JP2007266573A - 固体電解コンデンサ及び固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】漏れ電流を抑制した固体電解コンデンサを提供する。
【解決手段】本発明による固体電解コンデンサ１は、陽極２と、誘電体層３と、導電性高分子層４と、カーボン層５と、銀ペースト層６と、モールド樹脂１０とを備えている。誘電体層３は、電子線を照射した際に放出されるニオブの特性Ｘ線のＭＺ線のピークの半値幅が０．９８Å以上である酸化ニオブからなる。また、ニオブの特性Ｘ線のＭＺ線のピークの半値幅が１．００Å以上である酸化ニオブによって誘電体層３を構成することが、より好ましい。
【選択図】図２

Description

本発明は、ニオブ又はニオブ合金からなる陽極と、前記ニオブ又はニオブ合金の表面に酸化ニオブからなる誘電体層とを備えた固体電解コンデンサ及び固体電解コンデンサの製造方法に関する。

近年のＣＰＵの高周波化に伴う、パーソナルコンピュータの高性能化により、高容量でＥＳＲ（等価直列抵抗）の小さい固体電解コンデンサが望まれている。そこで、静電容量を決定する誘電率が従来の固体電解コンデンサの陽極の材料であるタンタルに比べて約１．８倍であるニオブが、高容量を実現可能な固体電解コンデンサの陽極の材料として注目されている。

しかし、ニオブ又はニオブ合金からなる陽極と、酸化ニオブからなる誘電体層とを備えた固体電解コンデンサの場合、酸化ニオブ中に欠陥が多く存在するため漏れ電流が大きくなるといった問題がある。欠陥即ち酸化ニオブ中の結晶性の酸化物が少ない場合漏れ電流が抑制されるが、酸化ニオブ中に結晶性の酸化物が多く存在すると漏れ電流が増大する。このため、ニオブ及びニオブ合金からなる陽極を用いた固体電解コンデンサは実用化に至っていない。そこで、漏れ電流を抑制するための様々な技術が考えられている。

例えば、特許文献１には、陽極の表面に酸化ニオブを形成する際に、リン酸水溶液中で陽極酸化を行うことによって、漏れ電流を減少させることが可能な固体電解コンデンサが開示されている。

また、特許文献２には、ニオブ金属の表面に窒化物を形成した後、酸化ニオブを形成することによって、漏れ電流を抑制しかつリフロー前後の静電容量の変化を抑制させることができる固体電解コンデンサが開示されている。
特開平７−１５３６５０号公報 特開平１１−３２９９０２号公報

しかしながら、特許文献１及び２による固体電解コンデンサでは、実用化可能なまで、漏れ電流を減少させることはできていない。

本発明は、上述した課題を解決するために創案されたものであり、陽極にニオブ又はニオブ合金を用い、漏れ電流が小さい固体電解コンデンサを提供することを目的としている。

上記目的を達成するために、本発明の請求項１に係る発明は、ニオブ又はニオブ合金からなる陽極と、前記ニオブ又はニオブ合金の表面に酸化ニオブからなる誘電体層とを備えた固体電解コンデンサにおいて、前記酸化ニオブは、電子線を照射した際に放出されるニオブの特性Ｘ線のＭＺ線のピークの半値幅が、０．９８Å以上であることを特徴とする固体電解コンデンサである。ここでいうＭｚ線とは、原子核の周りのＭ殻に存在していた電子が、低いエネルギー準位に移動した際に放出される特性Ｘ線のことである。

また、請求項２に係る発明は、前記酸化ニオブの特性Ｘ線のＭＺ線のピークの半値幅が、１．００Å以上であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサである。

また、請求項３に係る発明は、ニオブ又はニオブ合金からなる陽極を、ギ酸水溶液、酒石酸水溶液、若しくは、クエン酸水溶液のうちから選ばれた水溶液中で陽極酸化することによって、誘電体層を形成する誘電体層形成工程を備えたことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。

また、請求項４に係る発明は、前記誘電体層形成工程で用いられるギ酸水溶液、酒石酸水溶液、若しくは、クエン酸水溶液は、０．０５重量％以上の濃度であることを特徴とする請求項３に記載の固体電解コンデンサの製造方法である。

本発明又は本発明の製造方法によって作製された固体電解コンデンサは、ニオブの特性Ｘ線のＭＺ線のピークの半値幅が０．９８Å以上、即ち酸化ニオブ中に結晶性の酸化物が少ない誘電体層を備えているので、漏れ電流を抑制することができる。中でも、半値幅を１．００Å以上とすることにより、さらに結晶性の酸化物が少ない誘電体層を備えるため、漏れ電流を一層抑制できる。一方、半値幅が０．９８Å未満の場合、酸化ニオブ中に結晶性の酸化物が多く存在するため漏れ電流が増大する。これは、本発明又は本発明の製造方法によって作製された固体電解コンデンサでは、結晶性の酸化物が少ない酸化ニオブによって誘電体層を構成しているため、誘電体層を主に構成するアモルファスの酸化物と結晶性の酸化物との収縮量の違いによって発生し漏れ電流の原因となるクラック等の欠陥を抑制することができるためと考えることができる。

このような結晶性の酸化物が少ない誘電体層は、ニオブ又はニオブ合金からなる陽極をリン酸ではなくギ酸水溶液、酒石酸水溶液、又はクエン酸水溶液中で陽極酸化することにより形成できる。リン酸水溶液中では、半値幅が０．９８Å未満の結晶性の酸化物が多く存在する誘電体層が形成されるため、漏れ電流が大きくなる。中でも、ギ酸水溶液、酒石酸水溶液、又はクエン酸水溶液中の濃度を０．０５重量％以上にすることにより、さらに結晶性の酸化物が少ない誘電体層となるため、漏れ電流を一層抑制することができる。

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。図１は、本発明に係る固体電解コンデンサの構成図である。

図１に示すように、固体電解コンデンサ１は、陽極２と、誘電体層３と、導電性高分子層４と、カーボン層５と、銀ペースト層６と、モールド樹脂１０とを備えている。

陽極２は、弁作用金属であるニオブ又はニオブ合金の粉末状の粒子を焼結させた多孔質焼結体からなる。ニオブ合金としては、アルミニウム、バナジウム、ハフニウム、ジルコニウム、チタン及びタンタルと、ニオブとの合金を適用することができる。

誘電体層３は、陽極２を構成するニオブ又はニオブ合金の粉末の表面に形成された酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）からなる。ここで本発明では、誘電体層３を構成する酸化ニオブは、電子線を照射した際に放出されるニオブの特性Ｘ線のＭＺ線のピークの半値幅が、約０．９８Å以上なるように構成されている。更に、誘電体層３を構成するニオブのＭＺ線のピークの半値幅が、約１．００Å以上となるように構成することが好ましい。

導電性高分子層４は、陰極として機能するものであって、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子からなり、陽極２及び誘電体層３を覆うように形成されている。カーボン層５は、カーボンペーストからなり、導電性高分子層４を覆うように形成されている。銀ペースト層６は、銀粒子と有機溶媒との混合物からなり、カーボン層５を覆うように形成されている。これらカーボン層５及び銀ペース塗装６が陰極の集電体として機能する。銀ペースト層６には、導電性接着剤８を介して、外部と接続するための陰極端子９が接続され、陽極２には、陽極端子７が接続されている。モールド樹脂１０は、陽極端子７及び陰極端子９の端部を除いた、上述の部材を覆うように設けられている。

次に、上述した固体電解コンデンサ１の製造方法について説明する。

まず、陽極作製工程において、ニオブ又はニオブ合金からなる粉末及び結着剤を混合して成形したものを焼結させて、ニオブ又はニオブ合金からなる陽極を作製する。次に、誘電体形成工程において、ギ酸水溶液、酒石酸水溶液、若しくは、クエン酸水溶液中に陽極２を浸漬した状態で陽極酸化を行い、ニオブ又はニオブ合金の粉末の表面に酸化ニオブからなる誘電体層３を形成する。尚、誘電体形成工程では、約０．０５重量％以上の濃度を有するギ酸水溶液、酒石酸水溶液、若しくは、クエン酸水溶液を用いることが好ましい。

次に、固体電解コンデンサ作製工程において、誘電体層３を覆うように導電性高分子層４、カーボン層５及び銀ペースト層６を順次作製する。最後に、銀ペースト層６に導電性接着剤８を介して陰極端子９を接着し、陽極２に陽極端子７を接続した後に、樹脂モールド層１０を形成することによって固体電解コンデンサ１が完成する。

本発明による固体電解コンデンサでは、電子線を照射した際に放出されるニオブの特性Ｘ線のＭＺ線のピークの半値幅が約０．９８Å以上であるか、より好ましくは半値幅が約１．００Å以上である結晶性の酸化ニオブが少ない誘電体層３を構成しているので、漏れ電流を抑制することができる。

以下、上述した漏れ電流が抑制できる効果を証明するために行った実験について説明する。

（実験１）
まず、ギ酸を用いて、半値幅が約０．９８Å以上の誘電体層を形成することによって、漏れ電流を抑制することができる効果を証明するために行った実験１について説明する。

最初に、実験を行うために作製した実施例１〜８及び比較例１〜３の固体電解コンデンサの製造方法について説明する。

（実施例１）
まず、陽極作製工程において、ニオブの金属単体からなる粉末及び結着剤を混合して成型したものを約１１５０℃で焼結させることにより、ニオブ粒子間が溶着した多孔質焼結体により構成されたニオブ基体からなる陽極を作製する。

次に、誘電体層形成工程において、このニオブ基体からなる陽極を約４０℃に保持した約０．０５重量％のギ酸水溶液中で、約４０Ｖの定電圧で約１０時間、陽極酸化させて、陽極を構成するニオブの粉末の表面に酸化ニオブからなる誘電体層を形成した。

次に、固体電解コンデンサ作製工程において、誘電体層の表面を覆うように、化学重合及び電解重合の手法を用いて、ポリピロールからなる導電性高分子層を作製した。更に、カーボンペースト及び銀ペーストを順次塗布して、カーボン層及び銀ペースト層を形成した後、銀ペースト層に導電性接着剤を介して陰極端子を接着し、陽極に陽極端子を接続した。その後、陽極端子及び陰極端子の端部を除いた部分を、モールド樹脂によって被覆することによって、実施例１の固体電解コンデンサを作製した。

（実施例２）
上述の実施例１の誘電体層形成工程において、約０．０７５重量％のギ酸水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の作製方法によって実施例２の固体電解コンデンサを作製した。

（実施例３）
上述の実施例１の誘電体層形成工程において、約０．１重量％のギ酸水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の作製方法によって実施例３の固体電解コンデンサを作製した。

（実施例４）
上述の実施例１の誘電体層形成工程において、約０．２重量％のギ酸水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の作製方法によって実施例４の固体電解コンデンサを作製した。

（実施例５）
上述の実施例１の誘電体層形成工程において、約０．５重量％のギ酸水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の作製方法によって実施例５の固体電解コンデンサを作製した。

（実施例６）
上述の実施例１の誘電体層形成工程において、約０．７重量％のギ酸水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の作製方法によって実施例６の固体電解コンデンサを作製した。

（実施例７）
上述の実施例１の誘電体層形成工程において、約１．０重量％のギ酸水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の作製方法によって実施例７の固体電解コンデンサを作製した。

（実施例８）
上述の実施例１の陽極作製工程において、ニオブの金属単体からなる粉末の代わりに、アルミニウムを約０．５重量％含むニオブ−アルミニウム合金からなる粉末を用いると共に、誘電体層形成工程において約０．１重量％のギ酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様の作製方法によって、実施例８の固体電解コンデンサを作製した。

（比較例１）
上述の実施例１の誘電体形成工程において、ギ酸水溶液の代わりに、約０．１重量％のリン酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様の作製方法によって、比較例１の固体電解コンデンサを作製した。

（比較例２）
上述の実施例１の陽極作製工程において、ニオブ基体からなる陽極を作製した後、陽極を作製した焼結炉に窒素ガスを導入した。そして、窒素の温度及び圧力をそれぞれ約３００℃及び約３００Ｔｏｒｒに設定した雰囲気中で、陽極の表面に窒化物層を形成した後、誘電体形成工程で酸化ニオブからなる誘電体層を形成した以外は実施例１と同様の作製方法によって、比較例２の固体電解コンデンサを作製した。

（比較例３）
上述の実施例１の誘電体形成工程において、ギ酸水溶液の代わりに、約０．１重量％の硫酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様の作成方法によって、比較例３の固体電解コンデンサを作製した。

（特性Ｘ線のＭＺ線のピークの半値幅の測定）
まず、上述の誘電体層形成工程において、作製した誘電体層を構成する酸化ニオブの断面をエレクトロンプローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で分析した。具体的には、以下の条件に設定された島津製作所製の電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ−１６００）を用いて、電子線を酸化ニオブに照射した際に放出されるニオブの特性Ｘ線のＭＺ線のピークを測定した。

加速電圧 ： １０ｋＶ
照射ビーム径 ： ５０μｍ
ビーム電流値 ： ０．０４μＡ
分光結晶 ： ＰＢＳＴ（ステアリン酸鉛）
分析開始波長 ： ７８Å
分析終了波長 ： ６８Å
測定ステップ幅 ： ０．０９８Å
Ｘ線計数時間 ： １秒
測定点数 ： 任意の５点
上述の測定方法によって測定したＭＺ線のピークを、所定の１点及びその１点を挟んだ両側の２点の合計５点を用いて移動平均を求めてスムージングを行った。スムージングを行った実施例１のＭＺ線のピークを図２に示す。図２において、縦軸はカウントされた特性Ｘ線の数を示し、横軸は特性Ｘ線の波長（Å）を示す。

次に、ＭＺ線のピークを挟んで対向する２つの領域の極小値を結んだベースラインＢＬをバックグラウンドとし、このバックグラウンドをＭＺ線のピークから引いた。そして、バックグラウンドを引いたピークにおいて、ピークの高さＨが半分になる位置の半値幅ＨＷを実施例１〜８及び比較例１〜３について求めた。

（漏れ電流の測定）
実施例１〜８及び比較例１〜３による固体電解コンデンサに約２０秒間、約５Ｖの電圧を印加して、固体電解コンデンサの外部に接続された電流計によって漏れ電流を測定した。

測定した半値幅及び漏れ電流の結果を表１に示す。

表１に示したように、ギ酸水溶液を用いて誘電体層を形成することによって、半値幅を約０．９８Å以上とすることができた本発明による実施例１〜８は、漏れ電流が約２０μＡ以下と小さくなった。更に、半値幅を約１．００Å以上とすることができた実施例３〜８は、漏れ電流が約８μＡ以下と非常に小さくなった。一方、リン酸水溶液、硫酸水溶液を用いて誘電体層を形成し、若しくは、陽極に窒化物層を形成した後、誘電体層を形成した比較例１〜３では、半値幅が約０．９７Å以下となり、漏れ電流が約９０μＡ以上と非常に高い数値になった。

これは、半値幅が約０．９８Å以上である本発明による実施例１〜８は、酸化ニオブ中の欠陥が抑制できる。従って、実施例１〜８では、漏れ電流を抑制することができたが、比較例１〜３では、酸化ニオブ中に欠陥即ち結晶性の酸化ニオブが多く存在するため欠陥に起因する漏れ電流が大きくなったと考えられる。

また、上記実施例８の実験結果より、ニオブの金属単体の粉末を用いた場合のみならず、ニオブ−アルミニウム合金を用いた場合も、ギ酸により誘電体層を形成することによって、半値幅を約１．００Åにすることができ、漏れ電流を抑制できることがわかった。

（実験２）
次に、誘電体層形成工程において、ギ酸水溶液以外に酒石酸水溶液及びクエン酸水溶液を用いた場合にも、上述の効果を得ることができることを証明するために行った実験２について説明する。

（実施例９）
上述の実施例１の誘電体層形成工程において用いた約０．０５重量％のギ酸水溶液の代わりに約０．１重量％の酒石酸水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の作製方法によって実施例９の固体電解コンデンサを作製した。

（実施例１０）
上述の実施例１の誘電体層形成工程において用いた約０．０５重量％のギ酸水溶液の換わりに約０．１重量％のクエン酸水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の作製方法によって実施例１０の固体電解コンデンサを作製した。

（実施例１１）
上述の実施例１の誘電体層形成工程において用いた約０．０５重量％のギ酸水溶液の代わりに約０．０５重量％の酒石酸水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の作製方法によって実施例１１の固体電解コンデンサを作製した。

（実施例１２）
上述の実施例１の誘電体層形成工程において用いた約０．０５重量％のギ酸水溶液の換わりに約０．０５重量％のクエン酸水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の作製方法によって実施例１２の固体電解コンデンサを作製した。

これら実施例９〜１２の固体電解コンデンサについても、実験１と同様に、特性Ｘ線のＭＺ線のピークの半値幅及び漏れ電流を測定した。その結果を以下の表２に示す。尚、実施例９、１０と同じ濃度（約０．１重量％）のギ酸水溶液で作製した実施例３及び実施例１１、１２と同じ濃度（約０．０５重量％）のギ酸水溶液で作製した実施例１の測定値も比較のため表２に記載する。

表２に示すように、酒石酸水溶液及びクエン酸水溶液を用いて酸化ニオブからなる誘電体層を形成した場合でも、ギ酸水溶液を用いた場合と同様に、半値幅が約０．９９以上となり、漏れ電流が約２６μＡ以下と小さい値となった。

これにより、ギ酸水溶液のみならず、約０．０５重量％以上の濃度の酒石酸水溶液及びクエン酸水溶液中で酸化ニオブからなる誘電体層を形成しても漏れ電流を抑制できることがわかった。

以上、上記実施形態を用いて本発明を詳細に説明したが、当業者にとっては、本発明が本明細書中に説明した実施形態に限定されるものではないということは明らかである。本発明は、特許請求の範囲の記載により定まる本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく修正及び変更形態として実施することができる。従って、本明細書の記載は、例示説明を目的とするものであり、本発明に対して何ら制限的な意味を有するものではない。

本発明に係る固体電解コンデンサの構成図である。 実施例１による固体電解コンデンサのニオブの特性Ｘ線のＭＺ線のピークを示す図である。

符号の説明

１ 固体電解コンデンサ
２ 陽極
３ 誘電体層
４ 導電性高分子層
５ カーボン層
６ 銀ペースト層
７ 陽極端子
８ 導電性接着剤
９ 陰極端子
１０ モールド樹脂

Claims (4)

1. ニオブ又はニオブ合金からなる陽極と、前記ニオブ又はニオブ合金の表面に酸化ニオブからなる誘電体層とを備えた固体電解コンデンサにおいて、
   前記酸化ニオブは、電子線を照射した際に放出されるニオブの特性Ｘ線のＭＺ線のピークの半値幅が、０．９８Å以上であることを特徴とする固体電解コンデンサ。
2. 前記ニオブの特性Ｘ線のＭＺ線のピークの半値幅が、１．００Å以上であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
3. ギ酸水溶液、酒石酸水溶液、若しくは、クエン酸水溶液のうちから選ばれた１種の水溶液中で、ニオブ又はニオブ合金からなる陽極を陽極酸化することによって、酸化ニオブからなる誘電体層を形成する誘電体層形成工程を備えたことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
4. 前記誘電体層形成工程で用いられるギ酸水溶液、酒石酸水溶液、若しくは、クエン酸水溶液は、０．０５重量％以上の濃度であることを特徴とする請求項３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。

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