JP2006108626A - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 漏れ電流が小さい固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】 この固体電解コンデンサ１００では、陽極１は、ニオブ粒子の多孔質焼結体からなる基体１ａと、基体１ａ上に形成された結晶性の酸化ニオブからなる表面層１ｂと、基体１ａに一部が埋め込まれた陽極リード１ｃとから構成され、表面層１ｂ上には、陽極酸化により形成された非晶質の酸化ニオブからなる誘電体層２が形成されている。誘電体層２上には、ポリピロールからなる電解質層３が形成され、電解質層３上には、陰極４が形成されている。陰極４の上面には、導電性接着剤層５と陰極端子６とが形成されている。陽極１の陽極リード１ｃ上には、陽極端子７が溶接により接続されている。また、陰極端子６および陽極端子７の端部が外部に引き出されるように、第２導電層４ｂ、陰極端子６および陽極端子７の周囲には、モールド外装樹脂８が形成されている。
【選択図】図１

Description

この発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。

非晶質の酸化ニオブは高い絶縁性を有するとともに、従来の固体電解コンデンサの材料である酸化タンタルに比べて誘電率が約１．８倍と大きいことから、次世代の高容量固体電解コンデンサの誘電体材料として注目されている。

従来の酸化ニオブを用いる固体電解コンデンサでは、リフロー工程などの熱処理の影響を受けやすく、静電容量の安定性が酸化タンタルなどの他の誘電体材料を用いる固体電解コンデンサに比べて劣るので、これを抑制するために、誘電体である酸化ニオブ中にニオブ窒化物領域を形成した固体電解コンデンサが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

図１６は、従来の直方体状の固体電解コンデンサの構造を説明するための断面図である。

図１６に示すように、従来の固体電解コンデンサ２００では、陽極１０１は、ニオブ粒子の多孔質焼結体からなる直方体状の基体１０１ａと、基体１０１ａに一部が埋め込まれた陽極リード１０１ｃとから構成されている。

陽極１０１上には、該陽極１０１の周囲を覆うように、陽極酸化により形成された非晶質の酸化ニオブからなる誘電体層１０２が形成されており、誘電体層１０２中には、ニオブ窒化物領域が形成されている。

また、誘電体層１０２上には、該誘電体層１０２の周囲を覆うように、ポリピロールからなる電解質層１０３が形成され、電解質層１０３上には、該電解質層１０３の周囲を覆うように、陰極１０４が形成されている。陰極１０４は、電解質層１０３の周囲を覆うように形成されたカーボンペーストからなる第１導電層１０４ａと、該第１導電層１０４ａの周囲を覆うように形成された銀ペーストからなる第２導電層１０４ｂとから構成されている。

陰極１０４の周囲のうち上面には、導電性接着剤層１０５が形成され、さらに該導電性接着剤層１０５上には、陰極端子６が形成されている。基体１０１ａから露出した陽極リード１０１ｃ上には、該陽極端子１０７が溶接により接続されている。また、陰極端子１０６および陽極端子１０７の端部が外部に引き出されるように、第２導電層１０４ｂ、陰極端子１０６および陽極端子１０７の周囲には、モールド外装樹脂１０８が形成されている。これにより、従来の固体電解コンデンサ２００が構成されている。

そして、従来の固体電解コンデンサ２００では、上記したように、誘電体層１０２中には、ニオブ窒化物領域が形成されているので、リフロー工程などの熱処理の影響を受けにくい。これにより、静電容量が変化することを抑制することができる。
特開平１１−３２９９０２号公報

しかしながら、上記のようにニオブ窒化物領域が形成された酸化ニオブを用いる固体電解コンデンサにおいても、リフロー工程などの熱処理後に陽極と陰極との間の漏れ電流が増加するという問題点があった。

この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、
この発明の１つの目的は、漏れ電流が小さい固体電解コンデンサを提供することである。

上記目的を達成するために、この発明の第１の局面による固体電解コンデンサは、ニオブを含む基体上に結晶性の酸化ニオブを含む表面層を有する陽極と、陽極上に非晶質の酸化ニオブを含む誘電体層と、誘電体層上に陰極とを備える。

この第１の局面による固体電解コンデンサでは、上記のように、ニオブを含む基体と非晶質の酸化ニオブを含む誘電体層との間に、結晶性の酸化ニオブを含む表面層が形成されている。これにより、リフロー工程などの熱処理の際の基体と誘電体層との膨張および収縮による応力を緩和することができるので、陽極と誘電体層との界面に亀裂が生じにくい。その結果、陽極と陰極との間の漏れ電流が小さい固体電解コンデンサを得ることができる。

上記第１の局面による固体電解コンデンサにおいて、好ましくは、表面層は、ＮｂＯおよびＮｂＯ_２の少なくともいずれかを含む。結晶性のＮｂＯおよびＮｂＯ_２は、電子伝導性を有していることから、導電性が比較的高い。これにより、陽極と陰極との間の抵抗成分の増加を抑制することができるので、等価直列抵抗（ＥＳＲ）を小さくすることができる。

上記第１の局面による固体電解コンデンサにおいて、好ましくは、表面層の厚み（Ｄ）と誘電体層の厚み（ｄ）との比（Ｄ／ｄ）は、０．０５以上１．５以下である。表面層の厚み（Ｄ）が小さい場合、熱処理時に生じる応力を緩和する効果が減少するので、漏れ電流が増加する。また、表面層の厚み（Ｄ）が大きい場合、陽極と陰極との間の抵抗成分が増加することにより、ＥＳＲが増加する。従って、表面層の厚み（Ｄ）と誘電体層の厚み（ｄ）との比（Ｄ／ｄ）は、０．０５以上とすることにより、漏れ電流の増加を抑制することができ、また、Ｄ／ｄを１．５以下とすることにより、ＥＳＲを小さくすることができる。この場合、Ｄ／ｄを０．４以上１．２以下とすることにより、さらにＥＳＲを低減することができる。

また、この発明の第２の局面による固体電解コンデンサの製造方法は、ニオブを含む基体上に結晶性の酸化ニオブを含む表面層を形成する工程と、表面層上に非晶質の酸化ニオブを含む誘電体層を形成する工程と、誘電体層上に陰極を形成する工程とを備える。

この第２の局面による固体電解コンデンサの製造方法では、上記のように、ニオブを含む基体上に結晶性の酸化ニオブを含む表面層を形成した後、この表面層上に非晶質の酸化ニオブを含む誘電体層を形成することにより、基体と誘電体層との間に結晶性の酸化ニオブを含む表面層を形成することができる。これにより、リフロー工程などの熱処理の際の基体と誘電体層との膨張および収縮による応力を緩和することができる。その結果、陽極と誘電体層との界面に亀裂が生じにくく、陽極と陰極との間の漏れ電流が小さい固体電解コンデンサを容易に製造することができる。

上記第２の局面による固体電解コンデンサの製造方法において、好ましくは、表面層を形成する工程は、前記基体を酸化性雰囲気で熱処理する工程を含む。このように構成すれば、基体の表面を熱酸化することができるので、基体の表面に容易に結晶性の酸化ニオブを含む表面層を形成することができる。

上記第２の局面による固体電解コンデンサの製造方法において、好ましくは、表面層を形成する工程は、基体上に非晶質の酸化ニオブを含む層を形成する工程と、非晶質の酸化ニオブを含む層が形成された基体を非酸化性雰囲気で熱処理する工程とを含む。このように構成すれば、基体上に形成された非晶質の酸化ニオブを容易に結晶化することができるので、基体の表面に容易に結晶性の酸化ニオブを含む表面層を形成することができる。

なお、この場合２５０℃以上１０００℃以下の温度で熱処理することが好ましい。このように構成すれば、基体上の非晶質の酸化ニオブを結晶化するとともに適度に還元することができるので、表面層中の非結晶性の酸化ニオブを結晶性のＮｂＯ_２とすることができる。結晶性のＮｂＯ_２は、電子伝導性を有していることから、導電性が比較的高い。これにより、陽極と陰極との間の抵抗成分の増加を抑制することができるので、ＥＳＲの小さい固体電解コンデンサを容易に製造することができる。

以下、本発明を実施の形態に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

（第１実施形態）
図１は、本発明の第１実施形態による直方体状の固体電解コンデンサの構造を説明するための断面図である。

図１に示すように、固体電解コンデンサ１００においては、陽極１は、ニオブ粒子の多孔質焼結体からなる直方体状の基体１ａと、該基体１ａの周囲を覆うように、該基体１ａ上に形成された結晶性の酸化ニオブからなる表面層１ｂと、基体１ａに一部が埋め込まれた陽極リード１ｃとから構成されている。

表面層１ｂ上には、該表面層１ｂの周囲を覆うように、陽極酸化により形成された非晶質の酸化ニオブからなる誘電体層２が形成されている。

また、誘電体層２上には、該誘電体層２の周囲を覆うように、ポリピロールからなる電解質層３が形成され、電解質層３上には、該電解質層３の周囲を覆うように、陰極４が形成されている。陰極４は、電解質層３の周囲を覆うように形成されたカーボンペーストからなる第１導電層４ａと、該第１導電層４ａの周囲を覆うように形成された銀ペーストからなる第２導電層４ｂとから構成されている。

陰極４の周囲のうち上面には、導電性接着剤層５が形成され、さらに該導電性接着剤層５上には、陰極端子６が形成されている。基体１ａから露出した陽極リード１ｃ上には、該陽極端子７が溶接により接続されている。また、陰極端子６および陽極端子７の端部が外部に引き出されるように、第２導電層４ｂ、陰極端子６および陽極端子７の周囲には、モールド外装樹脂８が形成されている。これにより、本発明の第１実施形態による固体電解コンデンサ１００が構成されている。

図２〜図６は、図１に示した本発明の第１実施形態による直方体状の固体電解コンデンサの製造プロセスを説明するための断面図である。図２〜図６を参照して、次に、本発明の第１実施形態による固体電解コンデンサの製造プロセスについて説明する。

まず、図２に示すように、ニオブ粒子の粉体を焼結することにより多孔質焼結体からなる基体１ａを形成する。このとき、陽極リード１ｃの一部を基体１ａに埋め込む。

次に、図３に示すように、基体１ａを空気中などの酸化性雰囲気で熱処理することにより、基体１ａの表面を熱酸化する。なお、空気は、本発明の「酸化性雰囲気」の一例である。これにより、基体１ａの周囲を覆うように、該基体１ａ上に結晶性の酸化ニオブからなる表面層１ｂを形成する。その結果、基体１ａと結晶性の酸化ニオブからなる表面層１ｂと陽極リード１ｃとから構成される陽極１が作製される。

次に、図４に示すように、陽極１をリン酸水溶液などの水溶液中で陽極酸化することにより、表面層１ｂの周囲を覆うように、該表面層１ｂ上に非晶質の酸化ニオブからなる誘電体層２を形成する。

次に、図５に示すように、誘電体層２を形成した後、重合などにより該誘電体層２の周囲を覆うように、当該誘電体層２上にポリピロールなどからなる電解質層３を形成する。また、電解質層３の周囲を覆うように、該電解質層３上に、カーボンペーストおよび銀ペーストをそれぞれ、順次、塗布、乾燥することにより、カーボンペーストからなる第１導電層４ａおよび銀ペーストからなる第２導電層４ｂが積層された陰極４を形成する。

次に、図６に示すように、陰極端子６上に導電性接着剤を塗布した後、この導電性接着剤を介して陰極４と陰極端子６とを接触させる。さらに、陰極４と陰極端子６とで導電性接着剤を押圧しながら乾燥することにより、陰極４と陰極端子６とを接続する導電性接着剤層５を形成する。また、溶接により、陽極リード１ｃ上に陽極端子７を接続する。そして、最後に図１に示すように、陰極端子６および陽極端子７の端部が外部に引き出されるように、第２導電層４ｂ、陰極端子６および陽極端子７の周囲にモールド外装樹脂８を形成する。このようにして、本発明の第１実施形態による固体電解コンデンサ１００が作製される。

本実施形態においては、ニオブ基体１ａと非晶質の酸化ニオブからなる誘電体層２との間には、結晶性の酸化ニオブからなる表面層１ｂが形成されている。これにより、リフロー工程などの熱処理の際の基体１ａと誘電体層２との膨張および収縮による応力を緩和することができるので、陽極１と誘電体層２との界面に亀裂が生じにくい。その結果、陽極１と陰極４との間の漏れ電流を小さくすることができる。

また、本実施形態においては、ニオブ基体１ａを酸化性雰囲気で熱処理することにより、基体１ａの表面を熱酸化し、結晶性の酸化ニオブからなる表面層１ｂを有する陽極１を形成している。これにより、リフロー工程などの熱処理の際の基体１ａと誘電体層２との膨張および収縮による応力を緩和することができる表面層１ｂを容易に形成することができる。その結果、陽極１ａと誘電体層２との界面に亀裂が生じにくく、陽極１と陰極４との間の漏れ電流が小さい固体電解コンデンサを容易に製造することができる。

また、本実施の形態においては、空気中で熱処理を行ったが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、酸素を含む雰囲気であれば他の窒素や不活性ガスを含んでいてもよく、また、減圧または加圧雰囲気であってもよい。

（第２実施形態）
図７は、本発明の第２実施形態による直方体状の固体電解コンデンサの製造プロセスを説明するための断面図である。この第２実施形態では、上記第１実施形態と異なり、ニオブ基体上に非晶質の酸化ニオブを含む層を形成した後、この層を熱処理することにより、結晶性の酸化ニオブを含む表面層を形成する例について説明する。以下、図２〜図７を参照して、第２実施形態による固体電解コンデンサの製造プロセスについて詳細に説明する。

まず、図２に示すように、ニオブ粒子の粉体を焼結することにより多孔質焼結体からなる基体１ａを形成する。このとき、陽極リード１ｃの一部を基体１ａに埋め込む。

次に、図７に示すように、基体１ａをリン酸水溶液などの水溶液中で陽極酸化することにより、基体１ａの周囲を覆うように、該基体１ａ上に非晶質の酸化ニオブからなる層１１ｂを形成する。

この後、表面に非晶質の酸化ニオブからなる層１１ｂを形成した基体１ａを減圧下などの非酸化性雰囲気で熱処理することにより、この層１１ｂに含まれる非晶質の酸化ニオブを結晶化するとともに還元する。これにより、非晶質の酸化ニオブからなる層１１ｂを結晶性の酸化ニオブを含む表面層１ｂとする。

この後の工程については、図４〜図６に示すように、第１実施形態の製造方法と同様の方法により、表面層１ｂ上に、非晶質の酸化ニオブからなる誘電体層２、ポリピロールなどからなる電解質層３、および、カーボンペーストからなる第１導電層４ａと銀ペーストからなる第２導電層４ｂとが積層された陰極４を順次形成する。さらに、陰極４上に導電性接着剤層５を介して陰極端子６を接続するとともに、陽極リード１ｃ上に陽極端子７を接続する。そして、最後に図１に示すように陰極端子６および陽極端子７の端部が外部に引き出されるように、第２導電層４ｂ、陰極端子６および陽極端子７の周囲にモールド外装樹脂８を形成する。このようにして、本発明の第２実施形態による固体電解コンデンサ１００が作製される。

本実施形態においては、ニオブ基体１ａに形成された非晶質の酸化ニオブからなる層１１ｂを結晶化し、結晶性の酸化ニオブを含む表面層１ｂとしている。これにより、リフロー工程などの熱処理の際の基体１ａと誘電体層２との膨張および収縮による応力を緩和することができる表面層１ｂを容易に形成することができる。その結果、陽極１ａと誘電体層２との界面に亀裂が生じにくく、陽極１と陰極４との間の漏れ電流が小さい固体電解コンデンサを容易に製造することができる。

また、本実施の形態においては、減圧下で熱処理を行ったが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、酸素を含まない、あるいは、極めて酸素が少ない雰囲気であれば、他の窒素や不活性ガスを含んでいてもよく、また、加圧雰囲気であってもよい。

また、これらの実施の形態においては、表面層１ｂは、結晶性の酸化ニオブから構成されていたが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、表面層１ｂには、結晶性の酸化ニオブとともに非晶質の酸化ニオブや金属ニオブが含まれていてもよい。

また、これらの実施の形態においては、基体１ａとして、ニオブの多孔質焼結体を用いたが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、基体１ａは、ニオブとともにアルミニウム、タンタル、チタンなどの他の金属を含有していてもよく、これらの金属を含むニオブ合金でもよい。また、基体１ａは、多孔質焼結体以外に、箔状であってもよい。

また、これらの実施の形態においては、電解質層３としてポリピロールを用いたが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、ポリチオフェンなどの他の導電性高分子でもよく、また、二酸化マンガンなどの他の導電性材料でもよい。

また、これらの実施の形態においては、陰極４として第１導電層４ａおよび第２導電層４ｂの積層構造を用いたが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、第１導電層４ａまたは第２導電層４ｂのみからなる単層構造でもよい。

以下の実施例では、固体電解コンデンサを作製し、陽極リードと陰極との間の漏れ電流およびＥＳＲの評価を行った。

（実施例１）
図８は、本発明の実施例１による直方体状の固体電解コンデンサの構造を説明するための断面図である。本実施例では、次の方法で図８に示す固体電解コンデンサＡ１を作製した。

まず、約１μｍの粒径を有するニオブ粒子の粉体を真空中で焼結することにより、多孔質焼結体からなり、約３．３ｍｍ×約２．７ｍｍ×約１．７ｍｍの直方体状の基体１ａに陽極リード１ｃの一部を埋め込んだ。その後、基体１ａを空気中で約３５０℃の温度で約３０分間加熱することにより、基体１ａを熱酸化した。なお、この熱酸化時の加熱温度とは、熱酸化に使用した乾燥炉の設定温度を意味しており、乾燥炉内のサンプル保持治具の付近に設置した熱電対により測定した乾燥炉内の温度である。これにより、基体１ａの周囲を覆うように、該基体１ａ上に結晶性の酸化ニオブからなる表面層１ｂを形成し、基体１ａと表面層１ｂと陽極リード１ｃとから構成される陽極１を作製した。

次に、約６０℃に保持した約０．１ｗｔ％のリン酸水溶液中において約１０Ｖの定電圧で約１０時間陽極酸化を行うことによって、表面層１ｂの周囲を覆うように、表面層１ｂ上に非晶質の酸化ニオブからなる誘電体層２を形成した。

次に、重合などにより誘電体層２の周囲を覆うように、誘電体層２上にポリピロールからなる電解質層３を形成した。また、電解質層３の周囲を覆うように、電解質層３上に、カーボンペーストを塗布し、約８０℃で約３０分間乾燥することによりカーボンペーストからなる第１導電層４ａを形成した後、第１導電層４ａの周囲を覆うように、第１導電層４ａ上に銀ペーストを塗布し、約１７０℃で約３０分間乾燥することにより銀ペーストからなる第２導電層４ｂを形成することにより、電解質層３の周囲を覆うように第１導電層４ａおよび第２導電層４ｂが積層された陰極４を形成した。これにより、本発明の実施例１による固体電解コンデンサＡ１を作製した。

図９（ａ）および図９（ｂ）は、本発明の実施例１による熱酸化前および熱酸化後の陽極１の断面ＳＥＭ写真を示す図である。図９（ｂ）より、熱酸化により、基体１ａ上には、基体１ａの周囲を覆うように、約４０ｎｍの厚みを有する表面層１ｂが形成されていることがわかった。

また、実施例１による熱酸化後であって陽極酸化前の陽極１を、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により評価した。図１０は、本発明の実施例１による熱酸化後の陽極１のＸ線回折法による測定結果を示す図である。図中の「○」印の位置のピークは金属ニオブ（Ｎｂ）に、図中の「▽」印の位置のピークは酸化ニオブ（ＮｂＯ）にそれぞれ対応している。図４からわかるように、熱酸化後の陽極１には、結晶性の金属ニオブ（Ｎｂ）と酸化ニオブ（ＮｂＯ）とのピークが現れた。ここで、金属ニオブ（Ｎｂ）のピークは、主に基体１ａからのものと考えられる。これより、図９および図１０を参照して、実施例１による熱酸化後の陽極１の表面層１ｂは、結晶性の酸化ニオブ（ＮｂＯ）を含んでいると考えられる。

さらに、固体電解コンデンサＡ１を分解し、陽極１および誘電体層２の断面に対して、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により各部の観察を行い、さらに、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）による組成分析と電子線回折による結晶性の評価とをそれぞれ行った。

その結果、固体電解コンデンサＡ１の基体１ａ上には、基体１ａの周囲を覆うように、約２１ｎｍの膜厚を有する結晶性の酸化ニオブ（ＮｂＯ）からなる表面層１ｂが形成され、さらに、表面層１ｂ上には、表面層１ｂの周囲を覆うように、約２５ｎｍの膜厚を有する非晶質の酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）からなる誘電体層２が形成されていることがわかった。

（比較例１）
比較例１では、基体の熱酸化を行わない以外は、実施例１と同様の製造方法で固体電解コンデンサＸ１を作製した。すなわち、比較例１の固体電解コンデンサＸ１では、陽極は、基体のみから構成され、誘電体層は、基体上に直接形成されている。

また、比較例１による陽極酸化前の陽極を、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により評価した。図１１は、本発明の比較例１による陽極酸化を行う前の陽極のＸ線回折法による測定結果を示す図である。図中の「○」印の位置のピークは金属ニオブ（Ｎｂ）に対応している。図１１からわかるように、比較例１の陽極には、酸化ニオブ（ＮｂＯ）に対応するピーク（図１０参照）は現れていない。これより、比較例１の陽極（基体）は、金属ニオブ（Ｎｂ）から構成されており、結晶性の酸化ニオブ（ＮｂＯ）を含んでいないことがわかった。

また、固体電解コンデンサＸ１を分解し、実施例１と同様に、陽極および誘電体層の断面に対して、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により各部の観察を行い、さらに、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）による組成分析と電子線回折により結晶性の評価とをそれぞれ行った。

その結果、固体電解コンデンサＸ１の基体上には、基体の周囲を覆うように、約２５ｎｍの膜厚を有する非晶質の酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）からなる誘電体層が形成されていることがわかった。

（実施例２）
実施例２では、実施例１において行った基体１ａの熱酸化時の加熱を、約３５０℃の温度で約３０分間であったのに代えて、約３９０℃の温度で約６０分間とする以外は、実施例１と同様の製造方法で固体電解コンデンサＡ２を作製した。

また、実施例２による熱酸化後であって陽極酸化前の陽極１を、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により評価した。図１２は、本発明の実施例２による熱酸化後の陽極１のＸ線回折法による測定結果を示す図である。図中の「○」印の位置のピークは金属ニオブ（Ｎｂ）に、図中の「▽」印の位置のピークは酸化ニオブ（ＮｂＯ）に、図中の「▼」印の位置のピークは酸化ニオブ（Ｎｂ_６Ｏ）に対応している。図１２からわかるように、実施例２の陽極１には、結晶性の金属ニオブ（Ｎｂ）と酸化ニオブ（ＮｂＯおよびＮｂ_６Ｏ）とのピークが現れた。ここで、金属ニオブ（Ｎｂ）のピークは、主に基体１ａからのものと考えられる。

さらに、固体電解コンデンサＡ２を分解し、実施例１と同様に、陽極１および誘電体層２の断面に対して、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により各部の観察を行い、さらに、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）による組成分析と電子線回折による結晶性の評価とをそれぞれ行った。

その結果、固体電解コンデンサＡ２の基体１ａ上には、基体１ａの周囲を覆うように、約７０ｎｍの膜厚を有する表面層１ｂが形成されていることがわかった。また、上述のＸ線回折法による測定結果と合わせて、この表面層１ｂは、結晶性の酸化ニオブ（ＮｂＯおよびＮｂ_６Ｏ）を含んでいることがわかった。さらに、表面層１ｂ上には、表面層１ｂの周囲を覆うように、約２５ｎｍの膜厚を有する非晶質の酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）からなる誘電体層２が形成されていることがわかった。

（評価１）
次に、各固体電解コンデンサを空気中で約２５０℃の温度で約１０分間加熱した後、陽極リードと陰極との間に約５Ｖの電圧を印加し、約２０秒後の漏れ電流を測定した。結果を表１に示す。なお、表１においては、各漏れ電流の測定値とともに、比較例１の固体電解コンデンサＸ１における漏れ電流の値を１００とした指数も合わせて表示した。また、この加熱温度は、加熱に用いた乾燥炉の設定温度を意味しており、乾燥炉内のサンプル保持治具の付近に設置した熱電対により測定した乾燥炉内の温度である。

これらの結果より、基体１ａ上に結晶性の酸化ニオブからなる表面層１ｂを有する実施例１および２の固体電解コンデンサＡ１およびＡ２では、比較例１の固体電解コンデンサＸ１と比べて、漏れ電流が大きく低減していることがわかった。また、固体電解コンデンサＡ２よりも固体電解コンデンサＡ１の方が漏れ電流が小さくなっていることもわかった。これより、陽極１の表面層１ｂ中には、結晶性の酸化ニオブ（Ｎｂ_６Ｏ）がない方がより好ましいことがわかった。

（実施例３）
実施例３では、実施例１において約３５０℃の温度で基体１ａの熱酸化を行っていたのに代えて、それぞれ、約２４０℃、約２５０℃、約２６５℃、約２８０℃、約３３０℃、約３６０℃、約３７０℃、約３７５℃、約３８０℃または約３８５℃の温度で熱酸化する以外は、実施例１と同様に固体電解コンデンサＢ１〜Ｂ１０を作製した。

次に、固体電解コンデンサＢ１〜Ｂ１０を分解し、実施例１と同様に、陽極１および誘電体層２の断面に対して、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により各部の観察を行い、さらに、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）による組成分析と電子線回折による結晶性の評価とをそれぞれ行った。

その結果、固体電解コンデンサＢ１〜Ｂ１０の基体１ａ上には、基体１ａの周囲を覆うように、結晶性の酸化ニオブ（ＮｂＯ）からなる表面層１ｂが形成され、さらに、表面層１ｂ上には、表面層１ｂの周囲を覆うように、非晶質の酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）からなる誘電体層２が形成されていることがわかった。

また、各固体電解コンデンサＢ１〜Ｂ１０において、ＴＥＭ観察により誘電体層２の膜厚（Ｄ）と表面層１ｂの膜厚（ｄ）とをそれぞれ測定し、それらの膜厚比（Ｄ／ｄ）を算出した。

（評価２）
次に、実施例１と同様に、各固体電解コンデンサＢ１〜Ｂ１０を空気中で約２５０℃の温度で約１０分間加熱した後、陽極リード１ｃと陰極４との間に約５Ｖの電圧を印加し、約２０秒後の漏れ電流を測定した。さらに、ＬＣＲメータを用いて、陽極リード１ｃと陰極４との間に電圧を印加することにより、約１００ｋＨｚの周波数における等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定した。

これらの結果を表２に示す。なお、表２においては、各漏れ電流およびＥＳＲの測定値とともに、比較例１の固体電解コンデンサＸ１における漏れ電流およびＥＳＲの値をそれぞれ１００とした指数も合わせて表示した。また、ＥＳＲについては、比較例１の固体電解コンデンサＸ１におけるＥＳＲの値を１００とした指数を表示した。なお、この加熱温度は、加熱に用いた乾燥炉の設定温度を意味しており、乾燥炉内のサンプル保持治具の付近に設置した熱電対により測定した乾燥炉内の温度である。

これらの結果より、実施例２の固体電解コンデンサＢ１〜Ｂ１０では、比較例１の固体電解コンデンサＸ１と比べて漏れ電流が小さいことがわかった。また、誘電体層２の膜厚（Ｄ）と表面層１ｂの膜厚（ｄ）との膜厚比（Ｄ／ｄ）が０．０５より小さくなると急激に漏れ電流が増加することもわかった。

さらに、誘電体層２の膜厚（Ｄ）と表面層１ｂ（ｄ）との膜厚比（Ｄ／ｄ）が１．５以下である固体電解コンデンサＢ１〜Ｂ８では、固体電解コンデンサＸ１と比べてＥＳＲは小さく、膜厚比（Ｄ／ｄ）が１．５より大きい固体電解コンデンサＢ９およびＢ１０では、ＥＳＲは比較例１の固体電解コンデンサＸ１よりも大きくなることがわかった。また、膜厚比（Ｄ／ｄ）が０．４以上１．２以下の範囲では、ＥＳＲは、比較例１の固体電解コンデンサＸ１の９５％以下にまで低減していることがわかった。これより、誘電体層２の膜厚（Ｄ）と表面層１ｂの膜厚（ｄ）との好ましい膜厚比（Ｄ／ｄ）は、０．０５以上１．５以下であり、さらに好ましくは、０．４以上１．２以下であることがわかった。

（実施例４）
実施例４では、実施例１においてニオブからなる基体１ａを熱酸化することにより結晶性の酸化ニオブからなる表面層１ｂを形成したのに代えて、はじめにニオブからなる基体１ａ上に非晶質の酸化ニオブを含む層を形成した後、この層１１ｂを熱処理することにより結晶性の酸化ニオブを含む表面層１ｂを形成する以外は、実施例１と同様に固体電解コンデンサＣ１〜Ｃ７を作製した。

具体的には、実施例１と同様に形成したニオブの多孔質焼結体からなる基体１ａを約６０℃に保持した約０．１ｗｔ％のリン酸水溶液中において約１０Ｖの定電圧で約１０時間陽極酸化を行うことによって、基体１ａの周囲を覆うように、基体１ａ上に非晶質の酸化ニオブからなる層１１ｂを形成した。

次に、この基体１ａを５×１０^−４Ｐａの減圧下で、それぞれ、約２２０℃、約２５０℃、約４００℃、約６００℃、約８００℃、約９００℃または約１０００℃の温度で約３０分間加熱することにより、この層１１ｂに含まれる非晶質の酸化ニオブを結晶化するとともに還元した。これにより、非晶質の酸化ニオブからなる層１１ｂを結晶性の酸化ニオブを含む表面層１ｂとした。

この後、実施例１と同様の方法により、表面層１ｂ上に非晶質の酸化ニオブからなる誘電体層２、ポリピロールからなる電解質層３、および、カーボンペーストからなる第１導電層４ａと銀ペーストからなる第２導電層４ｂとが積層された陰極４を順次形成した。これにより、本発明の実施例４による固体電解コンデンサＣ１〜Ｃ７を作製した。

（実施例５）
実施例５では、実施例４においてニオブからなる基体１ａに代えて、約０．５ｗｔ％のアルミニウムを含むニオブとアルミニウムとの合金からなる基体１ａを用いる以外は、実施例４と同様に固体電解コンデンサＤ１を作製した。

また、実施例４による各工程中の陽極１を、実施例１と同様に、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により評価した。図１３は、本発明の実施例４による熱処理前の陽極１のＸ線回折法による測定結果を示す図であり、図１４は、本発明の実施例４による熱処理後で誘電体層形成前の陽極１のＸ線回折法による測定結果を示す図である。それぞれ、図中の「○」印の位置のピークは金属ニオブ（Ｎｂ）に、図中の「＊」印の位置のピークは酸化ニオブ（ＮｂＯ_２）にそれぞれ対応している。

図１３からわかるように、熱処理前の陽極１には結晶性の金属ニオブ（Ｎｂ）のピークのみが現れており、基体１ａの表面に形成された層１１ｂは、非晶質の酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）から構成されていると考えられる。

これに対して、図１４では、結晶性の金属ニオブ（Ｎｂ）と酸化ニオブ（ＮｂＯ_２）とのピークが現れており、熱処理により、層１１ｂ中の非晶質の酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）は結晶化されるとともに還元されており、表面層１ｂには、結晶性の酸化ニオブ（ＮｂＯ_２）が含まれていると考えられる。

図１５は、本発明の実施例４による誘電体層形成後の陽極１のＸ線回折法による測定結果を示す図である。図１４および図１５を比較して、熱処理後に再度、陽極酸化を行った場合でもＸ線回折ピークに変化は見られず、表面層１ｂ上には非晶質の酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）からなる誘電体層２が形成されていると考えられる。

（評価３）
次に、固体電解コンデンサＣ１〜Ｃ７、Ｄ１およびＸ２を空気中で約２５０℃の温度で約１０分間加熱した。この約２５０℃の加熱の前後において、ＬＣＲメータを用いて、陽極リードと陽極との間に約１２０Ｈｚの交流電圧を印加することにより、約１２０Ｈｚの周波数における静電容量をそれぞれ測定するとともに、陽極リードと陰極との間に約５Ｖの電圧を印加し、約２０秒後の漏れ電流をそれぞれ測定した。結果を表３に示す。なお、表３においては、漏れ電流については、測定値とともに、比較例１の固体電解コンデンサＸ１における漏れ電流の値を１００とした指数も合わせて表示した。また、この加熱温度は、加熱に用いた乾燥炉の設定温度を意味しており、乾燥炉内のサンプル保持治具の付近に設置した熱電対により測定した乾燥炉内の温度である。

これらの結果より、固体電解コンデンサＸ２では、熱処理後の静電容量が熱処理前と比較して増加しており、漏れ電流の値も比較的大きい。この要因として、熱処理時の加熱によって誘電体層中の酸素が陽極側に拡散し、これにより、誘電体層の膜厚が減少したものと考えられる。

これに対して、固体電解コンデンサＣ１〜Ｃ７およびＤ１では、熱処理前後における静電容量にはほとんど変化がなく、また、漏れ電流も比較的小さい。特に、熱処理温度が２５０℃以上８００℃以下である固体電解コンデンサＣ１〜Ｃ５では、漏れ電流が小さい。これより、本方法により非晶質の酸化ニオブからなる層１１ｂを結晶化する際の好ましい熱処理温度は、２５０℃以上約８００℃以下であり、さらに好ましくは、４００℃以上８００℃以下であることがわかった。

また、基体１ａがニオブとアルミニウムとの合金から構成されている固体電解コンデンサＤ１の漏れ電流は、基体１ａがニオブから構成されている固体電解コンデンサＣ４の漏れ電流とほぼ等しい。これより、基体１ａとしては、ニオブのみから構成されているだけでなく、ニオブとともに他の金属を含有していてもよいことがわかった。

本発明の第１実施形による直方体状の固体電解コンデンサの構造を説明するための断面図である。 本発明の第１実施形態による直方体状の固体電解コンデンサの製造プロセスの第１工程を説明するための断面図である。 本発明の第１実施形態による直方体状の固体電解コンデンサの製造プロセスの第２工程を説明するための断面図である。 本発明の第１実施形態による直方体状の固体電解コンデンサの製造プロセスの第３工程を説明するための断面図である。 本発明の第１実施形態による直方体状の固体電解コンデンサの製造プロセスの第４工程を説明するための断面図である。 本発明の第１実施形態による直方体状の固体電解コンデンサの製造プロセスの第５工程を説明するための断面図である。 本発明の第２実施形態による直方体状の固体電解コンデンサの製造プロセスの一工程を説明するための断面図である。 本発明の実施例１による直方体状の固体電解コンデンサの構造を説明するための断面図である。 本発明の実施例１による熱酸化前および熱酸化後の陽極の断面ＳＥＭ写真を示す図である。 本発明の実施例１による熱酸化後の陽極のＸ線回折法による測定結果を示す図である。 本発明の比較例１による陽極酸化を行う前の陽極のＸ線回折法による測定結果を示す図である。 本発明の実施例２による熱酸化後の陽極のＸ線回折法による測定結果を示す図である。 本発明の実施例４による熱処理前の陽極１のＸ線回折法による測定結果を示す図である。 本発明の実施例４による熱処理後で誘電体層形成前の陽極１のＸ線回折法による測定結果を示す図である。 本発明の実施例４による誘電体層形成後の陽極１のＸ線回折法による測定結果を示す図である。 従来の固体電解コンデンサの構造を説明するための断面図である。

符号の説明

１ 陽極
１ａ 基体
１ｂ 表面層
１ｃ 陽極リード
２ 誘電体層
３ 電解質層
４ 陰極
４ａ 第１導電層
４ｂ 第２導電層
５ 導電性接着剤層
６ 陰極端子
７ 陽極端子
８ モールド外装樹脂
１００ 固体電解コンデンサ

Claims (6)

1. ニオブを含む基体上に結晶性の酸化ニオブを含む表面層を有する陽極と、
   前記陽極上に非晶質の酸化ニオブを含む誘電体層と、
   前記誘電体層上に陰極とを備える、固体電解コンデンサ。
2. 前記表面層は、ＮｂＯおよびＮｂＯ_２の少なくともいずれかを含む、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
3. 前記表面層の厚み（Ｄ）と前記誘電体層の厚み（ｄ）との比（Ｄ／ｄ）は、０．０５以上１．５以下である、請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。
4. ニオブを含む基体上に結晶性の酸化ニオブを含む表面層を形成する工程と、
   前記表面層上に非晶質の酸化ニオブを含む誘電体層を形成する工程と、
   前記誘電体層上に陰極を形成する工程とを備える、固体電解コンデンサの製造方法。
5. 前記表面層を形成する工程は、前記基体を酸化性雰囲気で熱処理する工程を含む、請求項４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
6. 前記表面層を形成する工程は、
   前記基体上に非晶質の酸化ニオブを含む層を形成する工程と、
   前記非晶質の酸化ニオブを含む層が形成された前記基体を非酸化性雰囲気で熱処理する工程とを含む、請求項４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。