-Wert bei 1 μA oder weniger zu halten, sollte
der Gehalt an NbOx (X = 2,5) in dem Nioboxid
der ersten Schicht und der Gehalt des Gemischs aus NbOx (X
= 2,5) und NbOx (X = 2,0) in der zweiten
Schicht jeweils bevorzugt mindestens 90 Gew.-% betragen, stärker bevorzugt
mindestens 95 Gew.-%.
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Um
einen Kondensator mit einem weiter verminderten LC-Wert herzustellen,
liegt das Verhältnis
von Nioboxid NbOx (X = 2,5) zu Nioboxid
NbOx (X = 2,0), das in der zweiten Schicht
des Dielektrikums enthalten ist, bevorzugt im Bereich von 1:4 bis
4:1 in Mol, bevorzugter 1:3 bis 3:1 in Mol; und der Anteil der ersten
Schicht in der Zweischichtstruktur liegt bevorzugt im Bereich von
0,01 bis 10 Vol.-%, insbesondere 0,04 bis 3 Vol.-%, bezogen auf
das Volumen der zweiten Schicht.
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Zur
Bildung der Nioboxiddielektrikumschicht mit der oben erwähnten Zweischichtstruktur
kann z.B. ein Verfahren der Ablagerung eines Niobkomplexes, wie
z.B. eines Niob enthaltenden Alkoxykomplexes oder Acetylacetonatkomplexes,
auf eine Elektrode und thermisches Zersetzen und/oder Hydrolysieren
des abgeschiedenen Niobkomplexes eingesetzt werden; oder im Fall
der Verwendung von Niob oder teilweise nitridiertem Niob für die Elektrode,
welche später
beschrieben wird, ein Verfahren der elektrolytischen Oxidation der
Niobelektrode oder der teilweise nitridierten Niobelektrode oder
ein Verfahren der Abscheidung des Niobkomplexes wie oben erwähnt auf
die Elektrode oder die teilweise nitridierte Niobelektrode und thermisches
Zersetzen und/oder Hydrolysieren des abgeschiedenen Niobkomplexes.
Abhängig
vom Fall können
diese Verfahren in Kombination verwendet werden.
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Wenn
das Nioboxid-Dielektrikum durch elektrolytische Oxidation der Niobelektrode
oder der teilweise nitridierten Niobelektrode hergestellt wird,
ist der Kondensator der vorliegenden Erfindung ein Elektrolytkondensator,
worin die Niobelektrode oder die teilweise nitridierte Niobelektrode
die Anode wird. Wenn das Nioboxid-Dielektrikum durch Zersetzen eines
Niob-Komplexes auf der Niobelektrode oder der teilweise nitridierten Niobelektrode
hergestellt wird, ist die Elektrode theoretisch frei von Polarität und kann
entweder eine Anode oder Kathode werden.
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Für die elektrolytische
Oxidation der Niobelektrode oder der teilweise nitridierten Niobelektrode
wird üblicherweise
eine wässerige
Protonensäurelösung, z.B.
eine 0,1 % wässerige
Phosphorsäurelösung oder eine
0,1 % wässerige
Schwefelsäurelösung, verwendet.
Wenn das Nioboxid-Dielektrikum durch das Verfahren der thermischen
Zersetzung und/oder Hydrolyse eines Niob enthaltenden Komplexes
hergestellt wird, müssen die
Bedingungen, wie z.B. die Art und Konzentration des Niob-Komplexes,
die Zersetzungstemperatur, die Zersetzungszeit und die Art und Konzentration
von Gas in der Zersetzungsatmosphäre bestimmt werden, oder im Fall
des Verfahrens der elektrolytischen Oxidation der Niobelektrode
oder der teilweise nitridierten Elektrode die Bedingungen, wie z.B.
die Art und Form der verwendeten Elektrode, die Art und Konzentration
der elektrolytischen Lösung
und die Elektrolysetemperatur und -zeit, indem zuvor ein röntgenfotoelektronenspektroskopisches
Diagram des Dielektrikums untersucht wird, welche in einem Vorversuch
erhalten wird. Dies beruht darauf, dass der Wert X in der Formel
NbOx in Abhängigkeit der oben erwähnten Bedingungen
variiert.
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Im
allgemeinen besteht eine Tendenz, dass bei höherer Zersetzungstemperatur,
bei längerer
Zersetzungszeit, bei höherer
Sauerstoffgaskonzentration in dem Gas der Zersetzungsatmosphäre, bei
höherer
Konzentration der Elektrolytlösung,
bei höherer
Elektrolysetemperatur oder bei längerer
Zersetzungszeit der Wert X des erhaltenen Nioboxids NbOx größer ist.
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Das
in der vorliegenden Erfindung verwendete Dielektrikum weist die
gewünschte
Funktion auf, vorausgesetzt es befindet sich zwischen den zwei Elektroden.
Die Form und andere strukturelle Merkmale sind nicht besonders eingeschränkt. Die
Dicke des Dielektrikum muss nicht gleichförmig sein. Das Dielektrikum kann
einen Teil mit komplizierter Form derart aufweisen, dass die Elektroden
damit in einer komplizierten Konfiguration kombiniert sind.
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Als
Beispiele des Materials für
eine in dem Kondensator der vorliegenden Erfindung verwendete Elektrode
können
Aluminium, Tantal, Titan, Niob, Niobnitrid, erhalten durch Nitridieren
eines Teils des Niob, und Legierungen dieser Metalle erwähnt werden.
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Beispiele
der Elektrodenform sind z.B. eine Schicht, Folie, Platte und Sinterkörper. Die
Größe des Kondensators
wird unabhängig
der gewünschten
Kapazität
des Kondensators bestimmt. Im Fall einer Schicht, Folie oder Platte
wird die Elektrode nach Biegen oder Aufwickeln zur Erhöhung des
Oberflächenbereichs
pro Einheitsfläche
verwendet. Im Fall eines Sinterkörpers
kann die Elektrode durch Verdichten von feinem Pulver des oben beschriebenen
Metalls unter Druck und Sintern des so hergestellten Presslings
bei einer Temperatur von 500°C
bis 2000°C
und einem vermindertem Druck von 100 Torr
bis 10–6 Torr
(1 Torr = 0,0013 bar) für
einige Minuten bis einige Stunden gebildet werden.
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Niob
oder teilweise nitridiertes Niob wird bevorzugt als Elektrodenmaterial
verwendet, da ein Kondensator mit einer großen Kapazität pro Einheitsgewicht erhalten
wird. Insbesondere das teilweise nitridierte Niob wird bevorzugter
verwendet, da zusätzlich
gute LC-Eigenschaften erhalten werden. Demgemäß ist ein Niobkondensator mit
einer aus teilweise nitridiertem Niob gebildeten Elektrode geeigneterweise
als Schaltungskondensator verwendbar, wo eine hohe Spannung und
eine niedrige LC erforderlich ist.
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Das
teilweise nitridierte Niob wird durch teilweises Nitridieren von
Niob, z.B. in einer Stickstoffatmosphäre, erhalten. Der Gehalt des
gebundenen Stickstoffs in dem teilweise nitridierten Niob variiert
in Abhängigkeit
der Form des Niobnitrids, im Fall eines Pulvers mit einem Teilchendurchmesser
von etwa 30 μm
oder kleiner liegt diese aber im Bereich von 10 ppm bis 200000 ppm,
bevorzugt von 10 ppm bis 150000 ppm und bevorzugter von 100 ppm
bis 10000 ppm als Gewicht, bezogen auf das Gewicht des teilweise
nitridierten Niobs.
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Die
Reaktionstemperatur für
das Nitrieren ist nicht besonders eingeschränkt, teilweise nitridiertes
Niob mit einem notwendigen Gehalt an gebundenem Stickstoff kann
jedoch gewerblich durch Nitridieren bei einer Temperatur von Raumtemperatur
bis 2000°C,
bevorzugt von 250 bis 2000°C,
für etwa
1 bis 50 Stunden erhalten werden. Im Allgemeinen kann, wenn die
Temperatur höher
ist, die Oberfläche
innerhalb einer kürzeren
Zeit nitridiert werden. Selbst bei einer niedrigen Temperatur von
etwa Raumtemperatur kann, wenn feines Pulver von Niobmetall für einige
10 Stunden oder länger
in einer Stickstoffatmosphäre
stehengelassen wird, teilweise nitridiertes Niob mit einem notwendigen
Gehalt an gebundenem Stickstoff von Zehnen von ppm bis Hunderten von
ppm erhalten werden.
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Wenn
eine Elektrode hergestellt wird, die aus einem teilweise nitridierten
Niobsinterkörper
gebildet ist, kann ein Verfahren der teilweisen Nitridierung eines
Niobpulvers oder dessen Pressling und anschließendes Sintern des teilweise
nitridierten Niobs oder ein Verfahren des Sintern eines Presslings
von Niobpulver und anschließend
teilweise Nitridieren des Niobsinterkörpers eingesetzt werden. Das
letztgenannte Verfahren des zunächst
Durchführen
eines Sintern und dann Nitridieren ist bevorzugt, da Kondensatoren
mit einheitlichen LC-Werten erhalten werden können. Wenn daher ein Niobpulver
zunächst
teilweise nitridiert wird und dann das teilweise nitridierte Niob
gemäß dem erstgenannten Verfahren
gesintert wird, ist die Mikrostruktur der resultierenden Elektrode
manchmal aufgrund des Erhitzen von teilweise nitridiertem Niob beim
Sintern nicht einheitlich. Wenn im Gegensatz dazu ein Pressling
von Niobpulver zunächst
gesintert wird und dann der Sinterkörper teilweise nitridiert wird,
weist die resultierende Elektrode eine gleichmäßige Mikrostruktur auf, und
die Nicht-Einheitlichkeit der LC-Werte der Kondensatoren wird vermindert.
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Ein
Sinterkörper
aus einem nicht-nitridierten Niob kann erhalten werden, indem z.B.
ein Pressling oder Pulver von Niob bei einer hohen Temperatur im
Vakuum gesintert wird. Genauer wird pulverförmiges Niob zu einem Pressling
geformt, und anschließend
wird der Pressling bei einem verminderten Druck von 10–1 bis
10–6 Torr
(1 Torr = 0,00133 bar) bei einer Temperatur von 1000 bis 2000°C für einige
Minuten bis einige Stunden stehengelassen.
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Die
Sintertemperatur variiert im allgemeinen in Abhängigkeit des Teilchendurchmessers
von pulverförmigem
Niob, und mit kleinerem Teilchendurchmesser kann eine niedrigere
Temperatur verwendet werden.
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Die
Bedingungen, unter welchen ein Niobsinterkörper teilweise nitridiert wird,
und der Gehalt an gebundenem Stickstoff in dem teilweise nitridierten
Niob können
die gleichen sein wie für
das teilweise Nitridieren von pulverförmigem Niob erwähnt. Im
allgemeinen kann ein Niobsinterkörper
mit einem Zielgehalt an gebundenem Stickstoff durch teilweises Nitridieren
bei einer Temperatur von 2000°C
oder niedriger für
einen Zeitraum für
zehn Stunden oder Mehrfachen davon erhalten werden. Im allgemeinen
kann ein Nitridieren bei einer höheren
Temperatur innerhalb eines kürzeren
Zeitraums beendet werden. Selbst bei Raumtemperatur kann, wenn der
Niobsinterkörper
für das
10 Stunden oder Mehrfachen davon in einer Stickstoffatmosphäre stehengelassen
wird, ein Niobsinterkörper
mit einem Gehalt an gebundenem Stickstoff von hunderten Gew.-ppm
erhalten werden. Durch Einführen
von Stickstoff unter Druck kann die Nitridierzeit verkürzt werden.
Wenn im Gegensatz dazu Stickstoff unter vermindertem Druck eingeführt wird,
verlängert
sich die Nitridierzeit. Wenn z.B. der Niobsinterkörper unter
extrem vermindertem Druck stehengelassen wird, z.B. 1/100 Torr (1
Torr = 0,0013 bar), findet eine Nitridierung innerhalb einer gewerblich
akzeptablen Zeit von 10 von Stunden bis Mehrfachen davon kaum statt.
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Wie
oben erwähnt
ist, weisen Kondensatoren mit einer Elektrode, die aus einem teilweise
nitridierten Niobsinterkörper
gebildet ist, der durch ein Verfahren hergestellt wurde, bei dem
zunächst
gesintert wird und dann nitridiert wird, eine verminderte Nicht-Einheitlichkeit
der LC-Werte auf. Diese Wirkung der Verminderung der Nicht-Einheitlichkeit
von L-Werten wird nicht nur angetroffen, wenn das Dielektrikum der
Kondensatoren aus Nioboxid gebildet ist, sondern auch wenn das Dielektrikum
aus anderen Materialien gebildet ist, wie z.B. Tantaloxiden, polymeren
Materialien und Keramikmaterialien. Als Beispiele derartiger für das Dielektrikum
verwendeter Materialien, ausgenommen Nioboxid, können Tantaloxidderivate erwähnt werden,
wie z.B. solche, die durch Abscheiden eines Tantal-enthaltenden
Komplexes, z.B. eines Alkoxykomplexes von Tantal oder eines Acetylacetonatokomplexes
von Tantal, auf die Elektrode und anschließend Hydrolysieren und/oder
thermisches Zersetzen des abgeschiedenen Komplexes hergestellt werden;
polymere Materialien, die z.B. Fluorharze, Alkydharze, Acrylharze,
Polyesterharze, wie Polyethylenterephthalat, Vinylharze, Xylylenharze
und Phenolharze beinhalten; sowie Keramikdielektrikummaterialien,
die z.B. Perovskit-Typ-Verbindungen enthalten, wie z.B. BaTiO3, SrTiO3 und BaSnO3, gebildet auf der Oberfläche eines
Metalls mit Poren oder Hohlräumen,
wie z.B. in JP-A 7-63045 beschrieben ist.
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Die
andere Elektrode in dem Kondensator der vorliegenden Erfindung ist
nicht besonders eingeschränkt.
Z.B. kann zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus Elektrolytlösungen,
organischen leitfähigen Materialien,
die von organischen Halbleitern abgeleitet sind, und anorganischen
leitfähigen
Materialien, die von anorganischen Halbleitern abgeleitet sind,
die in der Technik der Aluminiumelektrolytkondensatoren bekannt sind,
verwendet werden. Zumindest ein organischer Halbleiter oder anorganischer
Halbleiter wird bevorzugt für
die andere Elektrode verwendet, wobei diese bevorzugt eine elektrische
Leitfähigkeit
von 10–2 S·cm–1 bis 103 S·cm–1 aufweist.
Wenn ein organischer oder anorganischer Halbleiter mit einer elektrischen
Leitfähigkeit von
10–2 S·cm–1 bis
103 S·cm–1 verwendet
wird, kann der Impedanzwert eines Kondensators weiter vermindert werden,
und dessen Kapazität
bei hoher Frequenz kann weiter verbessert werden.
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Beispiele
des organischen Halbleiters beinhalten einen organischen Halbleiter,
umfassend Benzopyrrolin-Tetramer und Chloranil, einen organischen
Halbleiter, der hauptsächlich
Tetrathiotetracen umfasst, einen organischen Halbleiter, der hauptsächlich Tetracyanochinodimethan
umfasst, und einen organischen Halbleiter, der hauptsächlich ein
elektrisch leitendes Polymer umfasst, erhalten durch Dotieren eines
Dotierungsmittels zu einem Polymer der folgenden allgemeinen Formel
(1) oder (2):
(worin
R
1 bis R
4 jeweils
Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder
eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, X ein
Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom darstellt,
R
5 nur vorliegt, wenn X ein Stickstoffatom
ist und Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
darstellt, und R
1 und R
2 oder
R
3 und R
4 miteinander
unter Ringbildung mit den Kohlenstoffatomen des Benzolrings, an
den R
1 und R
2 oder
R
3 und R
4 gebunden
sind, kombiniert sein können.
(worin
R
1 und R
2 jeweils
Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder
eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, X ein
Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom darstellt,
R
3 nur vorliegt, wenn X ein Stickstoffatom
ist, und Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
darstellt, und R
1 und R
2 miteinander
unter Ringbildung zusammen mit den Kohlenstoffatomen des 5-gliedrigen
Rings, an den R
1 und R
2 gebunden
sind, kombiniert sein können.
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Als
spezifische Beispiele des elektrisch leitenden Polymers, dargestellt
durch Formel (1) oder (2), können
Polyanilin, Polyoxyphenylen, Polyphenylensulfid, Polythiophen, Polyfuran,
Polypyrrol und Polymethylpyrrol erwähnt werden.
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Beispiele
des anorganischen Halbleiters beinhalten einen anorganischen Halbleiter,
der hauptsächlich Bleidioxid
oder Mangandioxid umfasst, und einen anorganischen Halbleiter, der
Trieisentetraoxid umfasst.
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Diese
Halbleiter können
entweder alleine oder in Kombination zweier oder mehrerer davon
verwendet werden.
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Wenn
die andere Elektrode ein Feststoff ist, kann ein Kondensator z.B.
hergestellt werden, indem sequentiell eine Kohlenstoffmasse und
eine Silbermasse auf die andere Elektrode geschichtet werden und
das Laminat mit einem Material wie Epoxyharz eingeschlossen wird.
Dieser Kondensator kann eine Niob- oder Tantalleitung aufweisen,
die durch Sintern zusammen mit dem Niobsinterkörper oder durch nachträgliches Schweißen gebildet
wird. Wenn die andere Elektrode eine Flüssigkeit ist, kann ein Kondensator
z.B. hergestellt werden, indem eine die oben erwähnte Elektrode umfassende Struktur
und ein Dielektrikum in einem Behälter/einer Hülle Dose
aufgenommen werden, die elektrisch mit der anderen Elektrode verbunden
ist. In diesem Fall wird die teilweise nitridierte Sinterkörperelektrodenseite
durch die Niob- oder Tantalleitung nach außen geführt, und gleichzeitig so ausgelegt,
dass diese von dem Behälter/der
Hülle und
der anderen Elektrode unter Verwendung eines isolierenden Kautschuks
oder eines anderen isolierenden Materials isoliert ist. In dem Kondensator
kann es einen Bereich geben, wo das Dielektrikum nicht vollständig mit
der Elektrode verbunden ist, d.h. das dielektrische Material ist
teilweise nicht in Kontakt mit der Elektrode.
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Die
vorliegende Erfindung wird nun ausführlicher durch die folgenden
Beispiele beschrieben.
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Charakteristische
Merkmale von pulverförmigem
Niob, einem Niob-Sinterkörper
und einem Kondensator wurden durch die folgenden Verfahren bestimmt.
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(1) Durchschnittlicher
Teilchendurchmesser des Pulvers
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Der
durchschnittliche Teilchendurchmesser (Einheit: μm) eines Niobpulvers wurde mittels
eines Teilchendurchmesserwerts D50 ausgedrückt, der
bei einem kumulativen Gewicht von 50 % mittels einer Teilchengrößenverteilungsanalyse-Vorrichtung
(Handelsname "Microtrack") bestimmt wurde.
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(2) Gehalt an gebundenem
Stickstoff
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Der
Gehalt an gebundenem Stickstoff in einem Niobpulver oder einem Niob-Sinterkörper wurde
durch Verwendung einer Sauerstoff-Stickstoff-Analysevorrichtung
(erhältlich
von LECO Co.) bestimmt, wobei ein Stickstoffgehalt, basierend auf
der Wärmeleitfähigkeit,
gemessen wurde.
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(3) Kapazität des Kondensators
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Die
Kapazität
(Einheit: μF)
eines Kondensators wurde bei einer Frequenz von 120 Hz in den Beispielen 1
bis 15 oder 100 kHz in den Beispielen 16 bis 36 mittels einer LCR-Messvorrichtung
(erhältlich
von HP Co.) bestimmt, wovon ein Anschluss direkt mit einer Elektrode
des Kondensators verbunden war.
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(4) Leckstrom(LC)-Wert
des Kondensators
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Der
Leckstrom(LC)-Wert (Einheit: μA)
eines Kondensators wurde mittels einer Leckstrom-Messvorrichtung
gemessen, wovon ein Anschluss direkt mit einer Elektrode des Kondensators
verbunden war, nachdem eine Minute abgelaufen war, während eine
Spannung von 4V ausgelegt wurde. Der LC-Wert wurde an 20 Kondensatoren
gemessen und durch einen Durchschnittswert ausgedrückt
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(5) Nicht-einheitlichkeit
(2 σ) des
Leckstromwerts
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Ein
Durchschnittswert und die Standardabweichung (σ) von LC-Werten wurden für 20 Proben
bestimmt, und die Nicht-Einheitlichkeit des LC-Werts wurde durch
einen Doppelstandard-Abweichungswert
(2 σ) ausgedrückt.
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Beispiel 1
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An
die Mitte einer Tantalfolie mit einer Breite von 7 mm, einer Länge von
120 mm und einer Dicke von 100 μm
wurde ein Teil (2 mm-Bereich) einer Tantalleitung mit einem Durchmesser
von 0,3 mm und einer Länge von
10 mm geschweißt.
Dann wurde die Tantalleitung aufgewickelt und verbunden, um eine
Elektrode zu bilden.
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Separat
wurde eine 3 % Toluollösung
von Pentapropylniobat (Niobkomplex) hergestellt, und die oben erhaltene
Elektrode wurde in die Lösung
eingetaucht, wobei der Bereich 7 mm von oben des Tantals nicht eingetaucht
wurde, herausgezogen und dann bei 200°C 3 Stunden in einer Luftatmosphäre behandelt,
anschließend
bei 85°C
etwa 1 Stunde in einer Dampfatmosphäre und weiterhin bei 500°C für 1 Stunde
in einer Stickstoffatmosphäre.
Das Eintauchen in die Niobatlösung
und die nachfolgende Wärmebehandlung
wurden wiederholt, um auf der Elektrode ein Dielektrikum zu bilden,
das aus Nioboxid aufgebaut ist. Die röntgenfotoelektronenspektroskopische
Analyse zeigte, dass das Nioboxid-Dielektrikum eine erste Schicht
umfasste, die 99 Gew.-% NbOx (x = 2,5) enthielt,
und eine zweite Schicht, die mindestens 99 Gew.-% eines Gemischs
aus NbOx (x = 2,5) und NbOx (x
= 2,0) enthielt [das Molverhältnis
von NbOx (x = 2,5):NbOx (x
= 2,0) betrug 3:2], wobei die erste Schicht auf der zweiten Schicht
lag (das Verhältnis
der ersten Schicht zu der zweiten Schicht betrug 0,4 Vol.-%).
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Anschließend wurde
die Elektrode aufeinanderfolgend in eine Pyrrollösung und in eine wässerige
Lösung
eines Gemischs aus Ammoniumpersulfat und Toluolsulfonsäure eingetaucht.
Dieser Eintauchvorgang wurde wiederholt, um eine Polypyrrolschicht
auf dem Dielektrikum zu bilden. Weiterhin wurde die Elektrode aufeinanderfolgend
in eine Kohlenstoffmasse und in eine Silbermasse eingetaucht und
dann getrocknet, wodurch die Massen laminiert wurden. An der erhaltenen
Elektrode wurde eine Kathodenleitung angebracht, und das Ganze wurde
mit einem Epoxyharz eingeschlossen, um einen Kondensator herzustellen.
Die Kapazität und
der LC-Wert des erhaltenen Kondensators wurden gemessen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 3 gezeigt.
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Beispiel 2
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Etwa
0,1 g pulverförmiges
Niob mit einer Teilchendurchmesserverteilung von 10 bis 30 μm und einem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 14 μm
wurde zusammen mit einem Tantaldraht mit einem Durchmesser von 0,3
mm und einer Länge
von 15 mm verpresst, um einen Pressling mit einer Größe von 3
mm × 3 mm × 2 mm zu
erhalten (der Tantaldraht war zu 2 mm in dem Pressling versenkt
und ragte um 12 mm heraus). Der erhaltene Pressling wurde bei 1500°C im Vakuum
gesintert, um einen Niob-Sinterkörper
zu bilden. Anschließend
wurde ein chemisches Formieren bei 26 V in einer 5 % wässerigen
Phosphorsäurelösung bei Raumtemperatur
für 5 Stunden
fortgeführt,
wodurch eine Dielektrikumschicht, umfassend Nioboxid, auf dem Sinterkörper gebildet
wurde. Die Analyse der so gebildeten Dielektrikumschicht zeigte,
dass diese die in Tabelle 2 gezeigte Zusammensetzung aufwies.
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Anschließend wurde
diese Elektrode wiederholt einem Eintauchen in eine wässerige
Mangannitratlösung
und dann einer thermischen Zersetzung der so abgeschiedenen Lösung unterzogen,
um so eine Schicht eines anorganischen Halbleiters, umfassend Manganoxid,
auf der Dielektrikumschicht zu bilden. Anschließend wurden Kohlenstoffmasse
und Silbermasse darauf auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 geschichtet,
und das Ganze wurde mit einem Epoxyharz verschlossen, um einen Kondensator
zu erhalten. Die Eigenschaften des erhaltenen Kondensators sind
in Tabelle 3 gezeigt.
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Beispiel 3
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Der
gleiche Niob-Sinterkörper
wie derjenige, der in Beispiel 2 erhalten wurde, wurde in einer
Stickstoffatmosphäre
bei 300°C
unter normalem Druck für
2 Stunden stehengelassen, wobei ein teilweise nitridierter Niob-Sinterkörper mit
einem Gehalt an gebundenem Stickstoff von etwa 2000 Gew.-ppm erhalten wurde.
Ein Kondensator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt,
ausgenommen dass der teilweise nitridierte Niob-Sinterkörper anstelle
des Niob-Sinterkörpers verwendet
wurde. Die Kapazität
und der LC-Wert des Kondensators wurden bewertet. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 3 gezeigt
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Beispiel 4
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Das
gleiche pulverförmige
Niob wie in Beispiel 2 verwendet wurde zuvor teilweise in einer
Stickstoffatmosphäre
bei 100°C
nitridiert, um pulverförmiges
Niobnitrid mit einem Gehalt an gebundenem Stickstoff von etwa 3000
Gew.-ppm zu erhalten. Unter Verwendung dieses pulverförmigen Niobnitrids
wurde ein Kondensator auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt.
Die Eigenschaften des Kondensators sind in Tabelle 3 gezeigt.
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Beispiel 5
-
Ein
Kondensator wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt,
ausgenommen dass pulverförmiges
Niob mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3 μm verwendet
wurde, und ein teilweise Nitridieren bei einer Temperatur von 400°C durchgeführt wurde.
Die Zusammensetzung einer gebildeten Dielektrikumschicht ist in
Tabelle 2 gezeigt, und Eigenschaften des Kondensators sind in Tabelle
3 gezeigt.
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Beispiel 6
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Ein
Kondensator wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt,
ausgenommen dass die in Beispiel 2 für die chemische Bildung eines
Sinterkörpers
eingesetzten Bedingungen derart variiert wurden, dass der Sinterkörper chemisch
in einer 0,5 % wässerigen
Essigsäurelösung formiert
wurde, während
eine Spannung von 26 V für
10 Stunden angelegt wurde. Die Zusammensetzung einer gebildeten
Dielektrikumschicht ist in Tabelle 2 gezeigt, und Eigenschaften
des Kondensators sind in Tabelle 3 gezeigt.
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Beispiele 7 bis 11
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Kondensatoren
wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen
dass ein Dielektrikum unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen
gebildet wurde anstelle des Durchführens der Behandlung zur Bildung
eines Dielektrikum bei 200°C
für 3 Stunden
in einer Luftatmosphäre,
anschließend
bei 85°C für 1 Stunde
in einer Dampfatmosphäre
und weiterhin bei 500°C
für 1 Stunde
in einer Stickstoffatmosphäre
in Beispiel 1. Die Zusammensetzung einer gebildeten Dielektrikumschicht
ist in Tabelle 2 gezeigt, und Eigenschaften des Kondensators sind
in Tabelle 3 gezeigt.
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Tabelle 1
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Bedingungen
zur Bildung der Dielektrikumschicht
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- Beispiel 7:
- In Luft bei 200°C für 10 Stunden,
in
Dampf bei 85°C
für 10
Stunden, und
in Stickstoff bei 500°C für 5 Stunden.
- Beispiel 8:
- In Luft bei 250°C für 10 Stunden,
in
Dampf bei 85°C
für 1 Stunde,
und
in Stickstoff bei 800°C
für 2 Stunden.
- Beispiel 9:
- In Luft bei 125°C für 3 Stunden,
in
Dampf bei 85°C
für 1 Stunde,
und
in Stickstoff bei 500°C
für 1 Stunde.
- Beispiel10:
- In Stickstoff 800°C für 10 Minuten.
- Beispiel 11:
- In Luft bei 80°C für 50 Stunden.
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Beispiel 12
-
Ein
Kondensator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt,
ausgenommen dass die in Beispiel 2 für die chemische Bildung eines
Sinterkörpers
eingesetzten Bedingungen derart variiert wurden, dass der Sinterkörper chemisch
in einer 0,03 % wässerigen
Essigsäurelösung formiert
wurde, während
eine Spannung von 26 V für
30 Minuten bei Raumtemperatur angelegt wurde. Die Zusammensetzung
einer gebildeten Dielektrikumschicht ist in Tabelle 2 gezeigt, und
Eigenschaften des Kondensators sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle
2
- Anmerkungen: *1 Der Gehalt an NbOx (X = 2,5) in der ersten Schicht in den
Beispielen 1-12 beträgt
99 Gew.-%.
- *2: Der Gehalt des Gemischs von NbOx (X
= 2,5) und NbOx (X = 2,0) in der zweiten
Schicht in den Beispielen 1-12 beträgt 99 Gew.-%.
- *3: Die zweite Schicht enthält
weiterhin etwa 75 Gew.-% NbOx (X = 1,0).
Tabelle
3 - Anmerkung: *1 Nicht-Einheitlichkeit
des LC-Werts 2σ =
0,02
- *2: Nicht-Einheitlichkeit des LC-Werts
2σ = 0,14
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Beispiele 13 bis 15
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Eine
Mehrzahl chemisch gebildeter und gesinterter Körper, hergestellt auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 4 (es wurde gezeigt, dass jede Dielektrikumschicht
die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 2 aufwies), wurde in
der gleichen chemischen Bildungslösung wie in Beispiel 4 behandelt,
wobei eine Sperrspannung angelegt wurde, wodurch die Dielektrikumschicht
zerstört
wurde. Anschließend
wurden diese Sinterkörper
bei 140°C
für einen
in Tabelle 4 gezeigten Zeitraum stehengelassen, um eine Dielektrikumschicht
wiederherzustellen.
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Kondensatoren
wurden unter Verwendung der Sinterkörper mit der wiederhergestellten
Dielektrikumschicht auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt.
Die Zusammensetzung der Dielektrikumschichten und die Eigenschaften
der Kondensatoren sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle
4
- Anmerkung: *1, *2: Der Rest in jeder der ersten Schicht
und der zweiten Schicht war NbOx (X = 1,0).
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Beispiele 16 bis 20
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Ein
Pressling (Volumen: etwa 3 × 3,5 × 1,8 mm)
aus pulverförmigem
Niob mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3 μm wurde bei
1220°C und
10–6 Torr
gesintert, um eine Mehrzahl von Sinterkörpern zu erhalten. Jeder Sinterkörper wurde
unter den in Tabelle 5 gezeigten Bedingungen nitridiert, um teilweise nitridierte
Niobkörper
zu erhalten. Dann wurde der teilweise nitridierte Niob-Sinterkörper chemisch
bei 20 V in einer wässerigen
Phosphorsäurelösung formiert,
um ein Nioboxid-Dielektrikum auf dem Sinterkörper zu bilden. Das so gebildete
Dielektrikum wurde bei 40°C
zwei oder mehrere Male mit einer äquivalenten gemischten Lösung aus
30 % wässeriger
Bleiacetatlösung
und 30 Ammoniumpersulfatlösung
in Kontakt gebracht, wodurch die andere Elektrode gebildet wurde,
umfassend ein Gemisch aus Bleidioxid und Bleisulfat (Gehalt von
Bleidioxid: 97 Gew.-%). Anschließend wurde eine Kohlenstoffmasse
und eine Silbermasse aufeinanderfolgend auf die andere Elektrode
laminiert, und das Laminat wurde mit einem Epoxyharz verschlossen,
um einen Kondensator herzustellen. Die Kapazität, der LC-Wert und die Nicht-Einheitlichkeit
(2 σ) von
LC-Werten des Kondensators sind in Tabelle 7 gezeigt.
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Beispiele 21 bis 26
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Kondensatoren
wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 17 hergestellt, ausgenommen
dass die in Tabelle 6 gezeigten Verbindungen für die Herstellung der anderen
Elektrode in Beispiel 17 verwendet wurden. Die Eigenschaften jedes
Kondensators sind in Tabelle 7 gezeigt.
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Beispiele 27 und 28 (Vergleichsbeispiele)
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Kondensatoren
wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 16 und 21 hergestellt,
ausgenommen dass die Nitridierbehandlung des Sinterkörpers in
den Beispielen 16 und 21 nicht durchgeführt wurde. Die Eigenschaften
jedes Kondensators sind in Tabelle 7 gezeigt.
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Beispiele 29 und 30 (Vergleichsbeispiele)
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Kondensatoren
wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 18 und 19 hergestellt,
ausgenommen dass eine Nitridierbehandlung in dem Zustand des pulverförmigen Niobs
vor der Bildung des Sinterkörpers
durchgeführt
wurde anstelle des Durchführens
nach der Bildung des Sinterkörpers
in den Beispielen 18 und 19. Die Eigenschaften jedes Kondensators
sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle
7
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Beispiel 31
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Ein
Kondensator wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 18 hergestellt,
ausgenommen dass ein Nioboxid-Dielektrikum nicht durch chemisches
Formieren, sondern durch ein Verfahren des Eintauchens des Sinterkörpers in
eine Pentaethylniobatlösung,
Herausziehen, Reagierenlassen des Sinterkörpers in Dampf bei 85°C und anschließend Trocknen
bei 350°C
gebildet wurde. Eigenschaften des Kondensators sind in Tabelle 8
gezeigt.
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Beispiel 32
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Ein
Kondensator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 18 hergestellt,
ausgenommen dass anstelle der chemischen Bildung des Nioboxid-Dielektrikum
ein Tantaloxid-Dielektrikum
mittels eines Verfahrens des Eintauchens eines Sinterkörpers in
eine wässerigen
Pentaethyltantalatlösung,
Herausziehen, Reagierenlassen des Sinterkörpers in Dampf bei 85°C und anschließend Trocknen
bei 450°C
gebildet wurde, und weiterhin ausgenommen, dass eine Elektrolytlösung, umfassend
eine gemischte Lösung
aus Ethylenglycol und Dimethylformamid mit darin gelösten 5 %
eines Isobutyltripropylammonium-tetraborfluoridelektrolyten auf
den Sinterkörper
gebracht wurde, der Sinterkörper
mit dem Elektrolyten in einen Behälter gefüllt wurde und das Ganze eingeschlossen
wurde, um einen Kondensator herzustellen. Eigenschaften des Kondensators
sind in Tabelle 8 gezeigt.
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Beispiele 33 und 34 (Vergleichsbeispiele)
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Kondensatoren
wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 27 und 28 hergestellt,
ausgenommen dass die Nitridierbehandlung des Sinterkörpers in
den Beispielen 27 und 28 nicht durchgeführt wurde. Eigenschaften jedes
Kondensators sind in Tabelle 8 gezeigt.
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Beispiele 35 und 36 (Vergleichsbeispiele)
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Kondensatoren
wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 27 und 28 hergestellt,
ausgenommen dass die Nitridierbehandlung in einem Zustand des pulverförmigen Niobs
vor der Formierung des Sinterkörpers
durchgeführt
wurde anstelle des Durchführens
nach der Formierung des Sinterkörpers
in den Beispielen 27 und 28. Eigenschaften jedes Kondensators sind
in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle
8
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GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
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Der
Kondensator der vorliegenden Erfindung weist ein zwischen zwei Elektroden
befindliches Dielektrikum auf, welches eine Zweischichtstruktur
aufweist, die aus einer spezifischen Nioboxid-Zusammensetzung gebildet
ist, weist eine große
Kapazität
pro Einheitsgewicht und gute LC-Eigenschaften
auf. Wenn eine der zwei Elektroden aus Niob oder teilweise nitridiertem
Niob gebildet ist, sind die LC-Eigenschaften
und anderen Eigenschaften verbessert. Wenn eine Elektrode aus teilweise
nitridiertem Niob hergestellt ist, können Kondensatoren mit einer
verminderten Nicht-Einheitlichkeit
von LC-Werten erhalten werden, wenn eine Teilnitridierung von Niob
durchgeführt
wird, nachdem Niob gesintert wurde.
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Daher
ist der Kondensator der vorliegenden Erfindung als Pressling und
hochkapazitiver Kondensator zur Verwendung in elektronischen Allzweckgeräten geeignet.
Weiterhin ist der eine verminderte Nicht-Einheitlichkeit der LC-Werte
aufweisende Kondensator für
eine Glättungsschaltung
geeignet.