JP4131709B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。

ニオブは従来の固体電解コンデンサの材料であるタンタルに比べて誘電率が約１．８倍大きいことから、次世代の高容量固体電解コンデンサの材料として注目されている。

しかしながら、固体電解コンデンサは、リフロー工程において高熱に晒された場合、酸化ニオブからなる誘電体層中の酸素の一部が陽極に拡散して、誘電体層の厚みが減少する。その結果、誘電体層中で漏れ電流が生じ易くなる。

固体電解コンデンサの実装時のリフロー工程において酸素拡散による静電容量の変化を抑制するために誘電体であるニオブ酸化物層中にニオブ窒化物領域を形成した固体電解コンデンサが提案されている（特許文献１参照）。
特開平１１−３２９９０２号公報

しかしながら、上記のように窒化物が形成された従来の固体電解コンデンサにおいても、漏れ電流を十分に低減することができない。

本発明の目的は、漏れ電流が低減された固体電解コンデンサの製造方法を提供することである。

本発明に係る固体電解コンデンサは、表面に窒化ニオブ層が形成されたニオブからなる基体を備え、窒化ニオブ層表面に酸化ニオブからなる誘電体層が形成された固体電解コンデンサにおいて、窒化ニオブ層が実質的にＮｂ ₂ Ｎからなることを特徴とするものである。

本発明に係る固体電解コンデンサにおいては、ニオブからなる基体と酸化ニオブからなる誘電体層との間に実質的にＮｂ ₂ Ｎからなる窒化ニオブ層が存在する。窒化ニオブ層は、化学的に安定かつ耐熱性に優れているため、実装工程で加熱された場合でも、誘電体層の一部の酸素が基体に拡散することを阻止することができる。それにより、酸素の拡散による誘電体層の厚みの減少が防止される。その結果、漏れ電流が低減される。

基体、窒化ニオブ層および誘電体層の総量に対する窒素の含有量が０．００１重量％以上０．２重量％以下であることが好ましい。この場合、窒化ニオブ層中にＮｂ₂ Ｎが緻密かつ均一に形成されるので、漏れ電流が十分に低減される。

中でも、基体、窒化ニオブ層および誘電体層の総量に対する窒素の含有量が０．００１重量％以上０．０８重量％以下であることがより好ましい。この場合、窒化ニオブ層中にＮｂ₂ Ｎがより緻密かつ均一に形成されるので、漏れ電流が一層低減される。

本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、ニオブからなる基体の表面を酸化させることにより酸化ニオブからなる誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層が形成された前記基体を窒素雰囲気中で熱処理する工程と、前記工程において窒素雰囲気中で熱処理された前記基体を再び酸化させることにより、前記基体と前記誘電体層との間に窒化ニオブ層を形成する工程を含むことを特徴とするものである。

本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法によれば、ニオブからなる基体と酸化ニオブからなる誘電体層との間に窒化ニオブ層が形成される。窒化ニオブ層は、化学的に安定かつ耐熱性に優れているため、実装工程で加熱された場合でも、誘電体層の一部の酸素が基体に拡散することを阻止することができる。それにより、酸素の拡散による誘電体層の厚みの減少が防止される。その結果、漏れ電流が低減される。

熱処理の温度は３００℃以上９２０℃以下であることが好ましい。この場合、窒化ニオブ層中にＮｂ₂ Ｎが緻密かつ均一に形成されるので、漏れ電流が十分に低減される。

中でも、熱処理の温度は３００℃以上８００℃以下であることがより好ましい。この場合、窒化ニオブ層中にＮｂ₂ Ｎがより緻密かつ均一に形成されるので、漏れ電流が一層低減される。

本発明によれば、誘電体層の一部の酸素が拡散することを阻止でき、誘電体層の厚み減少を防止できるので、固体電解コンデンサの漏れ電流を低減することができる。

以下、本発明を実施の形態に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

（実施の形態）
図１は本発明の実施の形態に係る固体電解コンデンサの構造図である。

図１に示すように、固体電解コンデンサ１００においては、陽極１の表面に、誘電体層２、導電性高分子層３、カーボン層４および銀ペイント層５が順に形成されている。陽極１は、ニオブからなる基体（以下、ニオブ基体と呼ぶ。）１ａおよびＮｂ₂ Ｎからなる窒化物層１ｂにより形成される。

銀ペイント層５には、導電性接着剤６を介して陰極端子８が接続され、ニオブ基体１ａに陽極端子７が接続されている。陽極端子７および陰極端子８の端部が外部に引き出されるようにモールド外装樹脂９が形成されている。

ニオブ基体１ａは、ニオブ粒子の多孔質焼結体からなる。ニオブ粒子の多孔質焼結体は大きな表面積を有するため、大容量化が可能となる。誘電体層２は絶縁性の高い酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）からなる。

導電性高分子層３は、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子からなる。なお、本実施の形態では、電解質として導電性高分子層３を用いているが、これに限定されず、電解質として二酸化マンガン等の他の材料を用いてもよい。カーボン層４はカーボンペーストからなり、銀ペイント層５は、銀粒子、保護コロイドおよび有機溶媒を混合することによる銀ペーストからなる。

次に、本発明の実施の形態に係る固体電解コンデンサ１００の製造方法について説明する。

まず、ニオブ粒子の粉体を焼結させることにより多孔質焼結体からなるニオブ基体１ａを形成する。この場合、ニオブ粒子間が溶着する。

次に、ニオブ基体１ａをリン酸水溶液中で酸化させることにより、ニオブ基体１ａの表面に酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）からなる誘電体層２を形成する。

次いで、誘電体層２が形成されたニオブ基体１ａを窒素雰囲気中で加熱する。それにより、誘電体層２が還元され、ニオブ基体１ａ内に窒素が拡散される。その結果、ニオブ基体１ａの表面に窒化ニオブ層１ｂが形成される。その後、窒化ニオブ層１ｂが形成されたニオブ基体１ａをリン酸水溶液中で再び酸化させる。

続いて、電解重合または気相重合等の方法によりポリピロールまたはポリチオフェン等の導電性高分子からなる導電性高分子層３で誘電体層２の表面を被覆する。この場合、導電性高分子層３が多孔質焼結体の表面の誘電体層２の隙間を埋めるように誘電体層２の表面に形成される。

その後、導電性高分子層３上にカーボンペーストを塗布することにより、導電性高分子層３上にカーボン層４を形成する。さらに、カーボン層４上に銀ペーストを塗布し、所定の温度で乾燥させることによりカーボン層４上に銀ペイント層５を形成する。銀ペイント層５に導電性接着剤６を介して陰極端子８を接続する。また、ニオブ基体１ａに陽極端子７を接続する。

その後、陽極端子７および陰極端子８の端部が外部に引き出されるようにモールド外装樹脂９を形成する。以上の方法により、固体電解コンデンサ１００が作製される。

本発明の実施の形態の固体電解コンデンサ１００においては、ニオブ基体１ａと誘電体層２との間に窒化ニオブ層１ｂが形成される。窒化ニオブ層１ｂは、化学的に安定しておりかつ耐熱性に優れているため、リフロー工程等の熱処理においても、誘電体層２の一部の酸素がニオブ基体１ａに拡散することを阻止することができる。したがって、誘電体層２の厚みが減少せず、漏れ電流が低減される。

なお、本実施の形態では、固体電解コンデンサのニオブ基体１ａとして、ニオブの多孔質焼結体を用いたが、これに限定されるものではなく、例えば、ニオブ箔を用いてもよい。

（参考の形態）
図２は参考の実施の形態に係る固体電解コンデンサの構造図である。

図２に示す固体電解コンデンサ１００ａが図１に示す固体電解コンデンサ１００と異なるのは以下の点である。陽極１は、窒化ニオブにより形成される。陽極１の表面に酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅ ）からなる誘電体層２を形成する。

次に、参考の形態に係る固体電解コンデンサ１００ａの製造方法について説明する。

まず、ニオブ粒子の粉体を窒素雰囲気中で加熱する。その加熱したニオブ粒子の粉体を焼結させることにより多孔質焼結体からなる陽極１を形成する。この場合、ニオブ粒子間が溶着する。

次に、陽極１をリン酸水溶液中で酸化させることにより、陽極１の表面に酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅ ）からなる誘電体層２を形成する。

続いて、電解重合または気相重合等の方法によりポリピロールまたはポリチオフェン等の導電性高分子からなる導電性高分子層３で誘電体層２の表面を被覆する。この場合、導電性高分子層３が多孔質焼結体の表面の誘電体層２の隙間を埋めるように誘電体層２の表面に形成される。

その後、導電性高分子層３上にカーボンペーストを塗布することにより、導電性高分子層３上にカーボン層４を形成する。さらに、カーボン層４上に銀ペーストを塗布し、所定の温度で乾燥させることによりカーボン層４上に銀ペイント層５を形成する。銀ペイント層５に導電性接着剤６を介して陰極端子８を接続する。また、陽極１に陽極端子７を接続する。

その後、陽極端子７および陰極端子８の端部が外部に引き出されるようにモールド外装樹脂９を形成する。以上の方法により、固体電解コンデンサ１００ａが作製される。

参考の形態の固体電解コンデンサ１００ａにおいては、陽極１が窒化ニオブよりなる。窒化ニオブは、化学的に安定しておりかつ耐熱性に優れているため、リフロー工程等の熱処理においても、誘電体層２の一部の酸素が陽極１に拡散することを阻止することができる。したがって、誘電体層２の厚みが減少せず、漏れ電流が低減される。
（実施例）

以下の実施例１〜１５においては、上記実施の形態に基づいて固体電解コンデンサを作製し、評価を行い、参考例１〜１１においては、上記参考の形態に基づいて固体電解コンデンサを作製し、評価を行った。

（実施例１）
実施例１では、次の方法で図３に示す固体電解コンデンサを作製した。

（酸化ステップ１）
まず、ニオブ基体１ａとして厚さ０．１ｍｍのニオブ箔を用いた。そのニオブ基体１ａを６０℃に保持した０．５重量％のリン酸水溶液中において４５Ｖの定電圧で３０分間酸化させ、ニオブ基体１ａの表面に酸化ニオブからなる誘電体層２を形成した。

（窒化ステップ）
次に、誘電体層２が形成されたニオブ基体１ａを０．１気圧の窒素雰囲気で６００℃に保持した電気炉中に５分間放置した。それにより、ニオブ基体１ａと誘電体層２との間に窒化ニオブ層１ｂが形成される。

（酸化ステップ２）
続いて、ニオブ基体１ａを６０℃に保持した０．５重量％のリン酸水溶液中で再び酸化させた。このようにして、実施例１のコンデンサを作製した。

（比較例１）
比較例１では、実施例１で用いたニオブ基体１ａと同一の厚さ０．１ｍｍのニオブ箔からなるニオブ基体を用い、実施例１の酸化ステップ１のみを行った。このようにして、比較例１のコンデンサを作製した。すなわち、比較例１のコンデンサは、窒化ニオブ層を有さない。

（比較例２）
比較例２では、次の方法でコンデンサを作製した。

（窒化ステップ）
実施例１で用いたニオブ基体１ａと同一の厚さ０．１ｍｍのニオブ箔からなるニオブ基体を窒素雰囲気中で６００℃の温度で５分間熱処理し、ニオブ基体の表面に窒化ニオブ層を形成した。

（酸化ステップ）
次に、そのニオブ基体を６０℃に保持した０．５重量％のリン酸水溶液中において４５Ｖの定電圧で３０分間酸化させ、ニオブ基体の表面に酸化ニオブからなる誘電体層を形成した。このようにして、比較例２のコンデンサを作製した。

この方法によると、酸化ニオブからなる誘電体層中に窒化ニオブが形成されるとされている（特許文献１参照）。

（評価）
まず、実施例１のコンデンサの窒素の濃度を熱伝導度法（ＪＩＳ Ｇ １２０１）により定量分析した。その結果、実施例１のコンデンサには、０．０２重量％の窒素が含有されていた。

続いて、粉末Ｘ線回折を用いて実施例１のコンデンサの同定を行った結果、ニオブおよびＮｂ₂ Ｎの回折パターンが認められた。また、同様にして比較例２のコンデンサの同定を行った結果、ニオブおよびＮｂ₂ Ｎの回折パターンが認められた。

次に、実施例１および比較例１，２のコンデンサの熱処理後の漏れ電流を測定した。図４は、実施例１のコンデンサの漏れ電流の測定方法を示す模式図である。

まず、実施例１のコンデンサを３００℃で３０分間熱処理を施した。

続いて、図４に示すように、容器４２中に６０℃に保持した０．５重量％のリン酸水溶液４０を貯え、そのリン酸水溶液４０中に熱処理を施した実施例１のコンデンサを浸漬した。この状態で１０Ｖの定電圧を印加し、２０秒後の漏れ電流を測定した。

比較例１，２のコンデンサについても、同様の方法で、熱処理後の漏れ電流を測定した。それらの測定結果を表１に示す。なお、表１においては、実施例１および比較例１，２のコンデンサの漏れ電流の測定結果を実施例１の測定結果を１００として規格化し、規格化した漏れ電流の値を示している。

表１に示すように、比較例１のコンデンサは、実施例１のコンデンサの１０倍の漏れ電流を生じる。また、比較例２のコンデンサは、実施例１のコンデンサの６倍の漏れ電流を生じる。以上のことから、実施例１のコンデンサでは、ニオブ基体１ａと誘電体層２との間に形成された窒化ニオブ層１ｂにより漏れ電流が低減されることがわかる。

（実施例２〜１５）
次に、実施例２〜１５においては、窒素の含有量と漏れ電流との相関性についての検証を行った。

ここで、実施例２〜１５においては、実施例１のコンデンサの作製工程における窒化ステップの処理温度を１２０℃〜１０００℃まで変化させ、コンデンサを作製した。実施例２〜１５における窒化ステップの処理温度は、それぞれ、１２０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、６００℃、７００℃、８００℃、８５０℃、８７０℃、９００℃、９２０℃、９４０℃、９７０℃および１０００℃である。他の作製条件は実施例１と同様である。なお、実施例６のコンデンサは、実施例１で作製したコンデンサと同じである。

（評価）
実施例２〜１５のコンデンサについて窒素含有量、漏れ電流および粉末Ｘ線回折により同定された化合物を表２に表す。

なお、表２においても、表１と同様に、実施例２〜１５のコンデンサの漏れ電流の測定結果を実施例１のコンデンサの漏れ電流の測定結果を１００として規格化し、規格化した漏れ電流の値を示している。

表２に示すように、処理温度の上昇に伴って窒素含有量が増加している。したがって、処理温度を調整することにより窒素含有量を制御することができる。

窒素含有量が０．００１重量％から０．２０重量％の範囲で漏れ電流が十分に減少している。また、窒素含有量が０．００１重量％から０．０８重量％の範囲で漏れ電流が著しく減少している。

したがって、窒素含有量が０．００１重量％以上０．２０重量％以下であることが好ましく、窒素含有量が０．００１重量％以上０．０８重量％以下であることがより好ましい。また、処理温度は、３００℃以上９２０℃以下であることが好ましく、処理温度は、３００℃以上８００℃以下であることがより好ましい。

また、窒素含有量が０．０００８５重量％から０．２０重量％の範囲では、ＮｂおよびＮｂ₂ Ｎが検出された。一方、窒素含有量が０．２２重量％以上の場合には、Ｎｂ、Ｎｂ₂ ＮおよびＮｂＮが検出された。

したがって、窒化ニオブ層１ｂがＮｂ₂ Ｎからなる場合に漏れ電流が低減され、窒化ニオブ層１ｂがＮｂＮを含む場合には、漏れ電流の低減効果が小さいことがわかる。これは、Ｎｂ₂ ＮがＮｂＮに比べて耐熱性に優れるため、誘電体層２中の酸素がニオブ基体１ａに拡散することを十分に阻止することができるためであると推察される。

（参考例１）
次に、参考例１では、次の方法で図２に示した固体電解コンデンサを作製した。

（ニオブ粉末の作製ステップ）
まず、平均粒径１μｍのニオブ粉末を０．１気圧の窒素雰囲気中において１０００℃で１時間熱処理した。

（窒化ニオブの作製ステップ）
次に、熱処理されたニオブ粉末を焼結させることにより窒化ニオブからなる陽極１を形成した。

（酸化ステップ）
続いて、陽極１を６０℃に保持した０．５重量％のリン酸水溶液中において１０Ｖの定電圧で１０時間酸化させ、陽極１の表面に酸化ニオブからなる誘電体層２を形成した。

（固体電解コンデンサの作製ステップ）
次に、電解重合によりポリピロールからなる導電性高分子層３を誘電体層２の表面に被膜した。この場合、導電性高分子層３が多孔質焼結体の表面の誘電体層２の隙間を埋めるように誘電体層２の表面に形成された。その後、導電性高分子層３上にカーボンペーストを塗布することにより、導電性高分子層３上にカーボン層４を形成した。さらに、カーボン層４上に銀ペーストを塗布し、乾燥させることにより銀ペイント層５を形成した。銀ペイント層５に導電性接着剤６を介して陰極端子８を接続した。また、陽極１に陽極端子７を接続する。以上の方法により図２の固体電解コンデンサ１００ａを作製した。

（比較例３）
比較例３では、次の方法で固体電解コンデンサを作製した。

比較例３では、平均粒径１μｍのニオブ粉末を窒素雰囲気中の熱処理を行わずに焼結させることにより陽極を形成した。その後、参考例１と同様に酸化ステップおよび固体電解コンデンサの作製ステップを行い、固体電解コンデンサを作製した。

（比較例４）
比較例４では、次の方法で固体電解コンデンサを作製した。

比較例４では、平均粒径１μｍのニオブ粉末を窒素雰囲気中の熱処理を行わずに焼結させることにより陽極を形成した。その後、陽極を３００℃で窒素圧力３００Ｔｏｒｒの雰囲気下に５分間保持し、参考例１と同様に酸化ステップおよび固体電解コンデンサの作製ステップを行い、固体電解コンデンサを作製した。

（評価）
まず、参考例１において熱処理されたニオブ粉末の熱処理前後の重量変化から生成物の組成比を算出する。窒素含有量は、熱処理前後のニオブ粉末の重量変化量に相当する。また、生成物の組成比は、熱処理前のニオブ粉末の重量をニオブの原子量で除算したものと、窒素含有量を窒素の原子量で除算したものとの比によって表される。

窒素含有量＝熱処理後のニオブ粉末の重量−熱処理前のニオブ粉末の重量・・・（１）

生成物の組成比＝（熱処理前のニオブ粉末の重量÷ニオブの原子量）：（窒素含有量÷窒素の原子量）・・・（２）

上式（１）および（２）より参考例１における熱処理されたニオブ粉末（ＮｂＮ_X）の組成比Ｘは、Ｘ＝０.２であった。

また、ニオブ粉末の粒子断面を電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ法）により分析した結果、粒子内部に均一に窒素が分布していることが確認された。

また、比較例４におけるニオブ粉末の粒子断面を電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ法）により分析した結果、粒子表面にのみ窒素が分布していることが確認された。

続いて、参考例１、比較例３および比較例４の固体電解コンデンサについて、熱処理後の漏れ電流を測定した。それらの測定結果を表３に示す。なお、漏れ電流としては、参考例１、比較例３および比較例４の固体電解コンデンサを１０分間２５０℃で熱処理した後、５Ｖの電圧を印加して２０秒後の電流を測定した。なお、比較例３の漏れ電流の測定結果を１００として規格化し、規格化した漏れ電流の値を示している。

表３に示すように、比較例３の固体電解コンデンサでは、参考例１の固体電解コンデンサの２倍の漏れ電流を生じた。また、比較例４の固体電解コンデンサでは、参考例１の固体電解コンデンサの１．８倍の漏れ電流を生じた。

以上のことから、陽極１として窒化ニオブを用いた参考例１の固体電解コンデンサでは、誘電体層２の一部の酸素が陽極１に拡散することが阻止され、酸素の拡散による誘電体層２の厚みの減少が防止されたことがわかる。

（参考例２〜１０）
次に、参考例２〜１０においては、参考例１のニオブ粉末の作製ステップにおける熱処理時間を５分〜４時間まで変化させ、それぞれ固体電解コンデンサを作製した。参考例２〜１０における熱処理時間は、それぞれ、５分間、３０分間、４５分間、２時間、２．５時間、３時間、３．５時間および４時間である。他の作製条件は参考例１と同様である。

（参考例１１）
参考例１１においては、参考例１において熱処理されたニオブ粉末と参考例５において熱処理されたニオブ粉末（Ｘ＝０．５）とを１：１で混合したものを用いた。その他の点は、参考例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。

（評価）
参考例２〜１０において熱処理されたニオブ粉末（ＮｂＮ_X）の組成比Ｘは、それぞれ０．０２５、０．０５、０．１、０．２、０．５０、０．６５、０．７５、０．９および１であった。

また、参考例２〜１１において熱処理されたニオブ粉末（ＮｂＮ_X）の粒子断面を電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ法）により分析した結果、粒子内部に均一に窒素が分布していることが確認された。

以下、参考例２〜１１の固体電解コンデンサについても、熱処理後の漏れ電流を測定した。それらの測定結果を表４に示す。なお、実施例１の漏れ電流の測定結果を１００として規格化し、規格化した漏れ電流を示している。

表４に示すように、ニオブ粉末（ＮｂＮ_X）の組成比Ｘが０．０５〜１．０のニオブ粉末を用いることにより漏れ電流を抑制することができる。また、ニオブ粉末（ＮｂＮ_X）の組成比Ｘが０．０５〜０.７５のニオブ粉末を用いることによりさらに漏れ電流を抑制することができる。

また、ニオブ粉末（ＮｂＮ_X）の組成比Ｘが０．０５〜１.０内の異なる複数種類の混合物を陽極１として用いた場合でも同様の効果を得ることができることがわかった。

本発明は、漏れ電流が低減された固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。

本発明の実施の形態に係る固体電解コンデンサの構造図である。 参考の実施の形態に係る固体電解コンデンサの構造図である。 実施例１のコンデンサの陽極および誘電体の断面図である。 実施例１のコンデンサの漏れ電流の測定方法を示す模式図である。

符号の説明

１ 陽極
１ａ ニオブ基体
１ｂ 窒化ニオブ層
２ 誘電体層
３ 導電性高分子層
４ カーボン層
５ 銀ペイント層
６ 導電性接着剤
７ 陽極端子
８ 陰極端子
９ モールド外装樹脂
４０ リン酸水溶液
４２ 容器
１００ 固体電解コンデンサ

Claims (3)

1. ニオブからなる基体の表面を酸化させることにより酸化ニオブからなる誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層が形成された前記基体を窒素雰囲気中で熱処理する工程と、前記工程において窒素雰囲気中で熱処理された前記基体を再び酸化させることにより、前記基体と前記誘電体層との間に窒化ニオブ層を形成する工程を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
2. 前記熱処理の温度は３００℃以上９２０℃以下であることを特徴とする請求項４記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3. 前記熱処理の温度は３００℃以上８００℃以下であることを特徴とする請求項４または５記載の固体電解コンデンサの製造方法。
   

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