JP5232899B2 - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Description

この発明は、固体電解コンデンサに関する。

近年、固体電解コンデンサの小型化および高容量化が要求されており、従来の酸化アルミニウムや酸化タンタルを誘電体として用いる代わりに、誘電率が大きい酸化ニオブを用いる固体電解コンデンサが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

図８は、従来の固体電解コンデンサの構造を説明するための断面図である。図８を参照して、従来の固体電解コンデンサの構造について説明する。

従来の固体電解コンデンサでは、図８に示すように、陽極１０１は、タンタルからなる陽極リード１０１ａと、陽極リード１０１ａ上に形成されたニオブ粒子の多孔質焼結体からなる直方体状の基体１０１ｃとを備えており、陽極リード１０１ａは、一部が基体１０１ｃ中に埋め込まれている。

陽極１０１上には、基体１０１ｃの周囲を覆うように、酸化物層１０２が形成されている。ここで、酸化物層１０２は、いわゆる誘電体層として機能する。

酸化物層１０２上には、酸化物層１０２の周囲を覆うようにポリピロールなどからなる導電性高分子層１０３が形成されている。ここで、導電性高分子層１０３は、いわゆる電解質層として機能する。導電性高分子層１０３上には、導電性高分子層１０３の周囲を覆うように形成されたカーボン粒子を含む第１導電層１０４ａと、第１導電層１０４ａの周囲を覆うように形成された銀粒子を含む第２導電層１０４ｂとが積層された陰極１０４が形成されている。

陰極１０４の周囲のうち上面には、導電性接着剤層１０５が形成され、さらに導電性接着剤層１０５上には、陰極端子１０６が形成されている。基体１０１ｃおよび酸化物層１０２から露出した陽極リード１０１ａ上には、陽極端子１０７が接続されている。また、陰極端子１０６および陽極端子１０７の端部が外部に引き出されるように、陰極１０４、陰極端子１０６および陽極端子１０７の周囲には、モールド外装樹脂１０８が形成されている。これにより、従来の固体電解コンデンサが構成されている。

図９〜図１３は、従来の固体電解コンデンサの形成プロセスを説明するための断面図である。図９〜図１３を参照して、次に、上記のような構造を有する従来の固体電解コンデンサの形成プロセスについて説明する。

まず、図９に示すように、タンタルからなる陽極リード１０１ａとニオブ粒子の多孔質焼結体からなる直方体状の基体１０１ｃとを備える陽極１０１を形成する。基体１０１ｃは、陽極リード１０１ａの一部を埋め込んだニオブ粒子からなる成形体を真空中で熱処理することにより形成する。

次に、陽極１０１をリン酸などの水溶液中において陽極酸化を行うことにより、図１０に示すように、基体１０１ｃの周囲を覆うように、基体１０１ａ上に酸化物層１０２を形成する。

次に、図１１に示すように、重合などにより酸化物層１０２の周囲を覆うように、酸化物層１０２上にポリピロールなどからなる導電性高分子層１０３を形成する。

次に、図１２に示すように、導電性高分子層１０３の周囲を覆うように、導電性高分子層１０３上に、カーボンペーストを塗布、乾燥することによりカーボン粒子を含む第１導電層１０４ａを形成した後、第１導電層１０４ａの周囲を覆うように、第１導電層１０４ａ上に銀ペーストを塗布、乾燥することにより銀粒子を含む第２導電層１０４ｂを形成する。これにより、導電性高分子層１０３の周囲を覆うように第１導電層１０４ａおよび第２導電層１０４ｂが積層された陰極１０４を形成する。

次に、図１３に示すように、陰極端子１０６上に導電性接着剤を塗布した後、この導電性接着剤を介して陰極１０４の周囲のうち上面に陰極端子１０６とを接着する。さらに、導電性接着剤を乾燥することにより、陰極１０４と陰極端子１０６とを接続する導電性接着剤層１０５を形成する。また、陽極端子１０７を基体１０１ｃおよび酸化物層１０２から露出している陽極リード１０１ａ上に溶接する。

最後に、図８に示したように、陰極端子１０６および陽極端子１０７の端部が外部に引き出されるように、陰極１０４、陰極端子１０６および陽極端子１０７の周囲にモールド外装樹脂１０８を形成する。このようにして、従来の固体電解コンデンサが形成される。

図１４は、従来の固体電解コンデンサにおける陽極リード付近の酸化物層の状態を説明するための断面模式図である。図１４を参照して、従来の固体電解コンデンサでは、基体１０１ｃは多孔質焼結体から構成されているので、陽極リード１０１ａと基体１０１ｃとの間に存在する間隙においては、酸化物層１０２は、基体１０１ｃの表面に形成されるとともに、陽極リード１０１ａの表面にも形成される。ここで、陽極リード１０１ａはタンタルから構成されているので、陽極リード上には、酸化タンタルからなる酸化物層１０２ａが形成される。また、基体１０１ｃはニオブから構成されているので、基体１０１ｃ上には、酸化ニオブからなる酸化物層１０２ｂが形成される。これにより、陽極リード１０１ａと基体１０１ｃとの間に存在する間隙においては、酸化物層１０２は、酸化タンタル
からなる酸化物層１０２ａと酸化ニオブからなる酸化物層１０２ｂとが混在した状態となっている。

特開２０００−６８１５７号公報

このように、上記した従来の固体電解コンデンサでは、酸化物層１０２は、陽極リード１０１ａと基体１０１ｃとの界面付近を除いて、酸化ニオブから構成されているので、大きな静電容量を得ることができる。

しかしながら、上記した従来の固体電解コンデンサにおいては、陽極リード１０１ａと基体１０１ｃとの界面付近では、酸化物層１０２は、酸化タンタルからなる酸化物層１０２ａと酸化ニオブからなる酸化物層１０２ｂとが混在した状態となっているので、リフローなどの熱処理の際に、酸化タンタルからなる酸化物層１０２ａと酸化ニオブからなる酸化物層１０２ｂとの熱膨張係数の差に起因する応力が発生する。これにより、酸化物層１０２は、陽極リード１０１ａおよび基体１０１ｃから剥離しやすく、また、酸化物層１０２内部にひび割れが発生しやすいという不具合があった。その結果、この酸化物層１０２上に形成される陰極１０４と陽極１０１との間の漏れ電流が増加しやすいという問題点があった。

この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、
この発明の目的は、漏れ電流が小さい固体電解コンデンサを提供することである。

上記目的を達成するために、本願発明に係る固体電解コンデンサ素子は、陽極上に形成された、第１弁金属の酸化物を含む酸化物層と、酸化物層上に形成された陰極と、陰極上に形成された外装体とを備え、陽極は、陽極リードと、陽極リード上に形成された第１弁金属を含む表面層と、表面層上に形成された第１弁金属を含む多孔質焼結体からなる基体とを有している。そして、陽極リードは、第１弁金属とは異なる第２弁金属からなるとともに、基体が形成されていない陽極リード上に表面層が形成されていない領域を有し、陽極リードは領域上で陽極端子に接続されている。

例えば、一例として第１弁金属をニオブに、第２弁金属をタンタルにした場合、この第１の局面による固体電解コンデンサ素子では、上記のように、陽極は、陽極リードと、陽極リード上に形成されたニオブを含む多孔質焼結体からなる基体とを有しているので、陽極リードと基体との間に存在する間隙においては、陽極上に形成される酸化ニオブを含む酸化物層は、基体の表面に形成されるとともに、陽極リードの表面にも形成される。ここで、陽極リード上には、ニオブを含む表面層が形成されているので、酸化物層は、このニオブを含む表面層上に形成される。即ち、上記間隙では、酸化ニオブを含む酸化物層は、ともにニオブを含んでいる表面層および基体の上に形成される。これにより、酸化ニオブを含む酸化物層は、リフローなどの熱処理の際にもニオブを含んでいる表面層および基体から剥離しにくく、酸化物層内部のひび割れが発生しにくい。その結果、この酸化物層上に形成される陰極と陽極との間の漏れ電流の増加を抑制することができるので、漏れ電流の小さい固体電解コンデンサ素子を容易に得ることができる。

上記一例による固体電解コンデンサ素子において、タンタルからなるとともに、基体が形成されていない陽極リード上に表面層が形成されていない領域を有する。このように構成すれば、基体および表面層が形成されていない陽極リード上の領域では、ニオブよりも化学的に安定で酸化されにくいタンタル素地が露出しているので、この領域上には、熱処理の際に酸化被膜が形成されにくい。これにより、この領域上に陽極端子を接続した場合、陽極リードと陽極端子との電気的な接続を良好に行うことができるので、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の小さい固体電解コンデンサ素子を得ることができる。

また、本願発明に係る固体電解コンデンサでは、陰極上に形成された外装体とを備えている。

即ち、本願発明に係る固体電解コンデンサでは、上記本願発明に係る固体電解コンデンサ素子上に外装体を形成しているので、周囲の環境の影響を受けにくく、信頼性の高い固体電解コンデンサを得ることができる。
また、本願発明に係る固体電解コンデンサでは、陽極リードは領域上で陽極端子に接続されている。

本発明の実施例１による固体電解コンデンサの構造を説明するための断面図である。 本発明の実施例１による固体電解コンデンサの形成プロセスの第１工程を説明するための断面図である。 本発明の実施例１による固体電解コンデンサの形成プロセスの第２工程を説明するための断面図である。 本発明の実施例１による固体電解コンデンサの形成プロセスの第３工程を説明するための断面図である。 本発明の実施例１による固体電解コンデンサの形成プロセスの第４工程を説明するための断面図である。 本発明の実施例１による固体電解コンデンサの形成プロセスの第５工程を説明するための断面図である。 本発明の実施例１による固体電解コンデンサにおける陽極リード付近の酸化物層の状態を説明するための断面模式図である。 従来の固体電解コンデンサの構造を説明するための断面図である。 従来の固体電解コンデンサの形成プロセスの第１工程を説明するための断面図である。 従来の固体電解コンデンサの形成プロセスの第２工程を説明するための断面図である。 従来の固体電解コンデンサの形成プロセスの第３工程を説明するための断面図である。 従来の固体電解コンデンサの形成プロセスの第４工程を説明するための断面図である。 従来の固体電解コンデンサの形成プロセスの第５工程を説明するための断面図である。 従来の固体電解コンデンサにおける陽極リード付近の酸化物層の状態を説明するための断面模式図である。

以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。

（実施例１）
図１は、本発明の実施例１による固体電解コンデンサの構造を説明するための断面図である。

本発明の実施例１による直方体状の固体電解コンデンサでは、図１に示すように、陽極１は、タンタルからなる陽極リード１ａと、陽極リード１ａ上に形成された約０．１μｍの膜厚を有するニオブからなる表面層１ｂと、約２μｍの平均粒径を有するニオブ粒子の多孔質焼結体からなる約３．３ｍｍ×約２．７ｍｍ×約１．７ｍｍの直方体状の基体１ｃとを備えており、陽極リード１ａは、一部が基体１ｃ中に埋め込まれている。また、基体１ｃ中に埋め込まれていない側の陽極リード１ａの端部１ｄには表面層１ｂが形成されていないので、タンタル素地が露出している。なお、この端部１ｄは、本発明の「表面層が形成されていない領域」の一例である。

陽極１上には、陽極１の周囲を覆うように、酸化ニオブからなる酸化物層２が形成されている。ここで、酸化物層２は、いわゆる誘電体層として機能する。

酸化物層２上には、酸化物層２の周囲を覆うようにポリピロールからなる導電性高分子層３が形成されている。ここで、導電性高分子層３は、いわゆる電解質層として機能する。導電性高分子層３上には、導電性高分子層３の周囲を覆うように形成されたグラファイト粒子を含む第１導電層４ａと、第１導電層４ａの周囲を覆うように形成された銀粒子を含む第２導電層４ｂとが積層された陰極４が形成されている。これにより、陽極１上に酸化物層２、導電性高分子層３および陰極４が順次積層された固体電解コンデンサ素子Ａが構成される。

陰極４の周囲のうち上面には、導電性接着剤層５が形成され、さらに導電性接着剤層５上には、陰極端子６が形成されている。また、陽極リード１ａの基体１ｃ中に埋め込まれていない側の端部１ｄは、表面層１ｂ、基体１ｃおよび酸化物層２から露出しており、この端部１ｄ上には、陽極端子７が接続されている。また、陰極端子６および陽極端子７の端部が外部に引き出されるように、固体電解コンデンサ素子Ａと陰極端子６および陽極端子７との周囲には、モールド外装樹脂８が形成されている。これにより、本発明の実施例１による固体電解コンデンサが構成されている。ここで、モールド外装樹脂は、本発明の「外装体」の一例である。

図２〜図６は、本発明の実施例１による固体電解コンデンサの形成プロセスを説明するための断面図である。図２〜図６を参照して、次に、上記のような構造を有する本発明の実施例１による固体電解コンデンサの形成プロセスについて説明する。

まず、図２に示すように、陽極リード１ａを約５５０℃に加熱することにより溶融したフッ化リチウム−フッ化ナトリウム−フッ化カリウム−六フッ化ニオブ酸カリウム（ＬｉＦ−ＮａＦ−ＫＦ−Ｋ _２ ＮｂＦ _６ ）中で約３分間陰極還元することにより、陽極リード１ａ上に約０．１μｍの膜厚を有するニオブからなる表面層１ｂを形成した。この表面層１ｂの膜厚については、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）法などにより確認することができる。このとき、陽極リード１ａの一方の端部１ｄを溶融塩に浸漬しないで陰極還元を行うことにより、この端部１ｄにおいて、タンタル素地を露出させた。

次に、この陽極リード１ａと約２μｍの平均粒径を有するニオブ粒子の多孔質焼結体からなる約３．３ｍｍ×約２．７ｍｍ×約１．７ｍｍの直方体状の基体１ｃとを備える陽極１を形成した。基体１ｃは、陽極リード１ａの他方の端部を埋め込んだニオブ粒子からなる成形体を真空中で熱処理することにより形成した。

次に、陽極１を約６０℃に保持した約０．５ｗｔ％のリン酸水溶液中において約１０Ｖの定電圧で約８時間陽極酸化を行うことにより、図３に示すように、基体１ａの周囲を覆うように、酸化ニオブからなる酸化物層２を形成した。

次に、図４に示すように、重合などにより酸化物層２の周囲を覆うように、酸化物層２上にポリピロールからなる導電性高分子層３を形成した。

次に、図５に示すように、導電性高分子層３の周囲を覆うように、導電性高分子層３上に、グラファイトペーストを塗布し、約８０℃で約３０分間乾燥することによりグラファイト粒子を含む第１導電層４ａを形成した後、第１導電層４ａの周囲を覆うように、第１導電層４ａ上に銀ペーストを塗布し、約１７０℃で約３０分間乾燥することにより銀粒子を含む第２導電層４ｂを形成する。これにより、導電性高分子層３の周囲を覆うように第１導電層４ａおよび第２導電層４ｂが積層された陰極４を形成した。これにより、陽極１上に酸化物層２、導電性高分子層３および陰極４が順次積層された固体電解コンデンサ素子Ａが形成される。

次に、図６に示すように、表面をニッケルめっきした約０．１ｍｍの厚さを有する鉄箔からなる陰極端子６上に導電性接着剤を約２ｍｇ塗布した後、この導電性接着剤を介して陰極４の周囲のうち上面に陰極端子６とを接着した。さらに、導電性接着剤を約６０℃の温度で約３０分間乾燥することにより、陰極４と陰極端子６とを接続する導電性接着剤層５を形成した。

また、表面をニッケルめっきした約０．１ｍｍの厚さを有する鉄箔からなる陽極端子７を表面層１ｂ、基体１ｃおよび酸化物層２から露出している陽極リード１ａの端部１ｄ上に溶接した。

最後に、図１に示したように、陰極端子６および陽極端子７の端部が外部に引き出されるように、固体電解コンデンサ素子Ａと陰極端子６および陽極端子７との周囲にモールド外装樹脂８を形成した。このようにして、図１に示すように、実施例１による固体電解コンデンサを作製した。

図７は、本発明の実施例１による固体電解コンデンサにおける陽極リード付近の酸化物層の状態を説明するための断面模式図である。図６を参照して、本発明の実施例１の固体電解コンデンサでは、基体１ｃは多孔質焼結体から構成されているので、陽極リード１ａと基体１ｃとの間に存在する間隙においては、陽極１上に形成される酸化物層２は、表面層１ｂおよび基体１ｃの表面に形成される。ここで、表面層１ｂおよび基体１ｃはニオブを含んでいるので、酸化ニオブを含む酸化物層２は、リフローなどの熱処理の際にもニオブを含んでいる表面層１ｂおよび基体１ｃから剥離しにくく、酸化物層２内部のひび割れが発生しにくい。その結果、この酸化物層２上に形成される陰極４と陽極１との間の漏れ電流の増加を抑制することができるので、漏れ電流を小さくすることができる。

また、上記実施例１では、陽極リード１ａはタンタルからなるとともに、陽極リード１ａの基体１ｃおよび酸化物層２から露出している側の端部１ｄでは、タンタル素地が露出しているので、この端部１ｄは、熱処理の際に酸化被膜が形成されにくい。これにより、この端部１ｄ上に陽極端子８を接続した場合、陽極リード１ａと陽極端子８との電気的な接続を良好に行うことができるので、ＥＳＲを小さくすることができる。

また、上記実施例１では、上記構成の陽極１を陽極酸化することにより、酸化ニオブを含む酸化物層２を形成しているので、陽極リード１ａと基体１ｃとの間に存在する間隙において、ともにニオブを含んでいる表面層１ｂおよび基体１ｃの上に酸化ニオブを含む酸化物層２を容易に形成することができる。これにより、酸化ニオブを含む酸化物層２は、リフローなどの熱処理の際にもニオブを含んでいる表面層１ｂおよび基体１ｃから剥離しにくく、酸化物層２内部のひび割れが発生しにくい。その結果、この酸化物層２上に形成される陰極４と陽極１との間の漏れ電流の増加を抑制することができるので、漏れ電流の小さい固体電解コンデンサを容易に製造することができる。

次に、上記した本発明の実施例１による効果を確認するために、以下のような比較実験を行った。

（比較例１）
比較例１では、図８に示した上記従来の固体電解コンデンサを作製した。即ち、比較例１では、実施例１の表面層を形成していないタンタルからなる陽極リードを用いる以外は、実施例１と同様の固体電解コンデンサを作製した。

（比較例２）
比較例２では、比較例１の実施例１のタンタルからなる陽極リードに代えて、ニオブからなる陽極リードを用いる以外は、比較例１と同様の固体電解コンデンサを作製した。

さらに、上記実施例１および比較例１、２による固体電解コンデンサに対して、漏れ電流の測定を行った。漏れ電流の測定は、作製した各固体電解コンデンサを約２４０℃、約５分間熱処理した後、陰極端子および陽極端子の間に約５Ｖの定電圧を印加し、約２０秒後に観察される電流値をそれぞれ測定した。測定結果を表１に示す。

表１に示すように、比較例１、２の固体電解コンデンサに対して、実施例１の固体電解コンデンサでは、漏れ電流が大きく低減していることがわかった。

（実施例２）
次に、本発明の実施例１の固体電解コンデンサにおいて、表面層１ｂの膜厚の影響について検討を行った。即ち、実施例１において、陽極リード１ａに対して、溶融ＬｉＦ−ＮａＦ−ＫＦ−Ｋ _２ ＮｂＦ _６ 中で行う陰極還元の時間を、表２に示すように、約１０秒〜約２時間３０分の間で変化させることにより、表面層１ｂの膜厚を変化させる以外は、実施例１と同様の固体電解コンデンサを作製した。

そして、実施例１と同様に、ＥＤＸ法により表面層１ｂの膜厚を測定するとともに、漏れ電流の測定を行った。測定結果を表２に示す。

表２に示すように、陰極還元時間を変えることにより、表面層１ｂの膜厚が約０．００５μｍ〜約５．０μｍの範囲で変化しており、この範囲では、いずれも、比較例１、２よりも漏れ電流が小さい。また、表面層１ｂの膜厚が約０．０１μｍ〜約２．０μｍの範囲では、漏れ電流が特に小さくなっていることがわかった。

なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。

また、上記実施例では、ニオブからなる表面層１ｂを用いたが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、表面層１ｂは、ニオブの他にタンタル、チタンおよび窒素などの他の元素を含んでいてもよい。

例えば、実施例では、表面層１ｂは、溶融ＬｉＦ−ＮａＦ−ＫＦ−Ｋ _２ ＮｂＦ _６ 中で行う陰極還元により形成されたが、本発明はこれに限定されるものではなく、フッ化リチウム−フッ化カリウム−六フッ化ニオブ酸カリウム（ＬｉＦ−ＫＦ−Ｋ _２ ＮｂＦ _６ ）およびフッ化リチウム−六フッ化ニオブ酸カリウム（ＬｉＦ−Ｋ _２ ＮｂＦ _６ ）などの他のニオブ含有溶融塩を用いてもよく、また、他の薄膜作製方法により形成してもよい。また、これらの方法で表面層１ｂを作製した後、窒素雰囲気中で加熱処理してもよい。

また、上記実施例では、タンタルから陽極リード１ａを用いたが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、陽極リード１ａは、タンタルの他にニオブおよびチタンなどの他の金属や窒素などの他の元素を含むタンタル合金から構成されていてもよい。

また、上記実施例では、基体１ｃとして、ニオブ粒子の多孔質焼結体を用いたが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、基体１は、ニオブの他にタンタルおよびチタンなどの他の金属や窒素などの他の元素を含むニオブ合金からなる粒子の多孔質焼結体であってもよい。

また、上記実施例では、酸化物層２は、陽極１を水溶液中で陽極酸化することにより形成されたが、本発明はこれに限定されるものではなく、他の方法により形成してもよい。

また、上記実施例では、ポリピロールからなる導電性高分子層３を形成したが、本発明はこれに限らず、ポリチオフェンやポリアニリンなどの他の導電性高分子を用いてもよく、また、酸化マンガンなどの他の導電性材料を用いてもよい。

１ 陽極
１ａ 陽極リード
１ｂ 表面層
１ｃ 基体
１ｄ 端部
２ 酸化物層
３ 導電性高分子層
４ 陰極
４ａ 第１導電層
４ｂ 第２導電層
５ 導電性接着剤層
６ 陰極端子
７ 陽極端子
８ モールド外装樹脂

Claims (1)

1. 陽極上に形成された、第１弁金属の酸化物を含む酸化物層と、
   前記酸化物層上に形成された陰極と、
   前記陰極上に形成された外装体とを備え、
   前記陽極は、陽極リードと、前記陽極リード上に形成された第１弁金属を含む表面層と、前記表面層上に形成された第１弁金属を含む多孔質焼結体からなる基体とを有し、
   前記陽極リードは、第１弁金属とは異なる第２弁金属からなるとともに、前記基体が形成されていない前記陽極リード上に前記表面層が形成されていない領域を有し、前記陽極リードは前記領域上で陽極端子に接続されている、固体電解コンデンサ。
   

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